Способ подготовки к переработке сидеритовой железной руды (варианты) и последующий способ ее безотходной переработки - RU2562016C1

Чертежи

Описание

Изобретения относятся к черной металлургии, а именно к подготовке сидеритовых железных руд к переработке и переработке подготовленных сидеритовых железных руд, и могут быть использованы при подготовке сидеритовых железных руд к доменной плавке.

Известно, что железные руды сидеритового состава, в отличие от других видов железных руд, содержат повышенное количество оксида магния. Излишнее содержание оксида магния в руде при последующей ее металлургической переработке (выплавка чугуна, процессы прямого восстановления железа) сообщает металлургическим шлакам повышенную вязкость и тугоплавкость, что препятствует нормальному ходу процесса.

При этом в исходном сидерите соединения железа и магния тесно связаны друг с другом. Кроме того - химические свойства карбоната магния (MgCO₃) и карбоната железа (FeCO₃) очень близки друг другу, т.к. величины ионных радиусов железа и магния тоже очень близки. По этой причине сидеритовая железная руда не поддается классическим методам обогащения, применяемым в черной и цветной металлургии (магнитные, гравитационные, флотационные, электростатические и др.)

Перед обогащением сидеритовой руды необходимо разрушить ее структуру с целью разрыва тесных связей между минералами железа и пустой породы, в том числе и магния, после чего появляется возможность обогащения руды с целью уменьшения содержания в ней оксида магния и других нерудных составляющих.

Известен способ подготовки кусковых сидеритовых руд к доменной плавке, описанный в одноименном а.с. СССР №863682 по кл. C22B 1/04, з. 0.6.09.79, оп. 15.09.81.

Известный способ заключается в том, что кусковую сидеритовую руду дробят в две стадии 40-0 мм, подвергают мокрому грохочению на классы 40-10, 10-0 мм, затем класс 40-10 обогащают в тяжелых суспензиях, а выделенный концентрат подвергают окислительному обжигу при скорости обжига 0,18-0,22 т/м³·ч при 1000-1100°C в течение 200-240 мин, обожженный концентрат подвергают грохочению на классы 40-8 мм и 8-0 мм. Кусок 40-8 предназначен для доменной плавки, а высева класса 8-0 и сырая руда 10-0 агломерируются.

Недостатком известного способа является низкая прочность получаемого кускового концентрата. При обжиге происходит декарбонизация сидеритов, что сопровождается разрушением кристаллической решетки, образованием большого количества пор, трещин. Из-за низкой температуры обжига твердофазное спекание зерен в куске происходит медленно и даже длительные выдержки при температурах обжига не приводят к получению куска с удовлетворительным показателем прочности на истирание, который имеет величину не менее 16%. При доменной плавке такого кускового концентрата из-за высокого показателя прочности на истирание увеличивается пылевынос, тем самым увеличиваются потери железа, ухудшается экологическая обстановка на предприятиях, использующих данное сырье.

Известен способ обогащения сидеритовых руд, описанный в одноименном патенте РФ №2283183 по кл. B03C 1/00, з. 17.03.05, оп. 10.09.2006. Известный способ заключается в следующем.

Производят дробление и грохочение сидеритовой руды до крупности 6-0 мм, проводят сухую магнитную сепарацию исходной руды, далее выполняют магнетизирующий обжиг и затем сухую магнитную сепарацию обожженного продукта, при этом сухую магнитную сепарацию исходной руды и сухую магнитную сепарацию обожженного продукта осуществляют в неоднородном магнитном поле, в котором по направлению движения потока материала создают три зоны с изменяющейся в них по экстремальной зависимости напряженностью магнитного поля, причем при сухой магнитной сепарации исходной руды максимальную напряженность магнитного поля в первой зоне задают равной 1250-129 - кА/м, а во второй и третьей зонах магнитного поля максимальную напряженность последовательно уменьшают относительно максимальной напряженности первой зоны в соответствии 1:0,83:0,74, при сухой магнитной сепарации обожженного продукта максимальную напряженность магнитного поля в первой зоне задают равной 80-86 кА/м, во второй и третьей зонах ее последовательно уменьшают относительно максимальной напряженности первой зоны в соответствии 1:0,78:0,67.

Недостатком известного способа является его сложность и энергоемкость. Кроме того, гидроокислы железа, содержащиеся в руде, не магнетизируются при окислительном обжиге и потому при магнитной сепарации удаляются вместе с пустой породой, снижая содержание железа в руде.

