Композиция для обработки кожи и способ ее обработки - RU2050418C1

Чертежи

Описание

Изобретение касается обработки кожи и способа обработки кожи, в частности оно относится к обработке кожи, содержащей масло, включающее фтор, и к способу обработки кожи с использованием такой обработки.

Для того, чтобы улучшить структуру и эластичность жированой и дубленой кожи, используют натуральное или синтетическое масло вместе с жирующим агентом на стадии жирования кожи. Однако изделия, получаемые из таким образом обработанной кожи, например кожаные платья, теряют цвет или линяют при сухой чистке, используя перхлорэтилен (перклен) или нефтяной растворитель. Причиной этого может быть экстрагирование масла, которое было введено на стадии обработки жиром.

Известен способ обработки кожи, включающий пропитку ее на стадии жирования или после жирования композицией, содержащей по меньшей мере один жирующий агент и по меньшей мере одно фторсодержащее масло.

Цель изобретения заключается в том, чтобы предложить обработку кожи, которая дает кожу, имеющую хорошую структуру, водостойкость, обладающую водо- и маслоотталкиванием и стойкостью к промывке.

Цель изобретения заключается так же в том, чтобы предложить способ обработки кожи при помощи упомянутой обработки.

В соответствии с первым аспектом изобретения предлагается обработка кожи композицией, содержащей жирующий агент и масло, содержащее фтор.

В соответствии со вторым аспектом изобретения предлагается способ обработки кожи, включающий обработку ее композицией, которая содержит жирующий агент и масло, содержащее фтор, на стадии жирования.

В соответствии с третьим аспектом изобретения предлагается способ обработки кожи, включающий жирование кожи и затем обработку жированой кожи маслом, содержащим фтор.

Масло, содержащее фтор, должно быть стабильным маслом и оно включает перфторполиэфир, включающий повторяющиеся звенья формулы:
-(

F₂O)- (например, КРИТОКС торговое наименование, производимый фирмой Е.И.ДюПон), перфторполиэфир, включающий повторяющиеся звенья формулы:
( F₂O)_p-(CF₂ O)_q-( ) в которой, p, q и r являются целыми числами, сумма которых не меньше 2 и не больше 200 (например, ФОМБЛИН торговое наименование, производимый фирмой Монтэдисон), простой фторполиэфир, содержащий повторяющиеся звенья формулы:
-(CH₂CF₂CF₂O)_a-(CHClCF₂CF₂O)_b-
-(CCl₂CF₂CF₂ O)_c-(CHFCF₂CF₂O)_d-
-(CFClCF₂CF₂ O)_e- (CF₂CF₂CF₂)_f- в которой a, b, c, d, e и f являются нулями или положительными целыми числами и удовлетворяют уравнениям:
2 ≅ a + b + c + d + e + f ≅ 200 и а + c + d + f ≅ 1 (например, ДЕМНУМ торговое наименование, производимый фирмой Дэйкин Индастриз Лимитед), и соединение, содержащее повторяющиеся звенья формулы:
-(CF₂CFCl)_n- (например, ДАЙФЛОИЛ торговое наименование, производимый фирмой Дайкин Индастриз Лимитед). Среди них соединение, конец молекулы которого модифицирован карбоксильной группой, или фосфатной группой, является предпочтительным.

Жирующий агент, который используется в соответствии с изобретением, может быть любым жирующим агентом. Жирующие агенты в соответствии с грубой классификацией разделяют на агенты эмульсионного типа и неэмульсионного типа; жирующие агенты эмульсионного типа включают агенты анионного типа такие, как сульфатированное масло, сульфитированное масло, сульфированное масло, мыло, фосфатированное масло и масло на основе конденсата алифатической кислоты, катионного типа, такие как масло на основе амина алифатической кислоты, амфотерного типа такие, как масло на основе аминокарбоновой кислоты и бетаиновые соединения и неионного типа, такие как производные окиси полиэтилена. К жирующим агентам неэмульсионного типа относятся натуральные масла, такие, как рыбий жир, масло из говяжьего сала, растительное масло (например, оливковое масло), животное масло (например, говяжий жир, свиной и бараний жир), шерстный жир, минеральное масло, воск, парафин и т.п. Кроме того, можно использовать жирующие агенты на основе синтетического масла или химически активное масло. В качестве модифицированного масла можно привести примеры окислительного полимеризованного масла и moellon deglass.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют жирующий агент, содержащий функциональную группу, которая химически активна относительно соединения металла, включенного в дубленую кожу и образует комплекс или двойную соль (например, карбоксильную группу, группу сложного фосфатного эфира, группу фосфоновой кислоты, группу фосфиновой кислоты, группу серной кислоты, группу сернистой кислоты, группу (моно) сульфокислоты, амино группу и т.д.).

