Композиции мыльных брусков и способы их получения - RU2605426C1

Код документа: RU2605426C1

Описание

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Бруски мыла как правило содержат твердое мыло в сочетании с другими компонентами, в зависимости от свойств, которые желательно придать мыльному бруску. Как правило, основной компонент твердого мыла представляет собой соль жирной кислоты с длинной цепью, которая обладает как гидрофобными, так и гидрофильными свойствами. Таким образом, мытье кожи или стирку одежды можно осуществлять с помощью мыла, которое способствует диспергированию гидрофобных жиров или масел в полярной воде при мытье или стирке.

Включение в бруски мыла других компонентов, например, воды, мягчительных масел или прочих функциональных компонентов, часто желательно для достижения более высоких уровней увлажнения или чтобы сделать условия применения мыла менее жесткими. Например, известно включение в бруски мыла эмульсии вода-в-масле совместно с мягчительным средством и ПАВ. Однако включение воды или других компонентов обычно идет в ущерб структурной целостности мыльного бруска или наносит ущерб его моющим свойствам. Повышенное содержание воды в мыльном бруске может вызывать структурные проблемы, например, растрескивание мыльного бруска с течением времени.

Таким образом, в технике существует потребность в усовершенствованных композициях мыльных брусков.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы хотя бы частично удовлетворить существующие в технике потребности.

В первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции мыльного бруска, включающей твердое мыло и эмульсию масло-в-воде, где эмульсия включает одно или несколько ПАВ и где эмульсия диспергирована в объеме твердого мыла.

Было обнаружено, что в случае применения эмульсии масло-в-воде в комбинации с одним или несколькими ПАВ, в композицию мыльного бруска можно включать дополнительное количество воды без нежелательного воздействия на структурную целостность мыльного бруска. У некоторых мыльных брусков известного уровня техники имеется проблема растрескивания из-за с высокого содержания воды или смачивающих компонентов, тогда как мыльные бруски по настоящему изобретению способны вместить большее количество воды. Это позволяет производить мыльные бруски более низкой стоимости. Благодаря включению дополнительной воды и необязательно дополнительных ингредиентов например, смачивающих или мягчительных компонентов, мыльные бруски по настоящему изобретению оставляют на коже ощущение мягкости и меньшей сухости по сравнению с традиционными мыльными брусками. Кроме того, мыльные бруски по настоящему изобретению обеспечивают улучшенное пенообразование. Хотя согласно настоящему изобретению можно добиться более высокого содержания воды, обнаружено, что это не оказывает отрицательного влияния на образование размокшего внешнего слоя, которое имеет место при смачивании поверхности бруска. Кроме того, было обнаружено, что это не оказывает отрицательного влияния на расходование мыла из-за механического действия физического истирания на очищаемую поверхность.

В другом аспекте, настоящее изобретение относится к способу изготовления мыльного бруска, включающему:

получение эмульсии масло-в-воде, включающей как минимум одно ПАВ;

смешивание этой эмульсии с мылом с получением мыльной смеси; и

формирование из этой смеси одного или многих брусков.

Далее, настоящее изобретение относится к композиции мыльного бруска, полученной этим способом.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению композиции мыльного бруска по настоящему изобретению в качестве продукта для личной гигиены.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Приведенное ниже описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения является лишь иллюстративным по своей сути и никоим образом не претендует на ограничение объема изобретения, его приложений или применений.

Мыльный брусок по настоящему изобретению включает твердое мыло и эмульсию "масло-в-воде". Указанная эмульсия включает одно или несколько ПАВ и диспергирована в объеме твердого мыла. Как правило, эта эмульсия содержит воду в количестве, которое составляет как минимум 5 масс.% от массы композиции мыльного бруска, необязательно в количестве от 5 до 35, от 5 до 15, от 9 до 15 или от 9,4 до 15%. В других вариантах осуществления, общее содержание воды в композиции мыльного бруска составляет от 20 до 35 масс.% от массы композиции мыльного бруска. Введение воды в композицию облегчается эмульсией масло-в-воде, которая значительно улучшает включение воды в мыльную стружку, сохраняя влагу. Кроме того, эта эмульсия способна образовывать обильную пену, связанную с поверхностью твердого мыла, которая подходит для ухода за кожей. Наконец, использование более высокого содержания воды в мыльном бруске, позволяет получить более низкую себестоимость продукции.

Упомянутая эмульсия, как правило, присутствует в композиции в количестве не менее 5% от массы композиции. Предпочтительно, композиция включает эмульсию в количестве от 5 до 10%, предпочтительно, от 5 до 15%, более предпочтительно, около 10 масс.% от массы композиции.

Количество воды, присутствующей в эмульсии, как правило находится в диапазоне от более 50% до 98 масс.% от массы эмульсии, предпочтительно, в диапазоне от 80 до 98% или от 90 до 98 масс.% от массы эмульсии, более предпочтительно около 95 масс.% от массы эмульсии.

В некоторых вариантах осуществления, масло в эмульсии масло-в-воде присутствует в количестве от 1% до 3 масс.% от массы эмульсии, предпочтительно от 1% до 2 масс.% от массы эмульсии, более предпочтительно примерно 1,5 масс.% от массы эмульсии. При включении гидрофобных ингредиентов, общее количество масляной фазы может повышаться до величины менее 50 масс.% от массы эмульсии, необязательно до 40 масс.%.

Как правило, одно или несколько ПАВ присутствуют в суммарном количестве от 1 до 6 масс.% от массы эмульсии, предпочтительно, от 3 до 5 масс.% от массы эмульсии, или предпочтительно от 3 до 4 масс.% от массы эмульсии, например, приблизительно 3,5 масс.% от массы эмульсии.

В некоторых вариантах осуществления, значение HLB ПАВ составляет менее, чем примерно 13, необязательно менее 10. В других вариантах осуществления, HLB ПАВ составляет от 4 до менее 10, необязательно примерно 5. В одном из вариантов, масло в эмульсии масло-в-воде представляет собой стеариловый простой эфир полипропиленгликоля, например, стеариловый эфир PPG-15. Другие масла, которые могут применяться в эмульсии масло-в-воде, описаны ниже.

В одном из вариантов, ПАВ выбрано из стеарет-2, стеарет-20 и их смесей. Другие подходящие ПАВ описаны ниже.

