Ценный документ - RU2232422C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к ценному документу, такому как ценная бумага, удостоверение личности и т.п., снабженному по меньшей мере одним признаком подлинности в виде люминесцирующего материала (люминофора). Изобретение относится далее к защитному элементу, снабженному по меньшей мере одним признаком подлинности в виде люминесцирующего материала, а также к способу маркировки продукции, которую снабжают люминесцирующим материалом.

Для маркировки различного рода продукции, прежде всего в целях ее защиты от подделки, уже достаточно давно используют люминесцирующие материалы. Преимущество подобной маркировки состоит в том, что при соответствующем освещении маркированного подобным образом объекта люминесцирующие материалы испускают излучение высокой интенсивности и тем самым поддаются распознаванию или обнаружению, тогда как участки без люминофоров остаются сравнительно темными. Благодаря этому создается возможность с высокой степенью надежности (чувствительности) контролировать наличие соответствующей маркировки. В прошлые годы для маркирования использовали разнообразные люминофоры, обладающие исключительно широкими полосами излучения. Такие полосы излучения типичны прежде всего для органических красителей, ширина линий люминесценции которых может составлять 50 нм и более. Подобная ширина линий люминесценции характерна также для многих классических неорганических люминофоров.

В заявке ЕР 0522627 А1 описан способ получения обладающих люминесцирующей способностью молекулярных сит и их применение в качестве люминофоров в люминесцентных лампах. При этом в результате диффузии в растворе реагенты (комплексообразователи и ионы редкоземельных элементов) проникают в полости цеолитов, образуя по завершении реакции хелатные комплексы. Эти хелатные комплексы зафиксированы внутри указанных полостей.

Кроме того, уже достаточно давно под названием "ультрамариновых красителей или пигментов" (патент Германской Империи №1, 1877 г.) известны цветные молекулярные сита, которые в качестве придающих им определенный цвет компонентов содержат соли металлов. Подобные полностью неорганические системы получают, например, нагревом цеолитных молекулярных сит в присутствии сульфидов щелочных металлов в неокислительной атмосфере с последующим нагревом в окислительной атмосфере при температуре свыше 300°С (JP-A 63-017217, JP-A 55-071762).

Органические красители обычно наносят на молекулярные сита обработкой бесцветных молекулярных сит растворами таких красителей (см., например, JP-A 63-017217; JP-A 53-022094 и JP-A 75-008462). При этом, главным образом, в случае нейтральных красителей, которые лишь в слабой степени адсорбируются каркасом молекулярного сита, существует опасность вымывания красителей из молекулярного сита при последующем добавлении растворителей. Повысить же адгезию удается лишь за счет применения сильноосновных красителей.

Известно далее применение в составе эмалей, лаков и дисперсионных красок пигментов, состоящих из неорганического носителя (обычно слоистых минералов, цеолитов или подобных цеолитам материалов) и адсорбированного красителя (JP 75-008452). При использовании подобных пигментов состав краски необходимо подбирать таким образом, чтобы пигмент не реагировал с окружающей его средой, был нерастворим в используемом растворителе и обеспечивал однородную седиментацию, что имеет особое значение для составных красок. В результате исключается возможность использовать большое количество представляющих интерес для изготовления красок растворителей и связующих, а также значительно ограничиваются возможности по изготовлению составных красок с использованием описанных выше пигментов.

Избежать указанных недостатков можно за счет необратимой фиксации красителей в полостях пригодных для этого молекулярных сит. Так, например, в DE 4126461 описано получение подобных материалов, а также их применение в качестве пигмента и оптического накопителя данных. Необратимая фиксация красителей, таких как фталоцианины, феноксазины, азокрасители, обеспечивается за счет образования in situ молекулярного сита вокруг красителя. Подобную технологию обычно называют "кристаллизационным включением" („crystallisation-inclusion") (G. Schulz-Ekloff, "Nonlinear optical effects of dye-loaded molecular sieves", Advanced Zeolite Science and Application Studies in Surface Sciences Catalysis, т.85 (1994), 145-175). Еще один метод необратимой фиксации красителей в молекулярных ситах, так называемый синтез по технологии "заключения кораблика в бутылку" ("ship-in-the-bottle"), описан, например, у G. Меуеr и др. (Zeolites 4 (1984), 30). При этом цеолиты, у которых ионы заменены на ионы переходных металлов, подвергают взаимодействию с о-фталодинитрилом, что приводит к образованию красителя (фталоцианина кобальта, никеля или меди) в суперполостях фожазита, имеющих размер около 12 A. Поскольку доступ к подобным суперполостям возможен только через отверстия размером всего около 7-8 A, фталодинитрил может диффундировать в эти полости, однако диффузия образовавшегося красителя из этих полостей уже невозможна по причине возникающих стерических условий.