Известен способ подготовки сидеритов к доменной плавке, описанный в одноименном патенте РФ №2041963 по кл. C22B 1/04, з. 08.04.93, оп. 20.08.95.

Известный способ заключается в том, что руду дробят, подвергают грохочению, обогащению и проводят окислительный обжиг в атмосфере, содержащей не более 4% кислорода при температуре 1200-1350°C.

Задачей известного способа являлось упрочнение кускового концентрата за счет жидкофазного спекания.

Недостатком известного способа является низкое качество получаемого концентрата за счет недостаточно высокой массовой доли железа и значительной массовой доли оксида магния в нем.

Известен способ подготовки сидеритовых руд к доменной плавке, описанный в книге «Справочник по обогащению и агломерации руд черных металлов», М.: «Недра», 1964 г., стр.314 и выбранный в качестве прототипа.

Известный способ включает дробление исходной руды до 60 мм, грохочение на классы 60-10 и 10-0 мм, окислительный обжиг крупнокусковой руды класса 60-10 мм в шахтных печах при 900-1000°C в течение 270-300 мин, грохочение обожженного продукта на классы 60-8 и 8-0 мм, магнитную сепарацию каждого класса на сепараторах слабого поля.

Далее крупнокусковой концентрат направляется в доменную плавку, а сидеритовая руда класса 10-0 мм без обогащения подвергается агломерации в смеси с бурыми железняками.

Недостаток известного способа заключается в следующем.

На обжиг в шахтных печах направляется необогащенная дробленая руда, затем при магнитной сепарации обожженной руды удаляется пустая порода, а вместе с нею и гидроокислы железа, которые не магнетизируются при окислительном обжиге. Кроме того, невозможно повысить температуру обжига выше 900°C вследствие вспучивания сланцев, входящих в состав пустой породы, и налипания их на стенки печи, обволакивания ими кусков сидерита, что резко ухудшает газопроницаемость шихты. При этом степень декарбонизации и магнетизации крупных классов руды (40-60 мм) недостаточна, что приводит к увеличению потерь обожженной руды с хвостами магнитного обогащения и снижению качества железорудного концентрата.

Кроме того, процесс является весьма энергоемким из-за высокой температуры обжига, магнитной сепарации.

Задачей заявляемой группы изобретений является повышение при подготовке руды к переработке качества концентрата при снижении энергозатрат для последующего получения при безотходной переработке из подготовленной руды высококачественного железорудного концентрата и попутных качественных продуктов.

Поставленная задача решается тем, что:

- в первом варианте в способе подготовки сидеритовой железной руды к переработке, заключающемся в том, что руду дробят, подвергают грохочению, и проводят декарбонизацию сидерита, согласно изобретению дробление и грохочение ведут до крупности 2,0-0 мм, декарбонизацию сидерита проводят, нагревая дробленую руду до температуры 600-700°C и выдерживая ее при этой температуре в течение 60-120 минут;

- во втором варианте в способе подготовки сидеритовой железной руды к переработке, заключающемся в том, что руду дробят, подвергают грохочению и проводят декарбонизацию сидерита, согласно изобретению дробление и грохочение исходной руды ведут до крупности 2,0-0 мм, декарбонизацию сидерита проводят, нагревая дробленую руду до температуры 100-160°C, выдерживая ее при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм, и пропуская через руду окислитель.

При этом процесс окисления может проводиться в водной среде или в отсутствии воды, а в качестве окислителя могут использоваться кислород воздуха, технический кислород, хлор, оксиды азота, пероксид водорода и т.п.

- в способе безотходной переработки сидеритовой железной руды, заключающемся в том, что исходную сидеритовую руду подготавливают к переработке, подготовленную к переработке сидеритовую руду разделяют на железорудный концентрат и на пустую породу, согласно изобретению сидеритовую руду подготавливают к переработке одним из описанных выше способов, а для разделения подготовленной руды на железорудный концентрат и на пустую породу добавляют к ней воду и приготавливают пульпу, на которую воздействуют кислотой для выщелачивания оксидов магния и кальция, затем отделяют образующийся раствор от осадка, который промывают и сушат, получая из него железорудный концентрат, а из раствора осаждают добавлением известкового или доломитового молока гидроксид магния, который затем сушат и прокаливают, получая магнезитовый концентрат, после чего осуществляют регенерацию кислоты, подавая в раствор серную кислоту, выделяющийся при этом одновременно с регенерацией кислоты сульфат кальция промывают и сушат, получая товарный гипс, а регенерированную кислоту используют повторно для выщелачивания пульпы.

