Способ утилизации электрических батарей, печатных плат с радиодеталями и элементами электронных схем - SU1621818A3

Код документа: SU1621818A3

Чертежи

Описание

Изобретение относится к электротехнике и касается химических источников тока и печатных плат.

Цель изобретения - повышение экономичности и уменьшение загрязнения окружающей среды.

На фиг. 1 изображена технологическая схема пиролиза и последующей обработки образующихся газообразных продуктов; на фиг. 2 - схема электролиза .

Способ осуществляют следующим образом .

Пиролиз исходного материала 1 осуществляют в герметизированной печи 2, внутри которой создается пониженное давление 20-50 мм рт.ст. и которая снабжена футеровкой 3. Между наружной

стороной стенок печи 2 и футеровкой 3 создается рубашка из защитного газа, находящегося при атмосферном давления. Образующиеся при пиролизе газообразные продукты реакции 4 пропускают через холодильник 5, в котором отделяют и отводят конденсат и пары металлов 6. Газообразные компоненты направляют далее в скруббер 7, в котором они промываются движущейся противотоком 5 - 10%-ной борЛтористоводородной кисло-, той НВТ 4 8 и в качестве хладагента снова возвращаются в холодильник 5. Используемая в скруббере 7 промывная кислота- 8 либо снова возвращается в процесс, либо, если она истощена и наряду с борфтористоводородной кислотой содержит значительные количестО5 IsD

СМ

ва фторборатов металлов, используется для обработки пиролизного шлака.

Выходящий из охлаждающего устройства холодильника 5 поток газа 9 просасывают вентилятором 10 через циклон 11, пропускают под давлением через пылеулавливающий фильтр 12 и направляют в устройство 13 для сжигания, куда также подводят воздух 14 и откуда образующиеся дымовые газы отводят через дымовую трубу 15.

Перед подачей в устройство 13 для сжигания часть газового потока может (Ответвляться и в качестве восстанови- тельного защитного газа 16 подаваться в рубашку пиролизной печи 2. При этом в целях исключения опасности взрыва в горячей пиролизной печи может воз- i никнуть необходимость добавления к этому потоку защитного газа определен ного количества - дымовых газов 17.

Пыль 18 из пылеулавливающего фильтра 12 вместе со шлаком 14 из пиролиз- ной печи 2 подают на вторую стадию - электролиз. При этом может оказаться целесообразным пиролизный шпак предварительно разбавлять промывной кислотой 8 - бОрТОфТОрИСТОВОДОрОДНОЙ КИСЛО

той. Образующуюся при этом суспензию фильтруют и фильтрат направляют на кристаллизацию содержащихся в нем солей , а остаток на фильтре - на электролиз „

При этом электролиз может осуществляться двумя различными методами, а именно при высокой температуре, когда пиролизный ыпак плавится и образующийся расплав играет роль электролита, или при низкой температуре, когда пиролизный шлак растворяется в электролите . Оба метода позволяют осуществит разделение шлака на основные содержащиеся в нем металлы и выделить их. Таким образом, эта стадия является экономически оправданной поскольку на ней образуется сравнительно большое количество редких и дорогих металлов.

Наиболее предпочтительно проводить электролиз при низких температурах, используя в качестве электролита борг фтористоводородную кислоту, поскольку почти все металлы и их соединения растворяются в борфтористоводородной кислоте.

Для проведения электролиза пиррлиз ный шлак 19 подается в электролизер 20, который может быть полностью

герметизирован и с помощью перегородки 21, например диафрагмы, разделен на анодное и катодное пространство, Подаваемый в электролизер 20 раствор электролита 22 борфтористоводородной кислоты - предпочтительно 50%-ный водный раствор.

Пиролизный шлак 15 загружается в пластмассовый цилиндр 23, нижняя часть которого, погруженная в электролит , выполнена из покрытой полимером сетки 24. Пиролизный шлак 19 в виде неизмельченных батарей под действием давления прижимается книзу металлической или графитовой плитой 25. Плита 25 является анодом. Она не cor прикасается с раствором электролита 22, борфтористоводородной кислотой, и поэтому имеет продолжительный срок службы.

Под анодом находится ограниченное пластмассовым корпусом анодное пространство 26, в котором собирается анодный ютам 27. Этот шлам состоит в основном из твердых отходов, таких как порошкообразный графит, двуокись марганца, фарфор, стекло, и, кроме того, небольших количеств капель ртути и спеченных окислов, Протекающие на аноде процессы могут быть представлены следующим уравнением:

Me -ne V:ten,

которое справедливо для всех использующихся при изготовлении батарей металлов . В результате образуются соли борфтористоводородной кислоты, которые за небольшими исключениями являются растворимыми. Таким образом, батареи электролитнчески разлагаются и переходят в раствор. При этом выделяется также кислород, что желательно для разложения графита. Собирающийся анодный шлам может быть затем подвергнут переработке для повторного использования в производстве батарей.