В WO 93/17965, DE 4207339 А1 и DE 4131447 А1 описано основанное на указанном синтезе по так называемой технологии "заключения кораблика в бутылку" получение красок на основе молекулярных сит. При этом в молекулярные сита из класса цеолитов и подобных цеолитам материалов внедряют индигоидные красители, азокрасители и хинизариновые красители.

Общим для всех описанных выше систем и областей применения является то, что люминофоры сохраняют свои характерные свойства, которыми они обладают также в растворе или в виде порошка. Однако в результате внедрения в цеолиты, главным образом, органических красителей наблюдается лишь незначительное смещение и уширение спектральных полос. Эти эффекты, однако, негативно сказываются на возможностях применения подобных люминофоров в целях маркировки. Поскольку полосы излучения многочисленных различных люминофоров взаимно перекрываются, значительно ограничиваются возможности по селективному выявлению подобных веществ. Несмотря на большое разнообразие различных по своей химической природе и структуре веществ различия в полосах их излучения часто бывают настолько незначительными, что для их однозначной идентификации, если она вообще возможна, их люминесценцию необходимо исследовать в широкой спектральной области с использованием сложных и дорогостоящих средств. Поэтому для многих областей применения затраты на подобную однозначную идентификацию оказываются настолько высоки, что к ней прибегают только в исключительных случаях.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать ценный документ, а также защитный элемент для маркировки различного рода продукции по меньшей мере с одним люминофором, который поддавался бы простому обнаружению и идентификации.

Указанная задача решается согласно отличительным признакам независимых пунктов формулы изобретения. Различные варианты осуществления изобретения представлены в соответствующих зависимых пунктах формулы.

В соответствии с изобретением в качестве признака подлинности ценных документов предлагается использовать люминесцирующую систему, в которой ширину линий излучения красителей существенно уменьшают в результате эффекта вынужденного излучения с тем, чтобы сделать возможным различение в выбранной спектральной области максимально возможного количества характерных узкополосных линий люминесцентного излучения различных систем с внедренным в матрицу красителем. Подобный эффект вынужденного излучения возникает благодаря тому, что красители находятся внутри окружающего их резонатора. Такой резонатор образован кристаллитом молекулярного сита, поверхностями которого окружены испускающие люминесцентное излучение молекулы красителя. При этом люминесцентное излучение проходит сквозь микродефекты этих поверхностей.

Такие системы представляют собой содержащие краситель молекулярные сита, которые способны испускать вынужденное излучение. Впервые подобные молекулярные сита были представлены на 10-й конференции Немецкого общества по цеолитам. При этом речь шла о содержащих пиридин-2 молекулярных ситах типа А1 РО-5. Аналогичный эффект наблюдался и у молекулярного сита типа А1 РО-5, легированного родамином и полученного по технологии "кристаллизационого включения".

Однако в соответствии с изобретением могут использоваться также любые иные типы содержащих краситель молекулярных сит, проявляющих способность испускать вынужденное излучение. Наряду с представителями из класса пиридинов и родаминов в качестве красителей можно использовать также красители из класса цианинов или кумаринов либо любые иные красители из класса лазерных красителей. При этом спектральные характеристики красителей можно регулировать путем соответствующей химической модификации хромофора. Помимо этого в одно молекулярное сито можно также внедрять нескольких различных красителей.