При этом в качестве кислоты для выщелачивания оксидов магния и кальция могут использовать азотную либо соляную кислоты.

В первом варианте подготовки сидеритовой руды к переработке проведение дробления и грохочения руды до крупности 2,0 мм улучшает степень декарбонизации руды, что в совокупности с проведением декарбонизации при температуре 600-700°C снижает энергозатратность способа, обеспечивая качественную декарбонизацию в течение 60-120 минут, т.е. повышение качества железорудного концентрата.

Относительно первого варианта подготовки сидеритовой руды к переработке заявитель считает необходимым пояснить следующее.

Из источников (1) и (2) (1 = Черняк А.С. «Химическое обогащение руд», М.: «Недра», 1965 г., с.111-112; 2 = «Сырьевая и топливная база черной металлургии». Учебное пособие для вузов. Леонтьев Л.И. и др. - М. ИКЦ «Академкнига», 2007 г., с.48-190-209, 211), известен выбор температуры декарбонизации, определяемый температурой разложения карбоната железа и магния в зависимости от состава руды, например 400°С (из D3) или из D4=500-600°С.

Однако в известном интервале (500-600°С) не происходит полной диссоциации сидерита, а в предлагаемом интервале (600-700°С) эта диссоциация происходит полностью. Последнее обстоятельство подтверждается прилагаемой термограммой (см. Приложение 1), где показаны результаты дифференциально-термического анализа, проведенного заявителем в 2010 г. На графике кривая TG показывает зависимость массы образца сидеритовой руды от температуры; кривая DTA - зависимость разности температур образца и эталона от температуры образца; кривая DTG - зависимость скорости потери массы образца от его температуры. Из графика видно, что полное разложение (диссоциация) карбоната железа происходит в интервале температур от 600 до 700°С и не может происходить при тех температурах (400°С и 500-600°С), которые известны из указанных источников. Выше 700°С нагрев нежелателен, т.к реакционная способность оксида магния при этом снижается, в связи с чем будет затруднено его последующее выщелачивание раствором азотной кислоты (см. в Приложении 2 сайт www. ХиМиК.ru, стр.3).

Кроме того, в заявляемом решении в качестве отличительного признака в первом варианте указано время выдержки руды (60-120 минут) в заявленном интервале температур, которое нигде в известных источниках не оговаривается, но также влияет на качество процесса.

Из источника (2) известно также, что увеличение степени измельчения определяет увеличение поверхности до величины, обеспечивающей в дальнейшем достаточно быстрое и полное протекание химических реакций. Крупность дробления 2,0-0 мм, хотя сама по себе и известна, тем не менее именно в совокупности с указанными выше отличительными признаками (интервалом температур и временем выдержки руды в нем) она существенно влияет на качество процесса декарбонизации. При этом указанная крупность обеспечивается, судя по источнику (2), далеко не всеми дробилками и не на всех предприятиях (см. стр.208 указанного источника), и это говорит о том, что использование именно такой крупности также не является очевидным.

Во втором варианте подготовки сидеритовой руды к переработке проведение дробления и грохочения руды до крупности 2,0 мм улучшает степень декарбонизации руды, что в совокупности с нагревом дробленой руды до температуры 100-160°C, выдерживанием ее при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм, обеспечивает качественную декарбонизацию. Пропускание через руду окислителя обеспечивает переход железа из неустойчивого двухвалентного состояния в более устойчивое трехвалентное, что также повышает качество железорудного концентрата и обеспечивает снижение энергозатрат на подготовку руды к дальнейшей переработке.

Технический результат в обоих вариантах - повышение качества железорудного концентрата при снижении энергоемкости процесса.

В способе безотходной переработки сидеритовой железной руды использование для переработки руды, подготовленной вышеуказанными способами в совокупности с приготовлением из подготовленной руды пульпы с последующим выщелачиванием из последней с помощью кислоты оксидов магния и кальция, отделением от раствора осадка железорудного концентрата, осаждением из раствора с помощью известкового или доломитового молока магнезитового концентрата и регенерации кислоты с выделением при этом гипса обеспечивает практически безотходную переработку сидеритовой руды с выделением из нее высококачественного железорудного концентрата и получение из «пустой» для доменной плавки породы полезных магнезитового концентрата и строительного гипса.