Твердое мыло может включать соль лауриновой кислоты или соль кислоты из твердого жира. В одном из вариантов, мыло является смесью этих двух солей. Соль лауриновой кислоты может присутствовать в количестве примерно 5 масс.% от массы мыла. Соль кислоты из твердого жира может присутствовать в количестве примерно 95 масс.% от массы мыла.

Кроме того, композиция по настоящему изобретению может включать как минимум один дополнительный функциональный ингредиент, который может входить в состав эмульсии масло-в-воде. Этот функциональный ингредиент является гидрофобным ингредиентом. Примеры гидрофобных ингредиентов включают, не ограничиваясь перечисленными, гидрофобные антимикробные агенты, например, трихлоркарбанилид (TCC) или триклозан, ароматизатор, например, D-лимонен или этилбутират, или масла. Эмульсия масло-в-воде должна обеспечить лучшую доставку этого гидрофобного ингредиента.

Способ изготовления мыльного бруска по настоящему изобретению включает:

получение эмульсии масло-в-воде, содержащей как минимум одно ПАВ;

смешивание этой эмульсии с мылом с образованием мыльной смеси; и

формирование из этой смеси одного или многих брусков. Как правило, мыльную смесь подвергают экструзии перед формированием из нее упомянутых одного или многих брусков.

Получение эмульсии масло-в-воде может включать стадии:

получения водной фазы;

получения масляной фазы;

смешивания водной фазы с масляной фазой; и

гомогенизации смеси с получением эмульсии; где водная фаза и/или масляная фаза включает одно или несколько ПАВ.

Типовые количества и наименования компонентов, применяемых в описанном способе, более подробно описаны выше по тексту.

Водную фазу и масляную фазу можно гомогенизировать при температуре гомогенизации, равной как минимум 40°C, необязательно как минимум 50°C. Преимущественно, стадию смешивания водной фазы и масляной фазы проводят при температуре, равной как минимум 40°C, необязательно как минимум 50°C. Кроме того, стадию получения водной фазы и/или стадию получения масляной фазы преимущественно можно проводить при температуре, равной как минимум 40°C, необязательно как минимум 50°C. В некоторых вариантах, температура гомогенизации, смешивания и/или получения компонентов эмульсии может составлять как минимум 60°C или как минимум 70°C. Осуществления способа при температурах 50°C или выше способствует формированию эмульсии.

После гомогенизации способ может дополнительно включать стадию охлаждения эмульсии до комнатной температуры, которая обычно равна 25°C или ниже, например, 23°C или ниже, 22°C или ниже, 21°C или ниже, или 20°C или ниже, до проведения стадии смешивания полученной эмульсии с мылом. Мыло для проведения смешивания может подаваться в форме мыльной стружки или любой другой подходящей форме.

Для повышения стабильности мыльных брусков, можно подобрать нерастворимые в воде связующие вещества. Одним из типов нерастворимых в воде связующих веществ является воск. При включении в состав нерастворимых в воде связующих веществ, брусок моющего средства приобретает устойчивость к средам, содержащим воду.

Примерами восков являются гидрированное соевое масло, церезин, озокерит, карнауба, пчелиный воск, канделильский воск и микрокристаллический воск. В одном из вариантов осуществления, гидрированное масло представляет собой гидрированное соевое масло. Также в настоящем изобретении могут применяться гидрированные масла, нефтяные парафины, парафин, гидрированное касторовое масло, полиметиленовый воск и полиэтиленовый воск. В одном из вариантов осуществления, гидрированное соевое масло гидрировано почти полностью, но все же не до конца. Степень гидрирования измеряется йодным числом. Йодное число можно измерить согласно ASTM D5554-95 (2006). В одном из вариантов осуществления, йодное число гидрированного соевого масла, применяемого в настоящем изобретении, составляет более, чем от 0 до 20. В одном из вариантов осуществления, йодное число имеет значение от 1 до 5. В другом варианте осуществления, соевое масло гидрировано полностью и имеет йодное число, равное 0. В другом варианте осуществления, йодное число имеет значение вплоть до 20. В одном из вариантов осуществления, количество гидрированного соевого масла составляет от 4 до 5 масс.%.

Мыльные бруски по настоящему изобретению могут включать жировой материал. Термин "жировой материал" относится к жирной кислоте/спирту с неразветвленным алифатическим радикалом (цепью) C8-C22, которые являются насыщенными или ненасыщенными. Гидрофобные свойства жирового материала используются для улучшения диспергируемости.

Типы жирового материала включают, не ограничиваясь этим, масла, жирные кислоты в кислотной форме и жирные спирты. Примеры жирового материала включают, не ограничиваясь этим, пальмоядровое масло, стеариловый спирт и бегениловый спирт. Количество жирового материала может являться любым желаемым количеством. Как правило, это количество составляет менее 8 масс.%, чтобы минимизировать эффект ослабления пенообразования. В некоторых вариантах осуществления, количество жирового материала составляет от 0,01 до 8 масс.%. Хотя в мыльных брусках могут присутствовать остаточные жирные кислоты, количеством жирной кислоты в настоящей заявке считается количество, которое обеспечивает получение структуры для формирования мыльного бруска.

В некоторых вариантах осуществления, связующее вещество включает гидрированное соевое масло, в частности, гидрированное соевое масло с йодным числом 1-5, и жировой материал включает пальмоядровое масло. Эта комбинация позволяет сделать мыльный брусок более пластичным, чтобы понизить или устранить растрескивание и уменьшить слоя размокшего материала на поверхности бруска.

Термин "мыло" относится к солям жирных кислот, которые обычно применяются для изготовления мыльных брусков. Мыльные бруски могут также включать синтетические ПАВ для получения комбинированных брусков (содержащих смесь мыла и синтетического ПАВ). Мыло может представлять собой смесь 65-95 масс.% C16-C18 и 5-35 масс.% C12-C14 жирных кислот от общей массы мыла. В одном из вариантов осуществления, соотношение указанных компонентов смеси составляет 80/20, в другом варианте осуществления 95/5. В тексте настоящей заявки упоминание мыла 80/20 относится к этой смеси. Компоненты C16-C18 можно получать из твердых жиров, а компоненты C12-C14 можно получать из лауринового жира, ядер кокосовых орехов или кокосовых масел. Типовое мыльное ядро 80/20 содержит 68,8 масс.% натриевого мыла, 30 масс.% воды, 0,5 масс.% глицерина, 0,5 масс.% хлорида натрия и 0,2 масс.% гидроксида натрия. В некоторых вариантах осуществления, мыльный брусок содержит только мыло на основе жирных кислот. В других вариантах осуществления, мыльный брусок представляет собой комбинированный брусок. В некоторых вариантах осуществления, комбинированный брусок содержит как минимум 50%, как минимум 60%, как минимум 70%, как минимум 80% по массе мыла на основе жирных кислот.

