Многофазная таблетка моющего средства и способ мытья в посудомоечной машине - RU2203934C2

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к многофазным таблеткам моющих средств.

Известный уровень техники
Из уровня техники известны композиции моющих средств в форме таблеток. Понятно, что композиции моющих средств в форме таблеток имеют ряд преимуществ над композициями моющих средств в форме частиц, таких как легкость дозирования, обращение с ними, транспортировка и хранение.

Таблетки моющих средств чаще всего получают путем предварительного смешивания компонентов композиции моющих средств и формовки предварительно смешанных компонентов моющих средств в таблетку с использованием подходящего оборудования, предпочтительно пресса для таблетирования. Таблетки обычно формируют путем такого сжатия компонентов композиции моющих средств, что получаемые в результате таблетки становятся достаточно прочными для того, чтобы выдержать обращение с ними и транспортировку без явного повреждения. Кроме свойства прочности, таблетки должны также достаточно быстро растворяться, так чтобы компоненты моющих средств переходили в воду для стирки настолько быстро, насколько это возможно, при начале цикла стирки.

Однако двойственность состоит в том, что по мере увеличения силы сжатия скорость растворения таблеток снижается. В настоящем изобретении, следовательно, стремятся найти баланс между прочностью и растворением таблетки. Как следует из предшествующего уровня техники, решение этой проблемы включает прессование таблеток при низком давлении. Однако таблетки, сделанные таким образом, хотя и имеют относительно высокую скорость растворения, имеют тенденцию к крошению, что ведет к повреждению и неприемлемо для потребителя. Другие решения включают получение таблеток с применением относительно высокого давления прессования, для того чтобы достичь требуемого уровня прочности, и включение вспомогательного средства, такого как шипучий агент.

Многофазные таблетки моющих средств, описанные ранее, готовят с помощью сжатия первой композиции в прессе для таблетирования для образования по существу плоского первого слоя. Добавочную композицию моющих средств затем подают в пресс для таблетирования на верхнюю часть первого слоя. Эту вторую композицию затем прессуют для образования второго по существу плоского слоя. Таким образом, первый слой обычно подвергается более чем одному сжатию, поскольку его также сжимают при прессовании второй композиции. Обычно усилия первого и второго прессования представляют собой величины одного порядка. Заявитель нашел, что в тех случаях, когда это имеет место, так как усилие прессования должно быть достаточным для связывания первой и второй композиции вместе, сила, применяемая как на первой, так и на второй стадиях сжатия должна находиться в диапазоне от приблизительно 4000 до приблизительно 20000 кг (допуская, что сечение таблетки составляет приблизительно 10 см²). Следствием этого является более низкая скорость растворения таблетки. Другие многофазные таблетки моющих средств, проявляющие свойство дифференциальной растворимости, готовят таким образом, что второй слой прессуют при меньшей силе, чем первый слой. Однако, хотя скорость растворения второго слоя улучшается, второй слой является мягким по сравнению с первым и, следовательно, является чувствительным к повреждению при обращении с ним и транспортировке.

В патенте ЕР-И-0055100 описывается брикет для туалета, образованный путем сочетания медленно растворяющегося сформированного корпуса с таблеткой. Брикет для туалета предназначается для помещения в бачок туалета и растворяется в течение периода, составляющего дни, предпочтительно недели. В качестве средств, замедляющих скорость растворения брикета для туалета, в патенте предлагается примешивание одного или более агентов, контролирующих растворимость. Примерами таких агентов, контролирующих растворимость, являются пара-дихлорбензол, воски, жирные кислоты с длинной цепью, а также спирты и их эфиры и алкиламиды жирного ряда. Таблетки моющих средств, применяемые при стирке или при автоматическом мытье посуды, должны по существу растворяться в течение одного цикла стирки или автоматического мытья посуды, т.е. в течение от 15 до 120 минут.

Краткое описание изобретения
В соответствии с первой целью изобретения предлагается многофазная таблетка моющего средства для применения в стиральной машине, причем таблетка включает:
а) первую фазу в виде сформированного тела, имеющего в себе, по меньшей мере, одну прессформу, и
b) вторую фазу в виде твердых частиц, спрессованных в указанной пресс-форме.

В предпочтительных осуществлениях первая фаза представляет собой спрессованное сформированное тело, полученное при прилагаемом давлении прессования , по меньшей мере, приблизительно 40 кг/см², предпочтительно , по меньшей мере, приблизительно 250 кг/см², более предпочтительно , по меньшей мере, приблизительно 350 кг/см² (3,43 кН/см²), еще более предпочтительно , по меньшей мере, от приблизительно 400 до приблизительно 2000 и особенно от приблизительно 600 до приблизительно 1200 кг/см² (здесь давление прессования представляет собой прилагаемую силу, разделенную на поперечное сечение таблетки в плоскости, перпендикулярной прилагаемой силе, - в действительности на поперечное сечение матрицы ротационного пресса). Также предпочтительно, чтобы твердые частицы второй фазы (предполагается, что этот термин включает возможность множественности "вторых" фаз, иногда обозначаемую здесь как "необязательные последующие фазы") спрессовывали в указанной пресс-форме при прилагаемом давлении прессования, меньшем, чем прилагаемое к первой фазе, и предпочтительно при давлении прессования менее чем приблизительно 350 кг/см², предпочтительно в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 300 кг/см² и более предпочтительно от приблизительно 70 до приблизительно 270 кг/см², причем такие таблетки предпочтительны здесь с точки зрения обеспечения оптимума целостности таблетки и силы (измеряемой, например, с помощью теста Child Bite Strength [CBS]) и характеристик растворения продукта. Таблетки настоящего изобретения предпочтительно имеют CBS , по меньшей мере, приблизительно 6 кг, предпочтительно больше чем приблизительно 8 кг, более предпочтительно больше чем приблизительно 10 кг, особенно больше чем приблизительно 12 кг и более важно - больше чем приблизительно 14 кг, при измерении CBS по спецификации тестирования Комиссии по безопасности потребительских продуктов США. Давление прессования, прилагаемое к первой и второй фазам, также должно обычно находиться в отношении , по меньшей мере, приблизительно 1,2:1, предпочтительно , по меньшей мере, приблизительно 2:1, более предпочтительно , по меньшей мере, приблизительно 4:1.

Таким образом, в соответствии со следующей целью настоящего изобретения предлагается многофазная таблетка моющего средства для применения в стиральной машине, таблетка включающая:
a) первую фазу в виде спрессованного сформированного тела, имеющего в себе, по меньшей мере, одну пресс-форму, причем сформированную оболочку готовят при давлении прессования, по меньшей мере, приблизительно 350 кг/см², и
b) вторую фазу в виде твердых частиц, спрессованных в указанной пресс-форме, причем вторая фаза прессуется при давлении меньшем чем приблизительно 350 кг/см².

В других предпочтительных вариантах осуществления вторая фаза находится в спрессованной форме или в форме оболочки, сформированной за счет адгезии, например физической или химической адгезии, в, по меньшей мере, одной пресс-форме первой оболочки. Предпочтительно также, чтобы первая и вторая фазы находились в относительно высоком весовом отношении одна к другой, например, по меньшей мере, 6:1, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 10: 1, предпочтительно также, чтобы композиция таблетки содержала один или более агентов с активностью моющих средств (например, ферментов, отбеливателей, активаторов отбеливания, катализаторов отбеливания, поверхностно-активных веществ, хелатирующих агентов и т.д.), которые преимущественно концентрируются во второй фазе, например, во второй фазе находится, по меньшей мере, приблизительно 50%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 60%, особенно приблизительно 80% по весу агентов с активностью моющих средств (на основе суммарного веса агентов с активностью моющего средства в таблетке). Также такие композиции являются оптимальными в отношении таких характеристик, как прочность таблетки, растворимость, очищающие свойства и поддержание рН, давая, например, композиции таблеток способность растворяться в моющей жидкости таким образом, что, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 60% и более предпочтительно, по меньшей мере, 80% по весу агента с активностью моющих средств доставляется за период времени в пределах 10, 5, 4 или даже 3 минут от начала процесса стирки.

Таким образом, в соответствии с другой целью изобретения предлагается многофазная таблетка моющего средства для применения в стиральной машине, причем таблетка включает:
a) первую фазу в виде сформированного тела, имеющего в себе, по меньшей мере, одну пресс-форму, и
b) вторую фазу в виде твердых частиц, спрессованных в указанной прессформе, и где таблетка включает, по меньшей мере, один агент с активностью моющего средства и составляется так, что , по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 60%, более предпочтительно, по меньшей мере, 80% по весу агента с активностью моющего средства доставляется для стирки за период времени в пределах первых 10 минут, предпочтительно в пределах первых 5 минут и более предпочтительно в пределах первых 3 минут процесса стирки.

Дополнительным преимуществом изобретения является способность к достижению дифференциальной растворимости фаз так, что одна фаза таблетки должна растворяться значительно быстрее другой фазы и может даже по существу полностью раствориться до растворения другой фазы. Это особенно ценно для дифференциальной доставки агентов с активностью моющих средств.

Таким образом, в соответствии с другой целью изобретения предлагается многофазная таблетка моющего средства, включающая:
a) первую фазу в виде сформированного тела, имеющего в себе, по меньшей мере, одну пресс-форму, и
b) вторую фазу в виде спрессованной формы, содержащейся за счет адгезии в указанной пресс-форме, и где композиция таблетки включает один или более агентов с активностью моющего средства, которые концентрируются преимущественно во второй фазе, и где вторая фаза дополнительно включает дезинтегрирующий агент.

В соответствии с дополнительной целью данного изобретения предлагается многофазная таблетка моющего средства, включающая:
a) первую фазу в виде сформированного тела, имеющего в себе, по меньшей мере, одну пресс-форму, и
b) вторую фазу в виде спрессованной формы, содержащейся за счет адгезии в указанной пресс-форме, где композиция таблетки включает один или более агентов с активностью моющего средства, которые концентрируются преимущественно во второй фазе, и где вторая фаза дополнительно включает связующее средство.

Подходит, если один или более агентов с активностью моющих средств выбирают из ферментов, отбеливателей, активаторов отбеливания, катализаторов отбеливания, поверхностно-активных веществ, хелатирующих агентов, ингибиторов роста кристаллов и их смесей, причем агенты с активностью ферментов особенно предпочтительны для повышения чистоты при стирке в течение очень короткой первоначальной стадии стирки или очищающей процедуры в холодной воде. Следовательно, для применения здесь крайне предпочтительны ферменты с активностью моющих средств и особенно ферменты и ферментные смеси, включающие один или более ферментов, имеющих увеличенную или оптимальную активность в диапазоне температур от 25 до 55^oС и при величине рН в интервале от 8 до 10 (например, наталаза).

Таким образом, в соответствии с еще одной целью изобретения предлагается многофазная таблетка моющего средства, включающая:
a) первую фазу в виде сформированного тела, имеющего в себе, по меньшей мере, одну пресс-форму, и
b) вторую фазу в виде спрессованной формы, содержащейся за счет адгезии в указанной пресс-форме, и где вторая фаза дополнительно содержит фермент.

Подробное описание изобретения
Целью настоящего изобретения является обеспечение таблеткой моющего средства, которая является не только достаточно прочной для того, чтобы выдерживать обращение с ней и транспортировку, но также, по меньшей мере, значительная часть которой быстро растворяется в воде для стирки, обеспечивая быструю доставку агента с активностью моющего средства. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, одна фаза таблетки растворялась в воде для стирки в пределах первых десяти минут, предпочтительно пяти минут, более предпочтительно четырех минут, цикла мытья автоматической посудомоечной машины или стиральной машины. Предпочтительно, чтобы машина для мытья представляла собой либо автоматическую посудомоечную машину, либо стиральную машину. Время, в течение которого растворяется многофазная таблетка или ее фаза, или компонент с активностью моющего средства, определяют в соответствии с DIN 44990, применяя посудомоечную машину, продающуюся фирмой Bosch, при нормальной программе мытья при 65^oС с жесткостью воды при 18^oН, применяя как минимум шесть повторных определений или достаточное их количество для гарантии воспроизводимости.

Многофазная таблетка моющего средства настоящего изобретения включает первую фазу, вторую и необязательно последующие фазы. Первая фаза находится в виде сформированного тела композиции моющих средств, включающей один или более компонентов моющих средств, как описано ниже. Предпочтительные компоненты моющих средств включают моющий компонент, отбеливатель, ферменты и поверхностно-активное вещество. Компоненты композиции моющих средств смешивают вместе, например, с помощью примешивания сухих компонентов или впрыскивания жидких компонентов. Затем компоненты формуют, создавая первую фазу, применяя любое подходящее оборудование, но предпочтительно с помощью прессования, например, в прессе для таблетирования. В противоположном варианте первая фаза может быть получена с помощью продавливания, отливки и т.п. Первая фаза может иметь различные геометрические формы, такие как сферическая, кубическая и т. д., но предпочтительные варианты осуществления обычно имеют форму, симметричную по осям, обычно с круглым, квадратным или прямоугольным поперечным сечением.

Первую фазу готовят так, что она включает, по меньшей мере, одну пресс-форму в поверхности сформированного тела. Пресс-форма или пресс-формы могут также меняться по размеру и форме и их локализации, ориентации и топологии по отношению к первой фазе. Например, пресс-форма или пресс-формы обычно могут быть круглыми, квадратными или овальными в поперечном сечении; они могут образовывать внутренне замкнутую полость или углубление в поверхности оформленного тела или они могут протягиваться между несвязанными районами поверхности тела (например, внешними слоями поверхностей, расположенных на противоположных осях), образуя одну или более топологических "дыр" в оформленном теле, и они могут быть расположены симметрично по осям или по другим ориентирам по отношению к первой фазе или они могут располагаться несимметрично. В предпочтительном осуществлении пресс-форму создают с применением специально созданного пресса для таблетирования, в котором поверхность пробойника, которая контактирует с композицией моющих средств, имеет такую форму, что когда она контактирует с композицией моющих средств и прессует ее, она впрессовывает пресс-форму или множественные пресс-формы в первую фазу многофазной таблетки моющего средства. Предпочтительно пресс-форма должна иметь внутри впадину или обычную вогнутую поверхность для обеспечения улучшенной адгезии со второй фазой. В противоположном варианте пресс-форма может быть создана путем сжатия предварительно сформированной формы композиции моющих средств, расположенных кольцом вокруг центральной матрицы, формируя, таким образом, сформированное тело, имеющее пресс-форму в форме полости, простирающейся по осям между противоположными поверхностями тела.

Таблетки изобретения также включают одну или более дополнительных фаз, полученных из композиции или композиций, которые включают один или более компонентов моющих средств, как описано ниже. По меньшей мере одна фаза (обозначаемая здесь как вторая фаза) предпочтительно имеет форму твердых частиц (данный термин охватывает порошки, гранулы, агломераты и другие твердые частицы, включая их смеси с жидкими связующими агентами, расплавляющимися твердыми компонентами, распылителями и т.п.), впрессованных в/внутрь одной или более пресс-форм первой фазы таблетки моющего средства таким образом, что вторая фаза сама по себе имеет вид спрессованной формы. Необязательные дополнительные фазы включают одну или более композиций в форме отдельного слоя или слоев. Предпочтительные компоненты моющих средств включают моющие компоненты, красители, связующие средства, поверхностно-активные вещества, дезинтегрирующие агенты и ферменты, в частности амилазные и протеазные ферменты. В другом предпочтительном осуществлении настоящего изобретения вторая и необязательные последующие фазы включают разрыхляющий агент, который может быть выбран из либо дезинтегрирующего агента, либо шипучего агента. Подходящие дезинтегрирующие агенты включают агенты, которые набухают при контакте с водой или ускоряют приток и/или отток воды путем формирования каналов в таблетке моющего средства. Любой известный дезинтегрирующий или шипучий агент, подходящий для применения при стирке или для мытья посуды, рассматривается как применяемый здесь. Подходящие дезинтегрирующие агенты включают крахмалы (такие как природный, модифицированный и предварительно желатинизированный крахмалы, например, производные кукурузного, рисового и картофельного крахмала), производные крахмала, такие как U-Sperse (торговая марка), Primojel (торговая марка) и Explotab (торговая марка), целлюлозы, микрокристаллические целлюлозы и целлюлозные производные, такие как Arbocel (торговая марка) и Vivapur (торговая марка), оба поставляемые Rettenmaier, Nymcel (торговая марка), поставляемый Metsa-serla, Avicel (торговая марка), Lattice Nt (торговая марка) и Hanfloc (торговая марка), альгинаты, трехводный ацетат, карбонат, содержащий одну молекулу воды, буркеит формулы Na₂CО₃•H₂O, гидратированный STTP с содержанием первой фазы , по меньшей мере, приблизительно 40%, карбоксиметилцеллюлозу (CMC), полимеры на основе CMC, ацетат натрия, окись алюминия. Подходящими шипучими агентами могут быть кислород, двуокись азота или материалы, дающие двуокись углерода. Примеры предпочтительных шипучих агентов могут быть выбраны из группы, состоящей из пербората, перкарбоната, карбоната, бикарбоната в сочетании с карбоновыми или другими кислотами, такими как лимонная, сульфаминовая, яблочная или малеиновая кислота.

Компоненты композиции моющих средств смешивают вместе, например, примешиванием сухих компонентов или впрыскивания жидких компонентов. Затем туда загружают компоненты второй и необязательных последующих фаз и оставляют в пресс-форме, обеспечиваемой первой фазой.

Предпочтительное осуществление настоящего изобретения включает две фазы: первую и вторую фазы. Первая фаза должна обычно включать одну пресс-форму, а вторая фаза должна обычно состоять из одной активной композиции моющих средств. Однако предусматривается, что первая фаза может включать более одной пресс-формы, а вторая фаза может быть получена из более чем одной активной композиции моющих средств. Более того, предусматривается также, что вторая фаза может включать более одной активной композиции моющих средств, содержащихся в одной пресс-форме. Предусматривается также, что несколько активных композиций моющих средств содержится в отдельных пресс-формах. Таким способом могут быть разделены потенциально химически чувствительные компоненты моющих средств для того, чтобы избежать какой-либо потери в производительности, вызываемой взаимодействием компонентов между собой и потенциальной возможностью их инактивации или истощения.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения первая, вторая и/или необязательные последующие фазы могут включать связующее средство. Связующее средство, если оно присутствует, выбирают из группы, состоящей из органических полимеров, например полиэтилен- и/или полипропиленгликоля, особенно с молекулярным весом 4000, 6000 и 9000, парафинов, поливинилпирролидона (PVP), особенно PVP с молекулярным весом 90000, полиакрилатов, сахаров и производных сахаров, крахмала и производных крахмала, например гидроксипропилметилцеллюлозы (НРМС) и карбоксиметилцеллюлозы (CMC), и неорганических полимеров, таких как гексаметафосфат. Связующее средство ценно как для целостности таблетки, так и для помощи в достижении дифференциальной растворимости первой и второй фаз, как описано ниже.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения первая фаза весит больше чем приблизительно 3 г, предпочтительно больше чем приблизительно 4 г, более предпочтительно больше чем приблизительно 5 г. Более предпочтительно, чтобы первая фаза весила приблизительно от 10 до 30 г, еще более предпочтительно приблизительно от 15 до 25 г и наиболее предпочтительно приблизительно от 18 до 24 г. Вторая и необязательные последующие фазы весят менее чем 4 г. Более предпочтительно, чтобы вторая и/или необязательные последующие фазы весили приблизительно от 0,1 и до 3,5 г, предпочтительно между приблизительно 1 г и приблизительно 3,5 г, наиболее предпочтительно приблизительно от 1,3 до 2,5 г.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения между первой и второй фазой и/или необязательными последующими фазами или действительно между второй фазой и необязательными последующими фазами располагается барьерный слой, включающий композицию барьерного слоя. Композиция барьерного слоя включает, по меньшей мере, одно связующее средство, выбираемое из группы, описанной выше. Преимущества присутствия барьерного слоя заключаются в предотвращении или снижении перехода компонентов из одной фазы в другую, например из первой фазы во вторую и/или необязательные последующие фазы и наоборот.