Катод выполнен в виде листа из жести 28, например железной. На катоде осаждаются следующие металлы: Fe, Ni, Zn, Cd, Ag, Cu, Hg, Co, Pb и Au. Менее благородные металлы, тайие как А1, К, Li, Na и т„д. на нем не осаждаются . Более благородные металлы 29 осаждаются в металлической форме на катодной жести 28 или в виде катодного шлама 30, который собирается в находящемся катодом катодном пространстве 31, выполненном в виде пластмассовой приемной ванны. Эти металлы разделяются металлургическим или электрохимическим способом и затем возвращаются для повторного использования .

Поскольку на катоде выделяются водород и небольшие количества хлора, целесообразно с одной стороны электролизера с помощью воздуходувки 32 вдувать в него свежий воздух, а с противоположной стороны производить отсос, для того чтобы предупредить образование гремучего газа. Отсасываемая смесь газов и паров для отделения аэрозолей и увлекаемых ею твердых веществ пропускается через фильтр 33 и затем очищается в скруббере 34. Промывку целесообразно проводить с помощью промывной жидкости, которая использовалась для обработки пиролизного шлака 19 перед электролизом . Таким образом из процесса выводятся хлориды.

На днище электролизера 20, кроме того, собираются небольшие количества побочных продуктов 35, таких как коллоидальная ртуть и возможные продукты

Со временем в электролите някапли- ваются другие примеси, например различные фторбораты и микроэлементы; Электролит в этом случае может быть очищен от них путем перегонки, которая для предупреждения термического

гидролиза, например, HgO, образующих- 30 разложения борфтористоводородной кисея из нестабильных соединений типа Hg()a.

Электролит может непрерывно прокачиваться насосом через фильтрующее устройство 36.

Электролитическое разложение может быть ускорено за счет использования мешалок и ультразвуковых зондов.

Накладываемое при электролизере напряжение может быть очень небольшим. В опытных установках использовалось напряжение около +6В. На практике однако можно работать с еще меньшим напряжением. Рабочая плотность тока может составлять 20-50 А/дм2.

лоты проводится в вакууме. Собирающиеся в процессе перегонки в нижней части аппарата для перегонки фторбораты металлов могут быть подвергнуты пиро- 35 лизу при температуре порядка . При этом образуются соответствующие фториды и, кроме того, выделяется газообразный фторид бора, который растворим в воде и путем добавки фтористоводородной кислоты снова может быть переведен в борфтористоводород- ную кислоту, возвращаемую в процесс электролиза.

Продукты пиролиза из нижней части аппарата для перегонки и фториды металлов могут быть также разделены путем фракционной кристаллизации и возвращены для повторного использования .

Для того, чтобы на катоде выделить I г металла, необходимо пропустить через него примерно 1-1,5 ампер-часа. Это означает расход 0,2-0,3 фарадея электричества на 1 кг металла..

За счет внутреннего сопротивления электролит нагревается до нужной рабочей температуры 40-80еС. При этой температуре графит окисляется на аноде в борфтористоводородной кислоте и пульверизируется.

Использующаяся в качестве электролита борфтористоводородная кислота

218186

з зависимости от природы металла может поглощать 200-400 г металла на л.

Для повышения рентабельности способа можно регенерировать использующую- , ся в качестве электролита борфтористо- водородную кислоту. Такая регенерация на первом этапе осуществляется уже в самом электролизере за счет осаждения металлов, ионы которых находятся в растворе. В результате баланс по кис-. лоте не нарушается.

Металлы, которые вследствие своих электрохимических свойств не осаждаются в кислой среде (к таким металлам относятся, например, алюминий, калий, литий и нлтрий), могут после начала кристаллизации вследствие высокой концентрации фторборатов отделяться путем осаждения натрия, калия и лития на амальгамном катоде Осаждающиеся на амальгамном катоде металлы могут быть легко отделены.

30 разложения борфтористоводородной кисразложения борфтористоводородной кислоты проводится в вакууме. Собирающиеся в процессе перегонки в нижней части аппарата для перегонки фторбораты металлов могут быть подвергнуты пиро- лизу при температуре порядка . При этом образуются соответствующие фториды и, кроме того, выделяется газообразный фторид бора, который растворим в воде и путем добавки фтористоводородной кислоты снова может быть переведен в борфтористоводород- ную кислоту, возвращаемую в процесс электролиза.