В более предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве жирующего агента можно использовать сложный эфир фосфата, производное фосфоновой кислоты или производное фосфиновой кислоты, содержащее фторалкильную группу, фторалкенильную группу или группу простого фторэфира, или их соль аммония, соли щелочных металлов или соли щелочноземельных металлов, продукты реакции упомянутого соединения, содержащего фтор фосфорного основания (упомянутый сложный эфир фосфата, производное фосфоновой кислоты или производное фосфиновой кислоты) с соединением металла, за исключением щелочных и щелочно-земельных металлов, отдельно или в виде смеси с упомянутым жирующим агентом или другими компонентами.

Кроме того, в предпочтительном варианте в качестве жирующих агентов используют содержащие фтор карбоновые кислоты или их соли, а также содержащие фтор поверхностно-активные агенты.

Соединением металла, которое взаимодействует с соединением на основе фосфора, может быть любое соединение металла, которое может взаимодействовать с группой фосфоновой кислоты с образованием комплекса или двойной соли, и включает все соединения металлов, за исключением соединений щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, на пример соединения хрома, циркония, титана, алюминия, таллия, цинка и т.п. например соли, окиси, сульфиды, галиды и гидроксиды, которые растворимы в органических и неорганических растворителях.

Сложный эфир фосфата, имеющий фторалкильную группу, фторалкенильную группу или группу простого фторэфира, или его соль аммония, соль щелочного металла, соль щелочно-земельного металла или соль с соединением металла могут быть представлены следующими формулами:
(RfR²O)

(OR′)_k (OH)_y(OM)_t (1)
(RfSO₂NR³R⁴ O) (OR′)_k(OH)_y(OM)_t (2) в которой Rf является С₃-С₂₁-фторалкилом, С₃-С₂₁-фторалкенильной группой или С₃-С₂₁ группой простого фторэфира; М щелочным металлом, щелочно-земельным металлом или другим металлом, таким как хром, цирконий, титан, алюминий, таллий или цинк, группой аммония или замещенной группой аммония (примерами заместителей являются С₁-С₅алкильная группа или С₁-С₅ алкокси группа), R¹ является С₁-С₅ алкильной группой; R² C₁-C₁₀ алкиленовой группой или группой формулы:
-CH₂CH(OR⁵)CH₂-, в которой R⁵ является атомом водорода или С₁-С₁₀-ациловой группой,
-CH₂ CH(OH)-, -CONR⁶- в которой R⁶ является С₁-С₅ алкильной группой,
-CH= CHCH₂- или -CH₂CHXCH₂- в которой Y является атомом галогена; R³ атомом водорода или С₁-С₅алкильной группой; R⁴ C₁ -C₁₀ алкиленовой группой; j равно 1,2 или 3, у равно 0,1 или 2, но не больше, чем (j-1), K равно 0,1 или 2, но не больше, чем 3-(j+Y), a t равно 3-(j+y+K).

Конкретными примерами соединений (1) и (2) являются следующие:
CF₃ CF₂(CF₂CF₂)₃CH₂CH₂O

(CF₃ )₂CF(CF₂CF₂)₃CH CH₂O (OH)₂
C₈F₁₇SO CH₂O (ONH₄)₂
(C₈F₁₇SO CH₂O) ONH₄
CF₃CF₂(CF₂CF₂)₃CH₂CH₂O (OH)₂
Производное фосфоновой кислоты, имеющее фторалкильную группу, фторалкенильную группу или группу простого фторэфира, и его продукт реакции с соединением металла представляется при помощи следующей формулы
RfR²PO(OR')_m(OH)_n(OM)₄ (3)
(CH₂)_xPO(OR′)_m(OH)n(OM)_n (4) в которой Rf, R¹ , R² и М уже были определены выше, ω равно 1 или 2; х 1 или 2, m 0,1 или 2, n 0,1 или 2, но не больше, чем (2-m), a n равно 2-(m+n).