Мыльная стружка, применяемая для целей настоящего изобретения, включает также, не ограничиваясь этим, хорошо известные соли щелочных металлов и алифатических (алкановых или алкеновых) кислот, с алкильным заместителем, включающим примерно от 8 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 22 атомов углерода в алкильной цепи. Их можно описать, как карбоксилаты щелочных металлов, являющиеся производными акриловых углеводородов, включающих от примерно 12 до примерно 22 атомов углерода. В мыльной стружке могут присутствовать любые другие ПАВ, например, упомянутые в Патенте США № 5139781 во фрагменте текста, начиная со строки 35 столбца 5 и до строки 46 столбца 11. В некоторых вариантах осуществления, количество мыла составляет от 8 до 20 масс.%.

Термин "ПАВ" относится к любому анионному, неионному, катионному, амфотерному или цвиттерионному ПАВ. Общее количество ПАВ может быть любым желаемым количеством. В некоторых вариантах осуществления, количество ПАВ в мыльном бруске составляет от 5 до 25 масс.%, от 8 до 25 масс.%, от 10 до 25 масс.%, от 10 до 20 масс.%, от 5 до 15 масс.% или от 10 до 15 масс.%. Примеры анионных ПАВ включают, не ограничиваясь этим, вещества, включающие алкил(C6-C22), например, алкил сульфаты, алкил сульфонаты, алкил бензол сульфонаты, лаурил сульфаты, лаурил эфир сульфаты, алкил фосфаты, алкил эфир сульфаты, алкил альфа олефин сульфонаты, алкил таураты, алкил изетионаты (SCI), алкил глицерил эфир сульфонаты (AGES), сульфосукцинаты и т.п. Эти аноионные ПАВ могут быть алкоксилированы, например, этоксилированы, хотя алкоксилирование не является необходимым. Такие ПАВ обычно хорошо растворимы в воде в виде их натриевых, калиевых, алкил аммониевых или алканол аммониевых солевых форм, и способны обеспечивать высокую моющую эффективность с хорошим пенообразованием. В некоторых вариантах осуществления, примеры анионных ПАВ включают, не ограничиваясь этим, лаурил эфир сульфат (лаурет) натрия (содержащий в среднем от 2 до 15 EO на моль, например, 2, 3, 4 или 5), кокоил изетионат натрия и кокоил метил изетионат натрия. Примеры анионных ПАВ, подходящих для стирки, включают, не ограничиваясь этим, алкил сульфаты, например, лаурил сульфат натрия, аммониевые соли алкил сульфатов, алкил этокси сульфаты, алкилбензол сульфонаты, например, додецилбензолсульфонаты, неионные ПАВ, полиэтоксилированные спирты, например, спирт C12-C13, включающий в среднем 6,5 фрагментов этокси, полигидроксиамиды жирных кислот, например, C12-C13 амиды с метилом, связанным через атом N, или восстановленным остатком сахара, связанным через атом N. Анионные ПАВ можно вводить в состав в любом желаемом количестве. В одном из вариантов осуществления, анионные ПАВ присутствуют в количествах, указанных выше для ПАВ.

Примеры цвиттерионных/амфотерных ПАВ включают, не ограничиваясь этим, производные алифатических вторичных и третичных аминов, в которых алифатический радикал может иметь линейную или разветвленную цепь, и в которых один из алифатических заместителей содержит от примерно 8 до примерно 18 атомов углерода, и один заместитель содержит анионную группу, повышающую растворимость в воде, например, карбокси, сульфонат, сульфат, фосфат или фосфонат. Примеры таких соединений включают 3-додециламинопропионат натрия, 3-додециламино пропан сульфонат натрия, N-алкил таурины и N-высший алкил аспарагиновые кислоты. Могут применяться другие эквивалентные амфотерные ПАВ. Примеры амфотерных ПАВ включают, не ограничиваясь этим, ряд бетаинов, в т.ч., например, высший алкил бетаины, например, коко диметил карбоксиметил бетаин, лаурил диметил карбоксиметил бетаин, лаурил диметил альфа-карбоксиэтил бетаин, цетил диметил карбоксиметил бетаин, лаурил бис-(2-гидроксиэтил)карбокси метил бетаин, стеарил бис-(2-гидроксипропил)карбоксиметил бетаин, олеил диметил гамма-карбоксипропил бетаин и лаурил бис-(2-гидроксипропил)альфа-карбоксиэтил бетаин, сульфобетаины, например, коко диметил сульфопропил бетаин, стеарил диметил сульфопропил бетаин, амидо бетаины, амидосульфобетаины и т.п. Бетаины, включающие алкильную группу с длинной цепью, в т.ч. производные кокосового масла, могут быть особенно подходящими, как и бетаины, которые включают амидогруппы, например, кокоамидопропил и кокоамидоэтил бетаины. В одном из вариантов осуществления, цвиттерионное ПАВ включает кокоамидопропил бетаин. Цвиттерионные/амфотреные ПАВ могут включаться в состав в любом желаемом количестве. В одном из вариантов осуществления, цвиттерионные/амфотерные ПАВ присутствуют в количествах, указанных выше для ПАВ.

