Способ и использование нитрата кальция для вспенивания шлаков в производстве стали - RU2241046C2
Код документа: RU2241046C2
Описание
Изобретение относится к способу вспенивания шлаков в производстве стали и к использованию нитрата кальция как пенообразователя шлака в производстве стали.
Использование дуговых электропечей (ДЭП), конвертеров и ковшей в производстве стали относится к технологиям, хорошо известным профессионалам-специалистам в производстве стали (см. Т.Abel Engh: “Принципы рафинирования металла”, Oxford Science Publications, ISBN 0-19-856337-Х 1992).
Процесс с использованием электрической дуги отличается от других процессов в производстве стали тем, что в нем используется стальной скрап как большая часть загрузки. Скрап добавляется в печь в начале цикла процесса и расплавляется при пропускании электрического тока через графитовые электроды печи. Шлакообразователи добавляются в ходе плавки для того, чтобы защитить расплав от окисления. Шлак образуется на поверхности загрузки в ходе первоначального расплавления и остается в продолжение всего цикла процесса до выпуска плавки. Состав слоя шлака зависит от примесей в расплаве и от дополнительных добавок к расплаву. После расплавления сталь подается в конвертеры и ковши.
В последнее время производители стали предпринимали попытки создания улучшенных способов получения пенистых шлаков, так как они дают несколько преимуществ в процессе. Пенистый шлак обладает лучшими изоляционными свойствами, что означает меньшую потерю тепла из дуговой электропечи. Огнеупоры и электроды защищаются от лучеиспускания дуги, что означает увеличение их срока службы, при этом звук становится глуше. Электрическая дуга стабилизируется и можно увеличить подводимую мощность, что увеличивает производительность. Различные способы вспенивания шлака и пенообразователи описаны в литературе.
Из патента США No.4528035 известен способ вспенивания шлака, образованного в дуговой электропечи для производства стали после расплавления стального сырья, путем введения пенообразователя, содержащего в основном частицы оксида кальция (СаО) и свободного углерода (С), при этом количество указанного шлака поверх указанной расплавленной стали составляет по меньшей мере 4 дюйма глубины.
В патенте США No.4447265 описан состав для вспенивания шлака и процесс его использования в производстве стали в дуговой электропечи. Составы содержат от около 15 до 80 маc.% источника углерода, остальная часть состоит, по существу, из источника оксида кальция; альтернативно, составы содержат от около 15 до 30 маc.% источника углерода, причем остальная часть состоит, по существу, из доломитового известняка. Процесс состоит из добавления в ходе производства стали с использованием дуговой электропечи составов (добавок) по изобретению к загрузке после первоначального расплавления стального скрапа.
Из FR 2634787 известен способ производства пенистого шлака путем продувки кислородом вблизи поверхности раздела металл/шлак и путем добавки в шлак карбонизированного материала, предварительно смешанного с карбонатным материалом, таким как известняк или доломит.
Из JP 08041521 известно, что вспенивание шлака в ковше может быть произведено путем добавки источника кальция и азота, содержащего С (CaCN) поверх расплава, тем самым приводя к увеличению объема шлака таким образом, чтобы удаление шлака из ковша было более эффективным.
Шлаки для нержавеющей стали трудно вспениваются, и только недавно стало возможным разработать надежные способы получения пенистых шлаков в дуговой печи. Такой способ описан в работе Masucci, P., Capodilupo, D., Brascugli, G.(1993), “Пенистые шлаки для нержавеющей стали, выплавленной в дуговой электропечи”, Electric Furnace Proceedings, с.289-294. Известняк (СаСО3) и кокс были добавлены, чтобы произошло вспенивание. Специальные гранулы были использованы для стимуляции более близкого контакта между известняком и коксом. Они состоят из смеси известняка и металлургического кокса (с содержанием С 87%), размер гранул составляет от 0,5 до 1 мм и связкой является крахмал. Соотношение графита и известняка составляет 50/50. Вспенивание шлака осуществляется путем продувки большими количествами кислорода и добавления гранул известняка-кокса.