Технический результат - получение из подготовленной руды высококачественного железорудного концентрата и попутных качественных продуктов.

Заявляемая группа изобретений обладает новизной в сравнении с прототипом, отличаясь от него:

- в первом варианте способа подготовки сидеритовой железной руды к переработке наличием таких существенных признаков, как проведение дробления и грохочения до крупности 2,0-0 мм, проведение декарбонизации сидерита путем нагрева дробленой руды до температуры 600-700°C и выдерживания ее при этой температуре в течение 60-120 минут, обеспечивающих в совокупности достижение заданного результата;

- во втором варианте способа подготовки сидеритовой железной руды к переработке наличием таких существенных признаков, как проведение дробления и грохочения исходной руды до крупности 2,0-0 мм, проведение декарбонизации сидерита путем нагрева дробленой руды до температуры 100-160°C, выдерживания ее при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм и пропускания через руду окислителя, обеспечивающих в совокупности достижение заданного результата.

- в способе безотходной переработки сидеритовой железной руды наличием таких существенных признаков, как подготовка сидеритовой руды к переработке одним из описанных выше способов, приготовление пульпы для разделения подготовленной руды на железорудный концентрат и на пустую породу, воздействие на пульпу кислотой для выщелачивания оксидов магния и кальция, отделение образующегося раствора от осадка, получение из него путем промывки и сушки железорудного концентрата, осаждение из раствора добавлением известкового или доломитового молока гидроксида магния, получение из него путем сушки и прокаливания магнезитового концентрата, осуществление регенерации кислоты подачей в нее части полученного из пульпы раствора для выделения из него гипса, получение из него промывкой и сушкой строительного гипса, повторное использование регенерированной кислоты для выщелачивания пульпы, обеспечивающих в совокупности достижение заданного результата.

Заявителю неизвестны технические решения, обладающие указанными в каждом из объектов группы изобретений существенных признаков, обеспечивающих в совокупности для каждого объекта достижение заданного результата, поэтому он считает, что каждое из заявляемых изобретений соответствует критерию «изобретательский уровень».

Заявляемые изобретения могут найти широкое применение в металлургии, а потому соответствуют критерию «промышленная применимость».

Изобретения иллюстрируются чертежом, где представлен функциональный алгоритм подготовки к переработке и безотходной переработки сидеритовой железной руды.

Заявляемый первый вариант способа подготовки сидеритовой железной руды к переработке заключается в следующем.

Исходную сидеритовую железную руду дробят и подвергают грохочению. При этом дробление и грохочение ведут до крупности 2,0-0 мм. Затем проводят декарбонизацию сидерита, нагревая дробленую руду до температуры 600-700°C и выдерживая ее при этой температуре в течение 60-120 минут.

Заявляемый второй вариант способа подготовки сидеритовой железной руды к переработке заключается в следующем.

Исходную сидеритовую железную руду дробят и подвергают грохочению. При этом дробление и грохочение ведут до крупности 2,0-0 мм. Затем проводят декарбонизацию сидерита, нагревая дробленую руду до температуры 100-160°C, выдерживая ее при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм и пропуская через руду окислитель.

При этом процесс окисления может проводиться в водной среде или в отсутствии воды, а в качестве окислителя могут использоваться кислород воздуха, технический кислород, хлор, оксиды азота, пероксид водорода и т.п.

Способ безотходной переработки сидеритовой железной руды заключается в следующем.

Исходную сидеритовую руду подготавливают к переработке одним из описанных выше способов. Подготовленную к переработке сидеритовую руду разделяют на железорудный концентрат и на пустую породу. Для разделения подготовленной руды на железорудный концентрат и на пустую породу добавляют к ней воду и приготавливают пульпу. На эту пульпу воздействуют кислотой для выщелачивания оксидов магния и кальция. Образующийся раствор отделяют от осадка, который промывают и сушат, получая из него железорудный концентрат. Из раствора осаживают добавлением известкового или доломитового молока гидроксид магния, который затем сушат и прокаливают, получая магнезитовый концентрат. После этого, подавая в раствор серную кислоту, осуществляют регенерацию кислоты; выделяющийся при этом одновременно с регенерацией кислоты сульфат кальция промывают и сушат, получая товарный гипс. Регенерированную кислоту используют повторно для выщелачивания пульпы.

При этом в качестве кислоты могут использовать азотную либо соляную кислоты.