Примеры неионных ПАВ включают, не ограничиваясь перечисленными, этоксилированные жирные спирты (например, серии стеарет-2 - стеарет-100 компании Croda Chemicals, Inc., поставляемые на рынок под торговой маркой Brij, например, стеарет-2, стеарет-4, стеарет-10, стеарет-20 или стеарет-100), полисорбат 20, алкилглюкозиды с длинными цепями, включающие C8-C22 алкильные группы; моноэтаноламиды жирных кислот кокосового масла, например, кокамид MEA; диэтаноламиды жирных кислот кокосового масла, этоксилаты жирных спиртов (алкилполиэтилен гликоли); алкилфенол полиэтилен гликоли; алкил меркаптан полиэтилен гликоли; этоксилаты жирных аминов (алкиламинополиэтилен гликоли); этоксилаты жирных кислот (ацилполиэтилен гликоли); полипропилен гликоль этоксилаты (например, блок-сополимеры Pluronic™, которые можно приобрести у компании BASF); алкилоламиды жирных кислот (производные амидов жирных кислот и полиэтиленгликолей); N-алкил, N-алкоксиполигидрокси амиды жирных кислот; сложные эфиры сахарозы; сложные эфиры сорбитола; простые эфиры полигликолей; а также их комбинации. Неионные ПАВ могут включаться в состав в любом желаемом количестве. В одном из вариантов осуществления, неионные ПАВ присутствуют в количествах, указанных выше для ПАВ.

Мыльные бруски необязательно могут содержать компоненты для усиления пенообразования. Примеры усилителей пенообразования включают, не ограничиваясь перечисленным, некоторые амфотерные ПАВ, кокомоноэтаноламид (CMEA), оксид кокоамидопропиламина, хлорид цетил диметиламина, оксид дециламина, оксид лаурил/миристил амидопропил амина, оксид лаурамина, N-оксид алкилдиметиламина и оксид миристамина. В некоторых вариантах осуществления, количество усилителя пенообразования составляет до 10%, необязательно от 2 до 10 масс.%.

Мыльный брусок необязательно может содержать любые дополнительные вещества, которые добавляют к мыльным составам для личной гигиены или для стирки. Примеры таким компонентов включают, не ограничиваясь перечисленными, красящие средства, красители, пигменты, ароматизаторы, консерванты, биоциды, антибактериальные агенты, отшелушивающие/очищающие частицы и наполнители.

Мыльный брусок может необязательно включать структурирующий компонент. Основной структурирующий компонент композиции мыльного бруска представляет собой гелеобразующее средство, выбранное из группы, состоящей из дибензилиден сорбита, дибензилиден ксилита, дибензилиден рибита, а также их смесей. Конкретное содержание этого основного гелеобразующего средства может составлять минимум 0,1 или 0,5 масс.%, и максимум 1 или 2 масс.%, причем конкретные диапазоны составляют 0,1-2 масс.% и 0,5-2 масс.%. Предпочтительный диапазон содержания гелеобразующего средства на основе дибензилиден сорбита составляет от примерно 0,2% до примерно 1,0%.

В композицию можно также необязательно включать вторичный структурирующий компонент (материал, который делает брусок тверже). Типовыми примерами таких структурирующих компонентов являются галогениды щелочных металлов и сульфаты щелочных металлов, например, хлорид натрия и сульфат натрия. Конкретное содержание такого второго структурирующего компонента составляет минимум примерно 0,1 или 0,2 масс.% и максимум 1, 2, 3 или 4 масс.%. Примеры конкретных диапазонов включают 0,1-4 масс.%, 0,1-2 масс.% и 0,2-4 масс.%. Предпочтительно, чтобы вторичный структурирующий компонент содержался в количестве как минимум примерно 1% и представлял собой хлорид натрия.

Мыльный брусок необязательно может включать средство, способствующее смачиванию. Смачивающее средство представляет собой органический материал из числа многоатомных спиртов, который способствует повышению растворимости мыла. Примеры таких материалов включают пропилен гликоль, дипропилен гликоль, глицерин, сорбит, маннит, ксилит, гексилен гликоль и т.п. Более конкретное содержание смачивающего средства составляет минимум примерно 8, 10, 15 или 20 масс.%, и максимум примерно 50, 40 или 30 масс.% от массы композиции. Конкретная особенность этого ингредиента, способствующего смачиванию, заключается в требовании, что смачивающий ингредиент должен включать глицерин в количестве как минимум примерно 2 масс.% от массы бруска и максимум примерно 10 масс.%. Так, например, конкретные диапазоны содержания смачивающего средства включают 8-50 масс.%, 10-50 масс.%, 15-50 масс.%, 10-40 масс.%, 15-50 масс.% и 20-50 масс.%. В одном из вариантов осуществления, количество глицерина в мыльном бруске составляет от примерно 2 до примерно 6 масс.%.

В композиции могут также присутствовать низшие одноатомные алканолы (спирты). Примерами подходящих низших одноатомных алканолов являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол и т.п. Более конкретные значения для содержания низшего одноатомного алканола в композиции составляют минимум 0,1 или 0,2 масс.% и максимум примерно 1 или 2 масс.%. Так, например, конкретные диапазоны включают 0,1-2 масс.% и 0,2-2 масс.%.

В композиции по настоящему изобретению также могут вводиться ингредиенты для кондиционирования кожи (в т.ч. мягчительные средства). Такие ингредиенты включают:

(a) различные жиры и масла (примеры включают соевое масло, подсолнечное масло, масло канолы, различные ненасыщенные масла и жиры с длинными цепями, обычно масло из семян ши и т.п. Количество этих жиров и масел должно быть как минимум таким, чтобы обеспечивать ощущение мягкости на коже, и как максимум таким, чтобы наряду с ощущением мягкости на коже достигалось светопропускание и необходимая скорость расходования композиции. Как правило, это количество составляет от примерно 0,5 до примерно 4 масс.% от массы композиции, предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 3,0 масс.%;

(b) сложные эфиры глицерина, включая подгруппу сложных эфиров, которые в первую очередь включают моно-, ди- или триглицериды жирных кислот, модифицированные реакцией с другими спиртами и т.п.; конкретно жирных кислот, включающих углеродную цепь, состоящую из 12-18 атомов углерода (например, PEG 6 триглицериды каприловой/каприновой кислоты, PEG 80 глицерил кокоат, PEG 40 глицерил кокоат, PEG 35 глицерид кислот соевого масла);

(c) алкилоксилированные производные диметикона (например, PEG/PPG - 22/24 диметикон и PEG-8 диметикон);

(d) сложные эфиры силикона, например, выбранные из группы, состоящей из сложных эфиров силикона и фосфорной кислоты, материалов, полученных реакцией этерификации из диметиконола и жирной кислоты (например, жирной кислоты C12-18) и материалов, полученных реакцией диметикон сополиола с жирной кислотой (например, диметикон PEG-7 изостеарат и неполный эфир PEG-7 диметикона и изостеариновой кислоты) (смотрите также: Conditioning Agents for Hair and Skin. Edited by R.Schueller and P.Romanowsi, pages 201-221);

(e) силикон кватерниумы (например, силикон кватерниум-8);

(f) ланолин кватерниумы;

(g) катионные полимеры (например, поликватерниум-6 и поликватерниум-7); и

(h) силиконовые полимеры следующих классов: диметиконол, диметикон сополиол, алкил диметикон сополиол, диметикон сополиол амин (смотрите также: Conditioning Agents for Hair and Skin. Edited by R.Schueller and P.Romanowsi, pages 201-221).