В обычных процессах вспенивания шлака в производстве нержавеющей стали диапазон составов шлака должен быть очень узким для того, чтобы произвести надлежащее вспенивание. Другой недостаток заключается в том, что неприемлемое количество легирующего элемента Сr окисляется до Сr2О3 и утрачивается со шлаком (см. M.Gornerup, тезисы докторской диссертации “Исследование шлаковой металлургии в производстве нержавеющей стали”, ISBN 91-7170-205-9 1997).
Целью изобретения является поиск других эффективных пенообразователей и, в особенности, таких, которые образуют пену в шлаках нержавеющей стали. Другой целью является предотвращение недостатков, связанных с использованием ранее известных веществ.
Эти и другие цели изобретения достигаются посредством способов, описанных в прилагаемой формуле изобретения.
Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ вспенивания шлаков при производстве стали, в котором нитрат кальция добавляют в шлак вместе с углеродом.
Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ вспенивания шлака в процессе производства нержавеющей стали в сталеплавильном агрегате, включающий в себя введение в шлак кальцийсодержащего материала и углерода, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего материала используют нитрат кальция, причем в шлак дополнительно присаживают FeSi, Al или Мg перед тем, как добавляют или вдувают нитрат кальция и углерод с помощью вдуваемого газа.
Нитрат кальция и углерод можно подать в шлак вместе с такими вдуваемыми газами, как воздух, диоксид углерода или инертные газы. Твердые компоненты можно вдувать отдельно или через ту же фурму или вдувать в виде предварительно расплавленных гранул. Для вспенивания шлака в ковше нитрат кальция и углерод добавляют поверх расплава. Предпочтительно использовать соотношение между нитратом кальция и углеродом в диапазоне от 4:1 до 2:1. Для вспенивания шлака для нержавеющей стали предпочтительно добавлять FeSi, Al или Мg перед тем, как нитрат кальция и углерод добавляют или вдувают в шлак с помощью вдуваемого газа. Воздух, диоксид углерода или инертный газ могут быть использованы в качестве вдуваемых газов. Изобретение также относится к использованию нитрата кальция как пенообразователя шлака в производстве стали. Изобретение может быть использовано для вспенивания шлака в дуговых электропечах и в ковшах.
Нами было обнаружено, что нитрат кальция является эффективным пенообразователем шлаков в производстве стали, в особенности нержавеющей стали.
Пузырьки образуются, когда газ вводится в шлак. Пузырьки вверху пены разрываются и распадаются. В устойчивом состоянии жидкость, выносимая вверх в виде тонкой пленки, разделяющей пузырьки, уравновешивается направленным вниз потоком жидкости, высвобождающейся в процессе разрыва пузырьков вверху. Для данного шлака вес пены возрастает с увеличением расхода газа. Если поток газа останавливается, пленки становятся более тонкими по мере дренажа. Потом пузырьки разрушаются, когда достигается критическая толщина пленки.
Вспенивание шлаков низколегированных сталей
Для шлаков в производстве низколегированных сталей вспенивание в настоящее время производится двумя основными путями, причем в обоих случаях требуется, чтобы в результате реакции углерода и кислорода получался СО:
а) Кислород, вдуваемый в сталь, реагирует с окисью железа, что приводит к образованию шлака. На следующей стадии окись железа восстанавливается вдуваемым углеродом и образуется газ СО. Углерод, растворившийся в стали, может также содействовать образованию газа.
b) Углерод (вдуваемый в шлак или растворенный в стали) и вдуваемый кислород реагируют напрямую, чтобы получить СО.
Без сомнения, газы, отличные от СО, могут также создавать вспенивание. Таким образом, нитрат кальция с углеродом реагируют при температурах производства стали следующим образом:
Са(NО3)2(Н2O)2+5С=СаО+N2+2Н2O+5СО
Благодаря высокому парциальному давлению кислорода и присутствию железа и СаО образуется шлак Fе2O3-СаО.