Заявляемый способ подготовки сидеритовой железной руды к переработке по первому варианту осуществляется следующим образом.

Дробят исходную сидеритовую руду и проводят ее грохочение до крупности 2.0 мм. Затем измельченную руду начинают нагревать. Карбонат железа FeCO₃ при нагревании при температуре около 450°C начинает интенсивно разлагаться по реакции:

FeCO₃→FeO+CO₂

Этому способствуют следующие факторы:

1) Неустойчивость карбоната железа уже при слабом нагревании (свыше 250°C). Удаление CO₂ из сферы реакции смещает равновесие вправо, т.е. в благоприятном для реализации способа направлении.

2) Образующийся при разложении сидерита оксид железа (II) (вюстит) также термодинамически неустойчив в соответствии с диаграммой состояния «железо-кислород». При температурах ниже 570°C он стремится распасться на Fe₃O₄ и Fe₂O₃ по реакциям (т.е. происходит диспорционирование FeO):

4FeO→Fe₃O₄+Fe

3FeO→Fe₂O₃+Fe

3) Помимо распада образующийся при разложении сидерита оксид железа (II) FeO в воздушной среде интенсивно окисляется до Fe₃O₄ и Fe₂O₃ по реакциям:

6FeO+О₂→2Fe₃O₄

4FeO+O₂→2Fe₂O₃

Это связано с тем, что в воздушной среде (из-за наличия в воздухе кислорода) трехвалентное состояние железа более устойчиво, чем двухвалентное.

Все вышеперечисленные факты способствуют разрушению структуры сидерита с образованием новых фаз и высвобождением магнезиальных соединений, т.е. разрывов их тесных связей с соединениями железа. Поэтому описанные выше процессы создают предпосылки для последующего селективного извлечения (экстракции) соединений магния из сидеритовой руды. Разложение сидерита начинается при температуре 250°C, заметную скорость процесс приобретает при 450°C. В течение 1 часа при температуре 600-700°C достигается полное разложение сидерита на оксиды железа и CO₂.

Во втором варианте способ подготовки сидеритовой железной руды к переработке осуществляется следующим образом.

Дробят исходную сидеритовую руду и проводят ее грохочение до крупности 2.0 мм. Затем измельченную руду начинают нагревать до температуры 100-160°C, выдерживая ее при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм и пропуская через руду окислитель.

В этом варианте сущность способа основана на следующем.

Как указывалось выше, трехвалентное состояние для железа в окислительной среде является более устойчивым, чем двухвалентное. Создавая окислительную среду, можно добиться окисления карбоната железа с образованием гидрооксида трехвалентного железа. Этот окислительный процесс можно проводить как в водной среде, так и в отсутствии воды.

В водной среде процесс проводят в водной пульпе (суспензии) мелкоразмолотого сидерита. Для этого через пульпу пропускают ток воздуха (кислорода) или создают повышенное давление воздуха (кислорода) в пульпе, загруженной в автоклав. В качестве окислителя можно использовать не только воздух (кислород), но и химические соединения, обладающие окислительными свойствами (оксиды азота, хлор, пероксид водорода и др.)

Химическую сущность процесса можно описать следующей схемой:

2FeCO₃+[О]+xH₂O→Fe₂O₃*xH₂O+2CO₂

Процесс проходит в мягких условиях: температура 100-160°C, давление - 1,0-10,0 атм. Температура в этом случае намного ниже температуры термического разложения сидерита (≤450°C).

Процесс окисления сидерита можно производить и в отсутствии воды, но в этом случае температура начала процесса повысится до 250°C и скорость окисления сидерита будет заметно меньше, чем в присутствии воды. В обоих случаях (в водной среде и в ее отсутствии) время, необходимое для завершения процесса, составит 1-4 часа.

Способ безотходной переработки сидеритовой железной руды осуществляется следующим образом.

Исходную руду подготавливают к переработке одним из описанных выше способов. Затем производят разделение подготовленной руды на железорудный концентрат и «пустую» для доменной плавки породу, выделяя в итоге в качестве готовых продуктов железорудный концентрат, магнезитовый концентрат и строительный гипс.

Техническая сущность способа разделения основана на следующем.

В исходном сидерите соединения железа и магния тесно связаны друг с другом.

Кроме того, химические свойства карбоната магния (MgCO₃) и карбоната железа (FeCO₃) очень близки друг другу, т.к. величины ионных радиусов железа и магния тоже очень близки.