Эти материалы, оказывающие действие на кожу, могут применяться в относительно небольших количествах, которые составляют от примерно 0,05 до примерно 3-4 масс.% для каждого из них, если сохраняется необходимое ощущение на коже, скорость расходования и светопропускание композиции. Кроме того, могут применяться смеси кондиционирующих агентов.

Более конкретными примерами кондиционирующих средств для кожи, которые сохраняют светопропускание и обеспечивают приятное ощущение на коже при добавлении к светопропускающей композиции по настоящему изобретению в количестве 2 масс.%, являются ингредиенты, выбранные из группы, состоящей из соевого масла, PEG триглицеридов каприловой/каприновой кислот, PEG 80 глицерил кокоата, PEG 40 глицерил кокоата, PEG 35 глицеридов кислот соевого масла, триглицеридов каприловой/каприновой кислот, PEG 8, диметикона, PEG/PPG-22/24 диметикона, силикон кватерниума 8, диметикон PEG-7 изостеарата, вазелина, ланолин кватерниума (кватерниума-33), триглицеридов каприловой/каприновой кислот, PEG-7 глицерил кокоата и смесей перечисленных ингредиентов.

Для получения мыльного бруска с перламутровым эффектом, композиции по настоящему изобретению могут включать слюду в количестве примерно от 0,1 до 1 масс.%.

Для получения непрозрачного мыльного бруска, композиции по настоящему изобретению могут включать компонент, придающий непрозрачность, например, диоксид титана, в количестве от примерно 0,1 до 1 масс.%.

КОНКРЕТНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже по тексту настоящее изобретение описано с помощью следующих примеров. Эти примеры являются лишь иллюстративными и никоим образом не ограничивают описанный и заявленный объем изобретения. Настоящее изобретение может быть дополнительно иллюстрировано следующими примерами предпочтительных вариантов его осуществления, хотя предполагается, что эти примеры включены в описание только с целью иллюстрации и не претендуют на ограничение объема изобретения, если конкретно не указано иное.

Пример 1: синтез эмульсии масло-в-воде

Получали эмульсию масло-в-воде и исследовали ее с помощью световой микроскопии.

Материалы и методики

Деионизированную воду (949,4 г) нагревали до 70°C. Затем при перемешивании добавляли стеарет 20 (12 г), поддерживая температуру раствора на уровне 70°C, и получали водную фазу. В отдельном сосуде стеариловый эфир полипропилен гликоля-15 (15,6 г) добавляли к стеарет-2 (23 г) и нагревали до 62°C, получая масляную фазу.

Водную фазу помещали в гомогенизатор. Медленно добавляли масляную фазу. Полученную смесь гомогенизировали в течение 3 минут при 55 об/мин и температуре примерно 70°C. Затем гомогенизированной смеси давали остыть до комнатной температуры и исследовали с помощью световой микроскопии. Наблюдались дискретные капельки масла, что указывало на формирование эмульсии.

Пример 2: Включение эмульсии масло-в-воде в мыльные бруски

Получали мыльные бруски, включающие эмульсию масло-в-воде примера 1. Также получали контрольные бруски, состоящие практически целиком из мыла и сравнительные образцы брусков, содержащие примерно 10% воды. Было установлено, что композиция мыла по настоящему изобретению имеет параметры процесса получения сходные с параметрами получения контрольной смеси.

Материалы и методики

Мыльную стружку (900 г) осторожно смешивали с эмульсией масло-в-воде примера 1 (100 г). Полученную смесь переносили в бункер экструдера. Температуру цилиндра экструдера доводили примерно до 38°C (100°F). Затем мыльную смесь измельчали три раза, используя перфорированную пластину с отверстиями 1 мм. Затем к червячному прессу присоединяли нагреваемую конусную насадку для получения заготовок мыльных брусков и получали заготовки в форме длинных брусков. Затем эти заготовки резали на части и прессовали в бруски.

Сравнительные образцы брусков, содержащие 10 масс.% воды, получали согласно описанной выше методике, заменяя эмульсию масло-в-воде деионизированной водой. Также получали контрольные бруски, состоящие из мыла, исключая из композиции эмульсию масло-в-воде.

Пример 3: Тест на растрескивание брусков

Мыльный брусок на различных участках имеет различную растворимость в воде, в особенности в холодной воде, в результате чего будут образовываться трещины, поскольку более растворимые участки растворяются быстрее, чем менее растворимые. Этот эффект именуется мокрым растрескиванием. Проводили тест на растрескивание, для иллюстрации того факта, что мыльные бруски по настоящему изобретению демонстрируют устойчивость к мокрому растрескиванию, сравнимую с контрольным образцом и с мыльной плиткой, включающей 10% воды.

Материалы и методики

Сверлили небольшие отверстия (0,6 см) с лицевой до задней стороны брусков примера 2 на расстоянии примерно 1,5 см от конца каждого бруска. Через отверстия продевали металлические пруты. Бруски размещали таким образом, чтобы они не соприкасались друг с другом. Затем бруски подвешивали в контейнере с водой при комнатной температуре на период времени, равный четырем часам. Затем бруски извлекали из воды и оставляли их высыхать на прутьях в течение 24 часов. После высушивания проводили визуальную оценку степени растрескивания. Результаты оценивали по шкале: отсутствие растрескивания, слабое растрескивание, умеренное растрескивание и сильное растрескивание.

Результаты и обсуждение

Мыльные бруски по настоящему изобретению продемонстрировали лишь минимальную степень растрескивания. Аналогичные результаты наблюдались и для контрольного бруска, и для бруска, содержащего 10% воды. Таким образом, включение эмульсии в композицию мыльного бруска не оказывает неблагоприятного влияния на растрескивание бруска.