Использование нитрата кальция как вещества для производства пенистого шлака в дуговой электропечи служит для достижения трех целей: добавки извести для увеличения основности шлака (для удаления Р и S), подачи газообразных компонентов N2 и Н2O для стимуляции вспенивания, и О2 для реакции со вдуваемым углеродом, в результате чего образуется СО, который также стимулирует вспенивание. Нитрат кальция, смешанный с углеродом, можно добавлять по желобам (лоткам) или вдувать газом или воздухом в шлак через фурму. Нитрат кальция может быть использован с различными количествами кристаллизационной воды Са(NО3)2(Н2O)х (где х=0-3) или без нее. Также могут присутствовать различные небольшие количества других элементов, например аммония и т.п.
Нитрат кальция представляет особенный интерес в случаях, когда азот в стали является полезным, как в аустенитной нержавеющей стали, где он улучшает сопротивление питтинговой коррозии (обгоранию) и прочность. Также в некоторых нелегированных/низколегированных сталях азот повышает прочность и прокаливаемость.
Вспенивание шлака нержавеющей стали
Обычно нержавеющая сталь содержит 12-30% Сr и других элементов, в числе которых Ni и Мо являются наиболее важными. Необходимость понижения содержания углерода до низких величин в присутствии хрома определяет специфический характер производства нержавеющей стали.
Самым обычным путем для производства нержавеющей стали в настоящее время является плавление скрапа низколегированной или нержавеющей стали и ферросплавов в дуговой электропечи. Обезуглероживание, регенерация Сr из верхнего слоя шлака путем восстановления, удаление серы и регулирование состава стали осуществляются в конвертере.
Для нержавеющих сталей только недавно стало возможно разработать надежные способы надлежащего вспенивания шлака в дуговых печах. Оказалось, что причиной этого являются некоторые едва заметные эффекты, вызванные содержанием Сr2О3 в шлаке. Сr2О3 имеет низкую растворимость в шлаках дуговой электропечи, и некоторое его количество остается в виде твердой второй фазы. Этот оксид хрома очень медленно реагирует с углеродом для получения СО и регенерации Сr.
Так как присутствие Сr2О3 в пенистом шлаке нежелательно, предлагается, чтобы СО-вспенивание шлака нержавеющей стали производилось с возможно более низким содержанием металлической фазы. Вначале нужно добавить FeSi, или Аl, или Мg для предотвращения окисления Сr и понижения содержания Сr2О3 в шлаке и затем нужно осторожно вдувать в шлак нитрат кальция и углерод. Твердые компоненты вдуваются отдельно или через ту же фурму или вдуваются в виде заранее расплавленных гранул.
Изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.
Нитрат кальция, технически чистый, который имеется в продаже (например, Nitcal® от Norsk Hydro ASA) имеет химический состав, близкий к Са(NО3)2(NH4NO3)0,2(Н2О)2 и имеет форму гранул с диаметром около 2-4 мм. При смешивании с источником углерода этот источник должен иметь порошкообразную форму. Отношение нитрата кальция к углероду в смеси должно быть в диапазоне от 4:1 до 2:1.
Возможны различные процессы:
1) Добавление нитрата кальция отдельно или вдувание газом (инертным газом, воздухом или CO2), что перемешивает шлак. Нитрат кальция главным образом разлагается на шлак СаО и газы O2, N2, H2O:
Ca(NO3)2 (H2O)2=СаО+N2+2H2O+5/2O2, т.е. 5,5 моля газов.
1 кг нитрата кальция (приблизительно 5 моль) может образовать около 27,5 моля газов = 0,616 м3 газов (при нормальных условиях).
2) Вдувание нитрата кальция + С посредством СО2 дает шлак СаО и газы N2, Н2О, СО:
Са(NО3)2(Н2О)2+8С+СО2=СаО+N2+2H2O+7CO, т.е.
10 молей газов.
1 кг нитрата кальция + 0,48 кг С + 0,22 кг CO2 ⇒ 50 молей газов = 1,1 м3 газов (в нормальных условиях).
3) Вдувание нитрата кальция + С посредством воздуха дает шлак СаО и газы N2 , H2O, СО:
Са(NО3)2(Н2O)2+9С + воздух (O2+4N2) ⇒ СаО+4N2+2Н2О+9СО, т.е. 15 молей газов.
1 кг нитрата кальция + 0,54 кг С + 0,72 кг воздуха ⇒ приблизительно 75 молей газов = 1,7 м3 газов (при нормальных условиях).
4) Вдувание нитрата кальция + С посредством азота или инертного газа дает шлак СаО и газы N2, H2O, CO:
Са(NО3)2(Н2О)2+5С=СаО+N2+2Н2О+5СО, т.е. 8 молей газов.
1 кг нитрата кальция + 0,3 кг С ⇒ приблизительно 40 молей газов = 0,9 м3 газов (при нормальных условиях).
Приблизительно 0,05 кг (0,04 м3 (при нормальных условиях)) азота на кг нитрата кальция необходимо в качестве вдуваемого газа.
Пример
Были проведены демонстрационные испытания. Около 1,5 кг нержавеющей стали типа AISI 302 было расплавлено в тигеле посредством плазменной горелки. После расплавления около 0,3 кг нитрата кальция (Nitcal®) было налито поверх металла. Высокая температура расплава и тигеля привели к расплавлению нитрата кальция, его разложению и реакции с образованием газов, которые барботируют из расплавленного нитрата кальция и создают пену. Период разложения занимает около 2 минут после добавки нитрата кальция, после чего нитрат кальция превращается в пенообразное вещество с увеличением объема примерно в 2-3 раза.
Были проведены полномасштабные испытания Nitcal® в ДЭП (EAF) для того, чтобы наблюдать поведение Nitcal® и его способность к пенообразованию. До 300 кг Nitcal® на плавку (3,5 кг Nitcal/тонну стали) вдували воздухом в расплав с одновременным отдельным вдуванием углерода. Никаких вредных реакций не произошло, несмотря на наличие кристаллизационной воды в Nitcai®. Испытания показали, что с Nitcal® легко обращаться, его можно вдувать в расплав ДЭП посредством простого и стандартного инжекционного оборудования. Также наблюдали выделение газа и реакцию с С. Вдувание воздухом создает условия для окисления, которые повышают содержание Сr2О3 в шлаке. Вдувание Nitcal® вместе с С таким образом, что кислород в Nitcal® реагирует с С с образованием СО, не повышает содержание NOx из ДЭП. Результаты испытаний в ДЭП показали, что Nitcal® должен вдуваться в расплав азотом вместе с достаточным количеством углерода (1 кг Nitcal® требует 0,3 кг С) для того, чтобы создать условия восстановления и уменьшить потерю Сr в шлак.
Общая желаемая высота пены может быть достигнута путем добавления различных количеств нитрата кальция. По сравнению с обычной практикой должно быть добавлено около 10 кг нитрата кальция на тонну загрузки стали для того, чтобы получить аналогичное количество выделенного газа, типичное для обычной практики.
Реферат
Изобретение относится к области металлургии. Способ вспенивания шлаков в производстве стали включает добавление в шлак нитрата кальция отдельно или вместе с углеродом, которые отдельно или в смеси могут вдуваться в шлак газами, такими как воздух, азот, диоксид углерода или инертные газы. Твердые компоненты вдувают отдельно или через одну фурму или вдувают в виде предварительно расплавленных гранул. Соотношение между нитратом кальция и углеродом находится в диапазоне от 4:1 до 2:1. Способ вспенивания шлака в процессе производства нержавеющей стали в сталеплавильном агрегате включает введение или вдувание в потоке вышеперечисленных газов в шлак нитрата кальция и углерода после присадки в шлак FeSi, Al или Mg. Технический результат - повышение эффективности вспенивания шлака, в особенности при вспенивании шлаков нержавеющих сталей, и предотвращение недостатков, связанных с использованием ранее известных веществ для вспенивания. 3 с. и 5 з.п. ф-лы.