При этом в качестве молекулярного сита предпочтительно использовать молекулярное сито, в структуре которых имеются каналы и которые обладают приемлемой морфологией, например из класса AFI, LTL, MFI, M41S. Так, например, можно использовать, в частности, молекулярные сита типа ALPO-5, SAPO-5 (класс AFI), а также МАРО и MAPSO, ELAPO и ELAPSO. В данном случае буква "М" означает любой металл, например Mn, Mg, Co, Fe, Cr, Zn, a "EL" означает химический элемент, например Li, Be, В, Ti, As, Ga, Ge.

Для повышения светостойкости материала дополнительно к красителю в полости молекулярного сита может быть внедрен поглотитель и/или стабилизатор ультрафиолетового (УФ-) излучения на основе стерически затрудненных аминов (стерически затрудненных аминов, служащих светостабилизаторами, HALS), предпочтительно в количестве от 0,5 до 3 мас.%. Благодаря этому удается дополнительно обеспечить светостабилизацию вне УФ-области спектра, прежде всего на длине волны излучения конкретного красителя. В качестве УФ-поглотителя можно использовать, например, Tinuvin-P или Tinuvin 928 (фирма Ciba Geigy). В качестве стерически затрудненных аминов могут использоваться Tinuvin 144 (фирма Ciba Geigy), Tinuvin 123 (фирма Ciba Geigy), HALS 3051 (фирма Clariant) или их производные.

Подобные повышающие светостойкость вещества нет необходимости обязательно внедрять в полости молекулярного сита, и они могут также находиться в либо на внешней и внутренней поверхностях этого сита.

Если помимо светостойкости требуется повысить и химическую стойкость, то вместо или в дополнение к УФ-стабилизаторам или -поглотителям в указанные полости можно также внедрять антиоксиданты.

Настоящее изобретение основано на том факте, что подобные системы наиболее предпочтительно использовать для маркировки, поскольку расположенный внутри частичек резонатор позволяет при соответствующем возбуждении существенно сузить ширину линий люминесцентного излучения системы. В результате становится возможным идентифицировать большое количество различных красителей по спектральному положению их люминесцентных спектров. Иными словами, такие красители можно использовать для получения самых разнообразных кодовых обозначений. Количество различающихся маркировок можно дополнительно увеличить, если дополнительно анализировать и оценивать интенсивность испускаемого излучения, которое пропорционально количеству присутствующего люминофора, соответственно красителя.

Таким образом, предлагаемое в изобретении решение позволяет создавать самые разнообразные системы кодирования. Так, например, объект может быть маркирован различными красителями из числа описанных выше. При этом кодирование может основываться на наличии, соответственно отсутствии одной или нескольких частиц.

Однако можно использовать также системы кодирования, предусматривающие варьирование как количества, так и состава используемого для маркировки материала (путем выбора соответствующей комбинации красителя и молекулярного сита). В результате при слабом возбуждении образуется непрозрачный смешанный спектр, который достаточно сложно разделить на отдельные спектральные составляющие. При этом описанные выше частицы обнаруживают свои особые свойства при интенсивном возбуждении и проявляются на фоне широкополосного люминесцентного спектра.

Характерные свойства систем, образованных молекулярными ситами и включенными в них красителями, начинают проявляться только при интенсивном возбуждении светом соответствующей длины волны. Вследствие порогового характера проявления указанными системами их особых свойств интенсивность оптического излучения должна превышать характерное для этих систем пороговое значение. Обычно такие пороговые значения составляют от 0,2 до 4 МВт/см². В качестве источника возбуждения могут использоваться источники света, испускающие излучение достаточной мощности на соответствующей длине волны. Для фокусирования света от источника возбуждения в пятно достаточно малого размера и повышения тем самым интенсивности облучения можно использовать соответствующее оптическое устройство.

Ниже приведено несколько примеров красителей, соответственно признаков подлинности, которые могут применяться в соответствии с изобретением.

Пример 1

В пригодное молекулярное сито, например молекулярное сито типа SAPO-5, вводят красители из класса пиридинов. При возбуждении лазером на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом с удвоенной частотой излучения содержащее красители молекулярное сито поглощает лазерное излучение с длиной волны в диапазоне 532 нм. При плотности мощности лазерного излучения, составляющей 4 МВт/см², содержащее красители молекулярное сито характеризуется в диапазоне длин волн около 680 нм исключительно узкополосным спектром флуоресценции, схожим со спектром лазерного излучения.

Пример 2

В пригодное молекулярное сито, которое по своей структуре относится, например, к типу MFI, LTL, ЕМТ, M41S, AFI, СНА, вводят краситель из класса родаминов. При возбуждении лазером на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом с удвоенной частотой излучения и с плотностью мощности лазерного излучения, составляющей 4 МВт/см², этот материал характеризуется в диапазоне длин волн 560 нм исключительно узкополосным спектром флуоресценции, схожим со спектром лазерного излучения.

Пример 3

В пригодное молекулярное сито, например молекулярное сито типа A1 PO-5, вводят краситель из класса кумаринов. При возбуждении лазером на ХеСl-эксимере с длиной волны излучения 308 нм и с плотностью мощности лазерного излучения, составляющей 4 МВт/см², это молекулярное сито характеризуется в диапазоне длин волн 530 нм исключительно узкополосным спектром флуоресценции, схожим со спектром лазерного излучения.

Для обнаружения и однозначной идентификации таких систем необходимо распознавать наличие по меньшей мере одного из описанных ниже характерных свойств подобных систем, что позволяло бы отличать их от обычных люминофоров, испускающих не стимулированное излучение.

Характерное увеличение интенсивности излучения в узком диапазоне длин волн при сверхпороговом возбуждении можно обнаружить при наблюдении с помощью соответствующего сужающего спектр элемента в детекторном (измерительном) канале благодаря характерной пороговой характеристике нарастания интенсивности излучения при повышении интенсивности облучения.

Характерное сужение спектральных линий люминесцентного излучения можно выявить путем сравнения величин интенсивности излучения в характерном для конкретной системы красителей узком диапазоне длин волн с величиной интенсивности излучения в других диапазонах длин волн. Для этой цели можно использовать, например, спектрометр с достаточным спектральным разрешением либо пригодные спектрально избирательные элементы, позволяющие измерять интенсивность излучения в требуемых спектральных областях в различных детекторных (измерительных) каналах. При сверхпороговом возбуждении наблюдается характерное спектральное распределение, при котором максимум интенсивности приходится на характерную длину волны, соответственно при котором в различных каналах проявляются характерные соотношения интенсивности, не встречающиеся у обычных люминесцентных красителей.

Характерное сокращение времени существования люминесценции на характерной для систем с красителем длине волны до величины, обычно составляющей менее 300 пс, также позволяет отличать такие системы от систем с обычными люминесцентными красителями (для которых типичное время существования люминесценции составляет более 3 нc). С этой целью используют источники возбуждения, время отключения которых значительно короче времени существования люминесценции у обычных люминесцентных красителей. При этом детектор и измерительная электроника должны также характеризоваться сравнительно коротким временем затухания.

Еще одно характерное свойство таких систем проявляется в том, что насыщение оптического перехода наступает лишь при значительно более высоких значениях интенсивности люминесценции, в результате чего у этих систем можно наблюдать значительно более высокую интенсивность люминесценции по сравнению с обычными люминофорами.

В результате соответствующего синтеза описанные выше молекулярные сита образуют микрокристаллы или кристаллоподобные структуры, которые ниже обозначаются как частицы. Подобные частицы могут непосредственно использоваться для маркировки самых разнообразных объектов, прежде всего ценных бумаг, паспортов, формуляров, компакт-дисков или иной продукции повседневного спроса. Наиболее простая возможность состоит при этом в добавлении таких частиц к печатной краске. Однако эти частицы можно добавлять и непосредственно в материал, из которого изготовлен тот или иной объект или предмет. Последний из вариантов наиболее целесообразно использовать для защиты от подделки ценных документов, например банкнот или удостоверений личности. В случае банкнот частицы предпочтительно добавлять в бумажную массу в процессе изготовления бумаги для печатания банкнот. В отличие от этого в выполненных в виде карточек удостоверениях личности такие частицы могут быть смешаны с материалом, из которого выполнены покровные или вставные слои. Равным образом частицы можно вводить непосредственно в полимер.

В соответствии с другим вариантом предлагаемый в изобретении признак подлинности, соответственно содержащее(-ие) краситель молекулярное(-ые) сито(-а), можно комбинировать со своего рода маскирующим материалом или веществом. В этом случае для маркировки используют два люминофора, одно из которых представляет собой обычный люминофор, а вторым является предлагаемое в изобретении содержащее краситель молекулярное сито. При допороговом возбуждении оба вещества проявляют сходные свойства, тогда как при сверхпороговом возбуждении характеристики излучения такого содержащего краситель молекулярного сита изменяются описанным выше образом. Так, например, при печати штрихкода с использованием предлагаемых в изобретении частиц пробелы между образующими штрихкод полосками можно запечатывать обычным люминофором, в результате чего при допороговом возбуждении можно будет обнаружить только запечатанный таким путем участок с однородной люминесценцией. Однако при сверхпороговом возбуждении предлагаемых в изобретении частиц в спектре излучения в местах расположения полосок штрихкода будут наблюдаться узкие максимумы люминесценции, в результате чего этот штрихкод станет видимым. С использованием аналогичного принципа можно, как очевидно, создавать и любые иные типы кодовых обозначений или информации.

Оба материала, которыми являются обычный люминофор и предлагаемое в изобретении молекулярное сито, могут также совместно присутствовать в печатной краске или любом ином материале-носителе. В этом случае сверхпороговое возбуждение молекулярного сита служит дополнительным признаком подлинности и тем самым повышает степень защиты от подделки.

Другие варианты выполнения и преимущества изобретения рассмотрены ниже со ссылкой на прилагаемые чертежи. При этом следует отметить, что на чертежах приведены лишь схематичные иллюстрации, которые позволяют пояснить лежащие в основе настоящего изобретения принципы и которые не являются детальными изображениями или изображениями с точно соблюдаемым масштабом. На прилагаемых к описанию чертежах, в частности, показано:

на фиг.1 - предлагаемый в изобретении ценный документ с признаком подлинности по изобретению,

на фиг.2 - ценный документ по фиг.2 в сечении плоскостью А-А,

на фиг.3 - еще один вариант выполнения ценного документа по изобретению в сечении плоскостью А-А,

на фиг.4 - спектр поглощения, характерный для предлагаемого в изобретении признака подлинности,

на фиг.5 - спектр испускания, характерный для предлагаемого в изобретении признака подлинности, и

на фиг.6 - характеристика интенсивности излучения, испускаемого предлагаемым в изобретении признаком подлинности, в зависимости от интенсивности возбуждения.

На фиг.1 изображен предлагаемый в изобретении ценный документ 1, снабженный предлагаемым в изобретении защитным элементом 2. В рассматриваемом примере этот защитный элемент 2 представляет собой показанный прерывистой линией участок, в котором расположен собственно признак подлинности в виде печатного изображения или оттиска 3. В таком оттиске 3 присутствуют предлагаемые в изобретении содержащие краситель частицы молекулярного сита.

В другом варианте защитный элемент 2 может быть выполнен также в виде этикетки, на которой имеется признак 3 подлинности в виде оттиска. Кроме того, защитный элемент 2 может быть выполнен и в виде нити или ленты, при этом признак 3 подлинности может располагаться на подложке или основе, предпочтительно на полимерной пленке. Подобная лента может либо полностью располагаться на поверхности ценного документа 1, либо по меньшей мере частично внедрена или заделана в материал этого ценного документа. Такой тип размещения ленты широко используется прежде всего для банкнот, которые часто снабжают так называемыми "оконными защитными нитями". При этом защитную нить как бы вплетают в бумагу в процессе ее изготовления, благодаря чему такая нить на определенных участках выходит непосредственно на поверхность бумаги.

На фиг.2 показанный на фиг.1 ценный документ изображен в сечении плоскостью А-А. При этом в имеющемся на этом ценном документе 1 оттиске 3, образующем в данном случае признак подлинности, имеются частицы, образованные содержащим краситель молекулярным ситом. При нормальном освещении признак 3 подлинности обычно визуально не различим и становится различимым лишь после возбуждения соответствующим излучением. В зависимости от требуемого эффекта признак 3 подлинности, соответственно образующий его оттиск, может содержать и иные визуально различимые при нормальном освещении красители. При этом, однако, следует учитывать, что подобные дополнительные красители не должны поглощать излучение в сколь-нибудь существенной степени в диапазоне длин волн излучения предлагаемых в изобретении частиц.