Компоненты второй и необязательных последующих фаз предпочтительно прессуют при очень низком усилии прессования по отношению к усилию прессования, обычно применяемому для получения таблеток. Таким образом, преимущество настоящего изобретения заключатся в том, что из-за низкой силы однократного прессования химически чувствительные компоненты моющих средств могут быть включены в таблетку моющих средств без последующей потери эффективности, с чем обычно сталкиваются при включении таких компонентов в таблетки. В противоположном варианте вторая фаза или фазы могут быть спрессованы при том же самом или большем усилии прессования, чем первая фаза, для того чтобы достичь дифференциальной растворимости фаз, как описано ниже.

Дополнительным преимуществом настоящего изобретения является улучшенная защита второй фазы от повреждения, вызываемого, например, обращением с ней или транспортировкой. Как описано выше, многофазные таблетки моющего средства получали, когда второй слой сжимали при более низком усилии прессования, чем первый слой. Однако, хотя улучшается скорость растворения, второй слой таких таблеток становится чувствительным к повреждению, имея тенденцию к рассыпанию и раскалыванию при контакте. Слегка спрессованная(ые) фаза(ы) таблеток моющих средств настоящего изобретения, однако, защищены помещением в пресс-форму, обеспечиваемую первой фазой таблетки моющего средства.

Еще одним преимуществом настоящего изобретения является возможность получения многофазной таблетки моющего средства, в которой одна фаза может быть предназначена для растворения предпочтительно значительно ранее другой фазы. В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы вторая и необязательная(ые) последующая(ие) фаза(ы) растворялись перед первой фазой. В соответствии с предпочтительными интервалами весов, описанными выше, предпочтительно, чтобы первая фаза растворялась в течение от 5 до 20 минут, предпочтительно от 10 до 15 минут, и вторая и/или необязательные последующие фазы растворялись в течение меньше чем 5 минут, более предпочтительно в течение меньше чем 4,5 минут, наиболее предпочтительно в течение меньше чем 4 минуты. В противоположном варианте вторая фаза может растворяться после первой или других фаз, например, когда желательно создать преимущества в мытье или полоскании к концу процедуры мытья. Время, в течение которого растворяются первая, вторая и/или необязательная последующая фаза, не зависит одно от другого. Таким образом, в особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения достигается дифференциальная растворимость фаз. Особое преимущество таблетки моющего средства, способной к достижению дифференциального растворения, состоит в том, что компонент, который является химически неактивным в результате присутствия другого компонента, может быть отделен внесением в другую фазу. В этом случае компонент, который инактивируется, предпочтительно расположен во второй и необязательной(ых) последующей(их) фазе(ах).

Еще одним преимуществом настоящего изобретения является улучшенная адгезия между фазами многофазной таблетки. Полагают, что улучшенная адгезия достигается путем снижения воздействия на вторую фазу по сравнению с многофазными таблетками, известными науке, что ведет в таблетках настоящего изобретения к меньшей подверженности к разламыванию вдоль линии контакта между фазами.

Процесс
Многофазные таблетки моющего средства готовят, применяя любое подходящее оборудование для таблетирования, например Courtoy R253. Предпочтительно, чтобы таблетки готовили с помощью сжатия в прессе для таблетирования, способного изготавливать таблетку, включающую пресс-форму. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первую фазу готовят с применением специально предназначенного пресса для таблетирования, следуя процедуре, описанной ниже. Пробойник(и) такого пресса для таблетирования модифицируют так, что поверхность пробойника, которая контактирует с композицией моющих средств, имеет выпуклую форму.

Первая композиция моющих средств доставляется в матрицу пресса для таблетирования и для контакта опускается пробойник, затем композицию моющих средств сжимают для образования первой фазы. Первую композицию моющих средств сжимают, применяя прилагаемое давление обычно, по меньшей мере, приблизительно 250 кг/см², предпочтительно между приблизительно 350 и приблизительно 2000 кг/см², более предпочтительно от приблизительно 500 до приблизительно 1500 кг/см², наиболее предпочтительно от приблизительно 600 до приблизительно 1200 кг/см². Затем пробойник поднимают, при этом видна первая фаза, содержащая пресс-форму. Затем в пресс-форму помещают вторую и необязательную(ные) последующую(щие) композицию(ции) моющих средств. Затем во второй раз опускают пробойник специально предназначенного пресса для таблетирования для легкого сжатия второй и необязательной(ных) последующей(щих) композиции(ций) моющих средств для образования второй и необязательной(ных) последующей(щих) фазы (фаз). В другом осуществлении настоящего изобретения, когда присутствует необязательная последующая фаза, необязательную последующую фазу готовят на стадии необязательного последующего сжатия, по существу сходного со второй стадией сжатия, описанной выше. Вторую и необязательную(ные) последующую(щие) композиция(ции) сжимают при давлении предпочтительно менее чем приблизительно 350 кг/см², более предпочтительно от приблизительно 40 до приблизительно 300 кг/см², наиболее предпочтительно от приблизительно 70 до приблизительно 270 кг/см². После сжатия второй композиции моющих средств пробойник поднимают второй раз и многофазную таблетку моющего средства удаляют из пресса для таблетирования.

Компоненты моющего средства
Первую и вторую и/или необязательные последующие фазы описанной здесь многофазной таблетки моющего средства готовят путем прессования одной или более композиций, включающей активные компоненты моющих средств. Подходит, если применяемые композиции в любой из этих фаз могут содержать множество различных компонентов моющих средств, включая моющие компоненты, поверхностно-активные вещества, ферменты, отбеливающие агенты, источники щелочности, красители, отдушки, разрыхлители кальциевого мыла, органические полимерные компоненты, включая агенты, ингибирующие перенос полимерных красителей, ингибиторы роста кристаллов, ловушки ионов тяжелых металлов, соли ионов металлов, стабилизаторы ферментов, ингибиторы коррозии, агенты, подавляющие образование пены, растворители, агенты, смягчающие ткань, усилители оптического блеска и гидротропы.

Наиболее предпочтительными компонентами моющих средств первой фазы являются моющий компонент, поверхностно-активное вещество, фермент и отбеливающий агент. Наиболее предпочтительными компонентами моющих средств второй фазы являются моющий компонент, ферменты, ингибиторы роста кристаллов и разрыхляющие агенты и/или связующие агенты.

Моющий компонент
Таблетки настоящего изобретения предпочтительно содержат моющий компонент, обычно присутствующий в количестве от 1 до 80% по весу, предпочтительно от 10 до 70% по весу, наиболее предпочтительно от 20 до 60% от веса композиции активных компонентов моющих средств.

Водорастворимый моющий компонент
Подходящие водорастворимые моющие компоненты включают водорастворимые мономерные поликарбоксилаты или их кислотные формы, гомо- или сополимерные поликарбоновые кислоты или их соли, в которых поликарбоновая кислота содержит , по меньшей мере, два карбоксильных радикала, отделенных друг от друга не более чем двумя атомами углерода, карбонаты, бикарбонаты, бораты, фосфаты и смеси любых перечисленных выше компонентов.

Карбоксилатный или поликарбоксилатный моющий компонент может быть мономерного или олигомерного типа, хотя обычно предпочтительны мономерные поликарбоксилаты из-за их стоимости и эффективности.

Подходящие карбоксилаты, содержащие одну карбоксильную группу, включают водорастворимые соли молочной кислоты, гликолевой кислоты и их эфирные производные. Поликарбоксилаты, содержащие две карбоксильные, группы, включают водорастворимые соли янтарной кислоты, малоновой кислоты, (этилендиокси)диацетилуксусной кислоты, малеиновой кислоты, дигликолевой кислоты, винной кислоты и фумаровой кислоты, также как эфиры карбоновых кислот и сульфинилкарбоксилаты. Поликарбоксилаты, содержащие три карбоксильные группы, включают, в частности, водорастворимые цитраты, аконитраты и цитраконаты, также как производные сукцинатов, такие как карбоксиметилоксисукцинаты, описанные в патенте Великобритании 1379241, лактоксисукцинаты, описанные в патенте Великобритании 1389732, и аминосукцинаты, описанные в патентной заявке Нидерландов 7205873, и оксиполикарбоксилатные материалы, такие как 2-окса-1,1,3-пропантрикарбоксилаты, описанные в патенте Великобритании 1387447.

Поликарбоксилаты, содержащие четыре карбоксильные группы, включают оксидисукцинаты, раскрытые в патенте Великобритании 1261829, 1,1,2,2-этантетракарбоксилаты, 1, 1,3,3-пропантетракарбоксилаты и 1,1,2,3-пропантетракарбоксилаты. Поликарбоксилаты, содержащие сульфозаместители, включают производные сульфосукцинатов, раскрытые в патентах Великобритании 1398421, 1398422 и в патенте США 3936448, и сульфонатированные подвергнутые пиролизу цитраты, описанные в патенте Великобритании 1439000.

Алициклические и гетероциклические поликарбоксилаты включают циклопентан-цис, цис, цис-тетракарбоксилаты, циклопентадиенидпентакарбоксилаты, 2,3,4,5-тетрагидрофуран-цис, цис, цис-тетракарбоксилаты, 2,5-тетрагидрофуран-цис-дикарбоксилаты, 2,2,5, 5-тетрагидрофурантетракарбоксилаты, 1,2,3,4,5,6-гексангексакарбоксилаты и карбоксиметильные производные многоатомных спиртов, таких как сорбит, маннит и ксилит. Ароматические поликарбоксилаты включают производные меллитовой кислоты, пиромеллитовой кислоты и фталевой кислоты, раскрытые в патенте Великобритании 1425343.

Среди указанных выше предпочтительными поликарбоксилатами являются гидроксикарбоксилаты, содержащие до трех карбоксильных групп на молекулу, более конкретно цитраты.

Родительские кислоты мономерных или олигомерных поликарбоксилатных хелатирующих агентов или их смеси с их солями, например лимонная кислота или смеси цитрат/лимонная кислота, также рассматриваются как полезные моющие компоненты.

Боратные моющие компоненты, также как моющие компоненты, содержащие материалы, дающие борат, которые могут продуцировать борат при хранении моющего средства или при условиях мытья, также могут быть использованы, но не являются предпочтительными в условиях мытья при менее чем 50^oС, особенно при менее чем 40^oС.

Примеры карбонатных моющих компонентов представляют собой карбонаты щелочноземельных и щелочных металлов, включая карбонат натрия и двойную соль кислого и среднего карбоната натрия и их смеси со сверхтонким карбонатом кальция, как раскрыто в патентной заявке Германии 2321001, опубликованной 15 ноября 1973 г.

Наиболее предпочительными моющими компонентами настоящего изобретения являются водорастворимые фосфатные моющие компоненты. Конкретными примерами водорастворимых фосфатных моющих компонентов являются триполифосфаты щелочных металлов, пирофосфат натрия, калия и аммония, пирофосфат натрия и калия и аммония, ортофосфат натрия и калия, полиметафосфат натрия, в котором степень полимеризации колеблется от 6 до 21, и соли фитиновой кислоты.

Конкретными примерами водорастворимых фосфатных моющих компонентов являются триполифосфаты щелочных металлов, пирофосфат натрия, калия и аммония, пирофосфат натрия и калия и аммония, ортофосфат натрия и калия, полиметафосфат натрия, в котором степень полимеризации колеблется от 6 до 21, и соли фитиновой кислоты.

Частично растворимый или нерастворимый моющий компонент
Таблетки настоящего изобретения могут содержать частично растворимый или нерастворимый моющий компонент. Частично растворимые и нерастворимые моющие компоненты являются особенно подходящими для таблеток, изготовленных для стирки. Примеры частично водорастворимых моющих компонентов включают слоистые кристаллические силикаты, как описано, например, в патентах ЕР-А-0164514, DE-A-3417649 и DE-A-3742043. Предпочтительными являются слоистые кристаллические силикаты натрия с общей формулой
NaMSi_xО_2х+1•yH₂O
где М представляет натрий или водород, х является числом от 1,9 до 4 и у является числом от 0 до 20. Слоистые кристаллические силикаты натрия этого типа предпочтительно имеют две пространственные "листовые" структуры, такие как так называемая структура δ-слоя, как описано в патенте ЕР 0164514 и ЕР 0293640. Способы получения слоистых кристаллических силикатов этого типа раскрыты в патентах DE-A-3417649 и DE-A-3742043. В целях настоящего изобретения х в общей формуле, представленной выше, представляет величину 2, 3 или 4 и предпочтительно равен 2.

Наиболее предпочтительный компонент слоистых кристаллических силикатов натрия имеет формулу δ-Na₂Si₂О₅, известный как NaSKS-6 (торговая марка), продаваемый Hoechst AG. Материал слоистых кристаллических силикатов натрия предпочтительно присутствует в гранулярных композициях моющих средств в форме частиц в однородной смеси с твердым, водорастворимым ионизирующимся материалом, как описано в патентной заявке РСТ WO 92/18594. Твердый, водорастворимый ионизирующийся материал выбирают из органических кислот, солей органических и неорганических кислот и их смесей, причем лимонная кислота является предпочтительной.

Примеры в значительной степени водонерастворимых моющих компонентов включают алюмосиликаты натрия. Подходящие алюмосиликаты включают алюмосиликатные цеолиты, имеющие элементарную ячейку формулы Na_z[(AlO₂)_z(SiО₂)у] •xH₂O, где z и у равны, по меньшей мере, 6; молярное отношение z к у составляет от 1,0 до 0,5, и х составляет, по меньшей мере, 5, предпочтительно от 7,5 до 276, более предпочтительно от 10 до 264. Алюмосиликатный материал находится в гидратированной форме и предпочтительно является кристаллическим, содержащим от 10 до 28%, более предпочтительно от 18 до 22% воды в связанной форме.

Алюмосиликатные цеолиты могут быть природными материалами, но предпочтительно являются синтетическими производными. Синтетические кристаллические алюмосиликатные ионообменные материалы доступны под названиями Zeolite A, Zeolite В, Zeolite Р, Zeolite X, Zeolite HS и их смеси.

Предпочтительным способом синтеза алюмосиликатных цеолитов является описанный Schoeman et al. (опубликованный в Zeolite (1994), 14(2), 110-116), в котором автор раскрывает способ получения коллоидных алюмосиликатных цеолитов. Частицы коллоидных алюмосиликатных цеолитов должны быть предпочтительно такими, чтобы не более 5% частиц имели размер, больший чем 1 мкм в диаметре, и не более 5% частиц имели размер, меньший чем 0,05 мкм в диаметре. Предпочтительно, чтобы частицы алюмосиликатных цеолитов имели величину среднего диаметра частицы между 0,01 и 1 мкм, более предпочтительно между 0,05 и 0,9 мкм, наиболее предпочтительно между 0,1 и 0, 6 мкм.

Цеолит А имеет формулу
Na₁₂[AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]•Н₂O
где х составляет от 20 до 30, особенно 27. Цеолит Х имеет формулу Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆] •276Н₂O). Цеолит MAP, как раскрыто в патенте ЕР-В384070 представляет собой здесь предпочтительный цеолитный моющий компонент.

Предпочтительные алюмосиликатные цеолиты представляют собой коллоидные алюмосиликатные цеолиты. При применении в качестве компонента композиции моющих средств коллоидные алюмосиликатные цеолиты, особенно коллоидный цеолит А, обеспечивают увеличенную эффективность мытья в плане улучшенного удаления краски. Увеличенная эффективность мытья также наблюдается в плане снижения загрязнения ткани ржавчиной и улучшения поддержания белизны ткани; проблем, которые, как считают, связаны с неудачными моющими свойствами композиций моющих средств.

Неожиданным свойством оказалось то, что смешанные алюмосиликатные цеолитные композиции моющих средств, включающие коллоидный цеолит А и коллоидный цеолит Y, обеспечивают равную эффективность удаления ионов кальция по отношению к такому же весу коммерчески доступного цеолита А. Другим неожиданным свойством оказалось то, что смешанные алюмосиликатные цеолитные композиции моющих средств, описанные выше, обеспечивают улучшенную эффективность удаления ионов магния по отношению к такому же весу коммерчески доступного цеолита А.

Поверхностно-активное вещество
Поверхностно-активные вещества являются предпочтительными активными моющими компонентами композиций, описанных здесь. Подходящие поверхностно-активные вещества выбирают из анионных, катионных, неионных, амфолитных и цвиттерионных поверхностно-активных веществ и их смесей. Продукты для автоматической машины для мытья посуды должны характеризоваться низким пенообразованием и, таким образом, пенообразование системы поверхностно-активных веществ при применении в таких способах мытья посуды должно быть подавлено или, более предпочтительно, чтобы они имели низкое пенообразование, обычно характерное для неионных поверхностно-активных веществ. Пенообразование, вызываемое системами поверхностно-активных веществ при применении в способах очистки путем стирки, не нуждается в подавлении в такой степени, которая необходима для мытья посуды. Поверхностно-активное вещество обычно присутствует на уровне от 0,2 до 30% по весу, более предпочтительно от 0,5 до 10% по весу, наиболее предпочтительно от 1 до 5% от веса композиции активных компонентов моющих средств.

Типичный перечень анионных, неионных, амфолитных и цвиттерионных классов и видов этих поверхностно-активных веществ дан в патенте США 3929678, вышедшем от Laughlin и Heuring 30 декабря 1975 г. Перечень подходящих катионных поверхностно-активных веществ дан в патенте США 4259217, вышедшем от Murphy 31 марта 1981 г. Перечень поверхностно-активных веществ, обычно включаемых в композиции моющих средств для автоматического мытья посуды, дан, например, в патенте ЕР-А-0414549 и заявках РСТ WO 93/08876 и WO 93/08874.

Неионное поверхностно-активное вещество
По существу в таблетку моющих средств могут быть включены любые неионные поверхностно-активные вещества, предназначенные для мытья. Предпочтительными, нелимитирующими классами применимых неионных поверхностно-активных веществ являются перечисленные ниже.

Неионное этоксилированное спиртовое поверхностно-активное вещество
Для применения здесь подходят алкилэтоксилированные продукты конденсации алифатических спиртов с от 1 до 25 моль окисиэтилена. Алкильная цепь алифатического спирта может быть либо линейной, либо разветвленной, первичной или вторичной, и обычно содержит от 6 до 22 атомов углерода. Особенно предпочтительны продукты конденсации спиртов, имеющих алкильную группу, содержащую от 8 до 20 атомов углерода, с от 2 до 10 моль окиси этилена на 1моль спирта.

Алкилалкоксилатное поверхностно-активное вещество с кепированным концом
Подходящим алкилалкоксилатным поверхностно-активным веществом с кепированным концом является эпокси-кепированные поли(оксиалкилированные) спирты формулы
R₁O[CH₂CH(CH₃)О]_x[CH₂CH₂О]_y[CH₂CH (OH)R₂] (I)
где R₁ представляет собой линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал, имеющий от 4 до 18 атомов углерода; R₂ представляет собой линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал, имеющий от 2 до 26 атомов углерода; х является целым числом, имеющим среднее значение от 0,5 до 1,5, более предпочтительно 1; у является целым числом, имеющим значение, по меньшей мере, 15, более предпочтительно, по меньшей мере, 20.

Предпочтительно, чтобы поверхностно-активное вещество формулы I имело, по меньшей мере, 10 атомов углерода в концевой эпоксидной единице [CH₂ CH(ОН)R₂] . Подходящими поверхностно-активными веществами формулы I в соответствии с настоящим изобретением являются неионные поверхностно-активные вещества POLY-TERGENT^® SLF-18B от Olin Corporation, как описано, например, в патенте WO 94/22800 от Olin Corporation, опубликованном 13 октября 1994 г.

Поли(оксиалкилированные) спирты, кепированные эфиром
Предпочтительные для применения здесь поверхностно-активные вещества включают кепированные эфиром поли(оксиалкилированные) спирты, представленные формулой
R¹O[CH₂ CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²
где R¹ и R² представляют собой линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, алифатические или ароматические углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 30 атомов углерода; R³ представляет водород или линейный алифатический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; х является целым числом, имеющим среднее значение от 1 до 30, причем, когда х равен 2 или более, R³ может быть тем же самым или отличным, и k и j являются целыми числами, имеющими среднее значение от 1 до 12 и более предпочтительно от 1 до 5.

R¹ и R² представляют собой предпочтительно линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, алифатические или ароматические углеводородные радикалы, имеющие от 6 до 22 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода. Н или линейный алифатический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 2 атомов углерода, является наиболее предпочтительным для R³. Предпочтительно, чтобы х являлся целым числом, имеющим среднее значение от 1 до 20, более предпочтительно от 6 до 15.

Как описано выше, когда в предпочтительных осуществления х составляет больше 2, R³ может быть тем же самым или отличаться. Имеется в виду, что R³ может варьироваться между любыми алкиленокси-единицами, как описано выше. Например, если х равен 3, R³ может быть выбран из этиленокси(ЕО) или пропиленокси(РО) и порядок может варьироваться в виде (ЕО)(РО)(ЕО); (ЕО)(ЕО)(РО); (ЕО)(ЕО)(ЕО); (РО)(ЕО)(РО); (РО)(РО)(ЕО) и (РО)(РО)(РО). Конечно, целое число здесь выбрано только для примера, и с более высоким целым числом для х вариаций может быть намного больше и они включают, например, много (ЕО) единиц и намного меньшее число (РО) единиц.

Как описано выше, особенно предпочтительные поверхностно-активные вещества включают те, которые имеют низкую температуру помутнения, менее 20^oС. Эти поверхностно-активные вещества с низкой температурой помутнения могут затем применяться в сочетании с поверхностно-активными веществами с высокой температурой помутнения, как подробно описано ниже для больших преимуществ очистки от жира.

Наиболее предпочтительными кепированными эфиром поли(оксиалкилированными) спиртовыми поверхностно-активными веществами являются те, у которых k равно 1 и j равно 1, так что эти поверхностно-активные вещества имеют формулу
R¹O[CH₂CH(R³)О]_хСН₂СН(ОН)CH₂OR²
где R¹, R² и R³ имеют значения, указанные выше, и х является целым числом, имеющим среднее значение от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20 и даже более предпочтительно от 6 до 18. Наиболее предпочтительными являются поверхностно-активные вещества, у которых R¹ и R² колеблются от 9 до 14, R³ является Н, образующий этиленокси, и х находится в диапазоне от 6 до 15.

Кепированные эфиром поли(оксиалкилированные) спиртовые поверхностно-активные вещества включают три общих компонента, а именно линейный или разветвленный спирт, окись этилена и конец, кепированный алкиловым эфиром. Конец, кепированный алкиловым эфиром, и спирт служат в качестве гидрофобных, растворимых в масле частей молекулы, в то время как группа окиси этилена образует гидрофильную, водорастворимую часть молекулы.

Эти поверхностно-активные вещества проявляют значительно улучшенные свойства в отношении удаления пятен и пленок, а также жировых загрязнений при применении в сочетании с поверхностно-активными веществами с высокой температурой помутнения в сравнении с традиционными поверхностно-активными веществами.

Вообще говоря, кепированные эфиром поли(оксиалкиленовые) спиртовые поверхностно-активные вещества настоящего изобретения могут быть получены путем взаимодействия алифатического спирта с эпоксидом с образованием эфира, который затем реагирует с основанием с образованием вторичного эпоксида. Затем вторичный эпоксид взаимодействует с алкоксилированным спиртом с образованием новых соединений настоящего изобретения. Примеры способов получения кепированных эфиром поли(оксиалкилированных) спиртовых поверхностно-активных веществ описаны ниже.

Получение C_12/14 глицидилалкильного эфира
C_12/14 спирт жирного ряда (100,00 г, 0,515 моль) и хлористое олово (IV) (0,58 г, 2,23 ммоль, продаваемое Aldrich) смешивают в 500-миллилитровой трехгорлой круглодонной колбе, снабженной конденсатором, входом для поступления аргона, дополнительной воронкой, магнитной мешалкой и устройством для измерения внутренней температуры. Смесь нагревают до 60^oС. По каплям добавляют эпихлоргидрин (47,70 г, 0,515 моль, продаваемый Aldrich) таким образом, чтобы поддерживать температуру между 60 и 65^oС. После перемешивания в течение дополнительного часа при 60^o С смесь охлаждают до комнатной температуры. Далее смесь обрабатывают 50% раствором гидроокиси натрия (61,80 г, 0,773 моль, 50%) при механическом перемешивании. После завершения добавления смесь нагревают до 90^oС в течение 1,5 ч, охлаждают и фильтруют с помощью этанола. Фильтрат отделяют и органическую фазу промывают водой (100 мл), сушат над МgSO₄, фильтруют и концентрируют. Перегонка масла при 100-120^oС (0,1 мм ртутного столба) дает глицидный эфир в виде масла.

Получение С_12/14 алкил-C_9/11 кепированного эфиром спиртового поверхностно-активного вещества
Neodol^® 91-8 (20,6 г, 0,0393 моль этоксилированного спирта, продаваемого Shell Chemical Co.) и хлористое олово (IV) (0,58 г, 2,23 ммоль) смешивают в 250-миллилитровой трехгорлой круглодонной колбе, снабженной конденсатором, входом для поступления аргона, дополнительной воронкой, магнитной мешалкой и устройством для измерения внутренней температуры. Смесь нагревают до температуры 60^oС, при которой по каплям добавляют в течение 15 мин C_12/14 глицидилалкильный эфир (1,00 г, 0,0393 моль). После перемешивания в течение 18 ч при 60^oС смесь охлаждают до комнатной температуры и растворяют в равной порции дихлорметана. Раствор пропускают через 1-дюймовую (2,5 см) прокладку силикагеля, элюируя дихлорметаном. Фильтрат концентрируют с помощью роторного испарителя и затем перемешивают в шаровой печи (100^oС, 0,5 мм ртутного столба) для получения поверхностно-активного вещества в виде масла.

Неионное этоксилированное/пропоксилированное алифатическое спиртовое поверхностно-активное вещество
Этоксилированные C₆-C₁₈ спирты жирного ряда и смешанные C₆-C₁₈ этоксилированные/пропоксилированные спирты жирного ряда являются подходящими применяемыми здесь поверхностно-активными веществами, особенно при их водорастворимости. Предпочтительно, чтобы этоксилированные спирты жирного ряда представляли собой C₁₀-C₁₈ этоксилированные спирты жирного ряда со степенью этоксилирования от 3 до 50, наиболее предпочтительны те, которые представляют собой C₁₀-C₁₈ этоксилированные спирты жирного ряда со степенью этоксилирования от 3 до 40. Предпочтительно, чтобы смешанные этоксилированные/пропоксилированные спирты жирного ряда имели алкильную цепь, содержащую от 10 до 18 атомов углерода, степень этоксилирования от 3 до 30 и степень пропоксилирования от 1 до 10.

Неионные ЕО/РО конденсаты с пропиленгликолем
Для применения здесь пригодны продукты конденсации окиси этилена с гидрофобным основанием, образованным путем конденсации окиси пропилена с пропиленгликолем. Гидрофобная часть этих компонентов предпочтительно имеет молекулярный вес от 1500 до 1800 и нерастворима в воде. Примеры соединений такого типа включают определенные имеющиеся в продаже поверхностно-активные вещества Pluronic^TM, продаваемые BASF.

Неионные продукты конденсации ЕО с пропиленоксидными/этилендиаминовыми добавками
Для применения здесь пригодны продукты конденсации окиси этилена с продуктом, полученным в результате реакции окиси пропилена и этилендиамина. Гидрофобная часть этих продуктов состоит из продукта реакции этилендиамина с избытком окиси пропилена и обычно имеет молекулярный вес от 2500 до 3000. Примеры неионных поверхностно-активных веществ такого типа включают определенные имеющиеся в продаже компоненты Tetronic^TM, продаваемые BASF.

Смешанная система неионных поверхностно-активных веществ
В предпочтительном осуществлении настоящего изобретения таблетка моющих средств включает смешанную систему неионных поверхностно-активных веществ, включающую, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество с низкой температурой помутнения и, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество с высокой температурой помутнения.

"Температура помутнения" в применяемом здесь смысле является хорошо известным свойством неионных поверхностно-активных веществ, которое характеризуется тем, что поверхностно-активное вещество становится менее растворимым с ростом температуры, температура, при которой наблюдается появление второй фазы, называется "температурой помутнения" (смотри Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd Ed. Vol. 22, pp. 360-379).

В применяемом здесь смысле неионное поверхностно-активное вещество с "низкой температурой помутнения" определяют как ингредиент системы неионных поверхностно-активных веществ, имеющий температуру помутнения менее чем 30^oС, предпочтительно менее чем 20^oС и наиболее предпочтительно менее чем 10^oС. Обычные неионные поверхностно-активные вещества с низкой температурой помутнения включают неионные алкоксилированные поверхностно-активные вещества, особенно этоксилаты, полученные из первичного спирта, и полимеры полиоксипропилен/полиоксиэтилен/полиоксипропилен (РО/ЕО/РО) с обратным порядком блоков. Также такие неионные поверхностно-активные вещества с низкой температурой помутнения включают, например, этоксилированный-пропоксилированный спирт (например, Olin Corporation's Poly-Tergent^® SLF18), эпокси-кепированные поли(оксиалкилированные) спирты (например, Olin Corporation's Poly-Tergent^® SLF18B серии неионных веществ, как описано, например, в патенте WO 94/22800, опубликованном 13 октября 1994 г. Olin Corporation) и кепированные эфиром поли(оксиалкилированные) спиртовые поверхностно-активные вещества.

Неионные поверхностно-активные вещества могут необязательно содержать окись пропилена в количестве до 15% по весу. Другие предпочтительные неионные поверхностно-активные вещества могут быть получены с помощью процессов, описанных в патенте США 4223163, опубликованном Builloty 16 сентября 1980 г., включенном здесь в качестве ссылки.

Неионные поверхностно-активные вещества с низкой температурой помутнения дополнительно включают полимерное соединение из блоков полиоксиэтилена, полиоксипропилена. Полимерные соединения из ' блоков полиоксиэтилена, полиоксипропилена включают те, которые основаны на этиленгликоле, пропиленгликоле, глицерине, триметилолпропане и этилендиамине в качестве инициатора реакционноспособного водородного соединения. Некоторые из блок-полимерных соединений поверхностно-активных веществ, обозначаемых BASF-Wyandotte Corp. Wyandotte, Michigan как PLURONIC^®, REVERSED PLURONIC^® и TETRONIC^® подходят для ADD (детергент для автоматической посудомоечной машины) композиций изобретения. Предпочтительные примеры включают REVERSED PLURONIC^® 25R2 и TETRONIC^® 702. Такие поверхностно-активные вещества обычно применяют здесь в качестве неионных поверхностно-активных веществ с низкой температурой помутнения.

В применяемом здесь смысле неионное поверхностно-активное вещество с "высокой температурой помутнения" определяют как ингредиент системы неионных поверхностно-активных веществ, имеющий температуру помутнения выше чем 40^oС, предпочтительно выше чем 50^oС и более предпочтительно выше чем 60^oС. Предпочтительно, чтобы система неионного поверхностно-активного вещества включала этоксилированное поверхностно-активное вещество, получаемое в результате реакции одноатомного спирта или алкилфенола, содержащего от 8 до 20 атомов углерода, с от 6 до 15 моль окиси этилена на 1 моль спирта или алкилфенола в среднем. Такие неионные поверхностно-активные вещества с высокой температурой помутнения включают, например, Tergitol 15S9 (поставляемый Union Carbide), Rhodasurf TMD 8,5 (поставляемый Rhone Poulenc) и Neodol 91-8 (поставляемый Shell).

Для целей настоящего изобретения также предпочтительно, чтобы неионное поверхностно-активное вещество с высокой температурой помутнения дополнительно характеризовалось величиной гидрофильного-липофильного баланса (HLB; смотри здесь выше Kirk Othmer) в диапазоне от 9 до 15, предпочтительно от 11 до 15. Такие материалы включают, например, Tergitol 15S9 (поставляемый Union Carbide), Rhodasurf TMD 8,5 (поставляемый Rhone Poulenc) и Neodol 91-8 (поставляемый Shell).

Другое предпочтительное неионное поверхностно-активное вещество с высокой температурой помутнения является производным линейного или предпочтительно разветвленного спирта, или вторичного спирта жирного ряда, содержащего от 6 до 20 атомов углерода (C₆-C₂₀ спирт), включая вторичные спирты и первичные спирты с разветвленной цепью. Предпочтительно, чтобы неионные поверхностно-активные вещества с высокой температурой помутнения представляли собой разветвленные или вторичные этоксилатные эфиры спирта, более предпочтительно от 6 до 9 моль окиси этилена на 1 моль спирта. Предпочтительно, чтобы этоксилированное поверхностно-активное вещество, получаемое таким образом, имело компактное распределение степени этоксилирования по отношению к среднему.

Анионное поверхностно-активное вещество
В качестве моющих средств подходят по существу любые анионные поверхностно-активные вещества. Они могут включать соли (включая, например, соли натрия, калия, аммония и соли замещенного аммония, такие как соли моно-, ди- и триэтаноламина) анионных сульфатных, сульфонатных, карбоксилатных и саркозинатных поверхностно-активных веществ. Предпочтительны анионные сульфатные поверхностно-активные вещества.

Другие анионные поверхностно-активные вещества включают изэтионаты, такие как ацилизэтионаты, N-ацилтаураты, эфиры метилтаурина с амидами жирных кислот, алкилсукцинаты и сульфосукцинаты, моноэфиры сульфосукцината (особенно насыщенные и ненасыщенные C₁₂-C₁₈ моноэфиры), диэфиры сульфосукцината (особенно насыщенные и ненасыщенные C₆-C₁₄ диэфиры), N-ацилсаркозинаты. Подходят также смоляные кислоты и гидрогенизированные смоляные кислоты, такие как канифоль, гидрогенизированная канифоль, и смоляные кислоты и гидрогенизированные смоляные кислоты, присутствующие в талловом масле или происходящие из него.

Анионное сульфатное поверхностно-активное вещество
Подходящие для применения здесь анионные сульфатные поверхностно-активные вещества включают линейные и разветвленные первичные и вторичные алкилсульфаты, алкилэтоксисульфаты, сульфаты олеоилглицеридов, сернокислые эфиры окиси алкилфенолэтилена, С₅-С₁₇ ацил-N-(C₁-C₄алкил) и -N-(C₁-C₂ гидроксиалкил)глюкаминсульфаты и сульфаты алкилполисахаридов, такие как сульфаты алкилполиглюкозида (описывающиеся здесь неионные несульфатированные соединения).

Алкилсульфатные поверхностно-активные вещества предпочтительно выбирают из линейных и разветвленных первичных C₁₀-C₁₈ алкилсульфатов, более предпочтительно C₁₁-C₁₅ алкилсульфатов с разветвленной цепью и C₁₂-C₁₄ алкилсульфатов с линейной цепью.

Алкилэтоксисульфатные поверхностно-активные вещества предпочтительно выбирают из группы, состоящей из C₁₀ -C₁₈ алкилсульфатов, которые этоксилированы от 0,5 до 20 молями окиси этилена на молекулу. Более предпочтительно, алкилэтоксисульфатное поверхностно-активное вещество представляет собой C₁₁-C₁₈, наиболее предпочтительно C₁₁-C₁₅ алкилсульфат, который этоксилирован от 0,5 до 7, предпочтительно от 1 до 5, молями окиси этилена на молекулу.

В особенно предпочтительном варианте изобретения применяют смеси предпочтительных алкилсульфатного и алкилэтоксисульфатного поверхностно-активных веществ. Такие смеси раскрыты в патентной заявке РСТ WО 93/18124.

Анионное сульфонатное поверхностно-активное вещество
Подходящие для применения здесь анионные сульфонатные поверхностно-активные вещества включают соли эфиров сульфокислоты и C₅-C₂₀ линейного алкилбензола, алкиловые эфиры сульфонатов, С₆-С₂₂ первичные или вторичные алкансульфонаты, C₆-C₂₄ олефинсульфонаты, сульфонированные поликарбоновые кислоты, эфиры сульфокислоты и алкилглицерида, эфиры сульфокислоты и ацилглицерида жирного ряда, эфиры сульфокислоты и олеоилглицерида и любые их смеси.

Анионное карбоксилатное поверхностно-активное вещество
Подходящие анионные карбоксилатные поверхностно-активные вещества включают алкилэтоксикарбоксилаты, алкилполиэтоксиполикарбоксилатные поверхностно-активные вещества и мыла ("алкилкарбоксилы"), особенно определенные вторичные мыла, как здесь описано.

Подходящие алкилэтоксикарбоксилаты включают те из них с формулой RO(CH₂CH₂O)_хCH₂COO^-M⁺, в которых R представляет собой C₆-C₁₈ алкильную группу, х равен от 0 до 10 и распределение этоксилата таково, что в весовом выражении количество материала, в котором х равен 0, составляет менее 20%, и М представляет собой катион. Подходящие алкилполиэтоксиполикарбоксилатные поверхностно-активные вещества включают те из них, которые имеют формулу RO-(CHR₁-СНR₂-О)-R₃, в которых R представляет собой C₆-C₁₈ алкильную группу, х равен от 1 до 25, R₁ и R₂ выбирают из группы, состоящей из водорода, радикала муравьиной кислоты, радикала янтарной кислоты, радикала гидроксиянтарной кислоты и их смесей, а R₃ выбирают из группы, состоящей из водорода, замещенного или незамещенного углеводорода, имеющего от 1 до 8 атомов углерода, и их смесей.

Подходящие мыльные поверхностно-активные вещества включают вторичные мыльные поверхностно-активные вещества, которые содержат карбоксильную единицу, связанную с вторичным углеродным атомом. Предпочтительные вторичные мыльные поверхностно-активные вещества, применяемые здесь, являются водорастворимыми, которые выбирают из группы, состоящей из водорастворимых солей 2-метил-1-ундекановой кислоты, 2-этил-1-декановой кислоты, 2-пропил-1-нонановой кислоты, 2-бутил-1-октановой кислоты и 2-пентил-1-гептановой кислоты. Определенные мыла могут быть также включены в качестве ингибиторов пенообразования.

Поверхностно-активное вещество из саркозината щелочного металла
Другие подходящие анионные поверхностно-активные вещества представляют собой саркозинаты щелочных металлов формулы R-CON(R¹)СН₂СООМ, где R представляет собой C₅-C₁₇ линейную или разветвленную алкильную или алкенильную группу, R¹ представляет собой C₁-C₄ алкильную группу и М является ионом щелочного металла. Предпочтительные примеры представляют собой миристил- и олеоилметилсаркозинаты в форме их натриевых солей.

Амфотерное поверхностно-активное вещество
Подходящие для применения здесь амфотерные поверхностно-активные вещества включают аминоокисные поверхностно-активные вещества и алкиламфокарбоновые кислоты.

Подходящие аминоокиси включают те соединения, которые имеют формулу

где R³ выбирают из алкильной, гидроксиалкильной, ациламидопропоильной и алкилфенильной группы и их смесей, содержащих от 8 до 26 атомов углерода; R⁴ представляет собой аликиленовую или гидроксиалкиленовую группу, содержащую от 2 до 3 атомов углерода или их смеси; х составляет от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 3, и каждый R⁵ представляет собой алкильную или гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 3, или полиэтиленоксидную группу, содержащую от 1 до 3 групп окиси этилена. Предпочтительными являются окись C₁₀-C₁₈ алкилдиметиламина и окись C₁₀-C₁₈ ациламидоалкилдиметиламина.

Подходящим примером алкиламфодикарбоновой кислоты является Miranol(TM) C2M Cone., производимый Miranol, Inc., Dayton, NJ.

Цвиттерионное поверхностно-активное вещество
В применяемые здесь композиции моющих средств могут быть также включены цвиттерионные поверхностно-активные вещества. Эти поверхностно-активные вещества могут быть в общем смысле описаны как производные вторичных и третичных аминов, производные гетероциклических вторичных и третичных аминов или производные четвертичного аммония, четвертичного фосфония или соединения третичного сульфония. Примерами применяемых здесь цвиттерионных поверхностно-активных веществ являются бетаин и султаин.

Подходящими бетаинами являются те соединения, которые имеют формулу R(R¹)₂N⁺R² COO^-, где R представляет собой C₆-C₁₈ гидрокарбильную группу, каждый R¹ обычно является C₁-C₃ алкилом и R² представляет собой C₁-C₅ гидрокарбильную группу. Предпочтительные бетаины представляют собой C₁₂-C₁₈ диметиламмониогексаноаты и C₁₀-C₁₈ ациламидопропан(или этан)диметил(или диэтил)бетаины. Для применения здесь также подходят комплексные бетаиновые поверхностно-активные вещества.

Катионные поверхностно-активные вещества
Катионные эфирные поверхностно-активные вещества, применяемые в настоящем изобретении, предпочтительно представляют собой вододиспергируемое соединение, имеющее свойства поверхностно-активного вещества, включающее, по меньшей мере, одну эфирную (т.е. -СОО-) связь и, по меньшей мере, одну положительно заряженную группу. Другие подходящие катионные эфирные поверхностно-активные вещества, включая поверхностно-активные вещества на основе холинового эфира, раскрыты, например, в патентах США 4228042, 4239660 и 4260529.

Подходящие катионные поверхностно-активные вещества включают поверхностно-активные вещества на основе четвертичного аммония, выбираемые из моно C₆-C₁₆, предпочтительно C₆-C₁₀ N-алкил- или алкениламмонийных поверхностно-активных веществ, где оставшиеся положения N замещены метильной, гидроксиэтильной или гидроксипропильной группами.

Ферменты
Ферменты являются предпочтительными компонентами детергентов первой фазы и в особенности второй и/или необязательных следующих фаз. Когда они имеются, указанные ферменты выбирают из группы, состоящей из целлюлаз, гемицеллюлаз, пероксидаз, протеаз, глюкоамилаз, амилаз, ксиланаз, липаз, фосфолипаз, эстераз, кутиназ, пектиназ, кератаназ, редуктаз, оксидаз, фенолоксидаз, липоксигеназ, лигниназ, пеллюланаз, танназ, пентозаназ, маланаз, β-глюканаз, арабинозидаз, гиалуронидаз, хондроитиназ, лакказ или из их смесей.

Предпочтительные ферменты включают протеазу, амилазу, липазу, пероксидазы, кутиназу и/или целлюлазу в сочетании с одним или более ферментами, разрушающими стенку растительной клетки.

Целлюлазы, пригодные в настоящем изобретении, включают как бактериальную, так и грибковую целлюлазу. Предпочтительно, чтобы они имели оптимальный рН между 5 и 12 и активность выше 50 CEVU (единиц вязкости целлюлозы). Подходящие целлюлазы раскрыты в патенте США 4435307, Barbesgoard et al., патентах J 61078384 и WО 96/02653, в которых раскрываются грибковые целлюлазы, получаемые соответственно из Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia и Sporotrichum. В патенте ЕР 739982 описаны целлюлазы, выделенные из новых видов Bacillus. Подходящие целлюлазы раскрыты также в патентах GB-A-2075028; GB-A-2095275; DE-OS-2247832 и WО 95/26398.

Примерами таких целлюлаз являются целлюлазы, продуцируемые штаммом Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), и в особенности штаммом Humicola DSM 1800. Другими подходящими целлюлазами являются целлюлазы, происходящие из Humicola insolens, имеющие молекулярный вес 50 кДа, изоэлектрическую точку 5,5 и содержащие 415 аминокислот, а также эндоглюканаза 43 кДа из Humicola insolens, DSM 1800, проявляющая целлюлазную активность; предпочтительный эндоглюканазный компонент имеет аминокислотную последовательность, раскрытую в РСТ патентной заявке WO 91/17243. Пригодными целлюлазами являются также целлюлазы EGIII из Trichoderma longibrachiatum, описанные в патенте WО 94/21801, Genencor, опубликованном 29 сентября 1994 г. Особенно подходящими целлюлазами являются целлюлазы, обладающие преимуществами сохранения окраски. Примерами таких целлюлаз являются целлюлазы, описанные в Европейской патентной заявке 91202879.2, зарегистрированной 6 ноября 1991 г. (Novo). Особенно пригодны Carezyme и Celluzyme (Novo Nordisk A/S). Смотри также патенты WО 91/17244 и WО 91/21801. Другие целлюлазы, подходящие с точки зрения сохранения ткани и/или моющих свойств, описаны в патентах WО 96/34092, WО 96/17994 и WО 95/24471.

Указанные целлюлазы обычно включают в моющую композицию в количестве от 0,0001 до 2% активного фермента от веса моющей композиции.

Пероксидазные ферменты применяют в сочетании с источниками кислорода, например, перкарбонатом, перборатом, персульфатом, перекисью водорода и т.д. Их применяют для "отбеливания раствора", т.е. для предотвращения переноса красителей или пигментов, удаляемых с субстратов во время операций мытья, на другие субстраты в моющем растворе. Пероксидазные ферменты известны в науке и включают, например, пероксидазу хрена, лигниназу и галопероксидазу, такую как хлор- и бромпероксидазу. Содержащие пероксидазу моющие композиции раскрыты, например в РСТ Международной заявке WО 89/099813, WО 89/09813 и Европейской патентной заявке ЕР 91202882.6, зарегистрированной 6 ноября 1991 г. , и ЕР 96870013.8, зарегистрированной 20 февраля 1996 г. Пригоден также фермент лакказа.

Предпочтительными усилителями являются замещенные фентиазин и феноксазин, 10-фенотиазинпропионикаид (РРТ), 10-этилфенотиазин-4-карбоновая кислота (ЕРС), 10-феноксазинпропионовая кислота (POP) и 10-метилфеноксазин (описанные в патенте WO 94/12621), замещенные соли или эфиры сиреневой кислоты (С3-С5 замещенные алкилсирингаты) и фенолы. Предпочтительными источниками перекиси водорода являются перкарбонат или перборат натрия.

Указанные целлюлазы и/или пероксидазы обычно включают в моющую композицию в количестве от 0,0001 до 2% активного фермента от веса моющей композиции.

Другие предпочтительные ферменты, которые могут быть включены в моющие композиции настоящего изобретения, включают липазы. Подходящие липазные ферменты, применяемые для мытья, включают те, которые продуцируются микроорганизмами группы Pseudomonas, такими как Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, как раскрыто в Британском патенте 1372034. Подходящие липазы включают те, которые проявляют положительную иммунологическую перекрестную реакцию с антителом против липазы, продуцируемой Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Эта липаза может быть получена из Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Япония, под торговой маркой Lipase P "Amano", обозначаемой здесь далее как "Amano-P". Другие подходящие, имеющиеся в продаже липазы включают Amano-CES, липазы из Chromobacter viscosum, например Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 от Тоуо Jozo Co., Tagata, Япония; липазы Chromobacter viscosum от U. S. Biochemical Corp., США, и Disoynth Co., Нидерланды, и липазы из Pseudomonas gladioli. Особенно пригодными липазами являются такие липазы, как Ml Lipase^R и Lipomax^R (Gist-Brocades) и Lipolase Ultra^R (Novo), которые, как было обнаружено, очень эффективны при применении в сочетании с композициями настоящего изобретения. Также пригодными являются липолитические ферменты, описанные в патентах ЕР 258068, WO 92/05249 и WO 95/22615, принадлежащих Novo Nordisk, и в патентах WO 94/03578, WO 95/35381 и WO 96/00292, принадлежащих Unilever.

Пригодными также являются кутиназы (ЕС 3.1.1.50), которые можно рассматривать как вид липаз, а именно липаз, для которых не требуется межфазная активация. Добавление кутиназ к моющим композициям было описано, например, в патентах WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System); WO 94/14963 и WO 94/14964 (Unilever).

Липазы и/или кутиназы обычно включают в моющую композицию в количестве от 0,0001 до 2% активного фермента от веса моющей композиции.

Подходящими протеазами являются субтилизины, которые получают из особых штаммов В. subtilis и В. licheniformis (субтилизин BPN и BPN'). Одна из пригодных протеаз, полученная из штамма Bacillus, имеющая максимальную активность в диапазоне рН 8-12, разработана и продается Novo Industries A/S, Дания (далее здесь "Novo") как ESPERASE^®. Получение этого фермента и аналогичных ферментов описано в патенте GB 1243784, Novo. Другие пригодные протеазы включают

и МАХАРЕМ (сконструированный белок Maxacal) от Gist-Brocades. Протеолитические ферменты также охватывают модифицированные бактериальные сериновые протеазы, такие как те, что описаны в Европейской патентной заявке, серийный номер 87 303761.8, зарегистрированной 28 апреля 1987 г. (особенно страницы 17, 24 и 98), и которые здесь называют как "протеаза В", и описанные в Европейской патентной заявке 199404, Venegas, опубликованной 29 октября 1986 г., которые относятся к модифицированному бактериальному сериновому протеолитическому ферменту, который здесь называют "протеаза А". Пригодным является то, что здесь называют "протеаза С", которая является вариантом щелочной сериновой протеазы из Bacillus, в которой аргинин в положении 27 заменен на лизин, валин в положении 104 заменен на тирозин, аспарагин в положении 123 заменен на серин и треонин в положении 274 заменен на аланин. Протеаза С описана в патенте ЕР 90915958:4, соответствующем патенту WO 91/06637, опубликованному 16 мая 1991 г. Сюда включены также генетически модифицированные варианты, в особенности протеазы С.

Предпочтительная протеаза, обозначаемая как "протеаза D", представляет собой вариант карбонилгидролазы, имеющий не найденную в природе последовательность аминокислот, который получают из предшественника карбонилгидролазы путем замены особой аминокислоты множеством аминокислотных остатков в положении указанной карбонилгидролазы, эквивалентном положению +76, предпочтительно также в сочетании с одним или более положениями аминокислотных остатков, эквивалентными выбираемым из группы, состоящей из +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 и/или +274, согласно нумерации субтилизина Bacillus amyloliquefaciens, как описано в патенте WO 95/10615 и в патентной заявке С. Ghosh et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes", имеющей серийный США 08/322677, зарегистрированной 13 октября 1994 г.

Пригодными для настоящего изобретения являются также протеазы, описанные в патентных заявках ЕР 251446 и WO 91/06637, протеаза BLAP^®, описанная в патенте WО 91/02792, и их варианты, описанные в патенте WO 95/23221.

Смотри также протеазу для высоких значений рН из Bacillus sp. NCIMB 40338, описанную в патенте WO 93/18140 А, принадлежащем Novo. Ферментные моющие средства, содержащие протеазу и один или более других ферментов, а также обратимый ингибитор протеазы, описаны в патенте WO 92/03529 А, принадлежащем Novo. Когда это желательно, доступна протеаза, обладающая пониженной абсорбцией и повышенной гидролитической активностью, как описано в патенте WO 95/07791, принадлежащем Procter & Gamble. Пригодная здесь рекомбинантная трипсиноподобная протеаза для моющих средств описана в патенте WO 94/25583, принадлежащем Novo. Другие пригодные протеазы описаны в патенте ЕР 516200, принадлежащем Unilever.

Другие предпочтительные протеазные ферменты включают протеазные ферменты, которые представляют собой вариант карбонилгидролазы, имеющий не найденную в природе последовательность аминокислот, который получают путем замены множества аминокислотных остатков предшественника карбонилгидролазы другими аминокислотами, где указанное множество замещаемых аминокислотных остатков в ферменте-предшественнике соответствует положению +210 в сочетании с одним или более следующих остатков: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 и +222, где пронумерованные положения соответствуют природному субтилизину из Bacillus amyloliquefaciens или эквивалентным аминокислотным остаткам в других карбонилгидролазах или субтилизинах (таких как субтилизин Bacillus lentus). Предпочтительные ферменты этого типа включают те, которые содержат замены в положениях +210, +76, +103, +104, +156 и +166.

Протеолитические ферменты включают в моющие композиции настоящего изобретения в количестве от 0,0001 до 2%, предпочтительно от 0,001 до 0,2%, более предпочтительно от 0,005 до 0,1% чистого фермента от веса композиции.

Амилазы (α и/или β) могут быть включены для удаления пятен с углеводородной основой. В патенте WО 94/02597, принадлежащем Novo Nordisk A/S, опубликованном 03 февраля 1994 г., описаны моющие композиции, включающие мутантные амилазы. Смотри также патент WО 95/10603, принадлежащий Novo Nordisk A/S, опубликованный 20 апреля 1995 г. Другие амилазы, применение которых в моющих композициях известно, включают и α- и β-амилазы. α-Амилазы известны в науке и включают те, которые раскрыты в патенте США 5003257, патентах ЕР 252666, WO 91/00353; FR 2676456; ЕР 285123; ЕР 525610; ЕР 368341 и описании Британского патента 1296839 (Novo). Другими пригодными амилазами являются амилазы с повышенной стабильностью, описанные в патенте WО 94/18314, опубликованном 18 августа 1994 г., и патенте WО 96/05295, принадлежащем Genencor, опубликованном 22 февраля 1996 г., и варианты амилазы, содержащие дополнительную модификацию в непосредственном предшественнике, которые можно получить от Novo Nordisk A/S, раскрытые в патенте WO 95/10603, опубликованном в апреле 1995 г. Пригодны также амилазы, описанные в патентах ЕР 277216, WО 95/26397 и WО 96/23873 (все принадлежащие Novo Nordisk).

Примерами имеющихся в продаже α-амилазных продуктов являются Purafect Ox Am^® от Genencor и Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^®, Duramyl^® и Natalase^®, все от Novo Nordisk A/S, Дания. В патенте WО 95/26397 описаны другие пригодные амилазы: α-амилазы, характеризуемые наличием удельной активности, по меньшей мере, на 25% превышающей удельную активность Termamyl^® в температурном диапазоне от 25 до 55^oС и величинах рН в диапазоне от 8 до 10, измеренной с помощью анализа активности α-амилазы Phadebas^®. Пригодными являются варианты указанных выше ферментов, описанные в патенте WО 96/23873 (Novo Nordisk). Другие амилолитические ферменты с улучшенными свойствами в отношении уровня активности и сочетания термостабильности с более высоким уровнем активности описаны в патенте WО 95/35382.

Предпочтительные амилазные ферменты включают те, которые описаны в патенте W0 95/26397 и в параллельной патентной заявке Novo Nordisk PCT/DK96/00056.

Амилолитические ферменты включают в моющие композиции настоящего изобретения в количестве от 0,0001 до 2%, предпочтительно от 0,00018 до 0,06%, более предпочтительно от 0,00024 до 0,048% чистого фермента от веса композиции.

В особенно предпочтительном осуществлении моющие таблетки настоящего изобретения включают амилазные ферменты, особенно те, которые описаны в патенте WО 95/26397 и в параллельной патентной заявке Novo Nordisk PCT/DK96/00056 в сочетании с дополнительной амилазой.

Термином "дополнительная" обозначают добавление одной или более амилаз, используемых для мытья. Примеры дополнительных амилаз (α и/или β) описаны ниже. В патентах WО 94/02597 и WО 95/10603, принадлежащих Novo Nordisk A/S, описаны моющие композиции, включающие мутантные амилазы. Другие амилазы, применение которых в моющих композициях известно, включают и α- и β -амилазы. α-Амилазы известны в науке и включают те, которые раскрыты в патенте США 5003257, патентах ЕР 252666, WO 91/00353; FR 2676456; ЕР 285123; ЕР 525610; ЕР 368341 и описании Британского патента 1296839 (Novo). Другими пригодными амилазами являются амилазы с повышенной стабильностью, описанные в патентах WО 94/18314 и WО 96/05295, принадлежащем Genencor, и варианты амилазы, содержащие дополнительную модификацию в непосредственном предшественнике, которые можно получить от Novo Nordisk A/S, раскрытые в патенте WO 95/10603. Пригодны также амилазы, описанные в патенте ЕР 277216, принадлежащем Novo Nordisk. Примерами имеющихся в продаже α-амилазных продуктов являются Purafect Ox Am^® от Genencor и Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^® и Duramyl^®, все от Novo Nordisk A/S, Дания. В патенте WО 95/26397 описаны другие пригодные амилазы: α-амилазы, характеризуемые наличием удельной активности, по меньшей мере, на 25% превышающей удельную активность Termamyl^® в температурном диапазоне от 25 до 55^oС и величинах рН в диапазоне от 8 до 10, измеренной с помощью анализа активности α-амилазы Phadebas^®. Пригодными являются варианты указанных выше ферментов, описанные в патенте WО 96/23873 (Novo Nordisk). Другие амилолитические ферменты с улучшенными свойствами в отношении уровня активности и сочетания термостабильности с более высоким уровнем активности описаны в патенте WО 95/35382. Предпочтительными дополнительными амилазами для настоящего изобретения являются амилазы, продаваемые под торговой маркой Purafect Ox Аm^R, описанные в патентах WO 94/18314, WО 96/05295, продаваемые Genencor;

все от Novo Nordisk A/S, а также Maxamyl^® от Gist-Brocades.

Указанные дополнительные амилазы обычно включают в моющие композиции настоящего изобретения в количестве от 0,0001 до 2%, предпочтительно от 0,00018 до 0,06%, более предпочтительно от 0,00024 до 0,048% чистого фермента от веса композиции. Предпочтительно, чтобы весовое соотношение чистого фермента специфической амилазы и дополнительной амилазы составляло от 9:1 до 1: 9, более предпочтительно от 4:1 до 1:4 и еще более предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Упомянутые выше ферменты могут быть любого подходящего происхождения, растительного, животного, бактериального, грибкового или дрожжевого происхождения. Происхождение может быть также мезофильным или экстремофильным (психрофильным, психротропным, термофильным, барофильным, алкалофильным, ацидофильным, галофильным и т. д.). Могут быть применены очищенные и неочищенные формы этих ферментов. Включаемыми по определению являются также мутанты природных ферментов. Мутанты могут быть получены, например, с помощью белковой и/или генной инженерии, химических и/или физических модификаций природных ферментов. Обычным способом также является экспрессия фермента в организме хозяина, в котором был клонирован генетический материал, ответственный за образование фермента.

Указанные ферменты обычно включают в моющую композицию в количестве от 0,0001 до 2% активного фермента от веса моющей композиции. Ферменты могут быть также добавлены в виде отдельных простых ингредиентов (гранул, зерен, стабилизированных жидкостей и т.д., содержащих один фермент) или смесей двух или более ферментов (например, совместных гранул).

Другими пригодными ингредиентами моющего средства, которые могут быть добавлены, являются ловушки окисления ферментов, которые описаны в параллельной Европейской патентной заявке 92870018.6, зарегистрированной 31 января 1992 г. Примерами таких ловушек окисления ферментов являются полиамины этоксилированного тетраэтилена.

Номенклатура ферментных материалов и способы их включения в синтетические моющие композиции раскрыты также в патентах WO 9307263 А и WO 9307260 А, принадлежащих Genencor International, патенте WO 8908694 А, принадлежащем Novo, и в патенте США 3553139 от 5 января 1971 г., принадлежащем McCarty et al. Ферменты также раскрыты в патенте США 4101457 от 18 июля 1978 г., принадлежащем Place et al., и в патенте США 4507219 от 26 марта 1985 г., принадлежащем Hughes. Ферментные материалы, пригодные для жидких моющих составов, и способы их включения в такие составы раскрыты в патенте США 4261868 от 14 апреля 1981 г., принадлежащем Ноrа et al. Ферменты для применения в моющих средствах могут быть стабилизированы различными способами. Способы стабилизации ферментов раскрыты и иллюстрированы в патенте США 3600319 от 17 августа 1971 г., принадлежащем Gedge et а1., патентах ЕР 199405 и ЕР 200586 от 29 октября 1986 г. , принадлежащих Venegas. Системы стабилизации ферментов описаны также, например, в патенте США 3519570. Полезный вид Bacillus, АС13, дающий протеазы, ксиланазы и целлюлазы, описан в патенте WO 9401532 А, принадлежащем Novo.

Отбеливающий агент.

Наиболее предпочтительным компонентом композиции моющих компонентов является отбеливающий агент. Подходящие отбеливающие агенты включают отбеливающие агенты, выделяющие хлор и кислород.

В одном предпочтительном варианте отбеливающий агент, выделяющий кислород, содержит источник перекиси водорода и соединение-предшественник органического пероксикислотного отбеливателя. Продукция органической пероксикислоты происходит за счет реакции in situ предшественника с источником перекиси водорода. Предпочтительные источники перекиси водорода включают неорганические пергидратные отбеливатели. В противоположном предпочтительном варианте в композицию прямо включают заранее образованную органическую пероксикислоту. Предусматриваются также композиции, содержащие смеси источника перекиси водорода и предшественника органической пероксикислоты в сочетании с заранее образованной органической пероксикислотой.

Неорганические пергидратные отбеливатели
Композиции моющих компонентов предпочтительно включают источник перекиси водорода в качестве выделяющего кислород отбеливателя. Подходящие источники перекиси водорода включают неорганические пергидратные соли.

Неорганические пергидратные соли обычно включают в форме натриевой соли в количестве от 1 до 40% по весу, более предпочтительно от 2 до 30% по весу и наиболее предпочтительно от 5 до 25% от веса композиции.

Примеры неорганических пергидратных солей включают перборатные, перкарбонатные, перфосфатные, персульфатные и персиликатные соли. Неорганические пергидратные соли обычно представляют собой соли щелочных металлов. Неорганическая пергидратная соль может быть включена в виде кристаллического твердого вещества без дополнительной защиты. Для некоторых пергидратных солей, однако, в предпочтительных формах исполнения таких гранулярных композиций применяют покрытую оболочкой форму материала, которая обеспечивает лучшую стабильность при хранении пергидратной соли в гранулированном продукте.

Перборат натрия может находиться в форме моногидрата с номинальной формулой NaBO₂H₂O₂ или тетрагидрата NaBO₂H₂O₂•3H₂O.

Предпочтительными пергидратами для включения в композиции согласно изобретению являются перкарбонаты щелочных металлов, в особенности перкарбонат натрия. Перкарбонат натрия является дополнительным соединением, имеющим формулу, соответствующую 2Nа₂СO₃•2Н₂O₂, и имеется в продаже в виде кристаллического твердого вещества. Перкарбонат натрия, будучи дополнительным к перекиси водорода соединением, имеет склонность к достаточно быстрому выделению перекиси водорода при растворении, которая может увеличивать склонность к местному повышению высокой концентрации отбеливателя. Наиболее предпочтительно включение перкарбоната в такие композиции в форме, покрытой оболочкой, которая обеспечивает стабильность в продукте.

Подходящие материалы покрытия, обеспечивающие стабильность продукта, включают смешанную соль водорастворимых сульфата и карбоната щелочного металла. Такие покрытия вместе со способами покрытия были ранее описаны в патенте GB-1466799, присужденном Interox 9 марта 1977 г. Весовое соотношение смешанной соли материала покрытия и перкарбоната лежит в диапазоне от 1:200 до 1: 4, более предпочтительно от 1:99 до 1:9 и наиболее предпочтительно от 1: 49 до 1: 9. Предпочтительно, чтобы в смешанной соли сульфата натрия и карбоната натрия с общей формулой Na₂SO₄•n•Na₂CО₃, где n равняется от 0,1 до 3, n составляло от 0,3 до 1,0, и наиболее предпочтительно, чтобы n составляло от 0,2 до 0,5.

Другой пригодный материал покрытия, обеспечивающий стабильность в продукте, включает силикат натрия при соотношении SiO₂ : Na₂O от 1,8:1 до 3,0: 1, предпочтительно от 1,8:1 до 2,4:1, и/или метасиликат натрия, предпочтительно наносимый в количестве от 2 до 10% (обычно от 3 до 5%) от веса неорганической пергидратной соли. В покрытие также может быть включен силикат магния. Пригодны также покрытия, содержащие силикатные и боратные соли, борные кислоты или другие неорганические соединения.

В настоящем изобретении также могут быть с выгодой применены другие покрытия, содержащие воска, масла, жировое мыло.

Другой полезной для применяемых здесь композиций неорганической пергидратной солью является пероксимоноперсульфат калия.

Предшественник пероксикислотного отбеливателя
Предшественниками пероксикислотного отбеливателя являются соединения, которые реагируют с перекисью водорода в реакции пергидролиза с образованием пероксикислоты. Обычно предшественники пероксикислотного отбеливателя могут быть представлены в виде

где L представляет собой уходящую группу, а Х является по существу любой функциональной группой, такой, что структура образуемой при пергидролизе пероксикислоты представляет собой

Соединения - предшественники пероксикислотного отбеливателя - предпочтительно включают в количестве от 0,5 до 20% по весу, более предпочтительно от 1 до 10% по весу и наиболее предпочтительно от 1,5 до 5% от веса композиции.

Подходящие соединения - предшественники пероксикислотного отбеливателя - обычно содержат одну или более N- или О-ацильных групп, при этом предшественники могут быть выбраны из широкого набора классов веществ. Подходящие классы включают ангидриды, эфиры, амиды, лактамы и ацилированные производные имидазолов и оксимов. Примеры пригодных материалов в пределах этих классов раскрыты в патенте GB-A-1586789. Подходящие эфиры раскрыты в патентах GB-A-836988, 864798, 1143231 и ЕР-А-0170386.

Уходящие группы
Уходящая группа, далее здесь L группа, должна быть в значительной мере реакционноспособной для того, чтобы реакция пергидролиза проходила в оптимальных временных рамках (например, в цикле стирки). Однако если L излишне реактивна, то этот активатор будет трудно стабилизировать для применения в отбеливающей композиции.

Предпочтительные L группы выбирают из группы, состоящей из:

и их смесей, где R¹ представляет собой алкильную, арильную или алкарильную группу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, R³ представляет собой алкильную цепь, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, R⁴ представляет собой Н или R³, R⁵ представляет собой алкенильную цепь, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, и Y представляет собой Н или солюбилизирующую группу. Любой из R¹, R³ и R⁴ может быть замещен по существу любой функциональной группой, включая, например, алкильную, гидроксильную, алкоксильную, галогеновую, аминную, нитрозильную, амидную и аммонийную или алкиламмонийную группы.

Предпочтительными солюбилизирующими группами являются -SO₃^-M⁺, -CO₂^-M⁺, -SO₄^-M⁺, -N⁺(R³)₄X^- и О<--N(R³)₃ и наиболее предпочтительными -SO₃^-M⁺ и -CO₂^-M⁺, где R³ представляет собой алкильную цепь, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, М представляет собой катион, который обеспечивает активатору отбеливания растворимость, и Х представляет собой анион, который обеспечивает активатору отбеливания растворимость. Предпочтительно, чтобы М был катионом щелочного металла, аммония или замещенного аммония, причем наиболее предпочтительными являются натрий и калий, а Х был галоидным, гидроокисным, метилсульфатным или ацетатным анионом.

Предшественник надбензойной кислоты
Соединения - предшественники надбензойной кислоты - дают надбензойную кислоту при пергидролизе.

Подходящие O-ацилированные соединения - предшественники надбензойной кислоты - включают замещенные и незамещенные сульфонаты бензоилоксибензола, включая, например сульфонат оксибензола:

Пригодны также продукты бензоилирования сорбитола, глюкозы и всех сахаридов бензоилирующим агентом, включая, например:

Ac = COCH₃; Bz = бензоил.

Соединения - предшественники надбензойной кислоты - имидного типа включают N-бензоилсукцинимид, тетрабензоилэтилендиамин и N-бензоилзамещенные мочевины. Подходящие соединения - предшественники надбензойной кислоты имидазольного типа - включают N-бензоилимидазол и N-бензоилбензимидазол, а другие полезные содержащие N-ацильную группу предшественники надбензойной кислоты включают N-бензоилпирролидон, дибензоилтаурин и бензоилпироглутаминовую кислоту.

Другие предшественники надбензойной кислоты включают бензоилдиацильные перекиси, бензоилтетраацильные перекиси и соединение, имеющее формулу:

Другим пригодным здесь соединением - предшественником надбензойной кислоты - является фталевый ангидрид:

Подходящие N-ацетилированные лактамовые предшественники надбензойной кислоты имеют формулу:

где n равно от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 2, и R⁶ представляет собой бензоильную группу.

Предшественники производных надбензойной кислоты
Предшественники производных надбензойной кислоты обеспечивают замещенные надбензойные кислоты для пергидролиза. Подходящие замещенные предшественники производных надбензойной кислоты включают любые из раскрытых здесь надбензойных предшественников, в которых бензоильная группа замещена по существу любой незаряженной положительно (т.е. некатионной) функциональной группой, включая, например, алкильную, гидроксильную, алкоксильную, галогенную, аминную, нитрозильную и амидную группы.

Предпочтительным классом соединений - предшественников замещенной надбензойной кислоты - являются амидзамещенные соединения следующей общей формулы:

где R¹ представляет собой арильную или алкарильную группу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, R² представляет собой ариленовую или алкариленовую группу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, R⁵ представляет собой Н или алкильную, арильную или алкарильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и L может быть по существу любой уходящей группой. R¹ предпочтительно содержит от 6 до 12 атомов углерода, R² предпочтительно содержит от 4 до 8 атомов углерода. R¹ может быть арилом, замещенным арилом или алкарилом, содержащим разветвление, замещение или оба и может происходить либо из синтетических, либо природных источников, например твердого жира. Аналогичные структурные вариации допустимы для R². Замещение может включать алкильную, арильную, галогенную, азотную, серную и другие типичные заместительные группы или органические соединения. R⁵ предпочтительно является Н или метилом. R¹ и R⁵ в сумме не должны содержать более 18 атомов углерода. Амидозамещенные соединения активатора отбеливателя этого типа описаны в патенте ЕР-А-0170386.

Предшественники катионных пероксикислот
Соединения - предшественники катионных пероксикислот - дают при пергидролизе катионные пероксикислоты.

Обычно предшественники катионных пероксикислот образуются путем замещения пероксикислотной части подходящего соединения - предшественника пероксикислоты - положительно заряженной функциональной группой, такой как аммонийная или алкиламмонийная группа, предпочтительно этил- или метиламмонийной группой. Предшественники катионных пероксикислот обычно присутствуют в композициях в виде соли с подходящим анионом, таким как, например, ион галоида или метилсульфатный ион.

Соединение - предшественник пероксикислоты, - подвергаемый катионному замещению, может быть соединением - предшественником надбензойной кислоты или ее замещенного производного, - как описано здесь выше. В противоположном варианте соединение - предшественник пероксикислоты - может быть соединением - предшественником алкилперкарбоновой кислоты или предшественником амида замещенной алкилпероксикислоты, как описано здесь ниже.

Предшественники катионных пероксикислот описаны в патентах США 4904406; 4751015; 4988451; 4397757; 5269962; 5127852; 5093022; 5106528; патентах U.K. 1382594; ЕР 475512, 458396 и 284292 и в патенте JP 87-318332.

Подходящие предшественники катионных пероксикислот включают любые из замещенных аммонием или алкиламмонием алкил- или бензоилоксибензолсульфонаты, N-ацилированные капролактамы и монобензоилтетраацетилглюкозобензоильные перекиси.

Предпочтительным катионно-замещенным бензоилоксибензол-сульфонатом является 4-(триметиламмоний)метильное производное бензоилоксибензолсульфоната:

Предпочтительный катионно-замещенный сульфонат имеет формулу:

Предпочтительные предшественники катионных пероксикислот класса N-ацилированного капролактама включают триалкиламмонийметиленбензоилкапролактамы, в особенности триметиламмонийметиленбензоилкапролактам:

Другие предпочтительные предшественники катионных пероксикислот класса N-ацилированного капролактама включают триалкиламмонийметиленалкилкапролактамы:

где n равняется от 0 до 12, в особенности от 1 до 5.

Предшественники алкилперкарбоновокислотных отбеливателей
Предшественники алкилперкарбоновокислотных отбеливателей образуют при пергидролизе перкарбоновые кислоты. Предпочтительные предшественники этого типа дают при пергидролизе надуксусную кислоту.

Предпочтительные алкилперкарбоновокислые соединения-предшественники имидного типа включают N,N,N',N'-тетраацетилированные алкиленовые диамины, в которых алкиленовая группа содержит от 1 до 6 атомов углерода, в особенности те соединения, в которых алкиленовая группа содержит 1, 2 и 6 атомов углерода. Особенно предпочтителен тетраацетилэтилендиамин (TAED).

Другие предпочтительные предшественники алкилперкарбоновых кислот включают 3,5,5-триметилгексаноилоксибензолсульфонат натрия (iso-NOBS), нонаноилоксибензолсульфонат натрия (NOBS), ацетоксибензолсульфонат натрия (ABS) и пентаацетилглюкозу.

Амидозамещенные предшественники алкилпероксикислоты
Амидозамещенные соединения - предшественники алкилпероксикислоты - также пригодны, включая те, которые имеют следующую общую формулу:

где R¹ представляет собой алкильную группу с от 1 до 14 атомами углерода, R² представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, R⁵ представляет собой Н или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и L может быть по существу любой уходящей группой. R¹ предпочтительно содержит от 6 до 12 атомов углерода. R² предпочтительно содержит от 4 до 8 атомов углерода. R¹ может быть алкилом с линейной или разветвленной цепью, содержащей разветвление, замещение или то и другое, и может происходить либо из синтетических, либо природных источников, включая, например, твердый жир. Аналогичные структурные вариации допустимы для R². Замещение может включать алкильную, галогенную, азотную, серную и другие типичные заместительные группы или органические соединения. R⁵ предпочтительно является Н или метилом. R¹ и R⁵ в сумме не должны содержать более 18 атомов углерода. Амидозамещенные соединения активатора отбеливателя этого типа описаны в патенте ЕР-А-0170386.

Бензоксазиновые предшественники органических пероксикислот
Пригодными также являются соединения-предшественники бензоксазинового типа, как это раскрыто, например, в патентах ЕР-А-332294 и ЕР-А-482807, в особенности те, которые имеют формулу:

включая замещенные бензоксазины типа

где R₁ представляет собой Н, алкил, алкарил, арил, арилалкил и где R₂, R₃ R₄ и R₅ могут быть одинаковыми или различными заместителями, выбираемыми из Н, галогеновой, алкильной, алкиленовой, арильной, гидроксильной, алкоксильной, амино, алкиламино, COOR₆ (где R₆ является Н или алкильной группой) и карбонильной функций.

Особенно предпочтительным предшественником бензоксазинового типа является:

Предварительно образованная органическая пероксикислота
Система отбеливания органической пероксикислотой может содержать в дополнение к или, в противоположном варианте, вместо соединения - предшественника органического пероксикислотного отбеливателя, - предварительно образованную органическую пероксикислоту, обычно в количестве от 0,5 до 25% по весу, более предпочтительно от 1 до 10% от веса композиции.

Предпочтительным классом органических пероксикислотных соединений являются амидозамещенные соединения следующей общей формулы:

где R¹ представляет собой алкильную, арильную или алкарильную группу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, R² представляет собой алкиленовую, ариленовую или алкариленовую группу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, R⁵ представляет собой Н или алкильную, арильную или алкарильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. R¹ предпочтительно содержит от 6 до 12 атомов углерода. R² предпочтительно содержит от 4 до 8 атомов углерода. R¹ может быть алкилом с линейной или разветвленной цепью, замещенным арилом или алкиларилом, содержащим разветвление, замещение или то и другое, и может происходить либо из синтетических, либо природных источников, включая, например, твердый жир. Аналогичные структурные вариации допустимы для R². Замещение может включать алкильную, арильную, галогенную, азотную, серную и другие типичные заместительные группы или органические соединения. R⁵ предпочтительно является Н или метилом. R¹ и R⁵ в сумме не должны содержать более 18 атомов углерода. Амидозамещенные органические пероксикислотные соединения этого типа описаны в патенте ЕР-А-0170386.

Другие органические пероксикислоты включают тетраацилперекиси, в особенности дипероксидекандикарбоновую кислоту, дипероксидодекандикарбоновую кислоту и диперокситетрадекандикарбоновую кислоту. Перекись дибензоила является здесь предпочтительной органической пероксикислотой. Здесь пригодны также моно- и диперазелаиновая кислота, моно- и дипербрассиловая кислота и N-фталоиламинопероксикапроновая кислота.

Средства контроля скорости выделения
Могут быть предусмотрены средства контроля скорости выделения отбеливающего агента, в особенности кислородного отбеливателя в моющий раствор.

Средства контроля скорости выделения отбеливателя могут быть предусмотрены для контролируемого выделения перекисных веществ в моющий раствор. Такие средства могли бы, например, включать контроль выделения в моющий раствор любой неорганической пергидратной соли, действующей в качестве источника перекиси водорода.

Другой механизм контроля скорости выделения отбеливателя может состоять в покрытии отбеливателя оболочкой, предназначенной для обеспечения контролируемого выделения. Покрытие может, таким образом, например, включать плохо растворимый в воде материал, или иметь достаточную толщину, чтобы кинетика растворения толстого покрытия обеспечивала контролируемую скорость выделения.

Материал покрытия может быть нанесен с помощью различных способов. Любой материал покрытия обычно присутствует при весовом отношении материала покрытия к отбеливателю от 1:99 до 1:2, предпочтительно от 1:49 до 1:9.

Подходящие материалы покрытия включают триглицериды (например, частично) гидрогенизированного растительного масла, масла сои, масла семян хлопчатника), моно- или диглицериды, микрокристаллические воска, желатин, целлюлозу, жирные кислоты и их смеси.

Другие подходящие материалы покрытия могут включать сульфаты, силикаты и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, включая карбонат и силикаты кальция. Предпочтительный материал покрытия, в особенности для источника отбеливателя на основе неорганической пергидратной соли, включает кремнекислый натрий при соотношении SiO₂ : Na₂O от 1,8:1 до 3,0:1, предпочтительно от 1,8:1 до 2,4:1, и/или метакремнекислый натрий, предпочтительно наносимый в количестве от 2 до 10% (обычно от 3 до 5%) SiO₂ от веса неорганической пергидратной соли. В покрытие может быть также включен кремнекислый магний.

Любые материалы покрытия на основе неорганической соли могут быть объединены с органическими связующими материалами для создания композитных покрытий неорганическая соль/органическое связующее. Подходящие связующие включают этоксилатные эфиры C₁₀-C₂₀ спирта, содержащие от 5-100 моль окиси этилена на 1 моль спирта и более предпочтительно этоксилатные эфиры C₁₅-C₂₀ первичного спирта, содержащие от 20-100 моль окиси этилена на 1 моль спирта.

Другие предпочтительные связующие включают определенные полимерные материалы. Примерами таких полимерных материалов служат поливинилпирролидоны со средним молекулярным весом от 12000 до 700000 и полиэтиленгликоли (PEG) со средним молекулярным весом от 600 до 5•10⁶, предпочтительно от 1000 до 400000, наиболее предпочтительно от 1000 до 10000. Другими примерами полимерных материалов, пригодных в качестве связующих агентов, являются сополимеры малеинового ангидрида с этиленом, метилвиниловым эфиром или метакриловой кислотой, причем малеиновый ангидрид составляет, по меньшей мере, 20 мол.% от полимера. Эти полимерные материалы могут применяться как таковые или в сочетании с растворителями, такими как вода, пропиленгликоль и вышеупомянутые этоксилатные эфиры C₁₀-C₂₀ спирта, содержащие от 5-100 моль окиси этилена на 1 моль. Другие примеры связующих включают моно- и диглицероловые C₁₀-C₂₀ эфиры, а также C₁₀-C₂₀ жирные кислоты.

Другими примерами пригодных для применения здесь связующих являются производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза, а также гомо- или сополимерные поликарбоновые кислоты или их соли.

Один способ нанесения материала покрытия включает агломерацию. Предпочтительный процесс агломерации включает применение любого из органических связующих материалов, описанных здесь выше. Может быть применен любой традиционный агломератор/смеситель, включая, но не ограничиваясь этим, аппарат типа чана, вращающегося барабана и вертикального смесителя. Расплавленные покрывающие композиции могут также наноситься либо путем выливания, либо путем мелкокапельного разбрызгивания на движущийся слой отбеливающего агента.

Другие способы обеспечения желаемого контролируемого выделения включают механические средства изменения физических характеристик отбеливателя для контроля его растворимости и скорости выделения. Подходящие протоколы могли бы включать сжатие, механическое впрыскивание, ручное впрыскивание и доведение до необходимой растворимости отбеливающего компонента с помощью отбора размера частиц любого сыпучего компонента.

Поскольку выбор размера частиц должен зависеть как от состава сыпучего компонента, так и от желаемой кинетики контролируемого выделения, желательно, чтобы размер частиц превышал 500 микрометров, предпочтительно чтобы средний диаметр частиц составлял от 800 до 1200 микрометров.

Дополнительные протоколы, обеспечивающие средства контролируемого выделения, включают подходящий выбор любых других компонентов основы моющей композиции, таких чтобы при внесении композиции в моющий раствор ионная сила среды обеспечивала бы достижение требуемой кинетики выделения.

Содержащий металл катализатор отбеливателя
Описанные здесь композиции, содержащие отбеливатель в качестве компонента моющего средства, могут дополнительно содержать дополнительный компонент, содержащий металл катализатор отбеливателя. Предпочтительно чтобы содержащий металл катализатор отбеливателя являлся катализатором отбеливателя, содержащим переходный металл, более предпочтительно катализатором отбеливателя, содержащим марганец или кобальт.

Подходящим типом катализатора отбеливателя является катализатор, включающий катион тяжелого металла, обладающий определенной каталитической активностью в отношении отбеливателя, такой как катионы меди, железа, вспомогательный катион металла, не обладающий или обладающий низкой каталитической активностью в отношении отбеливателя, такой как катионы цинка или алюминия, и секвестирующий агент, обладающий определенными константами прочности для каталитического и вспомогательного катионов металлов, в особенности этилендиаминтетрауксусная кислота, этилендиаминтетра(метиленфосфиновая кислота) и их водорастворимые соли. Такие катализаторы раскрыты в патенте США 4430243.

Предпочтительные типы катализаторов отбеливателей включают комплексы на основе марганца, раскрытые в патентах США 5246621 и 5244594. Предпочтительные примеры этих катализаторов включают Мn^IV₂(u-О)₃ (1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан)₂-(PF₆)₂, Mn^III₂ (u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан)₂-(СlO₄)₂, Mn^IV₄(u-O)₆(1,4,7-триазациклононан)₄-(СlO₄)₂,
Mn^IIIMn^IV₄ (u-О)₁(u-OAc)₂ (1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан)₂-(СlO₄)₃ и их смеси. Другие описаны в опубликованной Европейской патентной заявке 549272. Другие пригодные для применения здесь лиганды включают 1,5,9-триметил-1,5,9-триазациклододекан, 2-метил-1,4,7-триазациклононан, 2-метил-1,4,7-триазациклононан, 1,2,4,7-тетраметил-1,4,7-триазациклононан и их смеси.

Пригодные здесь в композициях катализаторы отбеливателей могут быть также выбраны в соответствии с настоящим изобретением. Примеры подходящих катализаторов отбеливателей смотри в патентах США 4246612 и 5227084. Смотри также патент США, в котором предложены мононуклеарные комплексы марганца (IV), такие как Мn(1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан)(ОСН₃)₃-(PF₆).

Еще одним типом катализатора отбеливателя, как раскрыто в патенте США 5114606, является водорастворимый комплекс марганца (III) и/или (IV) с лигандом, являющимся некарбоксилатным полигидроксилированным соединением, содержащим, по меньшей мере, три следующие подряд С-ОН группы. Предпочтительные лиганды включают сорбит, идит, дулсит, маннит, ксилит, арабит, адонит, мезо-эритрит, мезо-инозит, лактозу и их смеси.

В патенте США 5114611 рассматривается катализатор отбеливателя, включающий комплекс переходных металлов, включая Mn, Co, Fe или Сu, с не-(макро)-циклическим лигандом. Указанные лиганды имеют формулу:

где каждый из R¹, R², R³ и R⁴ может быть выбран из Н, замещенной алкильной или арильной групп, так что каждый из R¹-N=C-R² и R³-C=N-R⁴ образует пяти- или шестичленное кольцо. Указанное кольцо может быть дополнительно замещено. В представляет собой мостиковую группу, выбираемую из О, S, CR⁵R⁶, NR⁷ и С= О, где каждый из R⁵, R⁶ и R⁷ может быть Н, алкильной или арильной группой, включая замещенные и незамещенные группы. Предпочтительные лиганды включают пиридиновое, пиридазиновое, пиримидиновое, пиразиновое, имидазольное, пиразольное и триазольное кольца. Указанные кольца необязательно могут быть замещены такими заместителями, как алкил, арил, алкокси, галоид и нитро. Особенно предпочтительным лигандом является 2,2'-биспиридиламин. Предпочтительные катализаторы отбеливателей включают комплексы Со, Сu, Mn, Fe-биспиридилметана и -биспиридиламина. Высоко предпочтительные катализаторы включают Со(2,2'-биспиридиламин)Cl₂, ди(изотиоцианато)биспиридиламин-кобальт(II), трисдипиридиламин-кобальт(II)перхлорат, трис(ди-2-пиридиламин)железо(II)перхлорат и их смеси.

Предпочтительные примеры включают бинуклеарные комплексы Мn с тетра-N-дентатным и би-N-дентатным лигандами, включая N₄Mn^III(u-O)₂Mn^IVN₄)⁺ и [Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂]-(ClO₄)₃.

Хотя структуры катализирующих отбеливатели комплексов магния настоящего изобретения не были объяснены, можно предполагать, что они включают хелаты или другие гидратированные координатные комплексы, возникающие в результате взаимодействия карбоксила и атомов азота лиганда с катионом марганца. Сходным образом, не известно с определенностью окислительное состояние катиона марганца во время каталитического процесса, и возможны валентные состояния (+II), (+III), (+IV) или (+V). Из-за наличия в лиганде шести возможных точек присоединения к катиону марганца может быть разумным предположить, что в водной отбеливающей среде могут присутствовать мультинуклеарные разновидности и/или "клеткообразные" структуры. Какой бы ни была действительная форма активных разновидностей Мn•лиганд, она функционирует, очевидно, каталитическим способом, обеспечивая улучшенные отбеливающие характеристики в отношении трудновыводимых пятен, таких как пятна чая, кетчупа, кофе, вина, сока и им подобных.

Описаны и другие катализаторы отбеливателей, например, в Европейской патентной заявке, публикация 408131 (катализаторы на основе комплексов кобальта), в Европейских патентных заявках, публикации 384503 и 306089 (металло-порфириновые катализаторы), патенте США 4728455 (катализатор на основе марганца/мультидентатного лиганда), патенте США 4711748 и Европейской патентной заявке, публикация 224952 (абсорбированный на алюмосиликатном катализаторе марганец), патенте США 4601845 (алюмосиликатная основа с марганцем и цинком или солью магния), патенте США 4636373 (катализатор марганец/лиганд), патенте США 4119557 (катализатор на основе комплексов железа), описании патента Германии 2054019 (катализатор на основе хелатного соединения кобальта), патенте Канады 866191 (соли, содержащие переходные металлы), патенте США 4430243 (хелатирующие соединения с катионами марганца и некаталитическими катионами металла) и патенте США 4728455 (катализаторы на основе глюконата марганца).

Другие предпочтительные примеры включают катализаторы на основе кобальта (III), имеющие формулу:
Co[NH₃)_nM'_mB'_bT'_tQ'_qP_p]Y_y
где степень окисления кобальта составляет +3; n представляет собой целое число от 0 до 5 (предпочтительно 4 или 5, наиболее предпочтительно 5); М' представляет собой монодентатный лиганд; m представляет собой целое число от 0 до 5 (предпочтительно 1 или 2, наиболее предпочтительно 1); В' представляет собой бидентатный лиганд; b представляет собой целое число от 0 до 2; Т' представляет собой тридентатный лиганд; t равен 0 или 1; Q представляет собой тетрадентатный лиганд; q равен 0 или 1; Р представляет собой пентадентатный лиганд; р равен 0 или 1; n+m+2b+3t+4q+5р=6; Y является одним или более подходящим образом выбранными противоанионами, присутствующими в количестве, равном у, где у представляет собой целое число от 1 до 3 (предпочтительно от 2 до 3, наиболее предпочтительно 2, когда Y является анионом с зарядом -1) для получения уравновешенной по зарядам соли, предпочтительные Y выбирают из группы, состоящей из хлорида, нитрата, нитрита, сульфата, цитрата, ацетата, карбоната и их сочетаний, и где далее, по меньшей мере, один из координатных сайтов, присоединенных к кобальту, лабилен в применяемых условиях автоматического мытья посуды, а остальные координатные сайты стабилизируют кобальт в условиях автоматического мытья посуды, так что восстановительный потенциал перехода кобальта(III) в кобальт(II) в щелочных условиях составляет менее 0,4 вольт (предпочтительно менее 0,2 вольт) по отношению к нормальному водородному электроду.

Предпочтительные кобальтовые катализаторы этого типа имеют формулу:
[Co[NH₃)_n(M')_m]Y_y
где n представляет собой целое число от 3 до 5 (предпочтительно 4 или 5, наиболее предпочтительно 5); М' является лабильной координатной частью, предпочтительно выбираемой из группы, состоящей их хлора, брома, гидроокиси, воды и (при m, большем 1) их сочетаний; m представляет собой целое число от 1 до 3 (предпочтительно 1 или 2, наиболее предпочтительно 1); m+n=6; Y является подходящим образом выбранным противоанионом, присутствующим в количестве, равном у, который представляет собой целое число от 1 до 3 (предпочтительно от 2 до 3, наиболее предпочтительно 2, когда Y является анионом с зарядом -1) для получения уравновешенной по заряду соли.

Предпочтительными пригодными здесь кобальтовыми катализаторами этого типа являются пентааминхлоридные соли формулы [Со(NН₃)₅Cl]Y_y и в особенности [Со[NН₃)₅Cl]Cl₂.

Более предпочтительными являются композиции настоящего изобретения, в которых используются катализаторы отбеливателей на основе кобальта(III), имеющие формулу:
[Со(NН₃)_n(М)_m(В)_b]Т_у
где степень окисления кобальта составляет +3; n равен 4 или 5 (предпочтительно 5); М представляет собой один или более лигандов, координированных с кобальтом через один сайт; m равен 0, 1 или 2 (предпочтительно 1); В представляет собой лиганд, координированный с кобальтом через два сайта; b равен 0 или 1 (предпочтительно 0) и когда b=0, m+n=6, а когда b=1, то m=0 и n=4; Т является одним или более подходящим образом выбранными противоанионами, присутствующими в количестве, равном у, где у представляет собой целое число для получения уравновешенной по заряду соли (предпочтительно у равен от 1 до 3, наиболее предпочтительно 2, когда Т является анионом с зарядом -1), и где далее указанный катализатор обладает константой скорости гидролиза основания не менее чем 0,23 М^-1с^-1 (25^oС).

Предпочтительные Т выбирают из группы, состоящей из хлорида, иодида, I₃^-, формиата, нитрата, нитрита, сульфата, сульфита, цитрата, ацетата, карбоната, бромида, PF₆^-, BF₄^-, B(Ph)₄^- фосфата, фосфита, силиката, тозилата, метансульфоната и их сочетаний. Т может быть необязательно протонирован, если в Т имеется более одной анионной группы, например НРO₄^-2, НСО₃^-, Н₂ РO₄^- и т.д. Кроме того, Т может быть выбран из группы, состоящей из нетрадиционных неорганических анионов, таких как анионные поверхностно-активные вещества (например, линейные алкилбензолсульфонаты (LAS), алкилсульфаты (AS), алкилэтоксисульфонаты (AES) и т.д.) и/или анионные полимеры (например, полиакрилаты, полиметакрилаты и т.д.).

М части включают, например, но не ограничиваются этим, F^-, SO₄^-2, NCS^-, SCN^-, S₂О₃^-2, NH₃, PO₄^3- и карбоксилаты (которые предпочтительно являются монокарбоксилатами, однако в данной части могут присутствовать более одного карбоксилата, если связывание с кобальтом осуществляется лишь через один карбоксилат на часть, в этом случае другой карбоксилат в М части может быть протонирован или может находиться в своей солевой форме). М может быть необязательно протонирован, если в М имеется более одной анионной группы (например, НРO₄^2-, НСО₃^-, H₂PO₄^-, НОС(О)СН₂С(O)О- и т.д.) Предпочтительные М части являются замещенными и незамещенными C₁-С₃₀ карбоновыми кислотами, имеющими формулу:
RC(O)O-
где R предпочтительно выбирают из группы, состоящей из водорода и C₁-С₃₀ (предпочтительно C₁-С₁₈) незамещенного и замещенного алкила, C₆-С₃₀ (предпочтительно C₆-С₁₈) незамещенного и замещенного арила и C₃-С₃₀ (предпочтительно C₅-С₁₈) незамещенного и замещенного гетероарила, в которых заместители выбирают из группы, состоящей из -NR'₃, -NR'₄⁺, -С(О)OR', -OR', -C(O)NR'₂, где R' выбирают из группы, состоящей из водорода и C₁-С₆ частей. Такие замещенные R, следовательно, включают части -(CH₂)_nOH и -(CH₂)_nNR'₄⁺, где n является целым числом от 1 до 16, предпочтительно от 2 до 10 и наиболее предпочтительно от 2 до 5.

Наиболее предпочтительными М являются карбоновые кислоты, имеющие формулу, указанную выше, где R выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, линейного или разветвленного C₄-С₁₂ алкила и бензила. Наиболее предпочтительным М является метил. Предпочтительные М части - карбоновые кислоты - включают муравьиную, бензойную, каприловую, нонановую, декановую, лауриновую, малоновую, малеиновую, янтарную, адипиновую, фталевую, 2-этилкапроновую, нафтеновую, олеиновую, пальмитиновую, трифлат, винную, стеариновую, масляную, лимонную, акриловую, аспарагиновую, фумаровую, лауриновую, линолевую, молочную, яблочную и особенно уксусную кислоту.

В части включают капронат, ди- и более высокие карбоксилаты (например, оксалат, малонат, малат, сукцинат, малеат), пиколиновую кислоту и альфа- и бета-аминокислоты (например, глицин, аланин, бета-аланин, фенилаланин).

Пригодные здесь кобальтовые катализаторы отбеливателей известны, будучи описанными вместе с их скоростями гидролиза оснований, например, в М.L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2, страницы 1-94. Например, в таблице 1 на странице 17 представлены скорости гидролиза оснований (обозначенные там как k_OH) для пентааминовых кобальтовых катализаторов, комплексированных с оксалатом (k_он= 2,5•10^-4 М^-1сек^-1 (25^oС)), NCS^- (k_oн=5,0•10^-4 М^-1сек^-1 (25^oС)), формиатом (k_он= 5,8•10^-4 М^-1 ceк^-1 (25^oС)) и ацетатом (k_он=9,6•10^-4 М^-1ceк^-1 (25^oС)). Наиболее предпочтительными пригодными здесь кобальтовыми катализаторами являются уксуснокислые соли пентаамина кобальта, имеющие формулу [Со(NН₃)₅OAc] Т_у, где ОАс представляет собой ацетатную часть, в особенности хлорид уксуснокислого пентаамина кобальта, [Со(NН₃)₅OAc] Cl₂, а также [Co(NH₃)₅OAc] (ОАс)₂; [Со(NH₃)₅OАс](РF₆ )₂; [Со(NH₃)₅ОАс](SО₄); [Co(NH₃)₅ОAc] (BF₄)₂ и [Со(NH₃)₅ОАс](NО₃)₂ (здесь РАС).

Эти кобальтовые катализаторы легко получить с помощью известных способов, таких как приводимые, например, в цитированной здесь выше статье Tobe и цитированных в ней ссылках, в патенте США 4810410, принадлежащем Diakun et al. , опубликованном 7 марта 1989 г., J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall, 1970), pp. 461-3; Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960), и Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952), а также в представленных здесь ниже примерах синтеза.

Кобальтовые катализаторы, пригодные для включения в моющие таблетки настоящего изобретения, могут быть получены в соответствии с путями синтеза, раскрытыми в патентах США 5559261, 5581005 и 5597939, раскрытие которых здесь включено в виде ссылки.

Эти катализаторы можно обрабатывать совместно с добавочными материалами так, чтобы снизить влияние красителя, если это желательно в плане эстетичности продукта, или для включения содержащих фермент частиц, как показано здесь ниже в примерах, или могут быть получены композиции, содержащие "крапинки" катализатора.

Органическое полимерное соединение
В соответствии с изобретением в качестве предпочтительных компонентов моющих таблеток могут быть добавлены органические полимерные соединения. Под органическим полимерным соединением понимается по существу любое полимерное органическое соединение, обычно обнаруживаемое в моющих композициях, которое обладает диспергирующими свойствами, способностью препятствовать повторному осаждению, способностью удалять грязь или другими моющими свойствами.

Органическое полимерное соединение обычно включают в моющие композиции изобретения в количестве от 0,1 до 30%, предпочтительно от 0,5 до 15% и наиболее предпочтительно от 1 до 10% от веса композиции.

Примеры органических полимерных соединений включают водорастворимые органические гомо- или сополимерные поликарбоновые кислоты, модифицированные поликарбоксилаты или их соли, в которых поликарбоновая кислота включает, по меньшей мере, два карбоксильных радикала, oтделенных друг от друга не более чем двумя атомами углерода. Полимеры последнего типа раскрыты в патенте GB-A-1596756. Примерами таких солей являются полиакрилаты с молекулярным весом 2000-10000 и их сополимеры с любыми другими подходящими мономерными единицами, включая модифицированную акриловую, фумаровую, малеиновую, итаконовую, аконитовую, мезаконитовую, цитраконовую и метиленмалоновую кислоты или их соли, малеиновый ангидрид, акриламид, алкилен, винилметиловый эфир, стирол и их любые смеси. Предпочтительными являются сополимеры акриловой кислоты и малеинового ангидрида, имеющие молекулярный вес от 20000 до 100000.

Предпочтительные, имеющиеся в продаже, содержащие акриловую кислоту полимеры с молекулярным весом ниже 15000 включают те, которые продаются BASF GmbH под торговой маркой Sokalan PA30, РА20, РА15, РА10 и Sokalan CP10, и те, что продаются Rohm and Haas под торговой маркой Acusol 45N, 480N, 460N.

Предпочтительные содержащие акриловую кислоту сополимеры включают те, которые содержат в качестве мономерных единиц: а) от 90 до 10%, преимущественно от 80 до 20%, по весу акриловой кислоты или ее соли и b) от 10 до 90%, преимущественно от 20 до 80%, по весу замещенного акрилового мономера или его солей, имеющих общую формулу -[CR₂-CR₁ (СО-О-R_з)]-, где, по меньшей мере, один из заместителей R₁, R₂ или R₃, предпочтительно R₁ или R₂, является алкильной или гидроксиалкильной группой с 1-4 атомами углерода, R₁ или R₂ могут быть водородом, а R₃ может быть водородом или солью щелочного металла. Наиболее предпочтительным является замещенный акриловый мономер, в котором R₁ является метилом, R₂ является водородом (т.е. мономер метакриловой кислоты). Наиболее предпочтительный сополимер этого типа имеет молекулярный вес 3500 и содержит от 60 до 80% по весу акриловой кислоты и от 40 до 20% по весу метакриловой кислоты.

Здесь пригодны полиаминовые и модифицированные полиаминовые соединения, включая те, что являются производными аспарагиновой кислоты, такие как раскрытые в патентах ЕР-А-305282, ЕР-А-305283 и ЕР-А-351629.

Другими необязательными полимерами могут быть поливиниловые спирты и ацетаты, как модифицированные, так и немодифицированные, целлюлозы и модифицированные целлюлозы, полиоксиэтилены, полиоксипропилены и их сополимеры, как модифицированные, так и немодифицированные, терефталатные эфиры этилен- или пропиленгликоля или их смеси с полиоксиалкиленовыми единицами.

Подходящие примеры раскрыты в патентах США 5591703, 5597789 и 4490271.

Удаляющие грязь агенты
Подходящие полимерные удаляющие грязь агенты включают те удаляющие грязь агенты, которые имеют: (а) один или более неионных гидрофильных компонентов, состоящих в значительной мере из (i) полиоксиэтиленовых сегментов со степенью полимеризации, равной, по меньшей мере 2, или (ii) оксипропиленовых или полиоксипропиленовых сегментов со степенью полимеризации, равной от 2 до 10, где указанный гидрофильный сегмент не охватывает какую-либо оксипропиленовую единицу , если она не связана с соседними частями по каждому из концов с помощью эфирных связей, или (iii) смеси оксиалкиленовых единиц, включающих оксиэтилен и от 1 до 30 оксипропиленовых единиц, причем указанные гидрофильные сегменты предпочтительно включают, по меньшей мере, 25% оксиэтиленовых единиц и более предпочтительно, в особенности для таких компонентов, которые содержат от 20 до 30 оксипропиленовых единиц, по меньшей мере, 50% оксиэтиленовых единиц, или (b) один или более гидрофобных компонентов, включающих (i) С₃ оксиалкилентерефталатные сегменты, в которых, если указанные гидрофобные компоненты также включают оксиэтилентерефталат, соотношение оксиэтилентерефталатные единицы : С₃ оксиалкилентерефталатные единицы равно 2: 1 или ниже, (ii) С₄-С₆ алкиленовые или С₄-С₆ оксиалкиленовые сегменты или их смеси, (iii) поли(винилэфирные) сегменты, предпочтительно поливинилацетатные, имеющие степень полимеризации, равную, по меньшей мере, 2, или (iv) С₁-С₄ алкилэфирные или С₄ гидроксиалкилэфирные заместители или их смеси, причем указанные заместители находятся в форме С₁-С₄ алкилэфирных или С₄ гидроксиалкилэфирных производных целлюлозы или их смесей, или сочетание (а) и (b).

Обычно полиоксиэтиленовые сегменты (a)(i) должны иметь степень полимеризации от 200, хотя могут применяться и более высокие степени, предпочтительно от 3 до 150, более предпочтительно от 6 до 100. Подходящие С₄-С₆ оксиалкиленовые гидрофобные сегменты включают, но не ограничиваются этим, концевые заглушки полимерных удаляющих грязь агентов, такие как МО₃S(СН₂)_nОСН₂СН₂О-, где М представляет собой натрий, а n является целым числом от 4-6, как раскрыто в патенте США, принадлежащем Gosselink, опубликованном 26 января 1988 г.

Пригодные здесь полимерные удаляющие грязь агенты включают производные целлюлозы, такие как полимеры гидроксиэфирцеллюлозы, сополимерные блоки этилентерефталата или пропилентерефталата с полиоксиэтиленом или с полиоксипропилентерефталатом и тому подобное. Такие агенты имеются в продаже и включают неполные эфиры целлюлозы, такие как METHOCEL (Dow). Применяемые здесь целлюлозные удаляющие грязь агенты включают также те, которые выбирают из группы, состоящей из С₁-С₆ алкил- и С₄ гидроксиалкилцеллюлозы; смотри патент США 4000093, принадлежащий Nicol et al., опубликованный 28 декабря 1978 г.

Удаляющие грязь агенты, характеризуемые поли(винилэфирными) гидрофобными сегментами, включают привитые сополимеры поли(винилэфиров), например С₁-С₆ виниловые эфиры, предпочтительно поли(винилацетат), привитые на полиоксиалкиленовые основы, такие как полиоксиэтиленовые основы. Смотри Европейскую патентную заявку 0219048, принадлежащую Kud et al., опубликованную 22 апреля 1987 г.

Другой пригодный удаляющий грязь агент представляет собой сополимер из случайным образом расположенных блоков этилентерефталата и полиоксиэтилен (РЕО) терефталата. Молекулярный вес этого полимерного удаляющего грязь агента находится в диапазоне от 25000 до 55000. Смотри патент США 3959230, принадлежащий Hays, опубликованный 25 мая 1976 г., и патент США 3893929, принадлежащий Basadur, опубликованный 8 июля 1975 г.

Другой пригодный полимерный удаляющий грязь агент представляет собой полиэфир с повторяющимися единицами из этилентерефталатных единиц, который содержит 10-15% по весу этилентерефталатных единиц вместе с 90-80% по весу полиоксиэтилентерефталатных единиц, полученных из полиоксиэтиленгликоля со средним молекулярным весом 300-5000.

Другой пригодный полимерный удаляющий грязь агент представляет собой сульфонированный продукт подходящего линейного эфирного олигомера, выбираемого из олигомерной эфирной основы терефталоильных и оксиалкиленокси повторяющихся единиц, и концевых частей, ковалентно присоединенных к основе. Эти удаляющие грязь агенты полно описаны в патенте США 4968451, принадлежащем J. J. Scheibel and E.P. Gosselink, опубликованном 6 ноября 1990 г. Другие пригодные полимерные удаляющие грязь агенты включают терефталатные полиэфиры патента США 4711730, принадлежащем Gosselink et al., опубликованном 8 декабря 1987 г. , анионные кепированные по концам олигомерные эфиры патента США 4721580, принадлежащем Gosselink, опубликованном 26 января 1988 г., и блочные полиэфирные олигомерные соединения патента США 4702857, принадлежащем Gosselink, опубликованном 27 октября 1987 г. Другие пригодные полимерные удаляющие грязь агенты включают также удаляющие грязь агенты патента США 4877896, принадлежащем Maldonado et al., опубликованном 31 октября 1989 г., в котором раскрыты анионные, в особенности сульфоароильные, кепированные по концам терефталатные эфиры.

Другой удаляющий грязь агент представляет собой олигомер с повторяющимися единицами из терефталоиловых единиц, сульфоизотерефталоиловых единиц, оксиэтиленокси и окси-1,2-пропиленовых единиц. Повторяющиеся единицы образуют остов олигомера и предпочтительно заканчиваются модифицированными изэтионатными концевыми заглушками. Особенно предпочтительный удаляющий грязь агент этого типа включает одну сульфоизофталоиловую единицу, пять терефталоиловых единиц, оксиэтиленокси и окси-1,2-пропиленовые единицы в соотношении от 1,7 до 1,8 и две кепирующие по концам единицы из 2-(2-гидроксиэтокси)этансульфоната натрия.

Ловушка иона тяжелого металла
Таблетки изобретения предпочтительно содержат в качестве необязательного компонента ловушку иона тяжелого металла. Под ловушкой иона тяжелого металла здесь понимаются компоненты, которые действуют, связывая (хелатируя) ионы тяжелых металлов. Эти компоненты могут также обладать способностью хелатировать кальций и магний, но предпочтительно они проявляют избирательность в связывании ионов тяжелых металлов, таких как железо, марганец и медь.

Ловушки ионов тяжелых металлов обычно присутствуют в количестве от 0,005 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 10%, более предпочтительно от 0,25 до 7,5% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 5% от веса композиций.

Ловушки ионов тяжелых металлов, которые являются кислыми по своей природе, обладающие, например, функциональностями фосфокислоты или карбоновой кислоты, могут присутствовать либо в своей кислотной форме, либо в виде комплекса/соли с подходящим противокатионом, таким как ион щелочного или щелочноземельного металла, аммония, или ионом замещенного аммония или любых их смесей. Предпочтительно, чтобы любые соли/комплексы были водорастворимыми. Молярное соотношение указанного противокатиона и ловушки ионов тяжелых металлов предпочтительно равно, по меньшей мере, 1:1.

Подходящие для применения здесь ловушки ионов тяжелых металлов включают органические фосфонаты, такие как аминоалкиленполи(алкиленфосфонаты), этан-1-гидроксидифосфонаты щелочного металла и нитрилотриметиленфосфонаты. Предпочтительными среди указанных выше видов являются диэтилентриаминпента(метиленфосфонат), этилендиаминтри(метиленфосфонат), гексаметилендиаминтетра(метиленфосфонат) и гидроксиэтилен-1,1-дифосфонат.

Другие подходящие для применения здесь ловушки ионов тяжелых металлов включают нитрилотриуксусную кислоту и полиаминокарбоновые кислоты, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота, этилентриаминпентауксусная кислота, этилендиаминдиянтарная кислота, этилендиаминдиглутаровая кислота, 2-гидроксипропилендиаминдиянтарная кислота или их любые соли.

Особенно предпочтительной является этилендиамин-N,N'-диянтарная кислота (EDDS) или ее соли со щелочным металлом, щелочноземельным металлом, аммонием или замещенным аммонием или их смеси. Предпочтительными соединениями EDDS являются свободная кислотная форма и натриевая или магниевая соль или их комплекс.

Компонент, ингибирующий рост кристаллов
Моющая композиция предпочтительно содержит компонент, ингибирующий рост кристаллов, предпочтительно органический дифосфокислотный компонент, включаемый предпочтительно в количестве от 0,01 до 5%, более предпочтительно от 0,1 до 2% от веса композиций.

Под органической дифосфокислотой здесь понимается органическая дифосфокислота, которая не содержит азота в качестве части ее химической структуры. Это определение, следовательно, исключает органические аминофосфонаты, которые, однако, могут быть включены в композиции изобретения в качестве компонентов ловушек для ионов тяжелых металлов.

Органической дифосфокислотой предпочтительно является C₁-С₄ дифосфокислота, более предпочтительно С₂ дифосфокислота, такая как этилендифосфокислота, или наиболее предпочтительно этан-1-гидрокси-1,1-дифосфокислота (HTDP), и она может присутствовать в частично или полностью ионизированной форме, в особенности в виде соли или комплекса.

Водорастворимая соль серной кислоты
Моющая таблетка необязательно содержит водорастворимую соль серной кислоты. Если она присутствует, то водорастворимая соль серной кислоты находится в количестве от 0,1 до 40%, более предпочтительно от 1 до 30% и наиболее предпочтительно от 5 до 25%, от веса композиций.

Водорастворимая соль серной кислоты может быть по существу любой солью серной кислоты с любым противокатионом. Предпочтительные соли выбирают из сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов, в особенности сульфата натрия.

Силикат щелочного металла
Силикат щелочного металла является предпочтительным компонентом таблетки настоящего изобретения. Предпочтительным силикатом щелочного металла является кремнекислый натрий с отношением SiO₂ : Na₂O от 1,8 до 3,0, предпочтительно от 1,8 до 2,4, наиболее предпочтительно 2,0. Кремнекислый натрий предпочтительно присутствует в количестве менее 40%, предпочтительно от 1 до 15% и наиболее предпочтительно от 3 до 12%, по весу SiO₂. Силикат щелочного металла может быть в форме либо безводной соли, либо в форме гидратированной соли.

Силикат щелочного металла может также присутствовать в качестве компонента защелачивающей системы.

Защелачивающая система также предпочтительно содержит метакремнекислый натрий, присутствующий в количестве, равном, по меньшей мере, 0,4% SiO₂ по весу. Метакремнекислый натрий имеет номинальное отношение SiО₂ : Na₂O 1,0. Весовое отношение указанного кремнекислого натрия к указанному метакремнекислому натрию, измеренное по SiO₂, предпочтительно составляет от 50:1 до 5: 4, более предпочтительно от 15:1 до 2:1, наиболее предпочтительно от 10:1 до 5:2.

Краситель
Термин "краситель", как это используется здесь, означает любое вещество, которое поглощает определенные длины волн света видимой части спектра. Такие красители при добавлении к моющей композиции обладают эффектом изменения видимого цвета и, следовательно, появления моющей композиции. Красителями могут быть, например, краски или пигменты. Предпочтительно, чтобы красители были стабильны в композиции, в которую они должны быть включены. Так, в композиции с высоким рН краситель предпочтительно является устойчивым к щелочи, а в композиции с низким рН краситель предпочтительно является кислотоустойчивым.

Первая и/или вторая и/или необязательно другие фазы могут содержать краситель, смесь красителей, окрашенные частицы или смесь окрашенных частиц, так что различные фазы различаются по виду. Предпочтительно, чтобы либо первая, либо вторая фазы включали краситель. Когда первая и вторая и/или следующие фазы включают краситель, предпочтительно, чтобы красители имели различный внешний вид. Примеры подходящих красок включают активные краски, прямые краски и азокраски. Предпочтительные краски включают фталоцианиновые краски, антрахиноновую краску, хинолиновые краски, моноазо, диазо и полиазо. Более предпочтительные краски включают антрахиноновую, хинолиновые и моноазокраски. Предпочтительные краски включают SANOLAN E-HRL 180% (торговая марка), SANOLAN MILLING BLUE (торговая марка), TURQUOISE ACID BLUE (торговая марка) и SANOLAN BRILLIANT GREEN (торговая марка), все продаваемые Clariant UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (торговая марка) и HEXACOL BRILLIANT BLUE (торговая марка), обе продаваемые Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (торговая марка), продаваемая Holliday, или LEVAFIX TURQUISE BLUE ЕВА (торговая марка), продаваемые Bayer, США.

Краситель может быть включен в фазы любым пригодным способом. Пригодные способы включают смешивание всех или отобранных моющих компонентов с красителем в барабане или распыление всех или отобранных моющих компонентов с красителем во вращающемся барабане.

Краситель, если он присутствует в качестве компонента первой фазы, то он находится в количестве от 0,001 до 1,5%, предпочтительно от 0,01 до 1,0% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,3%. Если краситель присутствует в качестве компонента второй и/или необязательно других фаз, то он обычно находится в количестве от 0,001 до 0,1%, более предпочтительно от 0,005 до 0,05% и наиболее предпочтительно от 0,007 до 0, 02%.

Соединение - ингибитор коррозии
Таблетки настоящего изобретения, пригодные для применения в способах мытья посуды, могут содержать ингибиторы коррозии, предпочтительно выбираемые из органических агентов покрытия серебра, в особенности парафина, азотсодержащих соединений - ингибиторов коррозии - и соединений Mn(II), в особенности Mn(II) солей органических лигандов.

Органические агенты покрытия серебра описаны в РСТ публикации WO 94/16047 и параллельной Европейской заявке ЕР-А-690122. Азотсодержащие соединения - ингибиторы коррозии - раскрыты в параллельной Европейской заявке ЕР-А-634478. Соединения Mn(II), применяемые для ингибирования коррозии, описаны в параллельной Европейской заявке ЕР-А-672749.

Органические агенты покрытия серебра могут быть включены в количестве от 0,05 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 5%, от общего веса композиции.

Функциональная роль агента покрытия серебра заключается в образовании "при применении" защитного слоя покрытия на любых серебряных компонентах загружаемой для мытья партии посуды, на которую наносятся композиции изобретения. Агент покрытия серебра, таким образом, должен обладать высоким сродством для присоединения к твердым серебряным поверхностям, в особенности когда он присутствует в качестве компонента в водном моющем и отбеливающем растворе, с помощью которого обрабатывают твердые серебряные поверхности.

Подходящие здесь органические агенты покрытия серебра включают жирные эфиры одно- или многоатомных спиртов, содержащих от 1 до 40 атомов углерода в углеводородной цепи. Жирнокислотная часть жирного эфира может быть получена из моно- или поликарбоновых кислот, содержащих от 1 до 40 атомов углерода в углеводородной цепи. Подходящие примеры монокарбоновых жирных кислот включают бегеновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, миристиновую кислоту, лауриновую кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, изомасляную кислоту, валериановую кислоту, молочную кислоту, гликолевую кислоту и β,β′ -дигидроксиизомасляную кислоту. Примеры подходящих поликарбоновых жирных кислот включают н-бутилмалоновую кислоту, изолимонную кислоту, лимонную кислоту, малеиновую кислоту, яблочную кислоту и янтарную кислоту.

Жирноспиртовой радикал жирного эфира может быть представлен одно- или многоатомными спиртами, содержащими от 1 до 40 атомов углерода в углеводородной цепи. Примеры подходящих спиртов жирного ряда включают бегениловый, арахидиловый, кокоиловый, олеиловый и лауриловый спирт, этиленгликоль, глицерол, этанол, изопропанол, виниловый спирт, диглицерол, ксилит, сахарозу, эритрит, пентаэритрит, сорбит или сорбитан. Предпочтительно, чтобы группа жирной кислоты и/или спирта жирного ряда добавочного материала жирного эфира содержала от 1 до 24 атомов углерода в алкильной цепи.

Предпочтительными здесь жирными эфирами являются эфиры этиленгликоля, глицерола и сорбитана, в которых жирнокислотная часть эфира обычно включает виды, выбираемые из бегеновой кислоты, стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, пальмитиновой кислоты или миристиновой кислоты.

Наиболее предпочтительны также эфиры глицерола. Существуют моно-, ди- и триэфиры глицерола и жирных кислот, как определено выше.

Конкретные примеры эфиров жирных спиртов для применения здесь включают стеарилацетат, палмитилдилактат, кокоилизобутират, олеилмалеат, олеилдималеат и таллоилпропионат. Пригодные здесь эфиры жирных кислот включают монопальмитат ксилита, моностеарат пентаэритрита, моностеарат сахарозы, моностеарат глицерола, моностеарат этиленгликоля, эфиры сорбитана. Подходящие эфиры сорбитана включают моностеарат сорбитана, пальмитат сорбитана, монолаурат сорбитана, мономиристат сорбитана, монобегенат сорбитана, моноолеат сорбитана, дилаурат сорбитана, дистеарат сорбитана, дибегенат сорбитана, диолеат сорбитана, а также смешанные таллоалкилсорбитановые моно- и диэфиры.

Предпочтительными эфирами глицерола являются моностеарат глицерола, моноолеат глицерола, монопальмитат глицерола, монобегенат глицерола и дистеарат глицерола.

Подходящие органические агенты покрытия серебра включают триглицериды, моно- или диглицериды, их полностью или частично гидрогенизированные производные и любые их смеси. Подходящие источники эфиров жирных кислот включают растительные и рыбные масла и животные жиры. Подходящие растительные масла включают соевое масло, хлопковое масло, касторовое масло, оливковое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, подсолнечное масло, рапсовое масло, масло виноградных зерен, пальмовое масло и кукурузное масло.

Пригодными здесь органическими агентами покрытия серебра являются воски, включая микрокристаллические воски. Предпочтительные воски имеют точку плавления в диапазоне от 35 до 110^oС и включают обычно от 12 до 70 атомов углерода. Предпочтительными являются нефтяные воски парафина и воски микрокристаллического типа, состоящие из длинноцепочечных насыщенных углеводородных компонентов.

Пригодными здесь в качестве органических агентов покрытия серебра являются альгинаты и желатин.

Пригодны также окиси диалкиламинов, такие как окись C₁₂-C₂₀ метиламина, и диалкильные соединения и соли четвертичного аммония, такие как галоиды C₁₂-C₂₀ метиламмония.

Другие подходящие органические агенты покрытия серебра включают некоторые полимерные материалы. Примерами таких полимерных материалов являются поливинилпирролидоны со средним молекулярным весом от 12000 до 700000, полиэтиленгликоли (PEG) со средним молекулярным весом от 600 до 10000, полимеры N-окиси полиаминов, сополимеры N-винилпирролидона и N-винилимидазола и производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза.

В качестве органических агентов покрытия серебра здесь пригодны также некоторые отдушки, в особенности те, которые проявляют высокую субстантивность по отношению к металлическим поверхностям.

В качестве органического агента покрытия серебра могут быть применены также удаляющие грязь полимерные агенты.

Предпочтительным органическим агентом покрытия серебра является парафиновое масло, обычно преимущественно разветвленный алифатический углеводород, содержащий от 20 до 50 атомов углерода в цепи, предпочтительное парафиновое масло выбирают из преимущественно разветвленных С_25-45 видов с соотношением циклических и ациклических углеводородов от 1:10 до 2:1, предпочтительно от 1:5 до 1:1. Парафиновое масло, отвечающее этим характеристикам и имеющее соотношение циклических и ациклических углеводородов 32:68, продается Wintershall, Salzbergen, Германия, под торговой маркой WINOG 70.

Соединения - ингибиторы коррозии, содержащие азот
Подходящие соединения - ингибиторы коррозии, содержащие азот,- включают имидазол и такие его производные, как бензимидазол, 2-гептадецилимидазол, и такие производные имидазола, которые описаны в патенте Чехии 139279 и в патенте Великобритании GB-A-1137741, которые раскрывают также способ получения имидазольных соединений.

Подходящие соединения - ингибиторы коррозии, содержащие азот,- также представляют собой пиразольные соединения и их производные, особенно те, в которых пиразол замещен в любом из положений 1, 3, 4 или 5 заместителями R₁, R₃, R₄ и R₅, где R₁ представляет собой любой заместитель из Н, СН₂ОН, СОNН₃ или СОСН₃, R₃ и R₅ представляют собой любой заместитель из C₁-C₂₀ алкила или гидроксила и R₄ представляет собой любой заместитель из Н, NH₂ или NO₂.

Другие подходящие соединения - ингибиторы коррозии, содержащие азот, - включают бензотиазол, 2-меркаптобензотиазол, 1-фенил-5-меркапто-1,2,3,4-тетразол, тионалид, моролин, меламин, дистеариламин, стеароилстеарамид, циануровую кислоту, аминотриазол, аминотетразол и индазол.

Подходят также соединения, содержащие азот, такие как амины, особенно дистеариламин, и соединения аммония, такие как хлористый аммоний, бромистый аммоний, сернокислый аммоний или вторичный кислый лимоннокислый аммоний.

Соединения - ингибиторы коррозии, содержащие Mn(II)
Таблетки моющего средства могут содержать соединение - ингибитор коррозии, содержащее Mn(II). Соединение, содержащее Mn(II), включают предпочтительно в количестве от 0,005 до 5% по весу, более предпочтительно от 0,01 до 1%, наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,4%, от веса композиций. Предпочтительно соединение, содержащее Mn(II), включать в таком количестве, чтобы обеспечить весовое содержание ионов Мn(II) в любом отбеливающем растворе от 0,1 до 250 м.д., более предпочтительно от 0,5 до 50 м.д., наиболее предпочтительно от 1 до 20 м.д., по весу.

Соединение Mn(II) может представлять собой неорганическую соль в безводной или в любых гидратированных формах. Подходящие соли включают сернокислый марганец, углекислый марганец, фосфорнокислый марганец, азотнокислый марганец, уксуснокислый марганец и хлористый марганец. Соединение Mn(II) может представлять собой соль или комплексное соединение органической жирной кислоты, такую как ацетат марганца или стеарат марганца.

Соединение Mn(II) может представлять собой соль или комплексное соединение органического лиганда. В одном предпочтительном варианте органический лиганд представляет собой ингибитор роста кристаллов.

Другие соединения - ингибиторы коррозии
Другие подходящие дополнительные соединения - ингибиторы коррозии - включают меркаптаны и диолы, особенно меркаптаны, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, включая лаурилмеркаптан, тиофенол, тионафтол, тионалид и тиоантранол. Подходят также насыщенные или ненасыщенные С₁₀-C₂₀ жирные кислоты или их соли, особенно тристеарат алюминия. Подходят также С₁₀-C₂₀ гидроксилированные жирные кислоты или их соли. Подходят также фосфонированный октадекан и другие антиоксиданты, такие как бета-гидрокситолиол (ВНТ).

Было обнаружено, что в качестве соединений - ингибиторов коррозии - особенно подходят сополимеры бутадиена и малеиновой кислоты, особенно те, которые предлагаются под торговым знаком 07787 Polysciences Inc.

Углеводородные масла
Другим предпочтительным компонентом моющих средств для применения в настоящем изобретении является углеводородное масло, обычно алифатические углеводороды с преобладающей длинной цепью, имеющие число атомов углерода в интервале от 20 до 50; предпочтительные углеводороды являются насыщенными и/или разветвленными; предпочтительное углеводородное масло выбирают из видов с преобладающей разветвленной цепью C_25-45 с отношением циклических углеводородов к нециклическим от 1:10 до 2:1, предпочтительно от 1:5 до 1:1. Предпочтительное углеводородное масло представляет собой парафин. Парафиновое масло, соответствующее характеристикам, указанным выше, имеющее отношение циклических углеводородов к нециклическим 32:68, продается Wintershall, Salzbergen, Германия, под торговой маркой WINOG 70.

Водорастворимое соединение висмута
Таблетки моющих средств настоящего изобретения, которые подходят для способов мытья посуды, могут содержать водорастворимое соединение висмута, предпочтительно присутствующее в количестве от 0,005 до 20%, более предпочтительно от 0,01 до 5%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1%, от веса композиций.

Водорастворимое соединение висмута может быть по существу любой солью или комплексным соединением висмута с по существу любым органическим или неорганическим противоанионом. Предпочтительные неорганические соли висмута выбирают из тригалоидов висмута, азотнокислого висмута и фосфорнокислого висмута. Ацетат и цитрат висмута являются предпочтительными солями с органическим противоанионом.

Система, стабилизирующая ферменты
Предпочтительные, применяемые здесь композиции, содержащие фермент, могут включать от 0,001 до 10%, предпочтительно от 0,005 до 8%, более предпочтительно от 0,01 до 6%, от веса системы, стабилизирующей ферменты. Системой, стабилизирующей ферменты, может быть любая стабилизирующая система, которая совместима с ферментом моющих средств. Такие стабилизирующие системы могут включать ион кальция, борную кислоту, пропиленгликоль, карбоновую кислоту с короткой цепью, борную кислоту, хлорные отбеливающие агенты и их смеси. Такие стабилизирующие системы могут также включать обратимые ингибиторы ферментов, такие как обратимые ингибиторы протеаз.

Соединение, разрыхляющее известковое мыло
Таблетки настоящего изобретения могут содержать соединение, разрыхляющее известковое мыло, присутствующее предпочтительно в количестве от 0,1 до 40% по весу, более предпочтительно от 1 до 20% по весу, наиболее предпочтительно от 2 до 10%, от веса композиций.

Соединение, разрыхляющее известковое мыло, представляет собой материал, который предотвращает преципитацию солей щелочных металлов, аммония или аминов под действием ионов кальция или магния. Предпочтительные соединения, разрыхляющие известковое мыло, раскрыты в патентной заявке РСТ WO 93/08877.

Система, подавляющая пенообразование
Таблетки моющего средства настоящего изобретения при составлении в виде моющих композиций для машинного применения предпочтительно включают систему, подавляющую пенообразование, присутствующую в количестве от 0,01 до 15%, предпочтительно от 0,05 до 10%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5%,от веса композиции.

Подходящие для применения здесь системы, подавляющие пенообразование, могут включать по существу любое известное противопенное соединение, например, силиконовые противопенные соединения, 2-алкильные и алканольные противопенные соединения. Предпочтительные системы, подавляющие пенообразование, и противопенные соединения раскрыты в патентной заявке РСТ WO 93/08876 и ЕР-А-705324.

Полимерные агенты, тормозящие линьку
Представленные здесь моющие таблетки могут также включать от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,05 до 0,5%, по весу полимерных агентов, тормозящих линьку.

Полимерные агенты, тормозящие линьку, выбирают предпочтительно из полимеров N-окиси полиамина, сополимеров N-винилпирролидона и N-винилимидазола, полимеров поливинилпирролидона или их сочетаний.

Усилитель оптического блеска
Моющие таблетки, подходящие для применения в способах мытья с помощью стирки, как здесь описано, также необязательно содержат от 0,005 до 5% по весу определенных типов гидрофильных усилителей оптического блеска.

Полезные для применения здесь гидрофильные усилители оптического блеска включают те из них, которые имеют формулу:

где R₁ выбирают из анилино, N-2-бис-гидроксиэтила и NH-2-гидроксиэтила; R₂ выбирают из N-2-бис-гидроксиэтила, N-2-гидpoкcиэтил-N-мeтилaминo, морфилино, хлоро и амино и М представляет собой образующий соль катион, такой как натрий или калий.

Когда в указанной выше формуле R₁ представляет собой анилино, R₂ является N-2-бис-гидроксиэтилом и М представляет собой такой катион, как натрий, усилитель оптического блеска представляет собой 4,4'-бис[(4-анилино-6-(N-2-бис-гидроксиэтил)-s-триазин-2-ил)амино] -2,2'-стильбендисульфокислоту и ее двунатриевую соль. Эти конкретные виды усилителей оптического блеска продаются Ciba-Geigy Corporation под торговой маркой Tinopal-UNPA-GX. Tinopal-UNPA-GX является предпочтительным гидрофильным усилителем оптического блеска, пригодным в представленных здесь композициях моющих средств.

Когда в указанной выше формуле R₁ представляет собой анилино, R₂ является N-2-гидроксиэтил-N-2-метиламино и М представляет собой такой катион, как натрий, усилитель оптического блеска представляет собой двунатриевую соль 4, 4'-бис[(4-анилино-6-(N-2-гидроксиэтил-N-метиламино)-s-триазин-2-ил)амино] -2,2'-стильбендисульфокислоты. Эти конкретные виды усилителей оптического блеска продаются Ciba-Geigy Corporation под торговой маркой Tinopal 5BM-GX.

Когда в указанной выше формуле R₁ представляет собой анилино, R₂ является морфилино и М представляет собой такой катион, как натрий, усилитель оптического блеска представляет собой натриевую соль 4,4'-бис[(4-анилино-6-морфилино-s-триазин-2-ил)амино] -2,2'-стильбендисульфокислоты. Эти конкретные виды усилителей оптического блеска продаются Ciba-Geigy Corporation под торговой маркой Tinopal AMS-GX.

Система смягчения глиной
Моющие таблетки, подходящие для применения в способах мытья с помощью стирки, могут содержать систему смягчения глиной, включающую соединение минеральной глины и необязательный агент, флоккулирующий глину.

Соединение минеральной глины предпочтительно представляет собой соединение смектитной глины. Смектитные глины раскрыты в патентах США 3862058, 3948790, 3954632 и 4062647. Европейские патенты ЕР-А-299575 и ЕР-А-313146, принадлежащие Procter and Gamble Company, описывают подходящие органические полимерные флоккулирующие глину агенты.

Катионные агенты, смягчающие ткань
В композиции в соответствии с настоящим изобретением могут быть также включены катионные агенты, смягчающие ткань, которые подходят для применения в способах мытья с помощью стирки. Подходящие катионные агенты, смягчающие ткань, включают водонерастворимые третичные амины или амидные материалы с двумя длинными цепями, как описано в патенте Великобритании GB-A-1514276 и ЕР-В-0011340.

Катионные агенты, смягчающие ткань, в типичном случае включают в суммарном количестве от 0,5 до 15% по весу, обычно от 1 до 5% по весу.

Другие необязательные ингредиенты
Другие необязательные ингредиенты, которые подходят для включения в композиции изобретения, включают отдушки и соли-наполнители, причем сульфат натрия является предпочтительной солью-наполнителем.

рН композиций
Таблетки моющего средства настоящего изобретения составляют предпочтительно так, чтобы они не имели чрезмерно высокий рН, причем предпочтительно, чтобы они имели рН, измеренный в их 1% растворе в дистиллированной воде, от 8,0 до 12,5, более предпочтительно от 9,0 до 11,8, наиболее предпочтительно от 9,5 до 11,5.

Способ машинного мытья посуды
Рассматриваются любые подходящие способы машинного мытья или очистки загрязненной столовой посуды.

Предпочтительный способ машинного мытья посуды включает обработку загрязненных предметов, выбираемых из фаянсовой посуды, стеклянной посуды, серебряной посуды, металлической посуды, ножей и их сочетаний, водной жидкостью, содержащей растворенное или диспергированное в ней эффективное количество таблетки моющего средства в соответствии с изобретением. Под эффективным количеством таблетки моющего средства подразумевается от 8 до 60 г продукта, растворенного или диспергированного в моющем растворе объемом от 3 до 10 литров, что является обычными дозировками продукта и объемами моющих растворов, обычно применяемыми в традиционных способах машинного мытья посуды. Предпочтительно таблетки моющего средства составляют от 15 до 40 г по весу, более предпочтительно от 20 до 35 г по весу.

Способ стирки белья
Применяемые здесь способы стирки в стиральной машине обычно включают обработку загрязненного белья водным моющим раствором в стиральной машине, содержащей растворенное или диспергированное в ней эффективное количество композиции таблетки моющего средства для машинной стирки в соответствии с изобретением. Под эффективным количеством композиции таблетки моющего средства подразумевается от 40 до 300 г продукта, растворенного или диспергированного в моющем растворе объемом от 5 до 65 литров, что является обычными дозировками продукта и объемами моющих растворов, обычно применяемыми в традиционных способах стирки в стиральной машине.

В варианте предпочтительного применения в способе стирки применяют распределяющее устройство. Распределяющее устройство заполняют моющим продуктом и применяют для внесения продукта прямо в барабан стиральной машины перед началом цикла стирки. Его емкость должна быть такой, чтобы быть способной вместить достаточное количество моющего продукта, как это должно обычно применяться при способе стирки.

Как только стиральную машину загружают бельем для стирки, распределяющее устройство, содержащее моющий продукт, помещают внутрь барабана. При начале цикла стирки стиральной машины в барабан вводят воду и барабан периодически вращается. Механизм распределяющего устройства должен быть таков, чтобы он сдерживал распространение сухого моющего продукта, но затем позволял этому продукту высвобождаться в течение цикла стирки в ответ на его перемешивание во время вращения барабана, а также в результате его контакта с моющей водой.

Для разрешения высвобождения моющего продукта в течение стирки устройство может обладать рядом отверстий, через которые может проходить продукт. В противоположном варианте устройство может быть сделано из материала, который проницаем для жидкости, но непроницаем для твердого продукта, что должно давать возможность высвобождаться растворенному продукту. Предпочтительно, чтобы моющий продукт быстро высвобождался в начале цикла стирки, обеспечивая тем самым временно существующую высокую концентрацию продукта в барабане стиральной машины на этой стадии цикла стирки.

Предпочтительные распределяющие устройства являются устройствами многократного применения и сконструированы таким образом, что целостность контейнера поддерживается как в сухом состоянии, так и в течение цикла стирки.

В противоположном варианте распределяющее устройство может быть гибким контейнером, таким как мешок или сумка. Мешок может представлять собой волокнистую конструкцию, покрытую водонепроницаемым защитным материалом так, чтобы сохранять содержимое, как это раскрыто в опубликованной европейской патентной заявке 0018678. В противоположном варианте оно может быть образовано из водонерастворимого синтетического полимерного материала, снабженного краевым скреплением или застежкой, предназначенными для разрушения в водной среде, как раскрыто в опубликованных европейских патентных заявках 0011500, 0011501, 0011502 и 0011968. Подходящая форма разрушаемой в воде застежки включает водорастворимое адгезивное средство, размещенное по всей линии и склеивающее один край мешка, образованного из водонепроницаемой полимерной пленки, такой как полиэтиленовая или полипропиленовая.

В таблице приведены примеры составов ( в вес.ч.) таблеток моющего средства настоящего изобретения, которое подходит для применения в машине для мытья посуды, а также даны сокращенные обозначения компонентов (см. в конце текста).

Композиции многофазных таблеток получают следующим образом. Фазу 1 активной композиции моющих средств получают путем смешивания гранулярных и жидких компонентов и последующего помещения в матрицу стандартного ротационного пресса. Пресс включает пробойник, который имеет подходящую форму для образования пресс-формы. Поперечное сечение матрицы составляет примерно 30 х 38 мм. Затем композицию подвергают сжатию с силой компрессии 950 кг/см² и пробойник поднимают, обнаруживая первую фазу таблетки, содержащую на своей верхней поверхности пресс-форму. Фазу 2 активной композиции моющих средств получают сходным образом и помещают в матрицу. Активную композицию, содержащую частицы, затем подвергают сжатию с силой компрессии 170 кг/см², пробойник поднимают и многофазную таблетку вынимают из пресса для таблетирования. Полученные таблетки растворяют или разрушают в машине для мытья, как описано выше, в пределах 12 минут, причем фаза 2 таблеток растворяется в течение 5 минут. Таблетки обеспечивают прекрасное растворение и характеристики мытья наряду с надлежащей целостностью и прочностью таблеток.

Реферат

Изобретение относится к многофазным таблеткам моющего средства для посудомоечной машины, а также к способу их применения. Указанная таблетка содержит а) первую фазу в виде сформированного тела, имеющего в себе, по меньшей мере, одну пресс-форму, и б) вторую фазу в виде спрессованной формы, содержащейся за счет адгезии в указанной пресс-форме, где композиция таблетки включает один или более агентов с активностью моющего средства, которые сконцентрированы преимущественно во второй фазе, и где вторая фаза дополнительно включает связующее, при этом сформированное тело первой фазы получают при давлении прессования, по меньшей мере, приблизительно 350 кг/см², а вторую фазу прессуют при давлении, меньшем чем приблизительно 350 кг/см². Технический результат - прекрасные растворение и характеристики мытья наряду с надлежащей целостностью и прочностью таблеток. 2 с. и 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

Формула