Конкретными примерами соединений формулы (3) и (4) являются следующие:
CF₃CF₂(CF₂ CF₂)_2-8CHCH

(OH)₂
C₈F₁₇CH₂CH (OH)₂
(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_2-4CH₂ CH
(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_2-4CH₂CH (OH)₂
C₈F₁₇O CH
C₈F CH (OH)₂
Производное фосфиновой кислоты, содержащее фторалкильную группу, фторалкенильную группу или группу простого фторэфира, и его реакционный продукт с соединением металла представляются следующей формулой:
(RfR² )_p(H)_qP(OR')_r(OH)_s(OM)_v (5)
RfO CH (H)_qP(OR′ )_r(OH)_s(OM)_v (6) в которой Rf, R¹, R² и М уже были определены выше; р равно 1 или 2; q 2-p; s 0 или 1; r 0 или 1, но не больше, чем (1-r), a v 1-(s+r).

Примерами соединений формул (5) и (6) являются следующие:
[CF₃ CF₂(CF₂CF₂)_2-8CH₂CH₂]

-OH
(C₈F₁₇CH₂CH₂) -OH
(C₁₀F₂₁CH₂CH₂) -OH
[(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)_2-4CH₂ CH₂] -OH
[(CF₃)₃C(CF₂CF₂)_2-4CH₂CH₂] -OH
C₈F₁₇O CH -OH
C₆F CH -ONa
Примерами содержащих фтор карбоновых кислот являются карбоновые кислоты формулы:
Rf(CH₂)_nCOOH в которой Rf уже был определен выше; n число от 0 до 10, или их соли такие, как соль аммония, соли щелочных металлов, соли щелочно-земельных металлов и соли с другими металлами (например, хромом, цирконием, титаном, алюминием, таллием, цинком и т.д.). Среди них хромовый комплекс перфтороктановой кислоты предпочтителен.

В качестве содержащего фтор поверхностно-активного агента можно использовать соединения следующих формул:
RfCH

CH COOK
RfCH CH CH₂CH₂OH)₂I^-
RfCH CH₂NH(CH₂)₃- (CH₂ )₂COO^-
RfCH CH₂O(CH₂CH₂O)₉CH₃
RfCH CH₂O(CH₂CH₂ O)₉H
RfCH CH₂O(CH₂CH₂O)₈CO H₂
a compolymer of
RfCH CH₂O(CH₂ CH₂O)₈CO H₂
HO(CH₂CH₂O)₈CO H₂
При обработке кожи в соответствии с изобретением весовое отношение жирующего агента к содержащему фтор маслу в общем случае изменяется от 10:1 до 1:2, в предпочтительном варианте от 5:1 до 1:1.

В соответствии со способом изобретения жирующий агент используют в количестве от 1 до 30 мас. в предпочтительном варианте от 2 до 10 мас. в пересчете на массу кожи, а содержащее фтор масло используют в количестве от 1 до 10 мас. в предпочтительном варианте от 2 до 4 мас. в пересчете на массу кожи.

Когда дубленую кожу обрабатывают агентом для обработки кожи, содержащим жирующий агент, и маслом, содержащим фтор, которые в общем случае присутствуют в эмульсионной форме, обработанная дубленая форма кожи обладает исключительно высокими характеристиками на ощупь и эластичностью, при этом она не теряет цвет и вид при сухой чистке. В качестве альтернативы, когда дубленую кожу обрабатывают с использованием только жирующего агента, а затем обрабатывают содержащим фтор маслом, например, при помощи покрытия распылением или погружением в масло получают те же эффекты.

В соответствии с изобретением качество на ощупь, водостойкость, водо- и жиро-отталкивание, в течение длительного времени и стойкость при промывке улучшаются, а эффекта глубокой окраски добиваются за счет низкого показателя преломления содержащего фтор масла. Кроме того, дубленая кожа не теряет окраску и вид при сухой очистке, улучшается эластичность, пятновыводимость, стойкость к стягиванию и разбуханию.