Пример 4: Тестирование размокания верхнего слоя бруска

При тестировании размокания верхнего слоя бруска оценивали количество материала, которое отделялось от мыльного бруска после продолжительного действия влаги. Было обнаружено, что мыльные бруски по настоящему изобретению обладали улучшенными свойствами по сравнению с контрольными брусками.

Материалы и методики

Каждый из брусков примера 2 подвергали предварительному смачиванию путем вращения бруска в течение 30 секунд под слабой струей водопроводной воды с температурой 38°C (100°F). Затем каждый брусок помещали в чашку, содержащую примерно 35 мл водопроводной воды. После этого бруски оставляли стоять в течение 171/2 часов. Сразу после этого удаляли размокший верхний слой, плитки помещали в сухие чашки для мыла и давали высохнуть в течение 24 часов при комнатной температуре. После этого регистрировали уменьшение массы бруска.

Результаты и обсуждение

Результаты тестирования на образование верхнего размокшего слоя приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1
Результаты тестирования на образование верхнего размокшего слоя
Мыльный брусокИсходн.
масса (г)
Конечн.
масса (г)
Потеря массы (размокший слой) (%)Средняя потеря массы (%)
Контроль100,983,816,917,4Контроль100,982,917,810% эмульсии100,184,115,916,310% эмульсии99,883,116,710% воды99,683,116,516,710% воды99,482,616,9

Полученные данные продемонстрировали, что эмульсионные бруски по настоящему изобретению продемонстрировали меньшую, но сопоставимую потерю массы по сравнению с контролем.

Пример 5: Скорость расходования

Было обнаружено, что мыльные бруски по настоящему изобретению демонстрируют скорость расходования, аналогичную контрольным образцам.

Материалы и методики

Взвешивали мыльные бруски примера 2. Каждый брусок полоскали в течение 10 секунд в теплой (35-38°C (95-100°F)) водопроводной воде. Такое полоскание повторяли с 30 минутными интервалами в течение 6 часов. Затем брускам давали высохнуть в течение 24 часов при комнатной температуре в сухих чашках для мыла. После этого регистрировали конечную массу брусков.

Результаты теста на скорость расходования мыла представлены ниже в таблице 2. Скорость расходования вычисляли согласно формуле 1:

Скорость расходования = ((исходная масса - конечная масса)/исходная масса)×100

Таблица 2
Результаты теста на скорость расходования мыла
Мыльный брусокИсх.масса (г)Конечная масса (г)Потеря массы (г)Скорость расход. (%)Средн. скор. расход. (%)Контроль101,082,318,618,517,3Контроль101,284,816,416,210% эмульсии99,782,916,716,817,210% эмульсии100,382,617,717,710% воды99,383,715,615,716,710% воды99,681,917,617,7

Данные в приведенной выше таблице демонстрируют, что скорость расходования брусков по настоящему изобретению равна скорости расходования контрольного бруска в пределах ошибки эксперимента.

Пример 6: Потеря влаги во время переработки

Переработка мыльной композиции может приводить к потере влаги. Было обнаружено, что мыльные бруски по настоящему изобретению сохраняют большее количество влаги по отношению к контрольным и сравнительным (с содержанием 10% воды) брускам.

Материалы и методики

Теоретическое содержание влаги в композициях мыльных брусков примера 3 вычисляли согласно стандартным методикам. Регистрировали содержание влаги в брусках, полученных по методике примера 3.

Результаты и обсуждение

Теоретические уровни влаги и уровни влаги, измеренные для композиций трех мыльных брусков, приведены ниже в таблице 3.

Таблица 3
Измеренные и вычисленные уровни влаги
Мыльный брусокВлажность до пере-работки (%)Теоретический уровень влажности
(%)
Влажн. после пере-работки (%)Разность (%)Потеря влаги (%)
Контроль13,213,213,6-0,4-3,010% эмульсии14,224,221,42,811,610% воды14,224,217,86,426,4

Было обнаружено, что мыльные бруски по настоящему изобретению содержат примерно 21,4% влаги. Это значительно больше, чем содержится в контрольной и сравнительной композициях. Таким образом, включение эмульсии масло-в-воде в композицию мыльных брусков позволяет ввести в бруски большее количество влаги. Приведенный результат показывает, что в ходе переработки потеря влаги брусками с 10% содержанием воды более чем вдвое превышает потерю влаги брусками с 10% эмульсии. Т.е. брусок с 10% эмульсии мог удержать больше влаги во время переработки, чем брусок с 10% воды.

Пример 7: Исследование на группе испытуемых оценки ощущения на коже и пенообразования

В исследовании, посвященном оценке ощущения на коже и пенообразования, бруски по настоящему изобретению получили более высокую оценку, чем контрольные, по "ощущению мягкости" и более низкую по "ощущению сухости". Бруски по настоящему изобретению продемонстрировали пенообразование, сравнимое с контрольными.

Материалы и методики

Участники исследования мыли каждую руку либо мыльным бруском по настоящему изобретению или контрольным бруском в случайном порядке. Они терли брусок о предплечье в течение 10 секунд, осуществляли намыливание в течение 30 секунд и смывали обычным образом. Руки высушивали бумажными полотенцами. Через 10 минут после высушивания, каждую руку оценивали по следующим критериям: "ощущение чистоты", "ощущение увлажненности", "ощущение мягкости", "ощущение гладкости", "ощущение сухости", "выглядит сухой" и "ощущение загрязнения". Затем участников исследования просили выбрать руку, которая кажется им предпочтительной с точки зрения ощущения на коже. Оценку проводили немедленно и через 10 минут.

Участники исследования оценивали пенообразование каждого бруска, вращая брусок 10 раз под струей водопроводной воды и намыливая руки в течение 20 секунд. Затем их просили выбрать, пенообразование какого бруска является предпочтительным.

Результаты и обсуждение

Результаты оценки ощущений на коже приведены в таблице 4.