Перед разрушением структуры сидерита вышеуказанными способами подготовки руды связь между оксидами железа и магния разрывается; кроме того, карбонат железа превращается в фазы, содержащие трехвалентное железо и поэтому обладающие совершенно другими физико-химическими свойствами.

Это свойство позволяет эффективно извлекать (экстрагировать) из продуктов разложения (деструкции) сидеритовой руды оксид магния.

Среди всех соединений, присутствующих в сидеритовой руде, соединения магния и кальция (оксиды и карбонаты) обладают наиболее основными свойствами. Поэтому при воздействии на продукты сидерита кислот (азотной, соляной и др.) взаимодействовать с ними будут в первую очень соединения магния и кальция с образованием водорастворимых солей (нитратов, хлоридов и др.), например:

MgCO₃+2HNO₃→Mg(NO₃)₂+СО₂+H₂O

MgO+2HNO₃→Mg(NO₃)₂+СО₂+H₂O

CaCO₃+2HNO₃→Ca(NO₃)₂+СО₂+H₂O

CaO+2HNO₃→Са(NO₃)₂+H₂O

Соединения трехвалентного железа при этом не взаимодействует с кислотами, поскольку Fe₃O₄ - химически прочное соединение, имеющее решетку шпинели, а Fe₂O₃ растворяется в более кислой среде, чем соединения Mg и Са. Поэтому при правильно рассчитанной дозировке кислоты магний и кальций перейдут в раствор в виде солей, а железо в виде оксидов, содержащих трехвалентное железо, останется незатронутым кислотой.

Предлагаемый способ предусматривает также извлечение содержащегося в руде оксида магния и превращение его в товарную продукцию с одновременной регенерацией используемой в технологическом процессе кислоты посредством серной кислоты, являющейся дешевым и доступным веществом, получаемым из руд цветных металлов попутно с основным металлургическим производством.

Эта стадия предлагаемого способа осуществляется по следующей схеме: путем обжига известняка, мела или доломита при температуре >1000°C получают оксид кальция.

Далее полученный продукт «гасится» с образованием гидроксида кальция:

CaO+Н₂О→Са(OH)₂

Полученное известковое (доломитовое) молоко в рассчитанной пропорции вливают в раствор, содержащий ионы магния и кальция. При этом происходит следующая химическая реакция:

Mg(NO₃)₂+Са(OH)₂↓→Са(NO₃)₂+Mg(ОН)₂↓

Равновесие процесса смещено вправо, т.к. произведение растворимости гидроксида магния намного ниже, чем гидроксида кальция. Далее гидроксид магния отмывают от примесей водорастворимых соединений, сушат и прокаливают для получения товарного оксида магния

При использовании доломита оксид магния, содержащийся в доломите, присоединяется к оксиду магния, экстрагированному из сидерита, тем самым увеличивая выход товарного продукта.

Пример осуществления способа.

Химический состав исходной руды, мас.%:

Fe - 30,3;

SiO₂ - 6,2;

СаО - 3,0;

MgO - 15,2;

п.п.п. - 33,1 - остальное.

Руду в количестве 100 кг прокаливают при температуре 600°C в течение 1 часа. При этом происходит декарбонизация сидерита и окисление 2-валентного железа до 3-валентного состояния.

После прокаливания 100 кг руды получаем 67 кг материала промпродукта (промежуточного продукта) следующего химического состава, масс.%:

Fe - 45,2

SiO₂ - 9,3

CaO - 4,5

MgO - 15,2.

Далее прокаленный материал смешивают с водным раствором азотной кислоты. Количество кислоты в растворе рассчитывают таким образом, чтобы степень извлечения оксида магния из концентрата составила 80%. При расчете количества кислоты необходимо учитывать растворение в ней и оксида кальция, который обладает более сильно выраженными свойствами, чем оксид магния, и поэтому будет растворяться в первую очередь. Степень его извлечения в расчетах принимаем равной 100%.

Оксид магния, находящийся в составе промпродукта в виде карбоната, будет взаимодействовать с азотной кислотой в соответствии со следующим уравнением химической реакции:

MgCO₃+2HNO₃→Mg(NO₃)₂+Н₂О+СО₂↑ (1)

Аналогичным образом будет растворяться и оксид кальция, также находящийся в составе промпродукта в виде карбоната:

СаСО₃+2HNO₃→Са(NO₃)₂+H₂O+СО₂↑ (2)

Производим расчет необходимого для растворения оксидов кальция и магния количества азотной кислоты.