П р и м е р 1. Получение испытываемой композиции.

Фосфат, содержащий фторалкильную группу, и перфторполиэфир в качестве масла эмульгировали следующим образом:
pH значение заранее определенного количества содержащего фторалкильную группу фосфата обеспечивали на уровне 6,5 с использованием 28%-ного водного раствора аммиака при перемешивании. В него добавляли заранее определенное количество перфторполиэфира и тщательно перемешивали. Затем смесь эмульгировали при помощи добавления (медленного) воды, чтобы получить эмульсию (50 мл).

П р и м е р 2. Обработка кожи.

Дубленую кожу обрабатывали при помощи известного приема смачивания за тем исключением, что соединения изобретения загружали в барабан для влажной обработки, т.е. стадии, приведенные ниже осуществляли во вращающемся барабане. Стадии промывки осуществляли тщательно проточной водой. На стадиях нейтрализации в барабан загружали водный раствор по крайней мере одного нейтрализующего агента в количестве, превышающем в примерно два раза количество дубленой кожи, а затем барабан вращали при температуре примерно 30^оС в течение 60 мин, чтобы обеспечить рН в ванне на уровне от 5,5 до 6,0. Использовали нейтрализующие агенты: формиат натрия и бикарбонат натрия. Крашение осуществляли при помощи загрузки раствора 6% (в пересчете на вес кожи) красителя Луганил Блэк НТ (производимого фирмой БАСФ) и 100% воды в барабан, вращая барабан при температуре 50^оС в течение 60 мин, добавляя 2%-ный водный раствор муравьиной кислоты, а затем, вращая барабан в течение 10 мин, чтобы обеспечить рН на уровне 3,5. Затем добавляли 3% Луганил Блэк НТ и барабан вращали 30 мин. После того как стекала жидкость, кожу промывали водой и снова дубили.

Повторное дубление осуществляли при помощи вращения барабана, содержащего кожу и раствор 2% Баихрома Ф и 100% воды при температуре 30^оС в течение 90 мин, последующего выдерживания в течение ночи. Далее кожу промывали водой и снова нейтрализовали при помощи той же процедуры, что выше, затем промывали водой и обрабатывали жирующим агентом.

На стадии жирования эмульсию, полученную в примере 1, использовали по той же схеме, что при обработке с использованием жирующего агента. А именно, заранее определенные количества испытываемого соединения и известного жирующего агента добавляли в воду (100%) и загружали в барабан. После вращения барабана при температуре 50^оС в течение 60 мин добавляли 1,5%-ный водный раствор муравьиной кислоты и барабан еще вращали в течение 30 мин. После того как стекала жидкость, кожу промывали водой, выдерживали в течение ночи, сушили на воздухе, отбивали, а затем развешивали.

При этом использовали следующие соединения:
Изобретение
Образец 1
5% R'f-OPO(OH)₂ + 1% Демнума С-200 (перфторполиэфира, производимого фирмой Дайкин Индастриз Лтд).

Образец 2
5% R'f OPO(OH)₂ + 1% Демнума С-200
Образец 3
5% R'f OPO(OH)₂ + 1% Демнума, концы которого модифицированы при помощи карбоксильных групп
Образец 4
5% R'f OPO(OH)₂ + 1% Демнума, концы которого модифицированы с использованием фосфатных групп
Образец 5
5% R'f OPO(OH)₂ + 1% Дайфлоила 10 (производимого фирмой Дайкин Индастриз Лтд).

Образец 6
5% R'f OPO(OH)₂ + 1% фомолина У 25, имеющего стабилизированные концы.

Образец 7
5% R'f OPO(OH)₂ + 1% фомблина ЗЕТ ДИАК, концы которого модифицированы при помощи карбоксильных групп.

Сравниваемые соединения
Образец 8
5% R'f OPO(OH)₂ + 1% H2F (производимого фирмой Хехст, масло)
Образец 9
5% R'f OPO(OH)₂ + 1% H2F
Образец 10
15% Синколин Л (производимый фирмой Иошикава Сил Мануфакчуринг Ко. Лтд).