Таблица 4
Данные оценки ощущений на коже
ОбразецВремя оценкиОщущение чистотыОщущение увлажнен-ностиОщущение мягкостиОщущение гладкостиОщущение сухостиВыглядит сухойОщущение загряз-ненностиПредпоч-тениеКонтрольНемед-ленно8,35,86,46,14,23,43,0910% эмульсииНемед-ленно8,16,76,96,53,62,83,06Контроль10 мин8,25,36,06,24,73,13,4810% эмульсии10 мин8,16,46,86,83,53,33,27

Бруски по настоящему изобретению были оценены выше контрольных брусков по "ощущению мягкости" и ниже по "ощущению сухости".

Не наблюдалось значимых различий в пенообразовании при ответах на вопрос какой из брусков предпочтительнее.

Пример 8: Исследование на группе испытуемых оценки ощущения на коже и пенообразования

Было обнаружено, что мыльные бруски по настоящему изобретению обеспечивают ощущения на коже, сравнимые с брусками, содержащими 10% воды. Однако бруски по настоящему изобретению обеспечивают лучшее пенообразование.

Материалы и методики

Повторяли эксперименты, описанные выше в Примере 7, с заменой контрольных брусков сравнительными брусками (содержащими 10% воды). Участники исследования проводили оценку немедленно после высушивания рук.

Результаты и обсуждение

Результаты оценки ощущений на коже приведены в таблице 5.

Таблица 5
Данные оценки ощущений на коже
ОбразецВремя оценкиОщущение чистотыОщущение увлажнен-ностиОщущение мягкостиОщущение гладкостиОщущение сухостиВыглядит сухойОщущение загряз-ненностиПредпо-чтение10% эмульсии Немед-ленно8,16,66,46,63,22,22,6710% водыНемед-ленно8,46,86,36,13,522810% эмульсии 10 мин86,56,56,74,53,72,31010% воды10 мин8,15,95,96,54,84,52,95

Четыре участника исследования из пяти предпочли пенообразование бруска, содержащего эмульсию, соответствующему показателю бруска, содержащего 10% воды.

Мыльные бруски по настоящему изобретению обеспечивают повышенное ощущение увлажненности кожи и уменьшенное ощущение сухости кожи через 10 минут после мытья рук по сравнению со стандартным контрольным мылом. Было обнаружено, что эмульсионные бруски по настоящему изобретению значительно предпочтительнее брусков, содержащих 10% воды.

Пример 9: Осаждение TCC из эмульсии

Эмульсия масло-в-воде может усиливать осаждение гидрофобных ингредиентов. Триклокарбан (TCC) в эмульсии масло-в-воде сравнивали с контрольным бруском с TCC, добавленным непосредственно, и с TCC в ПАВ. В качестве ПАВ применялся лаурет-7.

953 г лаурет-7 нагревали в стакане до 70°C и добавляли 47 г TCC, перемешивая содержимое, пока композиция не становилась прозрачной.

Эмульсию готовили, получая водную фазу из 545 г воды, которую нагревали до 70°C, добавляли 12 г стеарет-20 и перемешивали. Температуру поддерживали на уровне 70°C. Полученную водную фазу помещали в гомогенизатор и начинали перемешивание. 420 г смеси лаурет-7/TCC (400 г лаурет-7 и 20 г TCC) нагревали до 62°C, смешивали с 23 г стеарет-2 и добавляли к водной фазе. Смесь гомогенизировали в течение 3 мин при 55 об/мин и температуре 70°C. После перемешивания смесь охлаждали до комнатной температуры.

Контрольные мыльные бруски получали смешиванием 1 г TCC с 999 г мыльной стружки с последующим формированием мыльных брусков. Второй контрольный брусок получали смешиванием 979 г мыльной стружки с 21 г смеси лаурет-7/TCC (20 г лаурет-7 и 1 г TCC) с последующим формированием мыльных брусков. Бруски, содержащие эмульсию масло-в-воде, получали смешиванием 950 г мыльной стружки с 50 г эмульсии (содержание TCC 1 г на брусок) с последующим формированием мыльных брусков.

Осаждение TCC из мыльных брусков проводили следующим образом. Получали 0,5 масс.% растворы мыла, содержащего TCC, в деионизированной воде. 20-мл образцы растворов мыла помещали в 240 мл (8 унций) емкости, в которые помещали материал Vitro Skin (IMS Inc, Portland, Maine), нарезанный квадратами 5,1 см × 5,1 см (2"×2"). Осуществляли три параллельных опыта. Образцы приводили в равновесие при 40°C в течение 5 минут при встряхивании на орбитальном шейкере (VWR Model 1570) при скорости 100 об/мин. Образцы Vitro skin извлекали, промывали в деионизированной воде и высушивали на воздухе в течение 6 ч. Образцы Vitro skin разрезали на квадраты 1 см × 1 см и помещали в сцинтилляционные флаконы, в которые добавляли 5 мл этанола. Образцы Vitro skin/этанол приводили в равновесие в течение 48 ч при периодическом перемешивании, извлекали этанол при помощи пипеток Пастера и помещали его в 7 мл пробирки. Этанольные экстракты концентрировали до полного высушивания с использованием установки для концентрирования в вакууме (Genevac Evaporator EZ-2 Vacuum Concentrator, Genevac Corp, NY) и добавляли в каждую пробирку 0,3 мл этанола. Образцы перемешивали еще раз и переносили во флаконы для ВЭЖХ с целью определения TCC. В помещенной ниже таблице 6 показаны количества TCC, отложившиеся на единице поверхности, в единицах массы и в молях.

Таблица 6ОбразецПлощадь на ВЭЖХ для TCCчастей на млн. (E)г/кв.см материалапмоль/
кв.см.
пмоль/
кв.см.
среднее
Контроль с 0,1% TCC66710,336,01E-08190,351876219,625,59E-08177,2268110,556,13E-08194,35Контроль с 0,1% TCC и лаурет-72,27E+023,522,04E-0864,78902,40E+023,722,16E-0868,494,78E+027,404,30E-08136,41Эмульсионный брусок с 0,1% TCC9,70E+0215,038,73E-08276,822811,06E+0316,439,55E-08302,799,22E+0214,288,30E-08263,13

Как можно видеть из приведенной выше таблицы, присутствие эмульсии масло-в-воде повышает осаждение гидрофобного соединения (TCC) на материал Vitro skin. Эти данные демонстрируют также, что структура композиции отличается от добавления компонентов непосредственно в брусок. Присутствие эмульсионной структуры в бруске дает возможность увеличить осаждение гидрофобного ингредиента.