На фиг.3 в сечении плоскостью А-А показан еще один вариант выполнения изображенного на фиг.1 ценного документа 1. В данном случае защитный элемент 2 образован не только признаком 3 подлинности в виде оттиска, но и дополнительным маскирующим оттиском 4, который окружает признак 3 подлинности на всем участке расположения защитного элемента 2. Иными словами, такой маскирующий оттиск 4 занимает всю площадь ограниченной прерывистой линией зоны на фиг.1, за исключением участка, на котором расположен признак 3 подлинности. Такой маскировочный оттиск 4 содержит обычный люминофор, который предпочтительно также является прозрачным в видимой области спектра. Дополнительно такой люминофор, пока плотность мощности возбуждающего лазерного излучения не превышает характерной для предлагаемых в изобретении частиц пороговой величины, обладает теми же характеристиками поглощения и испускания, что и такие частицы. В результате при допороговом возбуждении соответствующий детектор способен воспринимать защитный элемент 2 лишь в виде участка с единообразной люминесценцией. В отличие от этого при сверхпороговом возбуждении характеристика испускания признака 3 подлинности меняется, в результате чего представленная таким признаком 3 подлинности маркировка проявляется на люминесцирующем фоне, образованном маскировочным оттиском 4, в виде узких высокоинтенсивных эмиссионных линий.

На фиг.4 изображен спектр поглощения предлагаемого в изобретении содержащего краситель молекулярного сита в диапазоне 530 нм.

При освещении признака 3 подлинности источником света с малой плотностью энергии излучения такой признак подлинности характеризуется достаточно широкополосным люминесцентным излучением, основу которого составляет спонтанное излучение и которое показано на фиг.5 кривой А. Если же плотность энергии излучения от источника светового возбуждения превышает определенное пороговое значение, то включенные в молекулярное сито красители проявляют вынужденное излучение. В этом случае материал характеризуется исключительно узкополосным излучением в диапазоне 680 нм, что отражено кривой В на фиг.5.

Подобные взаимозависимости поясняются на фиг.6. В соответствии с показанным на этом чертеже графиком интенсивность излучения I_E до достижения порогового значения I_s возрастает лишь незначительно с увеличением интенсивности возбуждения. Выше порогового значения I_S содержащее краситель молекулярное сито испускает вынужденное излучение, в результате чего интенсивность испускаемого им излучения возрастает значительно быстрее с увеличением интенсивности возбуждения. При этом окружающее краситель молекулярное сито выполняет функцию своего рода лазерного резонатора, усиливая подобно лазеру испускаемое красителем люминесцентное излучение.

Согласно изобретению предусмотрена также возможность смешения друг с другом нескольких типов частиц, состоящих из различных молекулярных сит, содержащих краситель. При этом при допороговом возбуждении возникает практически не разрешимый спектр излучения, поскольку сравнительно широкие полосы излучения отдельных люминесцентных красителей в значительной степени взаимно перекрываются. Лишь при сверхпороговом возбуждении эмиссионные линии отдельных красителей значительно сужаются, приобретая описанную выше подобную лазерному излучению характеристику. В этом состоянии обеспечивается возможность эффективного распознания спектральных линий, характерных для отдельных красителей.

Реферат

Изобретение относится к ценному документу, такому как ценная бумага, удостоверение личности и т.п., снабженному по меньшей мере одним признаком подлинности в виде люминесцирующего материала. Технический результат заключается в обеспечении простоты обнаружения и идентификации за счет использования в составе люминофора красителя молекулярного сита, структура которого образует оптический резонатор. В таком резонаторе по меньшей мере один краситель способен испускать в результате возбуждения вынужденное излучение, при этом указанный краситель введен или внедрен в полости молекулярного сита и соответственно расположен в или на внутренних и внешних поверхностях этого молекулярного сита, а переход к испусканию вынужденного излучения сопровождается поддающимся распознаванию или обнаружению изменением люминесцентных свойств красителя. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 6 ил.

Формула