Способ исключения коррозии металла (metal dusting) при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала (варианты) - RU2130079C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к способу исключения коррозии металла (metal dusting) при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, в котором газ синтеза смешивают с колошниковым газом, образующимся при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, и используют как CO- и H-содержащий восстановительный газ для прямого восстановления, а также к установке для осуществления этого способа.

Способ этого типа известен, например, из патента USA-A-2752234, USA-A-5082251 и EP-A-0571358.

Из EP-A-0571358 известен способ восстановления тонкоизмельченной руды исключительно по строго эндотермической реакции с H₂
Fe₂O₃+3H₂= 2Fe+3H₂O-ΔH,
а дополнительно по реакции с CO:
Fe₂O₃+3CO = 2Fe+3CO₂+ΔH,
которая является экзотермической. В результате становится возможным значительно снизить эксплуатационные затраты, в частности энергетические затраты.

Однако металлические части устройства, которые контактируют с CO-содержащим восстановительным газом, подвержены сильной нагрузке из-за коррозии, результатом которой является разложение металла, которое в технической литературе называется metal dusting. Metal dusting происходит более интенсивно при повышенных температурах, следовательно, части объекта, контактирующие с горячим восстановительным газом, подвержены особой опасности. В упомянутой выше установке такими частями являются прежде всего реакторы, в которых осуществляют прямое восстановление, и нагреватели для нагревания восстановительного газа до температуры восстановления.

Известно, что для исключения или уменьшения metal dusting в состав восстановительного газа вводят серу посредством вдувания H₂S в виде газа через фурмы. Введение H₂S в виде газа не только является технологически сложным, но и дорогим, а кроме того, вызывает процедурные трудности, так как регулирование заданного содержания H₂S в восстановительном газе как функции химического состава восстановительного газа является сложной задачей.

Изобретение направлено на исключение этих недостатков и трудностей и его целью является обеспечение способа, типа указанного выше, и установки для осуществления способа, в которых, несмотря на повышенное содержание CO в восстановительном газе, metal dusting минимизировано или предотвращено простым образом, в частности процедурно и структурно простым и экономичным способом так, чтобы срок службы металлических частей установки был значительно большим.

В описанном выше способе эта задача решается тем, что соотношение CO/CO₂ в восстановительном газе поддерживают на заданном уровне от 1 до 3, регулируя рабочие параметры реформера, который предназначен для производства газа синтеза реформингом природного газа, изменяя отношение пар/природный газ питания реформер.

Поддерживая отношение CO/CO₂ в пределах 1 - 3, возможно существенно уменьшить воздействие CO₂, содержащегося в восстановительном газе, на металл, в частности на сталь, и, следовательно, снизить потребность в ремонте установки для прямого восстановления без необходимости отказаться от повышенного содержания CO, позволяющего реализовать технологически выгодную экзотермическую реакцию с Fe₂O₃.

Из DE-A 2103731 известен способ непосредственного восстановления кусковой или агломерированной железной руды в шахтной печи с помощью водородсодержащих восстановительных газов при повышенном давлении, в котором восстановление осуществляют с использованием водорода в качестве восстановительного газа с максимальным содержанием примесей: CO - 5 об.%, CO₂ - 5 об.%, CH₂ - 5 об. % и водяной пар - 2 об.%. Водородсодержащий восстановительный газ, который содержит приблизительно 90 об.% H₂, может содержать 1,9 об.% CO₂ и 4,1 об.% CO. В этом случае CO и CO₂ являются просто примесями.

Согласно варианту способа по настоящему изобретению, для регулирования соотношения CO/CO₂ часть объема преобразованного газа, который получают в реформинге из пара и природного газа и затем подают в CO-конвертер для увеличения содержания H₂, добавляют к колошниковому газу непосредственно, то есть минуя CO-конверсию, в количестве, которое может изменяться.

Другой предпочтительный вариант способа включает очистку преобразованного газа, а по выбору и колошникового газа, от CO₂ до использования в качестве восстановительного газа и добавление непосредственно к восстановительному газу по крайней мере части объема преобразованного газа без очистки от CO₂.

Кроме того, преобразованный газ, а по выбору также колошниковый газ, могут быть подвергнуты очистке от CO₂, а регулирование соотношения CO/CO₂ выполнено путем добавления непосредственно к восстановительному газу по крайней мере части объема колошникового газа без очистки от CO₂.

Согласно другому предпочтительному варианту способа, преобразованный газ, а по выбору и колошниковый газ, подвергают очистке от CO₂ до использования в качестве восстановительного газа, при этом содержание CO₂ в очищенном газе регулируют, изменяя степень очистки от CO₂.

Для дальнейшего уменьшения коррозии металла (metal dusting) целесообразно подать в восстановительный газ по крайней мере часть серы, имеющейся в содержащем оксиды железа материале, в виде H₂S, образующегося при нагревании или при прямом восстановлении соответственно, вместе с колошниковым газом; при этом полезно объемное содержание H₂S в восстановительном газе поддерживать с помощью колошникового газа равным (20 - 40) • 10^-6, предпочтительно 25 • 10^-6.

Если содержащий оксиды железа материал не включает достаточного количества серы, в него может быть добавлен сернистый материал типа серного колчедана.

Предпочтительно в качестве газа синтеза используют преобразованный природный газ.

Отношение CO/CO₂ предпочтительно поддерживают равным 1,5 - 2,0.

Установка для осуществления способа включает по крайней мере один реактор прямого восстановления, канал подачи восстановительного газа, ведущий к упомянутому реактору прямого восстановления, и канал выпуска колошникового газа для выпуска из реактора прямого восстановления колошникового газа, образующегося при прямом восстановлении, реформер, канал для преобразованного газа, выходящий из реформера и соединенный с каналом выпуска колошникового газа, восстановительный газ, полученный из преобразованного газа и колошникового газа, поступает в реактор прямого восстановления по каналу подачи восстановительного газа, канал для преобразования газа и канал выпуска колошникового газа подведены к скрубберу CO₂, и канал подачи восстановительного газа, который идет от скруббера CO₂ к реакторам прямого восстановления, и отличается тем, что канал для преобразованного газа соединен по потоку с каналом подачи восстановительного газа посредством обводного канала в обход скруббера CO₂.

Целесообразно канал выпуска колошникового газа связать по потоку с каналом подачи восстановительного газа посредством обводного канала в обход скруббера CO₂.

При этом обводной(ые) канал(ы) оборудован(ы) регулирующим клапаном с возможностью управления от средств измерения концентрации CO₂ и, если требуется, H₂S.

Согласно предпочтительному варианту конструкции после реформера установлен CO-конвертер для преобразованного газа с возможностью его обхода для части преобразованного газа по обводному каналу.

Далее изобретение будет объяснено более подробно с помощью рисунка, представляющего процесс согласно предпочтительному варианту.

Установка по изобретению включает четыре реактора псевдоожиженного слоя 1 - 4, последовательно соединенные в группу, где содержащий оксиды железа материал типа тонкоизмельченной руды по каналу загрузки руды 5 подают в первый реактор псевдоожиженного слоя 1, в котором ее нагревают до температуры восстановления (или предварительного восстановления) и затем направляют из одного реактора псевдоожиженного слоя в другой реактор псевдоожиженного слоя по конвейерному транспортеру 6. Полностью восстановленный материал (губчатое железо) подвергают горячему брикетированию в устройстве брикетирования 7. При необходимости восстановленное железо защищают от переокисления в процессе брикетирования системой инертного газа, которая на фигуре не показана.

До подачи в первый реактор псевдоожиженного слоя 1 тонкоизмельченную руду подвергают предварительной обработке, такой как сушка и просеивание, которая подробно не иллюстрируется.

Восстановительный газ пропускают в противотоке к рудному потоку от реактора псевдоожиженного слоя 4 к реакторам псевдоожиженного слоя 3 -1 и выпускают из последнего по направлению движения газа реактора псевдоожиженного слоя 1 как колошниковый газ через канал выпуска колошникового газа 8, охлаждают и подвергают мокрой очистке в скруббере 9.

Восстановительный газ получают в реформере 10 путем преобразования природного газа, который подают по каналу 11, и десульфурируют в установке десульфурирования 12. Газ, выходящий из реформера, получают из природного газа и пара и по существу он состоит из H₂, CO, CH₄, H₂O и CO₂. Этот преобразованный природный газ подают по каналу для преобразованного газа 13 в несколько теплообменников 14, в которых он охлаждается до температуры 80 - 150^oC и освобождается от воды, которая здесь конденсируется.

Канал для преобразованного газа 13 входит в канал выпуска колошникового газа 8 после того, как колошниковый газ сжимают посредством компрессора 15. Полученная таким образом смесь газов проходит через скруббер CO₂ 16, где она очищается от CO₂ и также от H₂S. После этого смесь пригодна для использования в качестве восстановительного газа. Этот восстановительный газ транспортируют по каналу подачи восстановительного газа 17, нагревают до температуры около 800^oC в газонагревателе 18, установленном последовательно после скруббера CO₂, и подают в первый по направлению газового потока реактор псевдоожиженного слоя 4, где он вступает в реакцию с тонкоизмельченной рудой с получением прямо восстановленного железа. Реакторы псевдоожиженного слоя 4 - 1 последовательно соединены в группу; восстановительный газ поступает из одного реактора псевдоожиженного слоя в другой через соединительные каналы 19.

Для того чтобы избежать переобогащения инертными газами типа N₂, часть колошникового газа выводят из системы циркуляции газа 8, 17, 19. Отводимый колошниковый газ через ответвление 20 подают к нагревателю восстановительного газа 18, где он сгорает. Возможный недостаток энергии пополняют посредством подачи природного газа по трубопроводу 21.

Существенно высокое теплосодержание преобразованного природного газа, выходящего из реформера 10, а также дымовых газов реформера используют в рекуператоре 22 для предварительного нагрева природного газа после прохождения им десульфурирующей установки 12 для получения, пара требующегося для реформинга, и для предварительного нагрева воздуха, подаваемого к газонагревателю 18 по каналу 23, а также, если требуется, восстановительного газа. Воздух, подаваемый в установку для реформинга по каналу 24, также предварительно нагревают.

Для того чтобы обеспечить заданное отношение CO/CO₂, которое должно быть равно 1 - 3, предпочтительно 1,5 - 2,0, и исключить или существенно уменьшить metal dusting, первый вариант изобретения предусматривает изменение отношения пар /природный газ питания реформера 10, при этом отношение пар/природный газ предпочтительно поддерживают 3 - 4,5, в частности 3,5. Регулирующие клапаны или управляющие клапаны, предназначенные для этой цели, обозначены позициями 25 и 26 и осуществляют соответственно регулирование или управление по результатам измерения соотношения CO/CO₂ в восстановительном газе измерительным устройством 29.

Как видно из рисунка, преобразованный газ, по крайней мере часть его объема, подают в CO-конвертер 28 для увеличения в нем содержания H₂ до того, как он будет направлен в скруббер CO₂ 16. Остальную часть объема преобразованного газа непосредственно примешивают к колошниковому газу в обход CO-конвертера 28 через обводной канал 29. Это позволяет поддерживать содержания CO таким, чтобы получить требующееся соотношение CO/CO₂, позволяющее исключить metal dusting.

Далее регулирование соотношения CO/CO₂ может быть осуществлено посредством введения части объемом колошникового газа непосредственно в канал подачи газа 17 по обводному каналу 30 в обход скруббера CO₂ 16. Кроме того, часть объема преобразованного газа также может быть непосредственно подана в канал подачи восстановительного газа 17 в обход скруббера CO₂ 16 через обводной канал 31, который в этом случае выходит из канала для преобразованного газа 13.

Все обводные каналы 26, 27, 28 оборудованы регулирующими или управляющими клапанами 32, 33, 34, действующими на основании измерения соотношения CO/CO₂ в восстановительном газе измерительным устройством 29.

Соотношение CO/CO₂ в восстановительном газе также может быть доведено до требующегося значения посредством пропускания всего колошникового газа и всего преобразованного газа через скруббер CO₂ 16, регулируя при этом степень очистки в нем так, чтобы часть CO₂ (и следовательно, также часть H₂S, поглощенного колошниковым газом из руды при ее нагреве) оставалась в газе, покидающем CO₂ скруббер 16. При этом обеспечивается преимущество, заключающееся в отсутствии вспомогательных средств в виде обводных каналов 29, 30, 31 с регулирующими клапанами 32, 33, 34, однако требуется, чтобы суммарный объем газа, то есть весь колошниковый газ и весь преобразованный природный газ, проходили через скруббер CO₂ 16, и последний, таким образом, должен иметь соответствующие для такого количества размеры.

Колошниковый газ, покидающий реактор псевдоожиженного слоя 1, имеет объемное содержание H₂S (40 - 140) • 10^-6 в зависимости от содержания серы в руде. Газообразный H₂S образуется при нагрева тонкоизмельченной руды до температуры восстановления или при предварительном восстановлении тонкоизмельченной руды.

Так как повышенное содержание H₂S в восстановительном газе также приводит к уменьшению metal dusting, особенно целесообразно H₂S не полностью удалять из колошникового газа в скруббере CO₂, а обеспечить, чтобы требующееся количество H₂S в восстановительном газе было внесено с помощью обводного канала 30 в обход скруббера CO₂ 16, который выходит из канала отвода колошникового газа 8 через управляющий или регулирующий клапан 33 и соединен с каналом подачи восстановительного газа 17. Регулирующий клапана 33 настроен таким образом, чтобы поддерживать объемное содержание H₂S в восстановительном газе в пределах (20 - 40) • 10^-6, предпочтительно около 25 • 10^-6. В этом случае регулирующие клапаны предпочтительно управляются с помощью средства 30 измерения концентрации H₂S.

Описанные выше меры для поддержания желательного соотношения CO/CO₂ в восстановленном газе могут быть использованы в отдельности или также в совокупности нескольких из них или всех их таким образом, чтобы был обеспечен наиболее благоприятный вариант способа для соответствующих условий работы, как функция состава руды, и т.д.

Регулирование соотношения CO/CO₂ равным приблизительно 1,7 и регулирования объемного содержания H₂S равным 25 • 10^-6 в восстановительном газе будет объяснено с помощью следующего примера.

100 т/час высушенной тонкоизмельченной руды загружали в установку для прямого восстановления тонкоизмельченной руды, выполненную в соответствии с рисунком и предназначенную для производства 70 т/час губчатого железа. Тонкоизмельченная руда имела следующий состав, %:
Гематит - 94,2
Порода - 2,2
Сера - 0,02
78000 м³/час колошникового газа, образующегося при прямом восстановлении, смешивали с 48000 м³/час преобразованного холодного природного газа и пропускали через скруббер CO₂ 16, в котором смешанный газ очищался от CO₂ и основной части серы (объемы газов приведены для нормальных условий).

Преобразованный природный газ и колошниковый газ имели химические составы, указанные в таблице.

Газообразная смесь, выходящая из скруббера CO₂, имела следующий состав:
CH₄ - 22,80
CO - 6,15
CO₂ - 0,80
H₂ - 64,90
H₂O - 2,10
N₂ - 3,25
H₂S - 2•10^-6 (по объему)
Эту газообразную смесь смешивали с 78000 м³/час колошникового газа, который не прошел через скруббер CO₂ 16, но был введен в канал подачи восстановительного газа 17 через обводной канал 30. Образовавшийся при таком смешивании восстановительный газ подали в газонагреватель 18 и далее в реактор псевдоожиженного слоя 1 - 4. Этот восстановительный газ имел следующий химический состав:
CH₄ - 24,50
CO - 6,00
CO₂ - 3,60
H₂ - 60, 90
H₂O - 1,50
N₂ - 3,50
H₂S - 25•10^-6 (по объему)
Степень металлизации губчатого железа составила 92%.

Изобретение не ограничено описанными выше примерами и применимо также к другим процессам прямого восстановления, например, к таким, в которых реакторы псевдоожиженного слоя 1 - 4 заменены шахматными печами для крупнокусковой руды. Преобразованный природный газ также может быть заменен другими восстановительными газами, прежде всего содержащими CO и H₂, типа LD-отходящий газ, EAF-отходящий газ, доменный газ от доменных печей, колошниковый газ от Корекс (Corex)-установок, каменноугольный газ, корекс-газ от Корекс (Corex)-газификаторов, химические газы.

Реферат

Сущность: газ синтеза смешивают с колошниковым газом, получаемым при прямом восстановлении содержащих оксиды железа материалов, и используют в качестве восстановительного газа для восстановления содержащих оксиды железа материалов. Для того чтобы исключить или уменьшить коррозию металла (metal dusting), вызываемую повышенным содержанием CO в восстановительном газе, с помощью простых приемов и оборудования поддерживают отношение CO/CO₂ в восстановительном газе в заданном диапазоне 1 - 3. В первом варианте в качестве газа синтеза используют природный газ и регулируют соотношение CO/CO₂ в восстановительном газе посредством регулирования работы реформера, в котором осуществляют паровой реформинг природного газа путем изменения отношения пар/природный газ. Второй вариант предусматривает для регулирования соотношения CO/CO₂ часть объема преобразованного газа, который получают в реформере из пара и природного газа и затем подают в CO-конвертер для увеличения содержания H₂, добавляют к колошниковому газу непосредственно, т.е. минуя CO-конверсию, в количестве, которое может изменяться. Другой вариант включает очистку преобразованного газа, а по выбору и колошникового газа от CO₂ до использования в качестве восстановительного газа и добавление непосредственно к восстановительному газу по крайней мере части объема преобразованного газа без очистки от CO₂. В четвертом варианте преобразованный газ, а по выбору также колошниковый газ могут быть подвергнуты очистке от CO₂ и регулируют соотношение CO/CO₂ путем добавления непосредственно к восстановительному газу по крайней мере части объема колошникового газа без очистки от CO₂. В пятом варианте преобразованный газ, а по выбору и колошниковый газ подвергают очистке от CO₂ до использования в качестве восстановительного газа, при этом содержание CO₂ в очищенном газе регулируют, изменяя степень очистки от CO₂. Для дальнейшего уменьшения коррозии металла (metal dusting) целесообразно подать в восстановительный паз по крайней мере часть серы, имеющейся в содержащем оксиды железа материале, в виде H₂S, образующегося при нагревании или при прямом восстановлении соответственно, вместе с колошниковым газом; при этом полезно объемное содержание H₂S в восстановительном газе поддерживать с помощью колошникового газа равным (20 - 40) • 10^-6, предпочтительно 25 • 10^-6. 7 с. и 9 з.п.ф., 1 ил., 1 табл.

Формула