В тексте настоящей заявки диапазоны используются в качестве сокращения для описания всех без исключения значений, находящихся в указанном диапазоне. Любое значение в диапазоне можно выбрать в качестве границы диапазона. Кроме того, все литературные источники, упомянутые в тексте заявки включены в заявку посредством ссылки во всей полноте. В случае конфликта определения, данного в настоящем описании, и в цитированном источнике, определение настоящей заявки будет иметь преимущество.

Если не указано иное, все процентные доли и количества, приведенные в описании изобретения и во всем тексте заявки, следует понимать, как массовые процентные доли. Приведенные количества основываются на активной массе материала.

Реферат

Изобретение относится к композиции мыльных брусков и способу их получения. Описана композиция мыльного бруска, содержащая твердое мыло и эмульсию масло-в-воде, где эмульсия включает одно или несколько ПАВ, где ПАВ выбирают из стеарет-2, стеарет-20 и лаурет-7, где эмульсия диспергирована в объеме твердого мыла и где эмульсия перед включением в мыльный брусок содержит от 9,4 до 15 масс. % воды от массы композиции мыльного бруска. Также предложен способ получения мыльного бруска и применение композиции мыльного бруска. Технический результат - мыльные бруски оставляют на коже ощущение мягкости и меньшей сухости, устойчивы мокрому растрескиванию и имеют высокое содержание влаги. 4 н. и 21 з.п. ф-лы, 6 табл., 9 пр.

Формула

1. Композиция мыльного бруска, содержащая твердое мыло и эмульсию масло-в-воде, где эмульсия включает одно или несколько ПАВ, где ПАВ выбирают из стеарет-2, стеарет-20 и лаурет-7, где эмульсия диспергирована в объеме твердого мыла и где эмульсия перед включением в мыльный брусок содержит от 9,4 до 15 масс. % воды от массы композиции мыльного бруска.
2. Композиция по п. 1, где общее содержание воды в композиции мыльного бруска составляет от 20 до 35 масс. % от массы композиции мыльного бруска.
3. Композиция по п. 1, где эмульсия присутствует в композиции в количестве как минимум 5 масс. % от массы композиции.
4. Композиция по п. 1, где вода присутствует в эмульсии в количестве в диапазоне от более 50 до 98 масс. % от массы эмульсии, необязательно от 80% до 98% или от 90% до 98%.
5. Композиция по п. 1, где масло присутствует в эмульсии в количестве менее 50 масс. % от массы эмульсии, необязательно менее 40%, от 1% до 3% или от 1% до 2% от массы эмульсии.
6. Композиция по п. 1, где значение HLB (гидрофильно-липофильный баланс) поверхностно-активного вещества составляет менее 13, необязательно от 4 до менее 10 или примерно 5.
7. Композиция по п. 1, где одно или несколько ПАВ присутствуют в суммарном количестве в диапазоне от 1% до 6 масс. % от массы эмульсии.
8. Композиция по п. 1, где масло представляет собой стеариловый эфир PPG-15.
9. Композиция по п. 1, где ПАВ выбрано из группы, состоящей из стеарет-2, стеарет-20 и их смесей.
10. Композиция по п. 1, где твердое мыло включает соль лауриновой кислоты, где соль лауриновой кислоты присутствует в количестве примерно 5% и соль кислоты из твердого жира присутствует в количестве 95% от массы мыла.
11. Способ получения мыльного бруска, включающий:
получение эмульсии масло-в-воде, содержащей по меньшей мере одно ПАВ, выбранное из стеарет-2, стеарет-20 и лаурет-7;
смешивание эмульсии с мылом с образованием мыльной смеси; и
формирование из смеси одного или многих мыльных брусков, где вода в эмульсии присутствует в количестве от 9,4 до 15 масс. % от массы композиции мыльного бруска.
12. Способ по п. 11, где мыльную смесь подвергают экструзии перед формированием одного или многих брусков.
13. Способ по п. 11 или 12, где получение эмульсии масло-в-воде включает стадии:
получения водной фазы;
получения масляной фазы;
смешивания водной фазы и масляной фазы; и
гомогенизации смеси с формированием эмульсии;
где водная фаза и/или масляная фаза включает одно или несколько ПАВ.
14. Способ по п. 13, где водную фазу и масляную фазу гомогенизируют при температуре как минимум 40°С, необязательно как минимум 50°С, причем способ дополнительно включает стадию охлаждения эмульсии до комнатной температуры перед стадией смешивания эмульсии с мылом.
15. Способ по п. 11, где вода присутствует в эмульсии в количестве в диапазоне от более 50 до 98 масс. % от массы эмульсии, необязательно от 80% до 98 масс. % от массы эмульсии.
16. Способ по п. 11, где общее количество масла и гидрофобных ингредиентов в эмульсии представляет собой количество в диапазоне от 1 до менее 50 масс. % от массы эмульсии.
17. Способ по п. 11, где значение HLB (гидрофильно-липофильный баланс) ПАВ составляет менее 10, необязательно от 4 до менее 10 или примерно 5.
18. Способ по п. 11, где одно или несколько ПАВ присутствуют в эмульсии в суммарном количестве в диапазоне от 1% до 6 масс. % от массы эмульсии.
19. Способ по п. 11, где ПАВ выбрано из группы, состоящей из: стеарет-2, стеарет-20 и их смесей.
20. Способ по п. 11, где мыло включает соль лауриновой кислоты и/или соль кислоты из твердого жира.
21. Способ по п. 20, где мыло включает соль лауриновой кислоты в количестве примерно 5% и соль кислоты из твердого жира в количестве примерно 95 масс. % от массы мыла.
22. Способ по п. 11, дополнительно включающий стадию добавления как минимум одного функционального ингредиента.
23. Способ по п. 22, где как минимум один функциональный ингредиент добавляют к эмульсии.
24. Композиция мыльного бруска, которую можно получить способом по любому из пп. 11-23.
25. Применение композиции мыльного бруска по любому из пп. 1-10 или п. 24 в качестве продукта для личной гигиены.

Авторы

Патентообладатели

Заявители

СПК: C11D1/66 C11D9/26 C11D10/04 C11D10/045 C11D13/00 C11D13/18 C11D17/00 C11D17/0017 C11D17/006

Публикация: 2016-12-20

Дата подачи заявки: 2012-12-07

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам