Жидкий моющий состав для мытья посуды ручным способом - RU2499037C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к жидкому составу для мытья посуды ручным способом и к способу очистки посуды таким моющим составом, содержащим катионный полимер и перламутровый агент, с обеспечением мягкости кожи.

Уровень техники

Оптимизация очистки от жира является текущим заданием в области мытья посуды ручным способом. Потребители, которые используют жидкое моющее средство в качестве легкого жидкого моющего состава для мытья посуды, имеют тенденцию к отмыванию жира, трудности в очистке вещей в конце мытья, большую легкость при очистке предметов, таких как стаканы и столовые приборы. Легкие жидкие моющие составы для мытья посуды требуют высокого профиля пенообразования при обеспечении очистки от жира.

Недавней тенденцией была разработка составов для мытья посуды ручным способом, которые обеспечивают эффективную очистку, а также некоторые преимущества по уходу за руками. Например, Henkel WO 2007/028571 описывает жидкие водные очищающие продукты для твердых поверхностей, в частности для мытья посуды ручным способом, содержащие активное вещество, имеющее полезный эффект в том, что касается ощущений кожи, которое может быть выбрано из сенсорных активных веществ и/или активных веществ с позитивным биологическим эффектом. Lion JP2005-179438 описывает жидкий моющий состав для кухни, который уменьшает проблемы с кожей рук, вызванные моющими средствами, предотвращает затвердение кожи рук и сохраняет кожу рук в свежем состоянии путем использования экстрактов растений, многоатомного спирта и поверхностно-активного вещества.

Целью настоящего изобретения является обеспечение составов для мытья посуды ручным способом, обеспечивающих превосходную мягкость рук. Неожиданно было найдено, что катионный полимер в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает эффективную мягкость рук при использовании состава в соответствии с настоящим изобретением при процессе мытья посуды ручным способом. Не желая быть связанными теорией, полагают, что катионные полимеры вносят вклад в общий полезный эффект по уходу за руками и, более конкретно, в увлажнение посредством осаждения на кожу и образования как такового барьера против испарения воды из кожи, и что осаждение способствует другим технологиям увлажнения кожи. Дополнительно было обнаружено, что перламутровый агент в соответствии с настоящим изобретением, такой, как имеющий пластинчатую структуру, например, слюда, будет придавать преимущества для кожи путем влияния на коррекцию цвета кожи и коррекцию блеска кожи. Взаимодействие со светом, обеспеченное перламутровым агентом, вносит вклад в коррекцию цветов и блеска кожи путем регулирования отражающих свойств кожи. Следовательно, неожиданно было обнаружено, что жидкий состав для мытья посуды ручным способом, содержащий как перламутровый агент, так и катионный полимер, обеспечивает уникальные эстетические свойства кожи и осаждение активных веществ на кожу во время процесса очистки. Дополнительным преимуществом настоящего изобретения является то, что полезный эффект по уходу за кожей может быть обеспечен в условиях, в которых типично находят применение различные способы мытья посуды, которые используют потребители, т.е., от применения в неразбавленном виде до разбавленных условий.

Другим преимуществом состава в соответствии с настоящим изобретением является предоставление пользователю такого продукта, который в действительности будет обеспечивать заявленные преимущества по уходу за руками. Добавление перламутрового агента будет в действительности обеспечивать превосходные эстетические свойства, которые будут предоставлять потребителю преимущества превосходной мягкости кожи. Другим преимуществом в соответствии с настоящим избретением является характеристика хорошей очистки от жира и высокий профиль пенообразования, которые поддерживаются при одновременном обеспечении преимущества по уходу за руками в соответствии с настоящим изобретением.

Сущность изобретения

Данная заявка относится к жидкому моющему составу для мытья посуды ручным способом, содержащему:

(a) от 0,001% до 10% по массе катионного полимера, и

(b) от 0,005% до 3% по массе активного перламутрового агента.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу очистки посуды таким жидким моющим составом.

Подробное описание изобретения

Жидкий моющий состав для мытья посуды ручным способом и способ очистки посуды в соответствии с настоящим изобретением неожиданно обеспечивают превосходную очистку от жира в комбинации с превосходной мягкостью кожи рук.

Как используют в данной заявке, «жир» означает вещества, содержащие, по меньшей мере, частично (т.е., по меньшей мере 0,5 мас.% по массе жира) насыщенных и ненасыщенных жиров и масел, предпочтительно жиров и масел, полученных из животных источников, таких как говядина и/или куры.

Как используют в данной заявке, «профиль пенообразования» означает количество образованной пены (высокое или низкое) и стойкость пены (непрерывное пенообразование) посредством процесса мытья, в результате применения жидкого моющего состава в соответствии с настоящим изобретением. Как используют в данной заявке, «высокое пенообразование» относится к жидким моющим составам для мытья посуды ручным способом, как с высоким пенообразованием (т.е. уровень пенообразования рассматривают как приемлемый для потребителя) и имеют непрерывное пенообразование (т.е. высокий уровень пенообразования поддерживают в течение всего процесса мытья посуды). Это является особенно важным с точки зрения жидких моющих составов для мытья посуды, поскольку потребитель использует высокое пенообразование в качестве индикатора действия моющего состава. Дополнительно, потребитель жидкого моющего состава для мытья посуды также использует профиль пенообразования в качестве индикатора того, что моющий раствор все еще содержит активные моющие ингредиенты. Потребитель обычно обновляет моющий раствор при опадании пены. Таким образом, низкое пенообразование жидкого моющего состава для мытья посуды будет иметь тенденцию к замене потребителем более частой, чем это требуется, из-за низкого уровня пенообразования. Как используют в данной заявке, «высокое пенообразование» означает, что жидкость имеет профиль пенообразования перед добавлением загрязнения, составляющий, по меньшей мере, приблизительно 2 см, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 4 см, и более предпочтительно приблизительно 5 см, согласно измерениям при помощи Способа тестирования пенообразования, описанного в данной заявке, и указанная жидкость поддерживает высоту пены более, чем 0,5 см для, по меньшей мере, 2 добавлений загрязнений, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 добавлений загрязнений, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 8 добавлений загрязнений, согласно измерениям при помощи Способа тестирования пенообразования, описанного в данной заявке.

Как используют в данной заявке, «посуда» означает поверхность, такую как тарелки, стаканы, горшки, кастрюли, формы для выпечки и столовые приборы, изготовленные из керамики, фарфора, металла, стекла, пластика (полиэтилена, полипропилена, полистирола и т.д.) и дерева.

Как используют в данной заявке, «жидкий моющий состав для мытья посуды ручным способом» относится к таким составам, которые применяют при мануальном мытье посуды (т.е., ручным способом). Такие составы, в общем, имеют высокую мыльность или пенообразование в природе.

Как используют в данной заявке, «очистка» означает нанесение на поверхность с целью очистки, и/или дезинфекции.

Жидкий состав

Жидкие моющие составы в данной заявке, в общем, содержат от 30% до 95%, предпочтительно от 40% до 80%, более предпочтительно от 50% до 75% водного жидкого носителя, предпочтительно воды, в котором растворены, диспергированы или суспендированы другие необходимые и необязательные компоненты составов.

Катионный полимер в соответствии с настоящим изобретением

Катионный полимер будет типично присутствовать в составе в соответствии с настоящим изобретением на уровне от 0,001 мас.% до 10 мас.%, предпочтительно от 0,01 мас.% до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,05% до 1% по массе состава.

Приемлемые катионные полимеры осаждения для применения в настоящем изобретении содержат катионный азот, содержащий такие фрагменты, как четвертичный аммоний или катионные протонированные амино фрагменты. Средняя молекулярная масса катионного полимера осаждения составляет от приблизительно 5000 до приблизительно 10 миллионов, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 100000, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 200000, но предпочтительно не более чем приблизительно 1,5 миллиона. Полимеры также имеют плотность катионного заряда в диапазоне от приблизительно 0,2 мэкв/г до приблизительно 5 мэкв/г, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,4 мэкв/г, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,6 мэкв/г, при рН целевого назначения жидкого состава для мытья посуды. Как используют в данной заявке, «плотность заряда» катионных полимеров определяют как количество катионных сайтов на атомную массу полимера в граммах (молекулярную массу) и может быть выражена в терминах мэкв/грамм катионного заряда. В общем, регулирование пропорций аминных или четвертичных аммонийных фрагментов в полимере в функции pH жидкого средства для мытья посуды в случае аминов, будет влиять на плотность заряда. Любые анионные противоионы могут быть использованы в связи с катионными полимерами осаждения, пока полимер остается растворимым в воде и в жидкой матрице жидкого средства для мытья посуды ручным способом, и пока противоион является физически и химически стабильным с незаменимыми компонентами данного жидкого средства для мытья посуды ручным способом или не влияет ненадлежащим образом на эксплуатационные характеристики продукта, стабильность или эстетические свойства. Неограничивающие примеры таких противоионов включают галиды (например, хлор, фтор, бром, йод), сульфат и метилсульфат.