Сначала рассчитываем количество оксидов кальция и магния, извлекаемых из промпродукта.

m(СаО)=67 кг×[4,5%/100%]=3,0 кг

m(MgO)=67 кг×[15,2%/100%×80%/100%]=8,1 кг.

Далее пересчитываем оксиды кальция и магния на карбонаты:

m(CaCO₃)=m(СаО)×[М(CaCO₃)/М(СаО)]=3,0×100,1/56,1=5,4 кг

m(MgCO₃)=m(MgO)×[M(MgCO₃)/M(MgO)]=8,1×84,3/40,3=16,9 кг,

где m - масса вещества, указанного в скобках.

И уже после этого в соответствии с уравнениями реакций (1) и (2) рассчитываем количество азотной кислоты, необходимое для обработки промпродукта:

(1)=>m₁(HNO₃)=m(MgCO₃)×[2M(HNO₃)/M(MgCO₃)]=16,9×2×63/100,1=25,3 кг

(2)=>m₂(HNO₃)=m(СаСО₃)×[2М(HNO₃)/М(СаСО₃)]=5,4×2×63/100,1=6,80 кг,

где: m - масса вещества, указанного в скобках.

М - молярная масса вещества, указанного в скобках. Молярные массы веществ берутся на сайте www.xumuk.ru или в химических справочниках.

Общее количество азотной кислоты будет равно:

m(HNO₃)=m₁(HNO₃)+m₂(HNO₃)=25,3 кг+6,80 кг=32,1 кг

Общая масса раствора азотной кислоты 20%-ной концентрации будет равна:

25,3 кг×100%/20%=126,5 кг

В соответствии с вышеприведенными расчетами готовят 126,5≈127 кг 20%-ного водного раствора азотной кислоты.

Раствор кислоты заливают в автоклав с пропеллерной мешалкой; при перемешивании раствора в него небольшими порциями всыпают прокаленный сидерит.

Химические реакции (1) и (2) начинаются уже при комнатной температуре.

Включают обогрев автоклава и в течение 30-60 минут нагревают его до температуры 100°C при атмосферном давлении.

Затем автоклав герметизируют и нагревают его в течение 30-60 минут до температуры 120-160°C. После достижения необходимой температуры производят изотермическую выдержку содержимого автоклава в течение 30 минут.

По окончании процесса автоклаву дают остыть до температуры 100-90°C, выливают из него пульпу, которую разделяют на твердую фазу (готовый железорудный концентрат) и раствор, содержащий нитраты кальция и магния, методом фильтрации с отмывкой осадка от солей.

Для разделения соединений кальция и магния, а также регенерации азотной кислоты используют минерал доломит CaMg(CO₃)₂ Саткинского месторождения.

Первоначально доломит обжигают для его декарбонизации при температуре 1100-1200°C в течение 2-х часов:

CaMg(CO₃)→CaO+MgO+2CO₂↑

Далее обожженный доломит гасят водой для получения доломитового молока. При этом оксид кальция гидратируется с образованием Ca(ОН)₂, MgO - не гидратируется. Доломитовое молоко готовят таким образом, чтобы отношение жидкого продукта к твердому (Ж:Т) было равно 2,0…2,5:1.

Приготовленное доломитовое молоко смешивают с раствором нитратов кальция и магния. При этом происходит химическая реакция:

Mg(NO₃)₂+Ca(OH)₂→Mg(OH)₂↓+Са(NO₃)₂ (3)

Данная реакция идет слева направо практически до конца, т.к. произведение растворимости Mg(OH)2 намного меньше, чем произведение растворимости Ca(ОН)₂.

Процесс осаждения гидроксида магния из раствора солей доломитовым молоком проводят при температуре 20-40°C в течение 1-2-х часов при непрерывном перемешивании реакционной среды. В результате протекания химической реакции (3) ионы магния из раствора уходят в осадок в виде Mg(OH)₂, а кальций, содержащийся в доломитовом молоке, уходит в раствор, замещая в нем магний. Поэтому по завершении процесса практически весь кальций (в виде нитрата) оказывается в растворе, а магний (в виде гидрооксида и оксида) - в осадке.

Осадок отделяют от раствора с дополнительной его отмывкой от растворимых солей, сушат и прокаливают, в результате чего получают товарный магнезит.

Раствор, содержащий Ca(NO₃)₂, обрабатывают серной кислотой для регенерации азотной кислоты. Процесс происходит в соответствии с уравнением следующей химической реакции:

Са(NO₃)₂+H₂SO₄→CaSO₄↓+2HNO₃

Сульфат кальция как малорастворимое соединение выпадает в осадок. Осадок отделяют от раствора посредством фильтрации с дополнительной промывкой. После сушки осадок представляет собой товарный гипс, который также является ценным товарным продуктом для производства строительных материалов и изделий.

Раствор, содержащий азотную кислоту, возвращается в процесс на обработку новой порции обожженного сидерита.

Расчеты реагентов, участвующих в техническом процессе, основываются на следующем.

В соответствии с законом эквивалентов все вещества взаимодействуют друг с другом в эквивалентных количествах.

Поэтому количество CaO в доломите, израсходованном на осаждение Mg(OH)₂ из раствора нитратов кальция и магния, будет эквивалентно количеству MgO, извлеченному из обожженного сидерита кислотой. Поскольку валентности кальция и магния одинаковы, эти количества будут также и эквимолярны.

Отсюда количество CaO в доломите должно быть равно:

m(СаО)_{доломит}=m(MgO)×[m(СаО)/m(MgO)]=8,1 кг×56,1/40,3=11,3 кг,

Доломит Саткинского месторождения имеет следующий химический состав, масс.%:

MgO - 21,5;

СаО - 29,6;

SiO₂ - 1,6;

Остальное - CO₂ и неопределяемые химическим анализом примеси.

Для приготовления доломитового молока необходимо использовать следующее количество доломита:

mдоломита=[m(СаО_{доломит})/29,6%]×100%=11,3 кг×100%/29,6%=38,2 кг.

В этом количестве доломита будет содержаться MgO:

m(MgO/доломит)=38,2 кг×[21,5%/100%]=8,2 кг.

При осаждении Mg(OH)₂ из раствора этот оксид магния присоединится к нему. В результате мы получим количество осадка в пересчете на MgO, равное:

m(MgO_Σ)=8,1 кг+8,2 кг=16,3 кг.

В растворе мы будем иметь количество ионов кальция в пересчете на СаО, равное:

m(СаО_Σ)=11,3 кг+3,0 кг=14,3 кг

При регенерации азотной кислоты количество серной кислоты будет эквимолярно количеству кальция в растворе в пересчете на СаО. Поэтому количество серной кислоты в пересчете на 100%-ную серную кислоту H₂SO₄ для регенерации азотной кислоты, будет равно:

m(H₂SO₄)=m(CaO)×[m(H₂SO₄)/m(CaO)]=14,3 кг×98/56,1=25,0 кг.

В процессе регенерации азотной кислоты также получим сульфат кальция (гипс) в количестве:

m(CaSO₄)=m(H₂SO₄)×[m(CaSO₄)/m(H₂SO₄)]=25,0 кг×136,2/38=34,7 кг.

В сравнении с прототипом заявляемые изобретения позволяют при подготовке сидеритовой железной руды к переработке в обоих вариантах получить более качественный железорудный концентрат при более низких энергозатратах, а при дальнейшей переработке обеспечивают безотходную технологию получения высококачественного основного (железорудного) и качественных побочных (магнезитового концентрата и строительного гипса) продуктов.

Реферат

Изобретения относятся к черной металлургии, а именно к подготовке сидеритовых железных руд к переработке и к переработке подготовленных сидеритовых железных руд для использования в доменной плавке. При подготовке исходной руды осуществляют ее дробление, грохочение, декарбонизацию нагреванием и выдержкой. Подготовленную руду разделяют на железорудный концентрат и пустую породу. Для разделения руды добавляют к ней воду и приготавливают пульпу, на которую воздействуют кислотой для выщелачивания оксидов магния и кальция. Отделяют образующийся раствор от осадка, который промывают и сушат с получением из него железорудного концентрата, а из раствора осаживают добавлением известкового или доломитового молока гидроксид магния, который затем сушат и прокаливают с получением магнезитового концентрата. Осуществляют регенерацию кислоты подачей в раствор серной кислоты, выделяющийся при этом сульфат кальция промывают и сушат с получением товарного гипса, а регенерированную кислоту используют повторно для выщелачивания пульпы. Изобретение направлено на получение высококачественного железорудного концентрата, а также магнезитового концентрата и строительного гипса при снижении энергозатрат. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула