Моющая композиция - RU2051958C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к стабильным микроэмульсионным моющим композициям. Более конкретно, оно относится к низковязким, стабильным водным микроэмульсионным дезинфицирующим моющим композициям, которые в отсутствие любого мутного компонента, прозрачны и которые особенно эффективны как дезинфицирующие и санирующие средства, а также как средства очистки сильно загрязненных поверхностей от липофильных грунтов, таких как смазки, замасливатели и как отбеливатели, так что они оставляют такие поверхности чистыми и светлыми без какой-либо промывки (особенно в тех случаях, когда они используются в разбавленной форме). В соответствии с изобретением микроэмульсионная моющая композиция включает дезинфицирующую отбеливающую составляющую в виде гипохлорита, моющую составляющую в виде смеси сульфата высшего спирта и сульфонатов высшего парафина, составляющую, способствующую удалению грунта, и составляющую, инициирующую образование микроэмульсии водонерастворимого липофила, водную среду и составляющую, промотирующую образование микроэмульсии поверхностно-активного вещества (ПАВ) для липофила, и водную среду, микроэмульсия которой обладает повышенной стабильностью гипохлорита и повышенной способностью удалять грунт, будучи разбавленной водой, по сравнению с сохранением этих качеств при аналогичном разбавлении у других микроэмульсий и растворов, содержащих гипохлориты и эмульсии других моющих средств, липофилов, поверхностно-активных веществ и воды. Кроме того рамки изобретения охватывают способы получения таких микроэмульсионных моющих композиций и способы пользования ими.

Из прототипа и патентных заявок, известных заявителям, очевидно, что следующие патенты и публикации могут быть ревалентны настоящему изобретению: Патенты США 4146199, 4388204, 4472291, 4789495, 4839077, 3839079, Патентная заявка Британии 3527910 и Патент Японии 62158799. Из рассмотрения таких патентов и публикаций (заявок) очевидно, что наиболее близки к настоящему изобретению патенты США 4146 и 99 и 4472291, оба из которых относятся к микроэмульсиям, содержащим гипохлорит. Однако композиции заявителей обладают значительно более высокой стабильностью гипохлорита при хранении при комнатной температуре, а в особенности при повышенных температурах, а также эти композиции превосходны по своим качествам в разбавленной форме по способности удалять липофильные грунты с сильно загрязненных поверхностей и также эти композиции обладают более низкой вязкостью и поэтому лучше подходят для распределения непосредственно по поверхности, подлежащей очистке и обеззараживанию с помощью используемых для этих целей баллончиков со "спреями" и другими диспергирующими средствами в сравнении с композициями двух последних упомянутых патентов США.

Среди патентов США, описывающих композиции, которые в какой-то степени близки настоящей заявке следующие: S, N', S06/966, 029, 07/085, 902, 07/120,250, и 07/267, 872, все из них включены как ссылки. Такие заявки раскрывают различные микроэмульсионные композиции, которые содержат синтетические органические детергенты анионной природы, липофилы (жидкий углеводород и отдушка), поверхностно-активные вещества и воду, но ни один из них не раскрывает или не предполагает гипохлоритсодержащие композиции изобретения, которые обладают меньшей вязкостью, повышенной стабильностью гипохлорита, и лучшей очищающей способностью в отношении липофильных грунтов в разбавленном состоянии.

В качестве гипохлорита может быть использован гипохлорит любого щелочного металла, например, гипохлорит натрия и/или гипохлорит калия, предпочтителен гипохлорит натрия. Хотя может использоваться и гипохлорит кальция обычно в относительнo малых (незначительных количествах) по сравнению с гипохлоритами щелочных металлов, его использование представляется нежелательным в случае дезинфекционной или санитарной обработки поверхности настоящими композициями, поскольку соли кальция способны осаждаться на очищенной поверхности, вызывая белесые разводы, а кроме того, при хранении композиций, содержащих гипохлорит кальция, в микроэмульсиях могут появиться нерастворимые материалы. Гипохлорит натрия обычно используют в водных растворах при щелочных значениях рН, и предпочтительно хранение такого раствора на холоду для предотвращения его дестабилизации, сопровождаемой обычно выделением кислорода.

Для получения предлагаемой микроэмульсии гипохлорит натрия следует предпочтительно использовать в виде его водного раствора, содержащего до 24 хлора, предпочтительно содержание хлора 5-20 а более предпочтительно от 10-16 например 13% и полученная в результате микроэмульсия, которая также должна содержать свободные гидроксильные ионы, должна иметь рН по крайней мере 12, предпочтительно по крайней мере 13, а в целом, от 12 до 14 и от 13 до 14, например 13,5 или примерно 14.

Анионные детергентные компоненты изобретенных композиций включают высший алкилсульфат или сульфат высшего спирта, или сульфонат высшего парафина. Сульфат высшего спирта предпочтительно представляет натриевую соль сульфата С₈-С₁₈ спирта, и более предпочтительно, и С₈-С₁₈ спирта, причем спиртовый радикал либо линейный, либо преимущественно линейный, как в жирных спиртах. Наиболее предпочтителен вариант, когда сульфат спирта представлен натриевой солью кокоалкилсульфата, натриевой солью гидрогенизированного кокоалкилсульфата или натриевой солью лаурилсульфата или смесью на их основе, в которой по крайней мере 50 предпочтительно по крайней мере 60 и более предпочтительно по крайней мере 70 по массе алкилов представляют лаурил и/или миристил, и желательно, чтобы алкильный радикал был насыщенным и в среднем содержал от 12 до 14 углеродных атомов в цепочке.

Парафинсульфонаты могут представлять моно- или дисульфонаты, и обычно представляют смесь на их основе, получаемую при сульфировании парафинов, содержащих 10-20 атомов углерода. Предпочтительны те парафинсульфонаты, которые содержат С₁₂ -С₁₈ атомов в цепочке, и более предпочтительны те из них, которые содержат от 14 до 17 углеродных атомов в цепочке. Парафинсульфонаты, имеющие сульфонатные группы (V), распределенные вдоль парафиновой цепочки, описаны в патентах США 2503280, 2507088, 3260744, 3372188, а также в патенте Германии 735096. Такие соединения могут быть получены согласно спецификациям и желательно, чтобы содержание парафинсульфонатов с числом углеродных атомов, выходящих за рамки С₁₄-С₁₇, было сведено к минимуму, также может быть любым содержание ди- и поли-сульфонатов.

Хотя два упомянутых анионных детергента в сочетании представляют важные компоненты настоящих композиций, используемые для получения желаемого действия, в рамках изобретения можно включать в композиции вспомогательные детергенты для придания настоящим композициям желательных свойств. Однако такие добавки следует употреблять в количествах меньших, чем сумма упомянутых анионных детергентов, и предпочтительно, чтобы количество добавок составляло менее 50 или 25 от такой суммы. Среди других вспомогательных анионных детергентов могут быть упомянуты подходящие водорастворимые немыльные анионные синтетические органические детергенты, которые включают те поверхностно-активные или детергирующие соединения, которые содержат органическую гидрофобную группировку из 8-26 углеродных атомов и предпочтительно 10-18 атомов углерода в молекулярной структуре и по крайней мере одну гидрофильную группировку, выбираемую из группы сульфонатов, cульфатов и карбоксилатов, так, чтобы получить водорастворимые детергенты (исключая ранее описанные алкилсульфаты и парафинсульфонаты). Обычно гидрофобные группировки таких детергентов могут включать или содержать С₈-С₂₂ алкил или С₁₅-С₂₄ алкилбензол. Такие детергенты используются в форме водорастворимых солей и солеобразующими катионами обычно являются натрий, калий или магний, наиболее предпочтителен вариант, когда в качестве катиона используется натрий.

Примерами подходящих вспомогательных сульфонированных анионных детергентов являются хорошо известные высшие алкилмоноядерные ароматические сульфонаты, такие как высшие алкилбензолсульфонаты, содержащие 9-18 или предпочтительно от 9 или 10 до 15 или 16 атомов углерода в высшей алкильной группе в неразветвленной цепочке или разветвленной цепочке, или С₈-С₁₅-алкилтолуолсульфонаты. Предпочтительный алкилбензолсульфонат это линейный алкилбензолсульфонат с более высоким содержанием 3-(или высших) изомеров и соответственно с более низким содержанием (лучше ниже 50) 2-(или низших) изомеров, такой как сульфонаты, у которых бензольное кольцо главным образом находится в положении 3 или более высоком (например, 4, 5, 6 или 7) положении алкильной группы, а содержание изомеров, у которых бензольное кольцо находится в положении 2 или 1 алкильной группы, соответственно низкое. Предпочтительные материалы представлены в патенте США 3320174, в частности те, у которых алкильные радикалы содержат от 10 до 13 углеродных атомов.

Примерами вспомогательных анионных алкоксилированных детергентов с удовлетворяющими свойствами могут служить соли С₈-С₁₈-алкиловых эфиров полиэтиленоксисульфата, имеющие формулу R₆(OC₂H₄)_n OSO₃M, в которой R₆ представляет алкил, содержащий от 8 или 9 до 18 атомов углерода, n равно 1-22, предпочтительно 1-5, и М это солюбилизирующий катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, таких как натрий и калий, магния и любых других подходящих ионов. Алкиловые эфиры полиэтиленоксисульфатов могут быть получены путем сульфирования продукта конденсации этиленоксида и С₈-С₁₈ алканол и нейтрализации полученного продукта. Алкиловые эфиры полиэтиленоксисульфатов отличаются друг от друга числом атомов углерода в спиртах и числом молей этиленоксида, взаимодействующим с одним молем такого спирта. Предпочтительные алкиловые эфиры полиэтиленоксисульфатов содержат от 10 до 16 атомов углерода в спиртах и в их алкильной группе, примером может служить натриевая соль миристил (3-Eto) сульфата.

Подходят для использования в создаваемых микроэмульсионных композициях С₈ -С₁₈-алкилфениловые эфиры полиэтиленоксисульфатов, содержащие от 2 до 6 молей этиленоксида в молекуле. Эти детергенты могут быть получены путем сульфирования и нейтрализации этоксилированного алкилфенола, образующегося при взаимодействии алкилфенола с 2-6 молями этиленоксида.

Другие детергенты, которые можно использовать в качестве вспомогательных, не должны содержать спиртов, эфиров или соединений с двойными связями. Короче говоря, они не должны с легкостью вступать в реакцию с гипохлоритом. Среди подобного рода соединений, которые можно использовать в качестве вспомогательных детергентов, находятся высшие алкиламиноксиды.

Анионные, неионные и амфотерные детергенты, без затруднения окисляемые гипохлоритом, и которые могут быть использованы в качестве вспомогательных детергентов в микроэмульсионных моющих композициях изобретения, описаны в статьях, посвященных моющему действию, моющим композициям и компонентам, их составляющим, включая поверхностно-активные средства (Химия и Технология), Schwartz и Perry, и различных ежегодных изданиях John. W. McOutcheon's Детергенты и Эмульгаторы.

Нерастворимые в воде липофилы, входящие в состав композиций изобретения, могут быть представлены любыми подходами липофильными материалами, которые действуют как липофилы, инициирующие образование микроэмульсии, и которые способствуют удалению липофильных грунтовок (грязи) с твердых поверхностей, на которые наносятся чистящие и санирующие композиции изобретения. Хотя можно использовать различные, не только нерастворимые в воде липофилы, такие как насыщенные галогенированные углеводороды, обладающие низкой летучестью. Установлено, что насыщенные или в основном насыщенные углеводороды, такие как парафины или ароматические углеводороды, такие как алкилбензолы, например высшие алкилбензолы, содержащие от 14 до 20 атомов углерода, предпочтительны, так же как и различные водонерастворимые отдушки, которые могут включать терпены. Такие материалы прекрасно служат в качестве инициаторов микроэмульсий и прекрасно действуют при удалении липофильных грунтов (грязи) с твердых поверхностей, удаляя и эмульгируя такое количество грязи, которое во много раз по массе превышает массу нерастворимого в воде липофила, содержащегося в микроэмульсии, нанесенной на такую масляную и/или загрязненную поверхность. Предпочтительно, когда в состав композиции по изобретению включают парафин (или изопарафин) вместе с отдушкой, но в некоторых случаях может использоваться в составе композиций только отдушка, при это получаются лучшие результаты из-за полярной природы отдушки.

Весьма желательно, чтобы используемый парафин находился в жидком состоянии. Твердые парафины следует использовать только в редких случаях, а именно тогда, когда они растворимы в жидком парафине. Среди жидких парафинов полезны парафины, содержащие от 8 до 18 атомов углерода, предпочтительны парафины с С₈-С₁₇ и С₉-С₁₆ структурой, а среди них наиболее предпочтительны жидкие изопарафины, в особенности те, которые содержат С₉-С₁₃ структуру.

Хотя компонент отдушки микроэмульсий изобретения обычно не рассматривают в качестве растворителя для замасленного или жирного грунта, заявленные микроэмульсии зачастую обладают способностью солюбилизировать множество липофилов (изопарафин плюс отдушка), содержимое замасленного и жирного грунта, отделенного и удаленного от субстрата под действием детергентов, которые могут рассматриваться как сурфактанты, и растворенного в масляной фазе микроэмульсии масло в воде (м/в). Такое солюбилизирующее действие отдушки или диспергированной липофильной фазы можно также объяснить очень малыми размерами частиц (субмикроны) глобулярных диспергированных жидких отдушек и изопарафинов, которые образуют диспергированную масляную фазу, поскольку такие частицы обладают сильно развитой поверхностью и, следовательно, обладают повышенной солюбилизирующей активностью. Такой механизм действия отдушки и изопарафина описан в патентной заявке США S. N. 07/267.872.

Согласно изобретению роль растворителя для замасленного грунта частично выполняется нерастворимой в воде отдушкой или компонентом, который, в основном, нерастворим в воде (растворимость которого обычно менее 2). Обычно для растворения или удовлетворительного диспергирования отдушки, особенно в тех случаях, когда содержание отдушки равно примерно 1 и выше, водные моющие композиции должны содержать солюбилизатор, такой как щелочная соль низшего алкиларилсульфоната, триэтаноламин, мочевина и т.д. поскольку отдушки это обычно смеси, квинтэссенцию которых составляют масла и пахучие соединения, которые, как правило, нерастворимы в воде. Поэтому при включении отдушки и углеводорода в водную моющую композицию в качестве масляной фазы микроэмульсии м/в моющей композиции, достигаются некоторые отличные важные преимущества.

Во-первых, улучшены косметические свойства последней композиции. Полученные композиции зачастую прозрачны, что является следствием образования микроэмульсии, и очень сильно ароматизированы (что является следствием высокого содержания отдушки).

Во-первых, повышенная способность к удалению загрязнений при использовании как концентрированных (неразбавленных, так и разбавленных) водой микроэмульсионных, моющих, санирующих и дезинфицирующих композиций проявляется без каких-либо добавок стимуляторов детергента, буферных или традиционных грязеудаляющих растворителей, таких как керосин, скипидар, ацетон и уайт-спирит, при низких содержаниях активных ингредиентов.

Описанные липофилы совместимы с гипохлоритом, который не оказывает на них практически вредного действия, а они в свою очередь не вызывают дестабилизации гипохлорита или микроэмульсии.

Термин "отдушка", употребляемый здесь и в прилагаемой формуле изобретения, относится к и включает любые, в основном, нерастворимые в воде пахучие вещества или смеси веществ, включая природные (т.е. полученные путем экстрагирования цветов, трав, листьев, корней, коры деревьев, древесины, цветов плодовых деревьев и растений), искусственные (т.е. таких, как смеси различных натуральных масел или составных частей нефти) и синтетические (т.е. синтетическим путем полученные) душистые вещества. Такие материалы зачастую дополняются вспомогательными средствами, такими как фиксаторы, наполнители, стабилизаторы, и они тоже объединяются понятием "отдушка" в данной спецификации. Как правило, отдушки представляют сложные смеси множества органических соединений, которые могут включать душистые или ароматические эфирные углеводороды, такие как терпены, сложные эфиры и другие соединения, обладающие приемлемой стабильностью в композициях настоящего изобретения. Такие материалы либо хорошо известны специалистам или легко определяются при простом тестировании, и поэтому их можно не представлять здесь детально.

В дополнение к упомянутым ароматизирующим компонентам можно также использовать приемлемые стабилизирующие материалы типа фиксативов, такие как смолы, камеди и синтетические мускуcы, а также другие стабилизирующие фиксативы. Также зачастую в отдушки включают консерванты, антиоксиданты, стабилизаторы, загустители и модификаторы летучести, известные специалистам.

Использованные в изобретении отдушки должны быть предпочтительно полярной природы и липофильны, так, чтобы образовывать по крайней мере значительную часть масляной фазы микроэмульсии. Конечно, такие отдушки должны быть стабильны в присутствии гипохлорита, и было установлено, что лучшими отдушками для этих целей являются представители следующих ароматизирующих семейств: цветочных (растительные экстракты, древесные растительные экстракты и фруктовые растительные экстракты, амбры, дегти и т.д.), не вызывающие разложения гипохлорита. Такие отдушки могут быть выбраны из различных групп, если известно, что они стабильны в присутствии гипохлорита, к таким относятся смеси, подобные известной отдушке Kloron, присутствующей в некоторых коммерческих гипохлоритных отбеливателях. Различные типы таких отдушек описаны в S. N. 07/267,872, который приводится здесь в качестве справки. Такие отдушки следует проверять на стабильность в присутствии гипохлорита, прежде чем они будут использованы в этих микроэмульсиях.

Хотя различные компоненты отдушек, которые рассматриваются в качестве возможных объектов, используемых в изобретенной композиции, описаны выше, конкретный состав отдушки не рассматривается в качестве критического параметра, определяющего чистящие свойства, поскольку она нерастворима в воде (и обладает приемлемым ароматом). При использовании в домашнем хозяйстве отдушка, как и другие компоненты этих чистящих средств, должны быть также приемлемы с косметической точки зрения, т.е. должны быть нетоксичными, не вызывать аллергии и т.д. также как она должна быть совместима с гипохлоритом и другими компонентами композиции.

Со-суpфактант играет важную роль как в концентрированных, так и в разбавленных микроэмульсиях. В отсутствиe со-сурфактанта вода, детергент(ы) и липофил углеводород и отдушка при смешeнии в соответствующих пропорциях могут образовывать либо мицеллярный раствор при низких концентрациях, либо стандартную эмульсию масло в воде. При наличии со-сурфактанта в таких системах поверхностное натяжение на границе раздела фаз или поверхностное натяжение на границе раздела между липофильными капельками и непрерывной водной фазой резко снижается и приближается к 0 (равно примерно 10^-3 дин/см). Это снижение межфазного натяжения приводит к спонтанному разрушению глобул или капелек диспергированной фазы до такой степени, что становятся столь малыми, что не могут быть различимы невооруженным глазом, к образованию светлой микроэмульсии, которая кажется прозрачной, если в системе отсутствует средство, вызывающее помутнение. В таком микроэмульсионном состоянии термодинамические факторы находятся в состоянии равновесия с различными степенями стабильности, относящимися к общей свободной энергии микроэмульсии. К некоторым термодинамическим факторам, определяющим общую свободную энергию системы, относятся потенциал взаимодействия частица-частица [1] межфазноe натяжение или свободная энергия (растяжение и изгиб) [2] энтропия диспергирования капелек [3] и изменения химического потенциала при образовании микроэмульсии [4] Термодинамическая система стабильна в том случае, когда межфазное натяжение или свободная энергия минимальна и энтропия диспергирования капелек максимальна. Таким образом, очевидно, что роль со-сурфактанта в образовании стабильной микроэмульсии м/в заключается в уменьшении межфазного натяжения и в модификации структуры микроэмульсии, а также в увеличении числа возможных конфигураций. Также, по-видимому, со-сурфактант способствует снижению жесткости дисперсной фазы в отношении как непрерывной фазы, так и в отношении замаслeнных и загрязненных жиром грунтов, которые должны удаляться с поверхности при обработке микроэмульсиями. Поскольку в микроэмульсиях по изобретению такие действия должны совершаться в присутствии сильного окисляющего средства (гипохлорита), то со-сурфактанты, как и другие компоненты композиции, должны быть совместимы с гипохлоритом, также как и с другими традиционными компонентами микроэмульсии.

К со-сурфактантам, которые пригодны для использования в микроэмульсионных композициях изобретения, относятся водорастворимые низшие спирты, алканолы, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, предпочтительно сильно разветвленные, такие как третичные спирты. Предпочтительны содержащие 4-6 атомов углерода, а наиболее предпочтителен трет-бутанол, хотя в значительной степени приемлем трет-пентанол. Класс со-сурфактантов для микроэмульсий, подобных тем, которые наличествуют в этой спецификации, очень подробно описан в патентных заявках США S'. N' S 07/120,250 и 07/267,872, приведенных в качестве справки, и те из этого перечня, которые стабильны и совместимы с гипохлоритом, могут быть использованы.

Для стабилизации гипохлорита в созданных настоящим изобретением микроэмульсиях, как правило, должен присутствовать гидроксид. Обычно используют гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия, но предпочитают гидроксид калия.

Последний из компонентов, который необходим в настоящей микроэмульсии, это вода, которая предпочтительно деионизована, хотя возможно использование и водопроводной воды, предпочтительно, чтобы жесткость воды была менее 500 или 100 р.р.m в пересчете на карбонат кальция, а кроме того, вода может быть облучена.

Предпочтительным, хотя и необязательным компонентом настоящей микроэмульсии, является мыло высшей жирной кислоты, в которой содержится от 8 до 18 атомов углерода, предпочтительно, чтобы это было мыло жирной кислоты кокосового масла, в котором (мыле) катион металла, образующего соль, это щелочной металл, такой как натрий или калий, наиболее предпочтителен кокоат калия. Такое мыло может быть добавлено к другим компонентам при изготовлении необходимой микроэмульсии, в которой действие мыла, как правило, направлено на ограничение пенообразования, но оно также увеличивает детергентность.

В альтернативном, а зачастую в предпочтительном варианте, мыло может быть получено in situ при взаимодействии подходящего гидроксида или карбоната с соответствующей жирной кислотой, предпочтительно в водной среде. Любой избыток гидроксида, который используется в процессе получения микроэмульсии, может использоваться как стабилизирующий свободный гидроксид, способный стабилизировать гипохлорит. Периодат, такой как периодат щелочного металла, желательно включать в микроэмульсионные композиции вследствие того, что оказывает стабилизирующее действие на гипохлорит. В качестве стабилизатора предпочтителен периодат калия, но можно использовать и натриевую соль, поскольку ни одна из них не нарушает микроэмульсию. Периодат может быть добавлен сам по себе, а может быть получен in situ по любой подходящей реакции иодосодержащих соединений.

Для эффективного дезинфицирования, санитарной обработки, удаления пятен и отбеливания, связанного с действием гипохлоритного компонента микроэмульсий изобретения, доля гиперхлорита в таких композициях должна быть дезинфицирующей и обычно находится в пределах от 0,15 до 5 а предпочтительно от 1,5 до 4 а более предпочтительно от 2 до 3 например 2,5 или примерно 2,5 Доля детергентов, представляющих комбинацию высшего сульфированного спирта и высшего парафинсульфоната, составляет обычно от 2 до 20 предпочтительно от 2 до 10 и более предпочтительно от 3 до 5 например 3,9 или примерно 4 В такой комбинации отношение парафинсульфоната к сульфированному спирту обычно должно находиться в пределах от 1 5 до 5 1, предпочтительно от 1 3 до 3 1 и более предпочтительно от 1 2 до 2 1, например 1 1 или примерно 1 1. Доля парафинсульфоната, такого как натрий С₁₄-С₁₇ парафинсульфоната, обычно составляет от 1 до 12 предпочтительно от 1 до 6 а более предпочтительно от 0,5 до 4 например, 3 или примерно 3 в то время, как доля натриевой соли сульфата спирта С₁₂-С₁₈ жирного ряда обычно составляет 1-10 предпочтительно 1-5 и более предпочтительно 1,5-2,5 например 1,9 или примерно 1,9
Нерастворимый в воде липофил, терминлипофил охватывает и нерастворимые в воде отдушки, которые могут присутствовать в композициях настоящего изобретения наряду с жидкими парафинами и материалами, в равной степени промотирующими удаление грязи и инициирующими образование микроэмульсии, должен присутствовать в композиции настоящего изобретения в количестве 0, 1-5 предпочтительно 0,5-3 и более предпочтительно 0,5-1,5 например 1 или примерно 1 Жидкий парафиновый или изопарафиновый компонент липофила обычно составляет от 0,1 до 3 предпочтительно от 0,2 до 2 и более предпочтительно от 0,2 до 1 например 0,3 или примерно 0,3 и доля отдушки составляет от 0,2 до 3 предпочтительно от 0,3 до 2 и более предпочтительно от 0,4 до 1 например 0,7 или примерно 0, 7
Доля со-сурфактанта в микроэмульсиях настоящего изобретения должна составлять такое количество, которое промотирует образование микроэмульсии, и обычно находится в пределах 2-20 предпочтительно, когда эта доля составляет 5-15 а более предпочтительно 7-13 например 8,8 или примерно 10 Когда в качестве со-сурфактанта предпочтительно используется третичный бутиловый спирт (трет. бутанол), то он может использоваться как в виде чистого соединения, так и в виде азеотропной смеси с водой. Пределы и процентное содержание, которые приведены выше, относятся к фактическому содержанию трет. бутанола (и соответственно со-сурфактантов). Процентное содержание воды или водной среды: под последним термином подразумеваются любые другие компоненты микроэмульсии, присутствующие в ней в дополнение к тем, чьи доли приведены выше, и обычно они составляют от 45,8 до 94,75 предпочтительно от 50 до 89,7 и более предпочтительно от 65,6 до 87,15 например 79 или примерно 79,9 Такие пределы определяются значениями высшего и низшего экстремума, определенных минимальным / /максимальным процентом, предварительно данным для других компонентов. При наличии в микроэмульсии дополнительных компонентов, таких как стабилизаторы гипохлорита, вспомогательные детергенты, красители и эмульгаторы, если в них возникает необходимость, понятно, что пределы содержания воды должны регулироваться таким образом, чтобы суммарное содержание всех компонентов, образующих микроэмульсию, равнялось 100 Доля периодатного стабилизатора, присутствие которого в микроэмульсии желательно, обычно составляет от 0,01 до 0,3 предпочтительно от 0,02 до 0,2 а более предпочтительно 0,1 или примерно 0,1 Доля свободного гидроксида, такого как КОН, обычно находится в пределах 0,5-1,2 или 1,5 предпочтительно 0,6-1 а более предпочтительно 0,7-0,9 например, примерно 0,7 или 0,9 Содержание мыла обычно находится в интервале от 0,5 до 5 предпочтительно от 0,7 или 0,8 до 3 например, примерно 1, 2 в виде кокоата калия (калиевой соли жирных кислот масла какао-бобов). Общее количество других вспомогательных средств, включая вспомогательные детергенты, побочные продукты и примеси в исходных материалах и т. д. обычно ограничивается 10 предпочтительно 5 и более предпочтительно должно составлять не более 2 например 0,2 или примерно 0,2
В предыдущих и (последующих) описаниях, в тех случаях, когда по тексту компонент был употреблен в единственном числе, следует понимать, что такое употребление также включает и множественное число. Под этим следует понимать, что понятие со-сурфактант также включает и смесь со-сурфактантов. Пределы процентного содержания, приведенные выше, применимы как к таким смесям, так и к одному веществу.

Микроэмульсии данного изобретения могут быть приготовлены следующим промышленным способом. В начале, по крайней мере, часть воды используют для растворения в ней анионных детергентов для получения премикса-1. Предпочтительно, чтобы количество использованной воды составляло основную долю воды, содержащейся в микроэмульсии, т.е. 51-100 воды, предпочтительно 70-90 всей воды. Затем жирные кислоты кокосового масла расплавляют и запускают в реакцию с подходящим нейтрализующим средством, например, с гидроксидом калия, предпочтительно в водной среде, которая содержит оставшуюся воду или существенную долю оставшейся воды, получают в результате примекс 2. Вслед за образованием мыльного раствора кокоата калия, содержащего избыток свободного гидроксида калия, мыльный раствор смешивают с раствором детергента, получив примекс 3, после чего к нему добавляют (подмешивают) периодат и получают прeмикс 4, к которому подмешивают гипохлорит для приготовления премикса 5. Готовят совместный раствор жидкой отдушки и жидкого парафина (премикс 6) и смешивают его с премиксом 5, получив примекс 7, вслед за этим добавляют к премиксу 7 третичный бутиловый спирт и в результате получают окончательный продукт. Все такие смешения могут проводиться при комнатной температуре за исключением приготовления премикса, включающего расплавленную жирную кислоту кокосового масла, где реакция предпочтительно протекает при температуре, равной примерно температуре плавления такой кислоты.

В описанном промышленном процессе возможны вариации, но, как правило, необходимо, чтобы гипохлорит не добавляли раньше, чем указано, чтобы устранить возможные проблемы, связанные с невозможностью солюбилизировать анионный детергент и мыло. Также обычно желательно, чтобы третичный бутиловый спирт или другой третичный низший алканол со-сурфактант с такой же или более низкой летучестью добавляли последним, как правило, при комнатной температуре и после подмешивания отдушки, для того, чтобы создать микроэмульсию и устранить потери со-сурфактанта при испарении компонентов в процессе различных процедур смешения. Если необходимо, то мыло может быть изготовлено первым и анионные детергенты могут быть смешаны с водным мыльным раствором. После завершения промышленной процедуры должна быть получена микроэмульсия и она должна быть стабильной при комнатной температуре. Вязкость полученного продукта должна быть меньше 50 сП, зачастую меньше 30 сП, и, как правило, вязкость его должна быть низкой и находится в пределах 1-20 сП, предпочтительно 1-10 сП, и более предпочтительно 1-5 сП, например, быть равной 3 сП или примерно 3 сП, при 25^оС так, чтобы этот продукт можно было распылять, но он может быть загущен, если в этом есть необходимость.

Микроэмульсии по изобретению могут использоваться для удаления замаслянных грунтов (жирной грязи) с твердых поверхностей как в концентрированной форме, так и в разбавленном водой состоянии. В концентрированной форме микроэмульсия предпочтительно распыляется по поверхности, с которой липофильный грунт (грязь), такие как масла или смазки, должны быть удалены и эта поверхность чистится щеткой, трется или отмывается шваброй. Поверхность затем можно ополоснуть или после отмывки шваброй или протирки полотенцем (салфетками) ее можно оставить сохнуть без ополаскивания. Благодаря использованию микроэмульсионной композиции и отсутствию солеобразователей обработанные поверхности после высыхания имеют блестящий, свободный от размывов, внешний вид, без ополаскивания. Поверхность после такой обработки чиста и дезинфицирована даже без ополаскивания, хотя в случае использования концентрированной композиции лучше провести ополаскивание.

В разбавленном состоянии при разбавлении одной части 2-300 частями воды, предпочтительно 3-20 частями воды, например, 10 частями воды, микроэмульсия м/в особенно при разбавлении до 20 частями воды может образоваться и мойка может быть осуществлена способом, описанным для концентрированной микроэмульсии. С точки зрения использования разбавления может быть необходимо приложить больше механической энергии к микроэмульсии и субстрату и использовать больше разбавленной микроэмульсии так, чтобы она была, например, в количестве, которое можно получить из 20-70 количества композиции, которое следовало бы наносить в концентрированной форме для того, чтобы достичь необходимой чистоты и санации. Для разбавления можно использовать воду при температуре 10-40^оС, но лучше использовать воду при температуре от 15 или 20 до 30 или 40^оС, а жесткость такой воды для разбавления может быть в пределах от 0 до 600 м.д. в расчете на карбонат кальция, например, от 50 до 150 м.д. Кроме того, очищенная и дезинфицированная поверхность может быть ополоснута или этой стадии можно избежать, особенно если разбавление было следующим: на одну часть микроэмульсии было взято более 20 частей воды. Однако металлические поверхности необходимо ополаскивать для предотвращения коррозии, возникающей в результате контакта с гипохлоритом. Следует отметить, что при разбавлении в интервале от 1 до 20 1 разбавленная микроэмульсия будет, как правило, в форме микроэмульсии, в то время как при большем разбавлении она может стать просто эмульсией, которая зачастую менее эффективна при мойке и дезинфицировании, чем микроэмульсия. При использовании разбавленной микроэмульсии для мытья посуды последнюю необходимо промывать по соображениям как эстетическим, так и гигиеническим, хотя она может и казаться чистой и блестящей без ополаскивания.

В дополнение к тому, что композиции по изобретению могут использоваться при мытье посуды, бытовых приборов, стен, деревянных изделий, коробок для хранения хирургических инструментов, кладовок и комнат, трубопроводов воздушных кондиционеров (вентиляционных систем) и систем обогрева, грилей, фильтров, кухонных вытяжных шкафов, и т.д. а также для мытья полов и чистки, дезинфицирования ванных комнат и кухонь, для удаления плесени и даже для мытья замасленных и загрязненных смазкой промышленных изделий, например, стирки загрязненной, промаслeнной одежды. Во всех перечисленных случаях достигается при использовании микроэмульсии по изобретению гораздо лучший эффект, чем когда пользуются обычными не структурированными жидкими детергентами, находящимися в растворенном состоянии или в форме просто эмульсии. Кроме того, входящий в состав композиции гипохлорит дезинфицируют, санируют обработанные поверхности, что тоже составляет важное преимущество.

Микроэмульсии по изобретению обладают значительными преимуществами перед другими микроэмульсиями подобного типа, также включающими гипохлорит. Среди преимуществ, связанных с дезинфицирующим, санирующим, отбеливающим действием и с удалением пятен, следует отметить повышенную стабильность настоящих микроэмульсий при хранении при комнатной температуре и при повышенных температурах.

Сравнение композиций, подобных представленным в патентах Rosano (патенты США N 4146499 и 4472291) и микроэмульсий по изобретению, показало, что с точки зрения содержания гипохлорита настоящие микроэмульсии проявляют гораздо большую стабильность, количество остающегося в ней доступного хлора в тридцать раз превышает количество доступного хлора, оставшегося в "Rosano композиции", несмотря на то, что в этой композиции изначально было на 34 доступного хлора больше, чем в композиции по изобретению, оставшееся количество доступного хлора в композиции по изобретению равно количеству доступного хлора, оставшемуся в другой композиции "Rosano", в которой изначально содержалось на 60 доступного хлора больше, чем в композиции по изобретению. Эти сравнения проведены после трехнедельного хранения при комнатной температуре, но такие же сравнительные данные были получены после хранения при повышенной температуре, например 40^оС, хотя по возможности следует избегать повышенных температур, поскольку гипохлорит при высоких температурах распадается.

Другим существенным преимуществом изобретения является следующeе композиция данного изобретения обладает способностью удалять смазки. В сравнительных испытаниях с помощью машины проводили протирку губками, обработанными микроэмульсией, твердых поверхностей с окрашенными сальными отложениями (микроэмульсии использовались в концентрированной форме), было установлено, что удаление смазки с поверхности, осуществляемое с помощью микроэмульсии настоящего изобретения, эквивалентного действию, производимому "Rosano композицией", несмотря на то, что последняя содержит в три раза больше детергента и в 12 раз больше липофила (тетрахлорид углерода). Сравнение моющего действия разбавленной микроэмульсионной композиции настоящего изобретения и второй разбавленной "Rosano композиции, оба разбавления были проведены таким образом, чтобы в каждой разбавленной композиции было одинаковое процентное содержание детергента, показало что микроэмульсия заявителей превосходит по способности смывать смазку "Rosano композицию", и она действует лучше других таких композиций. Полученные результаты особенно удивительны тем, что они свидетельствуют о неожиданно высокой гипохлоритной стабильности микроэмульсий заявителя в сравнении с другими гипохлоритсодержащими микроэмульсиями, известными специалистам в данной области, а также тем, что они даже превосходят по моющей способности гипохлоритсодержащие эмульсии прототипа, при использовании их в разбавленном водой состоянии, соответствующем традиционной форме использования таких продуктов, а также тогда, когда содержание детергента в этих композициях одинаково, несмотря на большее количество "растворителя" в композициях, взятых в качестве сравнения. Полученные результаты можно объяснить тем, что подобрана удачная комбинация гипохлорита, парафинсульфоната и алкилсульфатных детергентов, а также возможно более эффективным образованием микроэмульсии в композициях заявителя.

Помимо гипохлоритной стабильности и преимуществ в моющей способности перед другими гипохлоритсодержащими микроэмульсиями, микроэмульсии по изобретению обладают физической стабильностью и не разделяются, не сбиваются и не мутнеют при хранении, а также обладают низкой вязкостью, что делает возможным их применение в баллончиках для распыления и позволяет легко осуществлять их упаковку в такие баллончики, также благодаря присутствию мыла в составе композиции контролируется избыточное пенообразование, которое может возникнуть в результате присутствия в составе синтетических анионных детергентов, что облегчает процессы мойки, например, мойки полов. Также отсутствие солеобразователей в составе композиций позволяет избежать их отложения на субстратах и в свою очередь это позволяет избежать образования размывов (разводов), которые могут появляться благодаря им.

Приведенные примеры иллюстрируют, но не ограничивают изобретение. Следует отметить, что все части (доли) во всех примерах данной спецификации формулы изобретения даны по массе и значения температуры приведены в^оС.

П р и м е р 1. Компонент, мас.

(1) Натрий С₁₄-С₁₇
парафинсульфонат 3,00
(2) Натрий С₁₂-С₁₈
алкилсульфат 2,00
(3) Жирная кислота
кокосового масла 1,00
Гидроксид калия 1,00
Третичный бутиловый
спирт (аналитически чистый) 10,00
(4) С₉-С₁₃ изопарафин 0,34
(5) Отдушка (типа Kloron) 0,66
Водный раствор гипо-
хлорита натрия
(12,5 доступного хлора) 18,00
Периодат калия 0,1
Вода (деионизованная) 63,90
Итого 100,00
(1) взят из 98 С₁₄-С₁₇ парафинсульфоната, состоящего по крайней мере на 50 из моносульфоната.

(2) взят из 94 С₁₂-С₁₈ алкилсульфата, состоящего на 75 из С₁₂-С₁₄ алкилсульфатов.

(3) С₈ -С₁₈ жирная кислота, выделенная из кокосового масла.

(4) изопар П (Exxon Chemical Corp.).

(5) Содержит гипохлорит-стабильные ароматизирующие терпены, эфиры и синтетические фиксативы и другие стабильные липофильные ароматизирующие соединения.

Микроэмульсия приведенного состава получена путем растворения натрийпарафинсульфоната и натрийлаурилсульфата в основной части, содержащей примерно 40 (из расчета на весь состав) всей воды, входящей в состав, затем к этому раствору при температуре примерно 40^оС добавили расплавленные жирные кислоты кокосового масла и водный раствор гидроксида калия. В альтернативном варианте расплавленные жирные кислоты кокосового масла и избыток гидроксида калия вначале реагировали в водной среде, содержащей примерно 1/2 или 3/4 оставшегося количества воды, а после этого полученный раствор мыла смешивали с раствором детергентов, или вначале кислота и гидроксид реагируют в почти всей оставшейся воде, за исключением того количества воды, в котором может быть растворен периодат, после чего детергенты могут быть смешаны с получением растворов мыла. Затем в оставшейся воде растворяют периодат и смешивают полученный раствор периодата с предварительно полученным раствором (премиксом) первых пяти упомянутых компонентов, после чего с полученным премиксом смешивают раствор гипохлорита при примерно комнатной температуре и слегка превышающей комнатную, затем добавляют раствор отдушки и изопарафина и последний компонент третичный бутиловый спирт и смешивают. Если наблюдается осаждение каких-либо нерастворенных частиц, то желательно отфильтровать конечный продукт.

Вязкость конечного полученного продукта равна примерно 3 сП при 25^оС, продукт прозрачный на вид, свободно текущий и обладает относительно приятным ароматом типа хлора. Его упаковывают в распылительные баллончики насосного типа или полиэтиленовые бутылки, и продукт готов для употребления.

Полученная микроэмульсия проверяется на старение при 20^оС в течение восьми недель, после чего проверяется содержание доступного хлора, оно оказалось равным 75 от начального содержания доступного хлора. При осмотре оказалось, что микроэмульсия физически стабильна, не разделилась, не сгустилась сверху и в ней различимы отдельные частицы. В тех случаях, когда композиция содержит значительные количества тяжелых металлов в качестве загрязнителей, такие металлы могут осаждаться периодатом и могут быть удалены из композиции. Гипохлоритная стабильность полученной композиции существенно выше, чем гипохлоритсодержащей микроэмульсии прототипа (подобной Rosano), а микроэмульсия, разбавленная в соотношении 1 10 водой, обладает эффективным дезинфицирующим и отбеливающим действием.

Моющее (очищающее) действие композиции, созданной в этом примере, в концентрированной форме оценивалось в сравнении с контролем. Пластмассовые пластинки, загрязненные окрашенным говяжьим жиром, использовались в качестве объектов мойки. Загрязнение пластин проводилось следующим образом. Раствор говяжьего жира в хлороформе наносили на поверхность пластин методом распыления и затем пластины оставляли, давая возможность испариться растворителю. Нанесенный раствор получили растворением 5 г твердого говяжьего жира, 5 г говяжьего жира и 0,05 г голубого красителя (Dysl 502 EX, полученного от фирмы Hoechst) в 89,95 г хлороформа. Раствор равномерно распылили по поверхности белой пластины и оставили сушить при комнатной температуре в течение 15 мин. Затем 2,5 г микроэмульсии этого примера нанесли на предварительно увлажненную губку, которую отжали от избытка воды. Пластмассовые загрязненные пластины вместе с губкой, на которую была нанесена микроэмульсия, поместили в моечную машину Gardner. Машину включили и губки начали чистить пластины, удаляя в таком процессе нанесенный на пластины жир. Число ходов, которые необходимо сделать для того, чтобы провести след в слое жира, так, чтобы стала видна белая поверхность пластины, записали. Аналогичные операции были проделаны для контрольной микроэмульсии (микроэмульсия Rosano) и также было записано число необходимых ходов. Лучшей моющей микроэмульсией является та, при использовании которой для очистки следа в слое жира требуется меньшее число ходов. Согласно этому тесту моющая способность микроэмульсии, полученной в этом опыте, в неразбавленном состоянии равна моющей способности микроэмульсии типа Rosano, но эта композиция, взятая для сравнения, содержит больше детергента и больше липофила, чем микроэмульсия по изобретению, созданная в данном опыте.

Процедура, подобная описанной, была использована для оценки моющей эффективности композиции изобретения и контрольных составов, разбавленных до той же концентрации детергентных компонентов. В таких испытаниях контрольные композиции разбавляют до концентрации 12 г на 1 л "моющих растворов", а разбавления микроэмульсий изобретения таковы, что в них достигаются те же концентрации детергентов. В связи с тем, что далее проводились испытания сильно разбавленных моющих растворов (в сравнении с концентрированным составом), грунт, который наносили на белые пластинки, был изготовлен следующим способом: 0,5 г твердого жира, 0,5 г говяжьего жира и 0,05 г голубого красителя растворили в 98,95 г хлороформа. Такой загрязняющий раствор равномерно нанесли путем распыления на белую пластину и оставили для высыхания при комнатной температуре на 15 мин. Губки увлажнили разбавленным моющим раствором и тщательно отжали для удаления большей части раствора. Затем 10 мл разбавленного моющего раствора выливают на предварительно увлажненную губку и запускают моющую машину. Через 15 шагов губки увлажнялись, отжимались и вновь увлажнялись разбавленным моющим раствором, и эта процедура повторялась через каждые 15 шагов до полного завершения испытания (очистка следа в замасляном грунте). Согласно результатам, полученным в этом испытании, разбавленная микроэмульсия этого примера превосходит по своей эффективности обе микроэмульсии типа Rosano, 35 шагов в сравнении с 40 шагами для одной композиции Rosano и с 50 шагами для другой.

Концентрированная эмульсия по изобретению использовалась для очистки от плесени кафеля душевых и было установлено, что ее действие удовлетворительно. При разбавлении 30 частями воды эта микроэмульсия использовалась для мытья полов и стен, которые были слегка загрязнены жиром и маслом, а после обработки таких поверхностей губкой их можно оставить высохнуть, при этом поверхности пола и стен бывают вполне чистыми и блестящими без ополаскивания. Следует также отметить, что микроэмульсионная композиция по изобретению обладает способностью дезодорировать поверхность, на которую они наносятся, особенно в концентрированной форме, полезно использовать их для очистки и гигиенической обработки плохо пахнущих поверхностей, например мусорных ящиков.

П р и м е р 2. Данные приведены в табл. 1.

Составы А-Д получены согласно методу, описанному в примере 1, рН всех полученных микроэмульсий находится в интервале 13-14, они окрашены в слегка желтый цвет и прозрачны. Как микроэмульсии все они вполне стабильны при комнатной температуре, а также при повышенных температурах до 40^оС, и они являются эффективными очистителями (особенно в случае замасленных грунтов), дезинфицирующими средствами или санирующими средствами и дезодорантами. При разбавлении водой они остаются в микроэмульсионном состоянии вплоть до предельного разбавления, после которого они могут превратиться в обычные эмульсии, которые еще остаются эффективными очистителями, хотя и не столь хорошими, как микроэмульсии. Кроме того благодаря тому, что они содержат гипохлорит натрия, они также являются эффективными дезинфицирующими средствами, дезодорантами и отбеливающими средствами, а также пригодны для удаления пятен с субстратов, одновременно способствуя очистке, дезинфицированию и дезодорированию обрабатываемых субстратов. В концентрированной форме эти композиции также применяются для удаления плесени с твердых поверхностей, таких как кафель душевых кабин и поддонов, по своим свойствам и действию микроэмульсии по изобретению сравнимы с коммерческими продуктами, выпускаемыми для этих целей. Примечательно, что в отношении удаления смазки с твердых поверхностей композиция Д, содержащая только отдушку (не углеводород) в качестве липофила, заметно превосходит по своим свойствам композицию примера 1.

П р и м е р 3. Данные приведены в табл. 2.

Микроэмульсии приведенных составов получены согласно методике, описанной в примере 1, хотя некоторые изменения могут также приводить к образованию прозрачных и стабильных микроэмульсий, обладающих превосходным моющим действием, а также обладающих превосходными дезинфицирующими, дезодорирующими и отбеливающими свойствами, в концентрированной форме. Эти же свойства присущи этим микроэмульсиям и в разбавленном состоянии. Водный раствор гипохлорита натрия содержит небольшую долю периодат-иона, ион вместе с добавленным периодатом калия стабилизирует такие композиции и не позволяет исчезать отбеливающим свойствам в процессе хранения композиции (потеря отбеливающих свойств в процессе хранения может произойти в результате контакта с металлами, например, с железом, с медью, кобальтом, марганцем, никелем и другими).

П р и м е р 4. Данные приведены в табл. 3.

Состав Н представляет предпочтительный состав настоящего изобретения, и составы И-К представляют другие отбеливающие микроэмульсии, содержащие гипохлорит, использующие другие сочетания синтетических детергентов, отличные от использованных в составе Н. Таким образом примеры И-К это примеры, приведенные для сравнения.

Микроэмульсии каждого из приведенных составов, приготовлены согласно способу, описанному в примере 1, все они прозрачны, могут легко разводиться, это щелочные микроэмульсии, которые используются в качестве моющих и дезинфицирующих средств, отбеливателей и дезодорантов. Однако при хранении при 40^оС через три недели микроэмульсия состава Н содержит в три раза больше доступного хлора, чем состав Н, и на 50 доступного хлора больше, чем оба состава И и К. Следовательно, состав Н гораздо более приемлемый продукт для коммерческих целей, чем составы И-К, особенно следует принимать во внимание возможность предпродажного хранения при повышенных температурах. Итак, состав Н превосходит по дезинфицирующим, отбеливающим и дезодорирующим способностям составы И-К.

Это изобретение проиллюстрировано различными примерами, рабочими вариантами осуществления и т.д. но оно не ограничивается ими, поскольку любому специалисту в данной области очевидно, что можно использовать заместители и эквиваленты без внесения изменений (не отклоняясь от буквы и сути изобретения).

Реферат

Сущность изобретения: моющая композиция содержит, мас.%: гипохлорит натрия 0,15 - 5,00; смесь сульфата натрия высшего спирта и высшего парафинсульфоната натрия 2,00 - 20,0; водонерастворимый липофил 0,1 - 5,0; сопутствующее поверхностно-активное вещество 2,0 - 20,0; воды до 100. Согласно способу мытья и санитарной обработки загрязненной поверхности на нее наносят указанную композицию с последующим удалением загрязнений. Моющую композицию приведенного состава., содержащую дополнительно 0,5 - 5 мол.% калиевого мыла (С₈ - С₁₈) жирных кислот, 0,5 - 1,5 мас.%, гидроксида калия и 0,2 - 0,2 мас. % периодата калия, готовят растворением в воде парафинсульфоната натрия и алкилсульфоната натрия, расплавлением (С₈ - С₁₈) жирных кислот, смешением их и гидроксида калия с полученным водным раствором, добавлением периодата калия. Полученный раствор смешивают с водным раствором гипохлорита натрия с последующим смешением полученного раствора с отдельно приготовленным раствором отдушки и изопарафина и добавлением низшего разветвленного спирта. 3 с. и 7 з. п. ф-лы, 3 табл.

Формула