Конкретные примеры водорастворимых катионизированных полимеров включают катионные полисахариды, такие как катионизированные производные целлюлозы, катионизированный крахмал и катионизированные производные гуаровой камеди. Также включены синтетически полученные сополимеры, такие как гомополимеры солей диаллил четвертичного аммония, сополимеры солей диаллил четвертичного аммония/акриламида, производные четвертичного поливинилпирролидона, продукты конденсации полигликоль полиамина, сополимеры винилимидазолий трихлорида/винилпирролидона, сополимеры диметилдиаллиламмоний хлорида, сополимеры винилпирролидона/четвертичного диметиламиноэтилметакрилата, сополимеры поливинилпирролидона/алкиламиноакрилата, сополимеры поливинилпирролидона/алкиламиноакрилата/винилкапролактама, сополимеры винилпирролидона/метакриламидопропил триметиламмоний хлорида, сополимеры алкилакриламида/акрилата/алкиламиноалкилакриламида/полиэтиленгликоль метакрилата, сополимер адипиновой кислоты/диметиламиногидроксипропилэтилентриамина («Cartaretin» - продукт от Sandoz, США), четвертичные или протонированные полимеры конденсации, содержащие, по меньшей мере, 1 гетероциклическую концевую группу, присоединенную к полимерному каркасу через звено, полученное из алкиламида, при этом связь содержит необязательно замещенную этиленовую группу (описано в WO 2007/098889, поданной BASF, с.2-19).

Конкретные коммерческие, но неограничивающие примеры водорастворимых катионизированных полимеров, которые, в общем, описаны выше, представляют собой «Merquat 550» (сополимер акриламида и диаллилдиметиламмонийной соли - CTFA название: поликватерний-7, продукт ONDEO-NALCO), «Luviquat FC370» (сополимер 1-винил-2-пирролидона и 1-винил-3-метилимидазолийной соли - CTFA название: поликватерний-16, продукт BASF), «Gafquat 755N» (сополимер 1-винил-2-пирролидона и диметиламиноэтилметакрилата - CTFA название: поликватерний-11, продукт бывш. ISP), «Polymer KG, «серия Polymer JR» и «серия Polymer LR» (соль продукта реакции между триметиламмоний замещенным эпоксидом и гидроксиэтилцеллюлозой - CTFA название: поликватерний-10, продукт Amerchol) и «серия Jaguar» (гуаргидроксипропилтримонийхлорид, продукт Rhodia).

Предпочтительными катионными полимерами являются катионные полисахариды, более предпочтительно катионные целлюлозные полимеры или катионные производные гуаровой камеди, например, гуаргидроксипропилтримоний хлорид, например, серии Jaguar, бывш. Rhodia, и полимерная серия N-Hance, доступная от Aqualon, даже более предпочтительными являются соли гидроксиэтилцеллюлозы, прореагировавшие с триметиламмоний замещенным эпоксидом, которые в данной области называют (CTFA) поликватерний-10, например, Ucare LR400, бывш. Dow Amerchol.

Катионные полимеры в данной заявке являются растворимыми в фазе мытья посуды или растворимыми в фазе комплексного коацервата, образованного катионным полимером осаждения и анионным поверхностно-активным компонентом или другими заряженными веществами, описанными более подробно в данной заявке ниже. Такая коацерватная фаза может уже существовать в жидком моющем средстве для мытья посуды ручным способом или альтернативно может быть образована после разбавления или ополаскивания чистящего состава.

Перламутровый агент

Перламутровые агенты в соответствии с настоящим изобретением являются кристаллическими или стекловидными твердыми веществами, прозрачными или полупрозрачными соединениями, способными отражать и преломлять свет с получением перламутрового эффекта. Типично, перламутровые агенты являются кристаллическими частицами, нерастворимыми в составе, в который они включены. Предпочтительно перламутровые агенты имеют форму тонких пластин или сфер. Размер частиц измеряют поперек наибольшего диаметра сферы. Пластинчатые частицы являются такими, что два измерения частицы (длина и ширина) превышают в, по меньшей мере, 5 раз третье измерение (глубину или толщину). Другие кристаллические формы, такие, как кубообразные или игольчатые, или другие кристаллические формы, не проявляют перламутрового эффекта. Многие перламутровые агенты, подобные слюде, являются природными минералами, имеющими моноклинные кристаллы. Форма влияет на стабильность агентов. Сферические, даже более предпочтительно, пластинчатые агенты, являются наиболее успешно стабилизированными. Размер частиц перламутрового агента составляет типично менее 200 микрон, предпочтительно менее 100 микрон, более предпочтительно менее 50 микрон.

Составы в соответствии с настоящим изобретением содержат от 0,005% до 3,0%мас., предпочтительно от 0,01% до 1%, по массе состава 100% активных перламутровых агентов. Перламутровые агенты могут быть органическими или неорганическими. Состав может содержать органический и/или неорганический перламутровый агент.

Органические перламутровые агенты:

Если состав в соответствии с настоящим изобретением содержит органический перламутровый агент, он содержится на активном уровне от 0,05% до 2,0% мас., предпочтительно от 0,1% до 1,0% по массе состава 100% активных органических перламутровых агентов. Приемлемые органические перламутровые агенты включают моноэфирные и/или диэфирные алкиленгликоли, имеющие формулу:

где R₁ представляет собой линейную или разветвленную С12-С22 алкильную группу;

R представляет собой линейную или разветвленную С2-С4 алкиленовую группу;

P выбирают из H, С1-С4 алкил или -COR₂, R₂ представляет собой С4-С22 алкил, предпочтительно С12-С22 алкил; и n=1-3.

В одном осуществлении, длинноцепочечный жирный сложный эфир имеет общую структуру, описанную выше, где R₁ представляет собой линейную или разветвленную С16-С22 алкильную группу, R представляет собой -CH₂-CH₂- и P выбирают из H, или -COR₂, где R₂ представляет собой C4-C22 алкил, предпочтительно С12-С22 алкил.

Типичными примерами являются моноэфиры и/или диэфиры этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, триэтиленгликоля или тетраэтиленгликоля с жирными кислотами, содержащими от приблизительно 6 до приблизительно 22, предпочтительно от приблизительно 12 до приблизительно 18 атомов углерода, например, капроевой кислотой, каприловой кислотой, 2-этигексаноевой кислотой, капроновой кислотой, лауриновой кислотой, изотридеканоевой кислотой, миристиновой кислотой, пальмитиновой кислотой, пальмитолеиновой кислотой, стеариновой кислотой, изостеариновой кислотой, олеиновой кислотой, элаидиновой кислотой, петроселовой кислотой, линолевой кислотой, линоленовой кислотой, арахиновой кислотой, гадолеиновой кислотой, бегениновой кислотой, эруковой кислотой и их смесями.

В одном осуществлении, этиленгликоль моностеарат (EGMS) и/или этиленгликоль дистеарат (EGDS) и/или полиэтиленгликоль моностеарат (PGMS) и/или полиэтиленгликоль дистеарат (PGDS) являются перламутровыми агентами, используемыми в составе. Существует несколько коммерческих источников таких материалов. Например, ПЭГ6000MS® доступен от Stepan, Empilan EGDS/A® доступен от Albright & Wilson.

В другом осуществлении, перламутровый агент содержит смесь диэфира этиленгликоля/моноэфира этиленгликоля, имеющую массовое соотношение от приблизительно 1:2 до приблизительно 2:1. В другом осуществлении, перламутровый агент, содержащий смесь EGDS/EGMS, имеющую массовое соотношение от приблизительно 60:40 до приблизительно 50:50, найден как особо стабильный в водной суспензии.

Агенты совместной кристаллизации: Необязательно, агенты совместной кристаллизации используют для повышения кристаллизации органических перламутровых агентов, таким образом, что в полученном в результате продукте получают перламутровые частицы. Приемлемые агенты совместной кристаллизации включают, но не ограничиваясь приведенным, жирные кислоты и/или жирные спирты, имеющие линейные или разветвленные, необязательно гидроксил-замещенные, алкильные группы, содержащие от приблизительно 12 до приблизительно 22, предпочтительно от приблизительно 16 до приблизительно 22, и более предпочтительно от приблизительно 18 до 20 атомов углерода, например, пальмитиновую кислоту, линолевую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, рицинолевую кислоту, бегениловую кислоту, цетиариловый спирт, гидроксистеариловый спирт, бегениловый спирт, линолиловый спирт, линолениловый спирт и их смеси. В одном осуществлении, где присутствует агент совместной кристаллизации, состав содержит 1-5 мас.% С12-С20 жирной кислоты, С12-С20 жирного спирта или их смесей. В другом осуществлении, массовое соотношение между органическим перламутровым агентом и агентом совместной кристаллизации находится в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 10:1, или от приблизительно 5:1 до приблизительно 20:1. Предпочтительным способом включения органических перламутровых агентов в состав является применение предварительно кристаллизованной органической перламутровой дисперсии, под названием «холодный перламутр». Коммерчески доступен ряд холодных перламутров. Они включают такие торговые названия, как Stepan, Pearl-2 и Stepan Pearl 4 (производимые Stepan Company Northfield, IL), Mackpearl 202, Mackpearl 15-DS, Mackpearl DR-104, Mackpearl DR-106 (все производства Mclntyre Group, Chicago, IL), Euperlan PK900 Benz-W и Euperlan PK 3000 AM (производимые Cognis Corp).

Неорганические перламутровые агенты:

Предпочтительными для состава в соответствии с настоящим избретением являются неорганические перламутровые агенты. Если состав в соответствии с настоящим изобретением содержит неорганический перламутровый агент, он содержится на активном уровне от 0,005% до 1,0%, предпочтительно от 0,01% до 0,2% по массе состава 100% активных неорганических перламутровых агентов.