Пример 1. Для проверки способа была взята смесь малогабаритных батарей , тонна которых содержала примерно следующие количества веществ, кг: диоксид марганца 270; железо 210; цинк 160; уголь 60; хлорид аммония 35; никель 20; медь 20; гидроксид калия 10; ртуть 3; кадмий. 0, 5; сереб- ро. 0,3.

Смесь из использованных батарей подают в печь. Пиролиз осуществляют при температуре в течение 3,5 ч в замкнутой воздушной среде. При этом образующийся водяной пар вытесняет кислород воздуха и образует инертную атмосферу. После этого образуются такие газы, как СО, Нй, СТЦ и COg (при составе 30-50% водяного пара %, СО и СН4 и 10-30% СОа, действующем как восстановитель). Процесс проходит при пониженном давлении 30 мм рт.ст. При этом постоянно стекает каплями вода для пополнения водяного пара и г, упреждения образования взрывоопасной смеси. Пар и газовий поток направляют через холо- дильнкКг где отделяет и отводят конденсаты и пары металлов. Газообразные составляющие подают в промывную колонну , где их в пготччотоке промывают водным раствором борфтористо- водородной кислоты к затем в качестве

упои (0,01 мас.%), марганец (0,05 мас.%) и медь (0,07 мас.%).

После полного растворения батарей состав продуктов следующий: цинк 1,8 мае. %; железо 16,5 мас„ %; кадмий 8,3 мае. %; никель 25,8 мае. %; хром 2,4 мае. %; марганец 0,3 мае. %; медь 44,9 мае. %

Под анодом собираются отходы - порошкообразный графит, диоксид марггн- ца, фарфор, стекло, оксиды, а также небольшое количество ртути,

Состав анодных продуктов следующий,, мас.%: диоксид марганца 95; серебро 1-2; ртуть 0,5; графит 3,

Продолжительность процесса растворения и электролиза составляет около 15 ч при токе ЗООООА.

Осажденные металлы передают для повторного использования в металлургическую промышленность. Диоксид марганца повторно используют для производства батарей. Регенерированную при

охладителя йапрааляни- обратно в холо- 25 электролизе борфтористоводородную кислоту вновь используют для следующих партий продуктов.

дильник, затем арокускают через циклонный сепаратс и пылевой фильтр и сжигают в возд;/хз„

При пиролизе получают ртуть, которая в атмосферу чз попадает. 30

Пиролизный шлак ромывают разбавленной борфториетозодородной кислотой, получзт:н/л суспензию фильтруют, Фильт рат подают в отстойник, где собирается в качестве продукта шлам двуокиси марганца Воду, содержащую щелочные металлыs используют для по- следующих щлжывок,

Осадок от фи 1ьг Т ции помещают в

Пример 3. В условиях примера пиролиз ведут при в течение 5 ч процесс растворения и электролиза - при 50°С в течение 20 ч при токе 20000А.

Предлагаемый способ обеспечивает извлечение всех компонентов, при этом

50%-кый рустчор бо ригорист овод сродной 40 - не обРазУется остатков,, загрязняющих

кислоты и э вергают электролизу. При этом сначала ПРОИСХОДИТ частично спонтанкое -мч&С лое растворение, причем уяе npff комнатной температуре

окружающую среду, которые необходимо обезвреживать и удалять. Необходимые для осуществления способа химикаты могут регенерироваться и повторно ис

упои (0,01 мас.%), марганец (0,05 мас.%) и медь (0,07 мас.%).

Состав анодных продуктов следующий,, мас.%: диоксид марганца 95; серебро 1-2; ртуть 0,5; графит 3,

Продолжительность процесса растворения и электролиза составляет около 15 ч при токе ЗООООА.

электролизе борфтористоводородную кис

лоту вновь используют для следующих партий продуктов.

Пример 2. В условиях примера 1 пиролиз проводят при 6506С, а электролиз - при 80°С„ Время пиролиза -2,5 ч, процесс растворения и электролиза 10 ч при токе 40000 А„

Пример 3. В условиях примера 1 пиролиз ведут при в течение 5 ч, процесс растворения и электролиза - при 50°С в течение 20 ч при токе 20000А.

Предлагаемый способ обеспечивает извлечение всех компонентов, при этом

Реферат

Изобретение относится к электротехнике , в частности к переработке химических источников .тока и печатных плат. Цель изобретения - повышение экономичности и уменьшение загрязнения окружающей средн. Неразобранную смесь подвергают пиролизу без доступа воздуха при 450-650°С, обрабатывают пиролизные шпаки борфтористоводород- ной кислотой с последующим электролизом и отделением осажденных материалов . Газообразные продукты пиролиза охлаждают, очищают и сжигают, борфто- ристоводородную кислоту регенерируют. 6 з.п. ф-лы, 2 ил. (/

Формула

пераььд из элементов переходит в раст-45 пользоваться в замкнуто- дакле, Следо- so0v После Э1с го при температуре 60ЙС при плотности токз 0,05 А/см2 и на- пряжзт н 6 В остальные металлы пере ходят в ра. Первым на катоде

вательно, предлагаемый способ является не только чистым с экологической точки зрения, поскольку при его осу ществлении отпадает необходимость

осатжается EHHR, t Оорфтористоводород п в удалении загрязняющих окружающую

няя loui -Ta рэгенарируется. Вслед за цинком з соответствии с электрохими- зским рядом напряжений осаждаются остальные металлы,

среду продуктов, но и экономически оправдан, поскольку использующиеся при его осуществлении исходные мате риалы, а именно отработанные батаре старые элементы электронных схем и фектные печатные платы с радиодетал ми, являются бесплатными, а содержа щиеся в них в сравнительно больших количествах ценные металлы могут бы

flps-f с-г ом после частичного ра створ е- нг-iji бела рей :ш. катоде получаются цинк (51 МРС.%), железо (1,5 мас,%), кад- -ый C5S7 мас.%), никель (1 мас.%),

пользоваться в замкнуто- дакле, Следо-

среду продуктов, но и экономически оправдан, поскольку использующиеся при его осуществлении исходные материалы , а именно отработанные батареи, старые элементы электронных схем и дефектные печатные платы с радиодеталями , являются бесплатными, а содержащиеся в них в сравнительно больших количествах ценные металлы могут быть

извлечены с небольшими затратами энергии , и поскольку в процессе его образуются полупродукты, которые снова могут быть использованы в промышленности . Предлагаемый способ является очень экономичным с энергетической точки зрения, поскольку на всех его стадиях сохраняется высокая концентрация металлов и не происходит раз- бавления, которое приводило бы к значительному повышению энтропии.

Благодаря тому, что при осуществлении предлагаемого способа обеспечивается возможность полного разложения перерабатываемых материалов и извлечения всех основных компонентов, отходы , которые ранее в большей или-меньшей степени считались малоценными, становятся ценным источником сырья.

Таким образом, изобретение позволяет создать и поддерживать замкнутый цикл основных или исходных материалов , в котором необходимо лишь восполнять небольшие и неизбежные обус- ловленные используемыми техническими приемами потери.

Формула изобретения

1. Способ утилизации электрических батарей, печатных плат с радиодеталями и элементами электронных схем путем пиролиза неразобранной смеси без доступа воздуха при 450-650°С, обра- ботки пиролизных шлаков кислотой, фильтрации суспензии, электролиза, извлечения и отделения осажденных на электродах металлов, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что, с целью повыше- ния экономичности и уменьшения загрязнения окружающей среды, в качестве кислоты для обработки шлаков берут борфтористоводородную кислоту, которую используют также в качестве элект ролита для электролиза при 50-80°С

j 0

$$ ю 15-

и регенерируют ее посредством дистилляции .

2.Способ по п. отличающийся тем, что газообразные продукты пиролиза пропускают через охладитель , затем промывают в противотоке 5-10%-ного водного раствора бор- фтористоводородной кислоты, пропускают через циклон и пылеулавливающий фильтр и сжигают в воздухе.

3.Способ по пп. 1 и 2, о т л и- чающийся тем, что образующиеся при электролизе на участке катода металлы разделяют металлургическим, электрохимическим или химическим ny-v тем и направляют для повторного использования , а образующийся на участке анода шлам отделяют и повторно используют при производстве электрических батарей.

4.Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что образующийся при электролизе анодный шлам обрабатывают борфтористоводородной кислотой для отделения от следов металла, а нерастворимый остаток отфильтровывают и повторно используют для производства электрических батарей.

5.Способ попп. 1 -4, отличающийся тем, что электролит, регенерируют путем кристаллизации и отделения растворенных в нем веществ.

6.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что образующиеся при дистилляции борфтористоводородной кислоты продукты отстоя подвергают пиролизу для превращения их во фториды, которые направляют для повторного использования.

7.Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворенные в электролите при электролизе неблагородные металлы непрерывно или периодически осаждают на ртутном катоде в виде амальгам.