Образец 11
5% R'f OPO(OH)₂ только
Образец 12
5% R'f OPO(OH)₂ только
В приведенных формулах R'f является
(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)₃ -CH₂CH(OH)CH₂-, a R''f является CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂- Стадии обработки (% в пересчете на массу стриженной кожи).

Тщательная промывка в проточной воде; нейтрализация: формиат натрия 1,5% бикарбонат натрия 1,5% вода 100% рН 6, барабан вращался в течение 60 мин; тщательная промывка в проточной воде; окраска: Луганил Блэк НТ (фирма БАСФ) 6% вода 100% при температуре 50^оС, барабан вращался в течение 60 мин, добавляли 3% Луганил Блэк НТ и барабан вращался в течение 30 мин. Тщательная промывка проточной водой; повторное дубление: Байхром Ф (фирма Байер АГ) 2% вода 100% барабан вращался при 30^оС в течение 90 мин (выдерживали в течение ночи). Промывка водой, нейтрализация при помощи той же процедуры, что выше.

Промывка водой. Жирование: масло в соответствии с изобретением (заранее определенное количество), вода 100% барабан вращался при 50^оС в течение 60 мин, добавляли 1,5% муравьиной кислоты, барабан вращался в течение 30 мин. Затем промывка водой, удаление воды и сушка при помощи развешивания.

П р и м е р 3. Свойства кожи на ощупь оценивали 10 человек (пять мужчин и пять женщин) в соответствии со следующими критериями:
5: гораздо мягче, чем кожа, обработанная образцом 10;
4: мягче, чем кожа, обработанная образцом 10;
3: такая же мягкая, как и кожа, обработанная образцом 10;
2: жестче, чем кожа, обработанная образцом 10;
1: гораздо жестче, чем кожа, обработанная образцом 10.

Полученные результаты приведены ниже.

Образец Оценка на ощупь (средняя) 1 4,3 2 4,9 3 4,9 4 4,9 8 3,9 9 3,8 10 3,0 11 3,7 12 3,1
П р и м е р 4. Статическое испытание на водостойкость.

В соответствии с JIS K 6550, гидравлическое давление столба воды высокой в 150 см применяли к коже и фиксировали время, через которое на противоположной поверхности появлялись три капли воды (время появления капель воды). Такое же испытание осуществляли в шести различных точках. Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 5. Глубина окраски перед и после сухой чистки.

В соответствии с JIS K 6552, каждый кусок кожи обрабатывали с целью сухой чистки по способу А (Перклен) или В (нефтяной растворитель). Глубину окраски оценивали перед и после сухой чистки с использованием шкалы обесцвечивания JIS и используя глубину окраски кожи, обработанной образцом 8 и 9, перед сухой чисткой в качестве стандарта (шкала 5).

Полученные результаты приведены в таблице.

Реферат

Использование: в кожевенной промышленности, в частности в способах обработки кожи определенным составом. Сущность изобретения: способ предусматривает обработку кожи на стадии жирования или после этого составом, включающим не менее одного жирующего агента, выбранного из группы: сложный эфир фосфата, производное фосфоновой кислоты, содержащее фторалкильную, фторалкенильную группу или группу простого фторэфира, их соли аммония, соли щелочных, щелочно-земельных металлов и продукты реакции указанного сложного эфира фосфата, производного фосфоновой или фосфиновой кислоты с соединением металла, за исключением щелочных и щелочно-земельных металлов, и не менее одного фторсодержащего масла, выбранного из группы: перфторполиэфира с повторяющимися звеньями ф-лы:

перфторполиэфира с повторяющимися звеньями ф-лы: где p, g, r целые числа, сумма которых не меньше 2 и не больше 200; простого полифторэфира с повторяющимися звеньями ф-лы: где а, b, c, d, е, f равны нулю или целым продолжительным числам с удовлетворением уравнения: 2≅ а+B+c+d+е+f < 200 и а+c+d+f > I, и соединения с повторяющимися звеньями ф-лы: -(CF₂CFCl)_n. 2 с. и 7 з. п. ф-лы, 1 табл.

Формула