Неорганические перламутровые агенты включают алюмосиликаты и/или боросиликаты. Предпочтительными являются алюмосиликаты и/или боросиликаты, которые были обработаны для получения очень высокого индекса преломления, предпочтительно алюмосиликаты и/или боросиликаты, покрытые кремнеземом, оксидами металлов, оксихлоридом. Более предпочтительным неорганическим перламутровым агентом является слюда, даже более предпочтительной является обработанная диоксидом титана слюда, например BASF Mearlin Superfine.

Предпочтительным является использование перламутрового пигмента с высоким индексом преломления для поддержания уровня пигмента на целесообразно низком уровне в составе. Поэтому перламутровый агент предпочтительно выбирают таким образом, чтобы он имел индекс преломления более, чем 1,41, более предпочтительно более, чем 1,8, даже более предпочтительно более, чем 2,0. Предпочтительно разность индекса преломления между перламутровым агентом и составом или средой, в которые перламутровый агент затем добавляют, составляет по меньшей мере 0,02. Предпочтительно разность индекса преломления между перламутровым агентом и составом составляет, по меньшей мере, 0,2, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,6.

Одним предпочтительным осуществлением является слюда, обработанная оксидом металла, например обработанная диоксидом титана слюда с толщиной диоксида титана от 1 нм до 150 нм, предпочтительно от 2 до 100, более предпочтительно от 5 до 50 нм, для получения серебристой переливчатости или от 50 нм до 150 нм, с получением цветов, кажущихся бронзовым, медным, красным, красно-фиолетовым или красно-зеленым. Золотая переливчатость может быть получена путем нанесения слоя оксида железа сверху слоя оксида титана. Типичная преломляющая пигментная функция толщины слоя оксида металла может быть найдена в научной литературе.

Другие коммерчески доступные приемлемые неорганические перламутровые агенты доступны от Merck под торговыми названиями Iriodin, Biron, Xirona, Timiron Colorona, Dichrona, Candurin и Ronastar. Другие коммерчески доступные неорганические перламутровые агенты доступны от BASF (Engelhard, Mearl) под торговыми названиями Biju, Bi-Lite, Chroma-Lite, Pearl-Glo, Mearlite и от Eckart под торговыми названиями Prestige Soft Silver и Prestige Silk Silver Star.

Предпочтительная система поверхностно-активного вещества

В предпочтительном осуществлении, состав в соответствии с настоящим изобретением будет содержать от 4% до 40%, предпочтительно от 6% до 32%, более предпочтительно от 11% до 25% по массе всего состава анионного поверхностно-активного вещества с не более, чем 15%, предпочтительно не более, чем 10%, более предпочтительно не более, чем 5% по массе всего состава, сульфонатного поверхностно-активного вещества. Было найдено, что система такого поверхностно-активного вещества обеспечит превосходную очистку, требующуюся от жидкого состава для мытья посуды ручным способом, будучи очень мягкой и щадящей для рук. Дополнительно, неожиданно было найдено, что комбинация системы поверхностно-активного вещества в соответствии с настоящим изобретением с катионным полимером обеспечивает ожидаемый превосходный уровень очистки от жира при обеспечении также превосходного ощущения для рук и мягкости для рук, например, превосходного увлажнения.

Приемлемые анионные поверхностно-активные вещества для применения в составах и способах в соответствии с настоящим изобретением являются сульфатами, сульфосукцинатами, сульфоацетатами и/или сульфонатами; предпочтительно алкилсульфатом и/или алкилэтоксисульфатами; более предпочтительно, комбинацией алкилсульфатов и/или алкилэтоксисульфатов со степенью комбинированного этоксилирования менее, чем 5, предпочтительно менее, чем 3, более предпочтительно менее, чем 2.

Сульфатные поверхностно-активные вещества

Приемлемые сульфатные поверхностно-активные вещества для применения в составах в данной заявке включают водорастворимые соли или кислоты C₁₀-C₁₄ алкила или гидроксиалкила, сульфата и/или эфирсульфата. Приемлемые противоионы включают водород, катион щелочного металла или аммония или замещенного аммония, но предпочтительно натрия.

Если гидрокарбильная цепь является разветвленной, она предпочтительно содержит С_1-4 алкил разветвленные звенья. Средний процент разветвленности сульфатного поверхностно-активного вещества предпочтительно превышает 30%, более предпочтительно составляет от 35% до 80% и наиболее предпочтительно составляет от 40% до 60% всех гидрокарбильных цепей.

Сульфатные поверхностно-активные вещества могут быть выбраны из C₈-C₂₀ первичных, с разветвленной цепью и рандомизированных алкилсульфатов (AS); C₁₀-C₁₈ вторичных (2,3) алкилсульфатов; C₁₀-C₁₈ алкилалкоксисульфатов (AE_xS), где предпочтительно x составляет от 1 до 30; C₁₀-C₁₈ алкилалкоксикарбоксилатов, предпочтительно содержащих 1-5 этокси звеньев; среднецепочечных разветвленных алкил сульфатов, как обсуждено в патенте США 6,020,303 и патенте США 6,060,443; среднецепочечных разветвленных алкилалкоксисульфатов, как обсуждено в патенте США 6,008,181 и патенте США 6,020,303.

Алкилсульфосукцинаты - сульфоацетат

Другими приемлемыми анионными поверхностно-активными веществами являются алкил, предпочтительно диалкил, сульфосукцинаты и/или сульфоацетат. Диалкил сульфосукцинаты могут быть C_6-15 линейным или разветвленным диалкил сульфосукцинатом. Алкильные фрагменты могут быть симметричными (т.е., одинаковыми алкильными фрагментами) или ассиметричными (т.е., разными алкильными фрагментами). Предпочтительно, алкильный фрагмент является симметричным.

Сульфонатные поверхностно-активные вещества

Составы в соответствии с настоящим изобретением будут предпочтительно содержать не более, чем 15%, предпочтительно не более, чем 10%, даже более предпочтительно не более, чем 5% по массе всего состава, сульфонатного поверхностно-активного вещества. Они включают водорастворимые соли или кислоты C₁₀-C₁₄ алкил или гидроксиалкил сульфонатов; C₁₁-C₁₈ алкилбензолсульфонатов (LAS), модифицированных алкилбензолсульфонатов (MLAS), как обсуждено в WO 99/05243, WO 99/05242, WO 99/05244, WO 99/05082, WO 99/05084, WO 99/05241, WO 99/07656, WO 00/23549 и WO 00/23548; метилэфирсульфоната (MES); и альфа-олефин сульфоната (AOS). Они также включают парафинсульфонаты, которые могут быть моносульфонатами и/или дисульфонатами, полученными путем сульфонирования парафинов с 10-20 атомами углерода. Сульфонатные поверхностно-активные вещества также включают алкил глицерилсульфонатные поверхностно-активные вещества.

Дополнительное поверхностно-активное вещество

Составы могут содержать дополнительно поверхностно-активное вещество, выбранное из неионных, катионных, амфотерных, цвиттерионных, полуполярных неионных поверхностно-активных веществ, и их смесей. В дополнительном предпочтительном осуществлении, состав в соответствии с настоящим изобретением будет дополнительно содержать амфотерное и/или цвиттерионное поверхностно-активное вещество, более предпочтительно аминоксидное или бетаиновое поверхностно-активное вещество.

Наиболее предпочтительная система поверхностно-активных веществ для составов в соответствии с настоящим изобретением будет поэтому содержать: (i) от 4% до 40%, предпочтительно от 6% до 32%, более предпочтительно от 11% до 25% от массы всего состава анионного поверхностно-активного вещества с не более, чем 15%, предпочтительно не более, чем 10%, более предпочтительно не более, чем 5% по массе всего состава, сульфонатного поверхностно-активного вещества; (2) в сочетании с 0,01%-20% мас., предпочтительно от 0,2% до 15% мас., более предпочтительно от 0,5% до 10% по массе жидкого моющего состава амфотерного и/или цвиттерионного поверхностно-активного вещества, более предпочтительно амфотерного и даже более предпочтительно аминоксидного поверхностно-активного вещества.

Общий уровень поверхностно-активных веществ обычно составляет от 1,0% до 50% мас., предпочтительно от 5% до 40% мас., более предпочтительно от 8% до 30% по массе жидкого моющего состава. Неограничивающие примеры необязательных поверхностно-активных веществ обсуждены в данной заявке ниже.

Амфотерные и цвиттерионные поверхностно-активные вещества

Амфотерное и цвиттерионное поверхностно-активное вещество может содержаться на уровне от 0,01% до 20%, предпочтительно от 0,2% до 15%, более предпочтительно от 0,5% до 10% по массе жидкого моющего состава. Приемлемыми амфотерными и цвиттерионными поверхностно-активными веществами являются аминоксиды и бетаины.

Наиболее предпочтительными аминоксидами являются кокодиметиламиноксид или кокоамидопропилдиметиламиноксид. Аминоксид может иметь линейный или разветвленный в середине цепи алкильный фрагмент. Типичные линейные аминоксиды включают водорастворимые аминоксиды, содержащие один R1 C_8-18 алкильный фрагмент и 2 R2 и R3 фрагменты, выбранные из группы, состоящей из C_1-3 алкильных групп и C_1-3 гидроксиалкильных групп. Предпочтительно аминоксид характеризуется формулой R1 - N(R2)(R3)→O, где R₁ представляет собой C_8-18 алкил и R2 и R3 выбирают из группы, состоящей из метила, этила, пропила, изпропила, 2-гидроксиэтила, 2-гидроксипропила и 3-гидроксипропила. Линейные аминоксидные поверхностно-активные вещества, в частности, могут включать линейные C_10-18 алкилдиметиламиноксиды и линейные Cg-12 алкоксиэтилдигидроксиэтиламиноксиды. Предпочтительные аминоксиды включают линейные C₁₀, линейные C_10-12 и линейные C_12-14 алкилдиметиламиноксиды. Как используют в данной заявке «разветвленный в середине цепи» означает, что аминоксид имеет один алкильный фрагмент, содержащий n₁ атомов углерода с одним алкильным разветвлением в алкильном фрагменте, содержащем n₂ атомов углерода. Алкильное разветвление расположено на а атоме углерода от азота на t алкильном фрагменте. Такой тип разветвления для аминоксида также известен в данной области техники как внутренний аминоксид. Общая сумма n₁ и n₂ составляет от 10 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 20, и более предпочтительно от 10 до 16. Количество атомов углерода для одного алкильного фрагмента (n₁) должно приблизительно быть равным количеству атомов углерода одного алкильного разветвления (n₂), таким образом, что один алкильный фрагмент и одно алкильное разветвление являются симметричными. Как используют в данной заявке «симметричный» означает, что |n₁-n₂| является меньшим или равным 5, предпочтительно 4, наиболее предпочтительно от 0 до 4 атомов углерода в, по меньшей мере, 50 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, от 75 мас.% до 100 мас.% разветвленных в середине цепи аминоксидов для применения в настоящем изобретении.

Аминоксид дополнительно содержит два фрагмента, независимо выбранных из C_1-3 алкильной, C_1-3 гидроксиалкильной группы или полиэтиленоксидной группы, содержащей в среднем от приблизительно 1 до приблизительно 3 этиленоксидных групп. Предпочтительно два фрагмента выбирают из C_1-3 алкила, более предпочтительно оба выбирают как C₁ алкил.

Другие приемлемые, поверхностно-активные вещества включают бетаины, например, алкилбетаины, алкиламидобетаин, амидазолинийбетаин, сульфобетаин (INCI Sultaines), а также фосфобетаин и предпочтительно соответствует формуле I:

R¹ является насыщенным или ненасыщенным С_6-22 алкильным остатком, предпочтительно С_8-18 алкильным остатком, в частности насыщенным С_10-16 алкильным остатком, например насыщенным С_12-14 алкильным остатком;

X представляет собой NH, NR⁴ с C_1-4 алкильным остатком R⁴, O или S,

n является числом от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 5, в частности 3,

x представляет собой 0 или 1, предпочтительно 1,

R², R³ являются независимо друг от друга C_1-4 алкильным остатком, возможно гидрокси-замещенным, таким как гидроксиэтил, предпочтительно метил.

m является числом от 1 до 4, в частности 1, 2 или 3,

y представляет собой 0 или 1 и

Y представляет собой COO, SO₃, OPO(OR⁵)O или P(O)(OR⁵)O, где R⁵представляет собой атом H или C1-4 алкильный остаток.

Предпочтительными бетаинами являются алкилбетаины формулы (Ia), алкиламидобетаин формулы (Ib), сульфобетаины формулы (Ic) и амидосульфобетаин формулы (Id);

в которой R¹1 имеет то же самое значение, что и в Формуле I. Особо предпочтительными бетаинами являются карбобетаин [где Y^-=COO^-], в частности карбобетаин формулы (Ia) и (Ib), более предпочтительными являются алкиламидобетаины формулы (Ib).

Примерами приемлемых бетаинов и сульфобетаинов являются следующие [обозначенные в соответствии с INCI]: амидопропил бетаинов миндаля, амидопропил бетаины абрикоса, амидопропил бетаинов авокадо, амидопропил бетаинов бабассу, амидопропил бетаины бегенина, бегенил бетаинов, бетаины, амидопропил бетаины канолы, каприл/капрам амидопропил бетаины, карнитин, цетил бетаинов, кокоамидоэтил бетаинов, кокоамидопропил бетаины, кокоамидопропил гидроксисултаин, коко бетаины, коко гидроксисултаин, коко/олеам амидопропилбетаины, коко султаин, децил бетаинов, дигидроксиэтил олеил глицинат, дигидроксиэтил соя глицинат, дигидроксиэтил стеарил глицинат, дигидроксиэтил солидол глицинат, диметикон пропил PG-бетаинов, эрукамидопропилгидроксисултаин, гидрогенизированный солидол бетаинов, изостеарамидопропилбетаины, лаурамидопропилбетаины, лаурил бетаинов, лаурил гидроксисултаин, лаурилсултаин, амидопропил бетаины молока, амидопропил бетаинов норки, миристамидопропилбетаины, миристил бетаинов, олеамидопропил бетаины, олеамидопропилгидроксисултаин, олеил бетаинов, оливамидопропил бетаинов, пальмамидопропил бетаины, пальмитамидопропил бетаины, пальмитоил карнитин, амидопропил бетаины пальмовых зерен, политетрафторэтилен ацетоксипропил бетаинов, рицинолеамидопропилбетаины, сезамидопропилбетаины, амидопропил бетаины сои, стеарамидопропилбетаины, стеарил бетаинов, амидопропил бетаины солидола, амидопропилгидроксисултаин солидола, солидол бетаинов, дигидроксиэтил бетаинов солидола, ундециленамидопропил бетаины и амидопропилбетаины зародышей пшеницы. Предпочтительным бетаином является, например, кокамидопропил бетаины (кокоамидопропилбетаин).

Неионные поверхностно-активные вещества

Неионное поверхностно-активное вещество, если оно присутствует, содержится в типичном количестве от 0,1% до 20%, предпочтительно от 0,5% до 10% по массе жидкого моющего состава. Приемлемые неионные поверхностно-активные вещества включают продукты конденсации алифатических спиртов с 1-25 молями этиленоксида. Алкильная цепь алифатического спирта может быть неразветвленной или разветвленной, первичной или вторичной, и, в общем, содержит от 8 до 22 атомов углерода. Особо предпочтительными являются продукты конденсации спиртов, имеющих алкильную группу, содержащую от 10 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 15 атомов углерода с 2-18 молями, предпочтительно от 2 до 15, более предпочтительно от 5 до 12 этиленоксида на моль спирта.

Также приемлемыми являются алкилполигликозиды, имеющие формулу R²O(C_nH_2nO)_t(гликозил)_x (формула(III)), где R² формулы (III) выбирают из группы, состоящей из алкила, алкил-фенила, гидроксиалкила, гидроксиалкилфенила и их смесей, в которой алкильные группы содержат от 10 до 18, предпочтительно от 12 до 14, атомов углерода; п формулы (III) составляет от 2 или 3, предпочтительно 2; t формулы (III) составляет от 0 до 10, предпочтительно 0; и x формулы (III) составляет от 1,3 до 10, предпочтительно от 1,3 до 3, наиболее предпочтительно от 1,3 до 2,7. Гликозил предпочтительно получают из глюкозы. Также приемлемыми являются сложные эфиры алкилов глицерина и сложные эфиры сорбитана.

Также приемлемыми являются поверхностно-активные вещества на основе амидов жирных кислот, имеющие формулу (IV):

где R⁶ формулы (IV) представляет собой алкильную группу, содержащую от 7 до 21, предпочтительно от 9 до 17, атомов углерода, и каждый R⁷ формулы (IV) выбирают из группы, состоящей из водорода, C₁-C₄ алкила, C₁-C₄ гидроксиалкила и -(C₂H₄O)_XH, где x формулы (IV) варьируется от 1 до 3. Предпочтительными амидами являются C₈-C₂₀ аммоний амиды, моноэтаноламиды, диэтаноламиды и изопропаноламиды.

Катионные поверхностно-активные вещества

Катионные поверхностно-активные вещества, если они присутствуют в составе, присутствуют в эффективном количестве, более предпочтительно от 0,1% до 20%, по массе жидкого моющего состава. Приемлемые катионные поверхностно-активные вещества представляют собой поверхностно-активные вещества на основе четвертичного аммония. Приемлемые поверхностно-активные вещества на основе четвертичного аммония выбирают из группы, состоящей из моно C₆-C₁₆, предпочтительно C₆-C₁₀ N-алкильных или алкенильных аммонийных поверхностно-активных веществ, где оставшиеся N положения замещены метальными, гидроксиэтильными или гидроксипропильными группами. Другим предпочтительным катионным поверхностно-активным веществом является C₆-C₁₈ алкильный или алкенильный сложный эфир четвертичного аммонийного спирта, такой, как четвертичные хлориновые сложные эфиры. Более предпочтительно, катионные поверхностно-активные вещества имеют формулу (V):

где R1 формулы (V) представляет собой C₈-C₁₈ гидрокарбил и их смеси, предпочтительно, C₈-C₁₄ алкил, более предпочтительно, C₈, C₁₀ или C₁₂ алкил, и X формулы (V) представляет собой анион, предпочтительно, хлорид или бромид.

Модификатор реологии

Составы в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеют вязкость от 50 до 2000 центипуаз (50-2000 мПа*с), более предпочтительно от 100 до 1500 центипуаз (100-1500 мПа*с), и наиболее предпочтительно от 500 до 1300 центипуаз (500-1300 мПа*с) при 20^c-1 и 20°C. Вязкость может быть определена традиционными способами. Вязкость в соответствии с настоящим изобретением измеряют при помощи AR 550 реометра от TA instruments с использованием плоского стального шпинделя при диаметре 40 мм и размером пропуска 500 мкм. Вязкость при высокой скорости сдвига при 20^c-1 и вязкость при низкой скорости сдвига при 0,05^c-1 может быть получена из логарифмической скорости раскачивания со сдвигом от 0,1^c-1 до 25^c-1 за период 3 минуты при 20°C. Предпочтительная реология, описанная в данной заявке, может быть достигнута при помощи внутреннего существующего структурирования моющими ингредиентами или путем применения внешнего модификатора реологии. Поэтому, в предпочтительном осуществлении настоящего изобретения, состав дополнительно содержит модификатор реологии.

Общей целью добавления такого модификатора реологии в составы в данной заявке является получение жидких составов, которые являются приемлемо функциональными и эстетически приятными с точки зрения плотности продукта, текучести продукта, оптических свойств продукта и/или превращения частиц в суспензию. Таким образом, модификатор реологии будет, в общем, служить для установления соответствующих реологических характеристик жидкого продукта и будет это делать без придания каких-либо нежелательных свойств продукту, таких, как неприемлемые оптические свойства или нежелательное разделение фаз.

В общем, модификатор реологии будет содержаться на уровне от 0,001% до 3% по массе, предпочтительно от 0,01% до 1% по массе, более предпочтительно от 0,02% до 0,8% по массе состава.

Один тип агента структурирования, особо полезный в составах в соответствии с настоящим изобретением, содержит неполимерные (за исключением традиционного алкоксилирования), кристаллические гидрокси-функциональные материалы, которые могут образовывать нитеподобные структурирующие системы по всей жидкой матрице, если их кристаллизуют внутри матрицы на месте. Такие материалы могут быть в общем охарактеризованы как кристаллические гидроксилсодержащие жирные кислоты, жирные сложные эфиры или жирные воски. Такие материалы будут, в общем, выбраны из материалов, имеющих следующие формулы:

I)

Где R¹ является химическим фрагментом, описанным в данной заявке ниже, и R²представляет собой R или H; R³ представляет собой R¹ или H; R⁴ представляет собой независимо C₁₀-C₂₂ алкил или алкенил, содержащие, по меньшей мере, одну гидроксильную группу;

R¹ представляет собой

II)

где: R⁷ представляет собой химический фрагмент, обозначенный ниже, и R⁴ является таким, как определено выше в i); M представляет собой Na⁺, K⁺, Mg⁺⁺ или Al³⁺ или H; и

R⁷ представляет собой

III) Z-(CH(OH))a-Z'

где a составляет от 2 до 4, предпочтительно 2; Z и Z' являются гидрофобными группами, в особенности выбранными из C₆-C₂₀ алкила или циклоалкила, C₆-C₂₄ алкарила или аралкила, C₆-C₂₀ арила или их смесей. Необязательно Z может содержать один или более неполярных атомов кислорода в простых или сложных эфирах.

Вещества типа формулы I являются предпочтительными. Они могут быть более конкретно определены следующей формулой:

где:

(x+a) составляет от 11 до 17;

(y+b) составляет от 11 до 17; и

(z+c) составляет от 11 до 17.

Предпочтительно, в данной формуле x=y=z=10 и/или a=b=c=5.

В предпочтительном осуществлении, модификатор реологии является в действительности кристаллическим гидроксилсодержащим модификатором реологии, таким, как касторовое масло и его производные. Особо предпочтительными являются производные гидрогенизованного касторового масла, такие, как гидрогенизованное касторовое масло и гидрогенизованный касторовый воск. Коммерчески доступные, на основе касторового масла, кристаллические гидроксилсодержащие модификаторы реологии включают THIXCIN® от Rheox, Inc. (сейчас Elementis).

Альтернативными коммерчески доступными материалами, приемлемыми для применения в качестве кристаллических, гидроксилсодержащих модификаторов реологии, являются материалы формулы III, приведенной в данной заявке выше. Примером модификатора реологии данного типа является 1,4-ди-O-бензил-D-треитол в R,R, и S,S формах, и любые смеси, оптически активные или нет. Такие предпочтительные кристаллические гидроксилсодержащие модификаторы реологии, и их включение в водные матрицы истончения сдвига, более подробно описаны в патенте США №6,080,708 и в публикации РСТ №WO 02/40627.

Другие типы модификаторов реологии, кроме неполимерных кристаллических гидроксилсодержащих модификаторов реологии, описанных в данной заявке выше, могут быть использованы в жидких моющих составах в данной заявке. Также могут быть применены полимерные материалы, которые обеспечат характеристики истончения сдвига водной жидкой матрице.

Приемлемые полимерные модификаторы реологии включают модификаторы полиакрилатного, полисахаридного или полисахарид-производного типа. Полисахаридные производные, которые типично используют в качестве модификаторов реологии, включают полимерные камеди. Такие камеди включают пектин, альгинат, арабиногалактан (гуммиарабик), каррагенан, геллановую камедь, ксантановую камедь и гуаровую камедь. Геллановая камедь коммерчески продается СР Keico U.S., Inc. под торговым названием KELCOGEL. Способы получения геллановой камеди описаны в патентах США №№4,326,052; 4,326,053; 4,377,636 и 4,385,123.

Дополнительным альтернативным и приемлемым модификатором реологии является комбинация растворителя и поликарбоксилатного полимера. Более конкретно, растворителем является, предпочтительно, алкиленгликоль. Более предпочтительно, растворителем является дипропигликоль. Предпочтительно, поликарбоксилатный полимер является полиакрилатом, полиметакрилатом или их смесями. Растворитель предпочтительно присутствует на уровне от 0,5 до 15%, предпочтительно от 2 до 9% состава. Поликарбоксилатный полимер предпочтительно присутствует на уровне от 0,1 до 10%, более предпочтительно от 2 до 5% состава. Компонент растворителя предпочтительно содержит смесь дипропиленгликоля и 1,2-пропандиола. Соотношение дипропиленгликоля и 1,2-пропандиола составляет предпочтительно от 3:1 до 1:3, более предпочтительно 1:1. Полиакрилат представляет собой предпочтительно сополимер ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты и 1-30С алкильного сложного эфира (мет)акриловой кислоты. В другом предпочтительном осуществлении модификатор реологии представляет собой полиакрилат ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты и 11-30С алкильного сложного эфира (мет)акриловой кислоты. Такие сополимеры доступны от Noveon Inc под торговым наименованием Carbopol Aqua 30.

Другим предпочтительным модификатором реологии для применения в настоящем изобретении является микроволоконная целлюлоза (MFC), например, как описано в US 2008/0108714: микроволоконная целлюлоза, полученная бактериально или иным образом, может быть применена для обеспечения суспензии частиц в системах загущенного поверхностно-активного вещества, а также в составах с высокими концентрациями поверхностно-активного вещества. Такая MFC обычно присутствует в концентрациях от приблизительно 0,01% до приблизительно 1%, но концентрация будет зависеть от желаемого продукта. Например, в то же время 0,02-0,05% является предпочтительным для суспендирования небольших пластинок слюды в жидком моющем составе. Предпочтительно, MFC используют с совместными агентами и/или агентами совместной обработки, такими, как CMC, ксантан и/или гуаровая камедь с микроволокнами. US 2008/0108714 описывает MFC в комбинации с ксантановой камедью и CMC в соотношении 6:3:1, и MFC, гуаровую камедь и CMC в соотношении 3:1:1. Такие смеси позволяют получить MFC в виде сухого продукта, который может быть «активирован» при перемешивании с высоким сдвигом или высокоэкстенсивном перемешивании с водой или другими растворами на водной основе. «Активация» происходит, когда смеси MFC добавляют в воду и гидрируют совместные агенты/агенты совместной обработки. После гидрирования совместных агентов/агентов совместной обработки, высокий сдвиг, в общем, необходим для эффективного диспергирования MFC с получением трехмерной функциональной сети, проявляющей истинный предел текучести. Коммерчески доступная MFC: Cellulon® от CPKelko.

Увлажнитель

Как используют в данной заявке, «увлажнитель» относится к гигроскопическому веществу, отличному от воды, которое вводит гидратную воду, связанную с увлажнителем, посредством водородных связей, в кожу. Это часто молекула с несколькими гидрофильными группами, наиболее часто гидроксильными группами, но амины и карбоксильные группы, иногда этерифицированные, также могут быть рассмотрены.

В предпочтительном осуществлении, состав в соответствии с настоящим изобретением будет дополнительно содержать увлажнитель на уровне от 0,1% до 50%, предпочтительно от 1% до 20%, более предпочтительно от 1% до 10%, даже более предпочтительно от 1% до 6%, и наиболее предпочтительно от 2% до 5% по массе всего состава.

Увлажнители, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением включают вещества, проявляющие афинность к воде и способствующие усилению поглощения воды субстратом, предпочтительно кожей. Конкретные неограничивающие примеры особо приемлемых увлажнителей включают глицерин, диглицерин, полиэтиленгликоль (ПЭГ-4), пропиленгликоль, гексиленгликоль, бутиленгликоль, (ди)-пропиленгликоль, глицерил триацетат, полиалкиленгликоли, фосфолипиды, коллаген, эластин, керамиды, лецитин и их смеси. Другими могут быть полиэтиленгликолевые простые эфиры метилглюкозы, пирролидонкарбоновая кислота (РСА) и ее соли, пироглютамовая кислота и соли, такие как пироглютамат натрия, полиолы, такие, как сорбитол, ксилитол и мальтитол, или полимерные полиолы, такие. как полидекстроза, или природные экстракты, такие, как квиллайя, или молочная кислота или мочевина. Также включены алкилполигликозиды, полибетаины, полисилоксаны, и их смеси. Хлорид лития является превосходным увлажнителем, но он токсичен. Дополнительными приемлемыми увлажнителями являются полимерные увлажнители семейства водорастворимых и/или разбухаемых и/или водных желатиновых полисахаридов, таких, как гиалуроновая кислота, хитозан и/или полисахарид, обогащенный фруктозой, который например, доступен как Fucogel®1000 (CAS-Nr 178463-23-5) от SOLABIA S.

Увлажнители, содержащие атомы кислорода, являются предпочтительными по сравнению с увлажнителями, содержащими атомы азота или серы. Более предпочтительными увлажнителями являются полиолы или увлажнители, содержащие карбоксильную группу, например, глицерин, диглицерин, сорбитол, пропиленгликоль, полиэтиленгликоль, бутиленгликоль; и/или пироглютамовая кислота и ее соли и наиболее предпочтительными являются сорбитол, глицерин, лактат натрия и/или мочевина. Глицерин может быть приобретен у P&G Chemicals.

Ферменты

В предпочтительном осуществлении настоящего изобретения, состав будет дополнительно содержать фермент, предпочтительно протеазу. Было найдено, что такой состав, содержащий протеазу, будет обеспечивать дополнительные преимущества по приданию мягкости рукам.

Приемлемые протеазы включают протеазы животного, растительного или микробного происхождения. Предпочтительным является микробное происхождение. Включены химические или генетически модифицированные мутанты. Протеаза может быть сериновой протеазой, предпочтительно щелочной микробной протеазой или трипсиноподобной протеазой. Примеры нейтральных или щелочных протеаз включают:

(а) субтилизины (ЕС 3.4.21.62), в особенности, полученные из Bacillus, например, Bacillus lentus, B. alkalophilus, B. Lichenifbrmis, B. subtilis, В. amyloliquefaciens. Bacillus pumilus и Bacillus gibsonii, и Cellumonas, описанные в патенте США №6,312,936 B1, патенте США №5,679,630, патенте США №4,760,025, патенте США №5,030,378, WO 05/052146, DEA 6022216 A1 и DEA 6022224 A1.

b) трипсиноподобные протеазы представляют собой трипсин (например, свиного или бычьего происхождения) и протеазу Fusarium, описанную в WO 89/06270.

(c) металлопротеазы, в особенности, полученные из Bacillus amyloliquefaciens, описанные в WO 07/044993 А2.

Предпочтительные протеазы для применения в настоящем изобретении включают полипептиды, проявляющие, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95%, более предпочтительно, по меньшей мере, 98%, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 99% и в особенности 100% идентичности ферменту дикого типа из Bacillus lentus или ферменту дикого типа из Bacillus Amyloliquefaciens, содержащие мутации в одном или более из следующих положений, с использованием системы нумерации BPN' и аминокислотных сокращений, как проиллюстрировано в WO 00/37627, которая включена в данную заявку путем ссылки: 3, 4, 68, 76, 87, 99, 101, 103, 104, 118, 128, 129, 130, 159, 160, 167, 170, 194, 199, 205, 217, 222, 232, 236, 245, 248, 252, 256 и 259.

Более предпочтительными протеазами являются полученные из семейств BPN' и Carlsberg, в особенности субтилизин BPN' протеаза, полученная из Bacillus amyloliquefaciens. В одном осуществлении протеазой является протеаза, полученная из Bacillus amyloliquefaciens, содержащая Y217L мутацию, последовательность которой показана ниже в стандартной 1-буквенной аминокислотной номенклатуре, как описано в EP 342177 B1 (последовательность приведена на с.4-5).

AQSVPYGVSQIKAPALHSQGYTGSNVKVAVIDSGIDSSHPDLKVAGGASMVPSETNPFQD

NNSHGTHVAGTVAALNNSIGVLGVAPSASLYAVKVLGADGSGQYSWIINGIEWAIANNMD

VINMSLGGPSGSAALKAAVDKAVASGVVVVAAAGNEGTSGSSSTVGYPGKY PSVIAVGAV

DSSNQRASFSSVGPELDVMAPGVSIQSTLPGNKYGALNGTSMASPHVAGAAALILSKHPN

WTNTQVRSSLENTTTKLGDSFYYGKGLINVQAAAQ

Предпочтительные коммерчески доступные протеазные ферменты включают те, которые продают под торговыми названиями Alcalase®, Savinase®, Primase®, Durazym®, Polarzyme®, Kannase®, Liquanase®, Ovozyme®, Neutrase®, Everlase® и Esperase® от Novozymes A/S (Denmark), те, которые продают под торговыми названиями Maxatase®, Maxacal®, Maxapem®, Properase®, Purafect®, Purafect Prime®, Purafect Ox®, FN3®, FN4®, Excellase® и Purafect ОХР® от Genencor International, и те, которые продают под торговыми названиями Opticlean® и Optimase® от Solvay Enzymes. В одном аспекте, предпочтительной протеазой является протеаза, которую продают под торговым названием Purafect Prime®, которую поставляет Genencor International и которая является субтилизин BPN' протеазой, полученной из Bacillus amyloliquefaciens с Y217L мутацией.

Ферменты могут быть включены в составы в соответствии с настоящим изобретением на уровне от 0,00001% до 1%, предпочтительно на уровне от 0,0001% до 0,5%, более предпочтительно на уровне от 0,0001% до 0,1% ферментного белка по массе всего состава.

Указанные выше ферменты могут быть обеспечены в виде стабилизированного жидкого или в виде защищенного жидкого или инкапсулированного фермента. Жидкие ферментные препараты могут, например, быть стабилизированы путем добавления полиола, такого, как пропиленгликоль, сахара или сахарного спирта, молочной кислоты или борной кислоты или стабилизатора протеазы, например 4-формилфенилбороновой кислоты в соответствии с установленными способами. Защищенные жидкие или инкапсулированные ферменты могут быть получены в соответствии со способами, описанными в патенте США №4,906,396, патенте США №6,221,829 B1, патенте США №6,359,031 B1 и патенте США №6,242,405 B1.

Чистящий полимер

Состав, который применяют в способе в соответствии с настоящим изобретением, может дополнительно содержать один или более алкоксилированных полиэтилениминовых полимеров. Состав может содержать от 0,01 мас.% до 10 мас.%, предпочтительно от 0,01 мас.% до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,1 мас.% до 1,5 мас.%, даже более предпочтительно от 0,2% до 1,5% по массе состава алкоксилированного полиэтилениминного полимера, как описано на стр.2, строка 33 до стр.5, строка 5 и проиллюстрировано на примерах 1-4 на страницах 5-7 WO 2007/135645, опубликованной Procter & Gamble Company.

Алкоксилированный полиэтилениминный полимер в соответствии с настоящим изобретением имеет полиэтилениминный каркас, имеющий средневзвешенную молекулярную массу от 400 до 10000, предпочтительно средневзвешенную молекулярную массу от 400 до 7000, альтернативно средневзвешенную молекулярную массу от 3000 до 7000.

Такие полиамины могут быть получены, например, путем полимеризации этиленимина в присутствии катализатора, такого, как диоксид углерода, бисульфит натрия, серная кислота, пероксид водорода, соляная кислота, уксусная кислота и т.п.

Алкоксилирование полиэтилениминного каркаса включает: (1) одну или две модификаций алкоксилирования на атом азота, в зависимости от того, где происходит модификация, на внутреннем атоме азота, или на концевом атоме азота, в полиэтилениминном каркасе, где модификация алкоксилирования состоит из замещения атома водорода на полиалкоксиленовую цепь, имеющую в среднем от приблизительно 1 до приблизительно 40 алкокси-фрагментов на модификацию, где концевой алкокси фрагмент модификации алкоксилирования оканчивается водородом, C₁-C₄ алкилом или их смесями; (2) замещение одного C₁-C₄ алкильного фрагмента или бензильного фрагмента и одной или двух модификаций алкоксилирования на атом азота, в зависимости от того, где происходит замещение, на внутреннем атоме азота, или на концевом атоме азота, в полиэтилениминном каркасе, где модификация алкоксилирования состоит из замещения атома водорода на полиалкоксиленовую цепь, имеющую в среднем от приблизительно 1 до приблизительно 40 алкокси фрагментов на модификацию, где концевой алкокси фрагмент оканчивается водородом, C₁-C₄ алкилом или их смесями; или (3) из комбинации.

Состав может дополнительно содержать амфифильные графт-полимеры на основе водорастворимых полиалкиленоксидов (А) в качестве основы прививки и боковые цепи, образованные путем полимеризации винилэфирного компонента (В), где указанные полимеры имеют в среднем ≤1 сайтов прививки на 50 алкиленоксидных звеньев и среднюю молярную массу Mw от 3000 до 100000, описанные в патентной заявке BASF WO 2007/138053 на странице 2, строка 14 до страницы 10, строка 34, и проиллюстрированные на страницах 15-18.

Ионы магния

Необязательное присутствие ионов магния может быть использовано в моющем составе, если составы используют в смягченной воде, содержащей несколько дивалентных ионов. При использовании, ионы магния предпочтительно добавляют в качестве гидроксидной, хлоридной, ацетатной, сульфатной, формиатной, оксидной или нитратной соли в составах в соответствии с настоящим изобретением. При включении, ионы магния присутствуют на активном уровне от 0,01% до 1,5%, предпочтительно, от 0,015% до 1%, более предпочтительно от 0,025% до 0,5%, по массе жидкого моющего состава.

Растворитель

Данные составы могут необязательно содержать растворитель. Приемлемые растворители включают C_4-14 простые эфиры и диэфиры, гликоли, алкоксилированные гликоли, C_6-16 гликолевые простые эфиры, алкоксилированные ароматические спирты, ароматические спирты, алифатические разветвленные спирты, алкоксилированные алифатические разветвленные спирты, алкоксилированные линейные C₁-C₅ спирты, линейные C₁-C₅ спирты, амины, C_8-14 алкильные и циклоалкильные углеводороды и галоген-углеводороды, и их смеси. В случае присутствия, жидкий моющий состав будет содержать от 0,01% до 20%, предпочтительно от 0,5% до 20%, более предпочтительно от 1% до 10% по массе жидкого моющего состава растворителя. Растворители могут быть использованы в связи с водным жидким носителем, например, водой, или они могут быть использованы без присутствия какого какого-либо водного жидкого носителя.

Гидротроп

Жидкие моющие составы в соответствии с настоящим изобретением могут необязательно содержать гидротроп в эффективном количестве таким образом, что жидкие моющие составы соответствующим образом совместимы с водой. Приемлемые гидротропы для использования в данной заявке включают анионные гидротропы, в частности, натрий, калий и аммоний ксилол сульфонат, натрий, калий и аммоний толуол сульфонат, натрий, калий и аммоний кумол сульфонат, и их смеси, и родственные соединения, как описано в патенте США №3,915,903. Жидкие моющие составы в соответствии с настоящим изобретением типично содержат от 0% до 15% по массе жидкого моющего состава гидротропа, или их смесей, предпочтительно от 1% до 10%, наиболее предпочтительно от 3% до 6% по массе.

Полимерный стабилизатор пенообразования

Составы в соответствии с настоящим изобретением могут необязательно содержать полимерный стабилизатор пенообразования. Такие полимерные стабилизаторы пенообразования обеспечивают увеличенный объем пенообразования и продолжительность сохранения пены жидких моющих составов. Такие полимерные стабилизаторы пенообразования могут быть выбраны из гомополимеров (N,N-диалкиламино)алкильных сложных эфиров и (N,N-диалкиламино)алкилакрилатных сложных эфиров. Средневзвешенная молекулярная масса полимерных усилителей пенообразования, определенная при помощи традиционной гель-проникающей хроматографии, составляет от 1000 до 2000000, предпочтительно от 5000 до 1000000, более предпочтительно от 10000 до 750000, более предпочтительно от 20000 до 500000, даже более предпочтительно от 35000 до 200000. Полимерный стабилизатор пенообразования может необязательно присутствовать в виде соли, неорганической или органической соли, например, цитратной, сульфатной или нитратной соли (N,N-диметиламино)алкилакрилатного сложного эфира.

Один предпочтительный полимерный стабилизатор пенообразования представляет собой (N,N-диметиламино)алкилакрилатные сложные эфиры, а именно акрилатный сложный эфир, представленный формулой (VII):

Другими предпочтительными полимерами - усилителями пенообразования, являются сополимеры гидроксипропилакрилата/диметиламиноэтилметакрилата (сополимер HPA/DMAM), представленный формулами VIII и IX

Если они присутствуют в составах, то полимерный усилитель/стабилизатор пенообразования может присутствовать в составе в количестве от 0,01% до 15%, предпочтительно от 0,05% до 10%, более предпочтительно от 0,1% до 5%, по массе жидкого моющего состава.

Другим предпочтительным классом полимерных усилителей пенообразования являются гидрофобно модифицированные целлюлозные полимеры, имеющие среднюю молекулярную массу (Mw) менее 45000; предпочтительно от 10000 до 40000; более предпочтительно от 13000 до 25000. Гидрофобно модифицированные целлюлозные полимеры включают водорастворимые производные простых эфиров целлюлозы, такие, как неионные и катионные производные целлюлозы. Предпочтительные производные целлюлозы включают метилцеллюлозу, гидроксипропил метилцеллюлозу, гидроксиэтил метилцеллюлозу и их смеси.

Диамины

Другим необязательным ингредиентом составов в соответствии с настоящим изобретением является диамин. Поскольку порядок и практика пользователей жидких моющих составов значительно различаются, состав будет предпочтительно содержать от 0% до 15%, предпочтительно от 0,1% до 15%, предпочтительно от 0,2% до 10%, более предпочтительно от 0,25% до 6%, более предпочтительно от 0,5% до 1,5% по меньшей мере одного диамина по массе указанного состава.

Предпочтительными органическими диаминами являются те, у которых pK1 и pK2 находятся в диапазоне от 8,0 до 11,5, предпочтительно в диапазоне от 8,4 до 11, даже более предпочтительно от 8,6 до 10,75. Предпочтительные вещества включают 1,3-бис(метиламин)-циклогексан (pKa = от 10 до 10,5), 1,3 пропандиамин (pK1=10,5; pK2=8,8), 1,6 гександиамин (pK1=11; pK2=10), 1,3 пентандиамин (DYTEK EP®) (рК1=10,5; РК2-8.9), 2-метил-1,5-пентандиамин (DYTEK A®) (pK1=11,2; pK2=10,0). Другие предпочтительные материалы включают первичные/первичные диамины с алкиленовыми спейсерами в диапазоне от C₄ до C₈. В общем, считают, что первичные диамины являются предпочтительными по сравнению со вторичными и третичными диаминами. pKa используют в данной заявке таким же образом, как это традиционно известно специалисту области химии: в полностью водном растворе при 25°C и для ионной силы от 0,1 до 0,5 М. Значения, приведенные в данной заявке, могут быть получены из литературы, например, из «Critical Stability Constants: Volume 2, Amines», Smith and Martel, Plenum Press, NY and London, 1975.

Карбоновая кислота

Жидкие моющие составы в соответствии с настоящим изобретением могут содержать линейную или циклическую карбоновую кислоту или ее соль для улучшения ощущения смывания состава. Присутствие анионных поверхностно-активных веществ, в особенности при присутствии в больших количествах в области 15-35% по массе состава, приводит к придаванию составу ощущения скользкости для рук пользователя и для посуды.

Карбоновые кислоты, полезные для применения в данной заявке, включают C_1-6 линейные или, по меньшей мере, содержащие 3 атома углерода циклические кислоты. Линейная или циклическая углерод-содержащая цепь карбоновой кислоты или ее соли может быть замещена группой заместителя, выбранной из группы, состоящей из гидроксильных, сложноэфирных, простоэфирных, алифатических групп, содержащих от 1 до 6, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, и их смесей.

Предпочтительные карбоновые кислоты являются кислотами, выбранными из группы, состоящей из салициловой кислоты, малеиновой кислоты, ацетилсалициловой кислоты, 3-метилсалициловой кислоты, 4-гидроксиизофталевой кислоты, дигидроксифумаровой кислоты, 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты, пентаноевой кислоты и ее солей, лимонной кислоты и ее солей и их смесей. Если карбоновая кислота присутствует в виде соли, то катион соли предпочтительно выбирают из щелочного металла, щелочноземельного металла, моноэтаноламина, диэтаноламина или триэтаноламина и их смесей.

Карбоновая кислота или ее соль, если они присутствуют, предпочтительно присутствуют на уровне от 0,1% до 5%, более предпочтительно от 0,2% до 1% и наиболее предпочтительно от 0,25% до 0,5%.

Жидкие моющие составы в соответствии с настоящим избретением могут быть упакованы в любую приемлемую упаковку для доставки жидкого моющего состава для применения. Предпочтительно упаковка является прозрачной упаковкой, изготовленной из стекла или пластика.

Другие необязательные компоненты:

Жидкие моющие составы в данной заявке могут дополнительно содержать ряд других необязательных ингредиентов, приемлемых для применения в жидких моющих составах, такие, как отдушка, красители, замутнители, ферменты, хелаторы, загустители, консерванты, агенты дезинфекции и pH буферирующие средства таким образом, что жидкие моющие составы в данной заявке в общем имеют значение pH от 3 до 14, предпочтительно от 6 до 13, наиболее предпочтительно от 6 до 10. Значение pH состава может быть отрегулировано при помощи ингредиентов, модифицирующих pH, известных из уровня техники.

Дополнительное обсуждение приемлемых необязательных ингредиентов, приемлемых для применения в легких жидких моющих составах можно найти в патенте США №5,798,505.

Способ очистки/обработки посуды

Способ мытья посуды в соответствии с настоящим избретением включает очистку посуды жидким составом для мытья посуды ручным способом, содержащим катионный полимер и перламутровый агент. Указанный процесс мытья посуды включает стадии, на которых наносят указанный состав на указанную посуду, типично в разбавленном или неразбавленном виде, и споласкивают указанный состав с указанной поверхности, или оставляют указанный состав высыхать на указанной поверхности без ополаскивания указанной поверхности. Вместо высыхания указанного состава на указанной поверхности на воздухе, поверхность также может быть высушена вручную при помощи кухонного полотенца. Во время процесса мытья посуды, в особенности во время нанесения указанного жидкого состава на посуду и/или ополаскивания указанного жидкого состава с посуды, руки и кожа пользователя могут быть подвергнуты воздействию жидкого состава в разбавленном или неразбавленном виде.

Под термином «в неразбавленном виде», в данной заявке подразумевают, что указанный жидкий состав наносят непосредственно на поверхность, подлежащую обработке, без какого-либо разбавления пользователем (немедленно) перед нанесением. Такое непосредственное нанесение указанной жидкого состава на поверхность, подлежащую обработке, может быть достигнуто посредством непосредственного выдавливания указанного жидкого состава из бутылки с жидкостью для мытья посуды ручным способом на поверхность, подлежащую очистке, или посредством выдавливания такого указанного жидкого состава из бутылки с жидкостью для мытья посуды ручным способом на предварительно увлажненное или не предварительно увлажненное чистящее изделие, например, не имея намерения ограничиваться приведенным, на губку, тряпку или щетку, перед очисткой целевой поверхности указанным чистящим изделием. Под термином «разбавленный вид», в данной заявке подразумевают, что указанный жидкий состав разбавлен пользователем соответствующим растворителем, типично, водой. Под термином «ополаскивание», в данной заявке подразумевают контактирование посуды, очищенной способом в соответствии с настоящим изобретением с существенными количествами соответствующего растворителя, типично водой, после стадии нанесения жидкого состава, указанной в данной заявке, на указанную посуду. Под термином «существенные количества», обычно подразумевают от 0,1 до 20 литров.

В одном осуществлении настоящего изобретения, состав в данной заявке может быть нанесен в разбавленном виде. Загрязненные тарелки контактируют с эффективным количеством, типично от 0,5 мл до 20 мл (на 25 тарелок, которые обрабатывают), предпочтительно от 3 мл до 10 мл, жидкого моющего состава в соответствии с настоящим избретением, разбавленного в воде. Фактическое количество используемого жидкого моющего состава будет основано на суждении пользователя, и будет типично зависеть от таких факторов, как конкретный состав продукта композиции, включая концентрацию активных ингредиентов в составе, количество загрязненных тарелок, подлежащих очистке, степень загрязнения тарелок и т.п. Конкретный состав продукта, в свою очередь, будет зависеть от ряда факторов, например, целевого рынка (т.е., США, Европа, Япония и т.д.) для продукта состава. Типичные легкие моющие составы описаны в разделе Примеры.

В общем, от 0,01 мл до 150 мл, предпочтительно от 3 мл до 40 мл, даже более предпочтительно от 3 мл до 10 мл жидкого моющего состава в соответствии с настоящим изобретением, соединяют с от 2000 мл до 20000 мл, более типично от 5000 мл до 15000 мл воды в резервуаре, имеющем емкость в диапазоне от 1000 мл до 20000 мл, более типично от 5000 мл до 15000 мл. Загрязненные тарелки загружают в резервуар, содержащий разбавленные составы, полученные в настоящем изобретении, где контактирование загрязненной поверхности тарелки с тряпкой, губкой или аналогичным изделием очищает их. Тряпка, губка или аналогичное изделие могут быть погружены в смесь моющего состава и воды перед контактированием с поверхностью тарелки, и типично смесь контактирует с поверхностью тарелки в течение периода времени в диапазоне от 1 до 10 секунд, хотя фактическое время будет варьироваться для каждого нанесения и в зависимости от пользователя. Контактирование тряпки, губки или аналогичного изделия с поверхностью тарелки предпочтительно сопровождается одновременным соскребанием поверхности тарелки.

Другой способ в соответствии с настоящим избретением будет включать погружение загрязненных тарелок в водяную баню или удерживание их в проточной воде без какого-либо жидкого моющего средства для мытья посуды. Устройство для поглощения жидкого моющего средства для мытья посуды, такое, как губка, помещают непосредственно в отдельное количество концентрированной заранее полученной смеси разбавленного жидкого моющего средства для мытья посуды, в течение периода времени, типично, в диапазоне от 1 до 5 секунд. Устройство для поглощения, и затем разбавленный жидкий состав для мытья посуды затем контактируют по отдельности с поверхностью каждой грязной тарелки до удаления указанного загрязнения. Устройство для поглощения типично контактирует с каждой поверхностью тарелки в течение периода времени в диапазоне от 1 до 10 секунд, хотя фактическое время нанесения будет зависеть от таких факторов, как степень загрязнения тарелки. Контактирование устройства для поглощения с поверхностью тарелки предпочтительно сопровождается одновременным соскребанием. Типично, указанную концентрированную заранее полученную смесь разбавленного жидкого моющего средства для мытья посуды образуют путем соединения от 1 мл до 200 мл неразбавленного моющего средства для мытья посуды с от 50 мл до 1500 мл воды, более типично, от 200 мл до 1000 мл воды.

Способ анализа пенообразования

Профиль пенообразования может быть измерен путем применения цилиндра-анализатора пенообразования (SCT), содержащего набор из цилиндров (до 6) (репер + до 5 тестовых продуктов). Каждый из цилиндров имеет типично 30 см в длину и 10 см в диаметре. Стенки цилиндра имеют толщину 0,5 см, и дно цилиндра имеет толщину 1 см. SCT вращает тестовый раствор в закрытом цилиндре, типично, во множестве прозрачных пластиковых цилиндров, при постоянной скорости, составляющей приблизительно 21 полных вертикальных оборотов в минуту, в течение 2 минут, после чего измеряют высоту пены. 1 мл Eileen B. Lewis Soil (содержащего 12,7% масла Crisco, 27,8% жира Crisco, 7,6% сала, 51,7% рафинированного топленого съедобного говяжьего твердого жира, 0,14% олеиновой кислоты, 0,04% пальмитиновой кислоты и 0,02% стеариновой кислоты, поставляемой J&R Coordinating Services, Ohio) добавляют в тестовый раствор, снова перемешивают, и полученную в результате высоту пены измеряют снова. Большее количество циклов загрязнения типично добавляют до достижения минимальной высоты пены, типично 0,5 см. Количество циклов загрязнения является индикатором полезности пенообразования (большее количество циклов загрязнения указывает на большую полезность пенообразования). Такой тест может быть использован для симуляции начального профиля пенообразования состава, а также его профиля пенообразования во время применения, при большем введении загрязнений на поверхность, которую моют.

Анализ профиля пенообразования состоит в следующем:

1. Подготовьте набор чистых, сухих, откалиброванных цилиндров, и воду с жесткостью воды 30 грамм на галлон, при температуре 40°С, и при концентрации активного поверхностно-активного вещества, составляющей 0,03% по массе.

2. Добавить соответствующее количество тестового состава в каждый цилиндр и добавьте воду с получением в сумме 500 мл состава + вода в каждом цилиндре.

3. Герметично закройте цилиндры и поместите их в SCT.

4. Включите SCT и вращайте цилиндры в течение 2 минут.

5. В течение 1 минуты, измерьте высоту пены в сантиметрах. Если высота пены превышает 0,5 см, добавьте загрязнения немедленно после регистрации высоты пены и снова начните стадии 4 и 5.

6. Профиль пенообразования представляет собой средний уровень пенообразования, в сантиметрах, генерированный составом для 2 репликатов.

«Жидкие с высоким пенообразованием» составы в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеют профиль пенообразования, составляющий, по меньшей мере, приблизительно 2 см, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 4 см, и даже более предпочтительно приблизительно 5 см, перед добавлением загрязнений. Циклы добавления загрязнений останавливают, когда высота пены в каждом цилиндре достигает всего 0,5 см. Для «жидкости с высоким пенообразованием» количество добавлений загрязнений предпочтительно составляет, по меньшей мере, 2, более предпочтительно, по меньшей мере, 5, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 8.

Размеры и значения, описанные в данной заявке, не должны быть истолкованы как строго ограниченные точными приведенными численными значениями. Вместо этого, если не указано иное, каждый такой размер предназначен для обозначения как приведенного значения, так и функционального эквивалентного диапазона вокруг данного значения. Например, размер, описанный как «40 мм» предназначен для обозначения «приблизительно 40 мм».

Реферат

Настоящее изобретение относится к жидкому моющему составу для мытья посуды ручным способом, содержащему: (a) от 0,001% до 10% по массе катионного полимера и (b) от 0,005% до 3% по массе активного неорганического перламутрового агента, при этом упомянутый неорганический перламутровый агент имеет размер частиц менее 50 мкм, и катионный полимер является солью гидроксиэтилцеллюлозы. Также настоящее изобретение относится к способу очистки посуды. Техническим результатом настоящего изобретения является получение моющего средства, обеспечивающего при мытье посуды уход за кожей, в частности коррекцию цвета и блеск кожи. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 12 пр.

Формула