Код документа: RU2258092C2
Область техники
Изобретение относится к способу предварительного восстановления частиц латерита в реакторе, предпочтительно с псевдоожиженным слоем, с получением на месте восстановительного газа путем добавления восстановителя, например, углеродного материала, в камеру псевдоожиженного слоя, псевдоожижения слоя окислительным газом и поддержанием в реакторе температуры, достаточной для частичного сгорания угля и образования восстановительной среды.
Предшествующий уровень техники
Латеритовые руды, обычно используемые как исходный материал для получения никеля плавлением, обычно содержат значительную долю частиц диаметром более 10 см и значительную долю частиц диаметром менее 45 мкм. Такой широкий разброс размеров создает значительные трудности и, несмотря на усиленные попытки преодолеть их, обычные технологии, предусматривающие обработку в роторной обжиговой и электрической печах, остаются неэффективными из-за наличия тонких частиц в руде.
Предварительное восстановление при пирометаллургической обработке никелевых латеритовых руд используют для снижения нагрузки на никелеплавильные печи. Целью этой операции является удаление кислорода, присутствующего в руде, для получения отдельной обогащенной никелем металлической фазы после плавления.
Рабочие условия и количество восстановителя в реакторе зависят от требуемого качества ферроникеля и состава используемой исходной руды. Эти параметры можно определить до печи, когда руда находится в твердом состоянии, или непосредственно в печи в процессе плавки. Хотя предварительное восстановление является дополнительной операцией процесса плавления никеля, оно дает определенные преимущества, так как снижает полные энергозатраты процесса и позволяет уменьшить размеры печи, необходимую емкость системы газоотвода и размеры силовой установки.
Предварительное восстановление обеспечивает 40-70% полного восстановления, необходимого для получения ферроникеля, и обычно восстанавливает значительную часть железа из железного состояния до железистого, оксид никеля до металлического никеля и небольшое количество железистого железа до металлического железа.
В роторной обжиговой печи восстановительные газы могут непосредственно образовываться углем. Обычно это ограничивает уровень предварительного восстановления 40%, если не обеспечить чрезвычайно длительное время пребывания или не облегчить восстановление маслом. При предварительном восстановлении в шахтной печи требуется масло, а также отдельный внешний газификатор. Основные ограничения, присущие локальной газификации угля, определяются содержанием углерода в кальцинированном продукте. В настоящее время содержание углерода в кальцинированном продукте существующих промышленных процессов составляет более 1% для масляных шахтных и роторных обжиговых печей и до 3% для угольных роторных обжиговых печей. Другие технологии, например, разработанные для прямого производства железа восстановлением, дают содержание углерода в конечном продукте от 3 до 10%. Необходимость в низком содержании углерода в кальцинированном продукте обуславливается требованиями к этому содержанию дальнейшего плавильного передела. Повышенное содержание углерода в кальцинированном продукте приводит к излишнему восстановлению в плавильной печи и образованию дополнительного металлического железа, которое понижает качество ферроникеля. Результатом будет продукт с содержанием никеля, не соответствующим требованиям. Хорошо известно, что снизить содержание углерода физическим удалением из кальцинированного материала невозможно.
При предварительном восстановлении в реакторах с псевдоожиженным слоем восстановительный газ обычно получают вне реактора в специальных газогенераторах. Известно также, что можно получать восстановительные газы непосредственно в реакторе с псевдоожиженным слоем неполным сжиганием углеродного материала, однако, имеется слишком мало литературы по условиям экспериментов и свойствам соединений.
В US 5 445 667 описан процесс восстановления железной руды в твердой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем. К кислороду добавляют избыточное количество углерода в виде кокса или угля и поддерживают температуру выше 850°С. При этом отношение СО/СО2таково, что получаемый продукт содержит, главным образом, металлическое железо или карбид железа. Размер частиц оксида железа достигает 1 мм, а отношение СО/СО2 составляет от 2, 3 до 4. Отмечено, что описанный способ можно использовать для обработки других материалов, содержащих оксид железа, но это не подтверждено экспериментальными данными. Кроме того, не указано содержание углерода в кальцинированном продукте и нет упоминаний о физических свойствах кокса или угля. В основе процесса лежит частичное превращение металлического железа в карбид железа для предотвращения слипания. Содержание углерода в карбиде железа - 6,7%. Процесс предусматривает существенный предварительный нагрев псевдоожижающего воздуха, предпочтительно до более 1000°С, или замену воздуха чистым кислородом для поддержания нужной температуры. Такой процесс нельзя применить для латеритсодержащих материалов, поскольку степень восстановления здесь выше требуемой для производства ферроникеля, а соответствующего карбида никеля не существует.
В US 4 224 056 описан процесс восстановления тонкодисперсных железных руд в псевдоожиженном слое с одновременным получением восстановительного газа. Несущие углерод частицы псевдоожижаются псевдоожижающим газом с образованием в реакторе слоя этих частиц. Железные руды могут иметь любую форму, включая пылевую. Кальцинированный продукт содержит металлическое железо. Отмечено, что отделение углерода от восстановленного продукта происходит непосредственно в реакторе вследствие различия в плотности частиц. Эффективность такого разделения сомнительна, поскольку в литературе описано много примеров сильного вертикального перемешивания в реакторах с псевдоожиженным споем. В этом патенте обсуждаются также трудности, связанные с обслуживанием реактора, и предложены электрический подогрев и внешний газогенератор как средства достижения энергетического баланса в системе.
В US 4 070 181 описан процесс восстановления тонкодисперсных оксидов металлов, например, железных руд в реакторе при значительном избытке углеродного материала. Дополнительное количество загружаемого угля составляет приблизительно 50% от загружаемой руды, причем компоненты загружаются в реактор непрерывно. Размер зерен оксида железа менее 1 мм, а угля менее 3 мм. Углеродным материалом может быть жидкость, например, масло. Желательная температура в реакторе - 800-1100°С. Этот способ может быть применен для восстановления оксида никеля. В патенте также указано, что предварительно восстановленый продукт, содержащий кокс, поступает далее для окончательного восстановления, что является основой первой стадии процесса Элреда, описанного в литературе, но не нашедшего промышленного применения. В статье автора изобретения, лежащего в основе этого патента, отмечено, что содержание углерода в кальцинированном материале, подвергнутом частичному предварительному восстановлению, согласно тестам, составляет приблизительно 20% (см. Widdell et al., Iron and Steelmaker, Okt. 1981, pp. 219-224).
В работе Пальмана и др. (Pahlman et al., Mining Review, Okt. 1976, pp. 16-20) описан процесс восстановительного обжига таконитов в псевдоожиженном слое с частичным сжиганием углеродных топлив для создания необходимой температуры и условий для восстановления. Неполное сгорание углеродных топлив приводит к существенному увеличению содержания углерода в кальцинированном продукте (приблизительно до 6%, по нашим расчетам). Размер частиц углеродного материала составляет 2,4-0,6 мм. Целью работы было частичное восстановление железной руды для восстановления гематита до магнетита, который можно концентрировать влажной магнитной сепарацией. Такая процедура не обеспечивает условий восстановления, достаточных для восстановления гематита до вюстита и оксида никеля до металла, и потому может обеспечить лишь 20%-ное предварительное восстановление латеритов.
Работа Гирша (Hirsch) и др., представленная на международной конференции (Circulating Fluidized Beds, Halifax, Nova Scotia Canada, Nov. 1985), определяет общую область применения циркуляционных псевдоожиженных слоев в металлургии. В работе сделано предположение, что такие псевдоожиженные слои могут быть использованы для предварительного восстановления латеритовых никелевых руд.
Таким образом, имеется необходимость в разработке эффективного способа предварительного восстановления латеритовых никелевых руд, лишенного указанных выше недостатков, и в способе оптимизации. Такой способ должен обеспечивать получение кальцинированного материала с минимально возможной концентрацией углерода для предотвращения излишнего восстановления на последующей стадии плавления, которое ведет к ухудшению качества ферроникеля.
Согласно изобретению, предложен способ предварительного восстановления таких содержащих оксид железа материалов, как никелевая латеритовая руда, желательно, тонкодисперсных, в реакторе с одновременным получением в нем восстановительных газов для получения реакторного кальцинированного продукта с низким содержанием углерода и высокой степени восстановления,
который включает операции:
- инжекции окислительного газа в камеру реактора и загрузки содержащего оксид железа материала и восстановителя;
- поддержания в камере температуры, достаточно высокой для частичного сгорания восстановителя и создания восстановительной среды для превращения Fe2О3 в FeO, и
- извлечения восстановленного кальцинированного продукта.
Желательно, чтобы частицы восстановителя имели размер от приблизительно 20 мкм до приблизительно 400 мкм. Предпочтительным окислительным газом является воздух, воздух, обогащенный кислородом, кислород, СО2, пар и их смеси, причем наиболее предпочтительным из экономических соображений является воздух.
Задачей изобретения является создание способа восстановления тонкодисперсных частиц латерита в реакторе, желательно, с барботирующим псевдоожиженным слоем, с одновременным получением в нем восстановительного газа неполным сжиганием таких углеродных материалов, как полубитуминозный уголь. Хотя сгорание восстановителя является неполным, низкое его содержание в кальцинированном продукте обуславливается последующими механизмами газификации и восстановления, которые происходят во время процесса. Твердый углерод реагирует с СО2 с образованием СО, который восстанавливает оксиды железа и никеля с регенерацией СО2, который в свою очередь реагирует с углеродом и т. д.
Этот способ особенно выгоден, поскольку не требует специального внешнего газогенератора для получения СО и водорода, используемых для создания псевдоожиженного слоя, и допускает использование дешевых восстанавливающих агентов. Таким образом в одном реакторе происходят реакции восстановления и окисления. Было установлено, что в рабочих условиях, предусмотренных изобретением, получаемый из слоя продукт, который составляет большую часть конечного продукта, является, по существу, безуглеродным, т.е. содержит приблизительно 0,1% (по массе) углерода. Это является важным преимуществом, т. к. в плавильную печь не попадает излишний углерод, а это позволяет получать более широкий набор сортов ферроникеля, включая высококачественные. Кроме того, отходящий газ находится в близком балансе с кальцинированным продуктом, что позволяет минимизировать подачу восстанавливающего агента в камеру предварительного восстановления, свести к минимуму остаточный углерод в кальцинированном продукте и снизить объемную удельную теплотворную способность отходящего газа для рециклизации в стадию кальцинации. Отношение СО/СО2 в отходящем газе может составлять 0,3-2,0, хотя желательным является значение, близкое к 0,3 - значению, соответствующему балансу. Наиболее предпочтительными являются значения в пределах 0,3-0,75. При таком режиме большая часть железа в кальцинированном продукте приобретает форму вюстита.
Поскольку рассматриваемый новый способ предварительного восстановления латеритовой руды основан на использовании тонкодисперсных частиц, загрузка камеры предварительного восстановления может производиться из кальцинатора с псевдоожиженным слоем, а получаемый продукт можно плавить в электродуговой печи. Предметом новизны способа предварительного восстановления латерита является одновременное получение на месте восстановительных газов частичным сжиганием или газификацией в определенных условиях углеродного материала, обладающего определенными физическими свойствами.
Чтобы получить такие результаты, необходимо точно контролировать такие параметры, как рабочая температура, скорость в свободном пространстве, летучесть и реактивность восстанавливающего агента и размер его частиц. Это позволяет получить из реакторного слоя кальцинированный продукт, который содержит углерод в количестве приблизительно 0,1% (по массе) и железо, большей частью в виде вюстита.
Реакторами, пригодными для использования с изобретением, могут быть пузырьковый реактор с псевдоожиженным слоем, циркуляционный реактор с псевдоожиженным слоем, плазменный реактор или многотопочная печь. Предпочтительным является пузырьковый реактор с псевдоожиженным слоем. Эти реакторы могут работать вместе с другими установками, например, циклонами, для улавливания кальцинированного материала, выдуваемого из верхней части реактора. Содержание углерода в таком кальцинированном материале обычно составляет около 2%. Этот материал может быть возвращен обратно в реактор, если конечное содержание углерода в объединенных материалах не превосходит уровня, определяемого требованиями плавления (обычно от 1,0 до 1,5%).
Желательные значения параметров реагента и рабочие условия
Размеры частиц восстанавливающего агента составляют от приблизительно 20 мкм до приблизительно 400 мкм. Размер частиц материала, содержащего оксид железа, составляет 10-1500 мкм. Летучесть восстанавливающего агента определяется содержанием летучих компонентов в угле, которое измеряется количеством углеводородов, выделяющихся при нагревании угля в инертной среде. Эти характеристики определяют обычными стандартными химическими методами, хорошо известными специалистам. Как показано в приведенных ниже примерах, в наиболее предпочтительном воплощении содержание летучих компонентов в угле составляет 45%. Желательно, чтобы содержание этих компонентов было не ниже 25% без ограничения сверху, хотя, как известно, содержание летучих компонентов в угле редко превышает 50%. Полукокс, образующийся из угля, должен иметь высокую реактивность по отношению к СО2, желательно выше 0,5%/мин при 900°С. В приведенных ниже примерах уголь согласно тестам по пилотной программе давал полукокс с реактивностью 1,1%/мин. Для процесса пригодны угли, сочетающие высокую реактивность полукокса и низкую летучесть или наоборот, поскольку оба эти параметра определяют содержание остаточного угля в кальцинированном продукте.
Температура должна быть достаточно высокой для частичного сгорания и газификации восстанавливающего агента и восстановления кальцинированного материала, но не слишком высокой, чтобы не произошла дефлюидизация, вызванная слипанием кальцинированного материала.
Скорость в свободном пространстве должна быть такой, чтобы время пребывания угля и кальцинированного материала в реакторе было достаточным для почти полного превращения Fe2O3 в FeO. Таким образом, эта скорость должна быть достаточной для полной флюидизации слоя, но не слишком высокой, чтобы было обеспечено достаточное время пребывания тонкодисперсных частиц до отмучивания. Обычно скорость в свободном пространстве составляет 0,35-0,60 м/с.
Предпочтительными углеродными материалами является уголь, лигнит, природный газ, топливное масло, угольный полукокс, кокс или их смеси.
Хотя способ согласно изобретению выгоднее всего использовать с сапролитным никелевым латеритом, его можно применить с другими материалами, содержащими оксид железа, например, лимонитовыми латеритами, прокаленными сульфидными концентратами (т.е. Ni, Cu, Pb, Zn, PGM и т.д.), железной рудой, хромовой рудой, оксид-титановой рудой или их смесями. Рабочие режимы для этих материалов различны и зависят от температуры слипания загруженного материала. Отношения «восстановитель/руда» и «окислительный газ/руда» зависят от химического состава загруженного материала.
Приведенные далее примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его (см. табл.1).
Восстановителем был полубитуминозный уголь высокой летучести с содержанием влаги около 6%.
Параметры псевдоожиженного слоя:
- температура - 900°С
- макс. размер частиц - 500 мкм (в тесте 6 - 1200 мкм)
- уголь - полубитуминозный (45% летучего вещества)
- средн. размер частиц угля - около 75 мкм (в тесте 2 - 20 мкм, в тесте 3 - 200 мкм)
- скорость в свободном пространстве - 0,5 м/с (в тестах 7,8 - 0,6 м/с)
- глубина слоя - 1,8 м (в тесте 4 - 1,2 м)
- отношение воздух/уголь - 10% стехиометрической потребности воздуха для полного сгорания.
Результаты, полученные при таких условиях, приведены в табл. 2.
При промышленном применении отходящий газ можно использовать как топливо в предыдущей операции кальцинирования. Продукты псевдоожиженного слоя и нижний поток циклона идентичны по степени восстановления кальцинированного материала. Однако, как уже отмечалось, продукты слоя содержат значительно меньше углерода. В процессе восстановления укрупнение частиц было незначительным, и распределение размеров частиц кальцинированного продукта было таким же, как при загрузке.
Приведенное описание отдельных воплощений изобретения позволяет вводить изменения и модификации на основе принципов и концепций изобретения, полный объем которого определен формулой.
Изобретение касается способа предварительного восстановления частиц латерита в реакторе, предпочтительно с псевдоожиженным слоем, с получением на месте восстановительного газа путем добавления восстановительного агента, например углеродного материала, в камеру псевдоожиженного слоя, псевдоожижения слоя окислительным газом и поддержания в реакторе температуры, достаточной для частичного сгорания угля и образования восстановительной среды. Из псевдоожиженного слоя реактора извлекают кальцинированный продукт с содержанием углерода примерно 0,1%, причем композитный продукт содержит углерод в количестве от 1,0 до 1,5 мас.%. 6 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 табл.