Загущенные композиции и способ их получения - RU2132370C1

Описание

Данное изобретение относится к загущенным перекисным композициям, более точно - к загущенным водным щелочным композициям перекиси водорода и способам их получения.

В последние несколько лет применению перекисных композиций, в частности композиций перекиси водорода, в качестве заменителей или альтернативы галоген-содержащим дезинфицирующим средствам и/или отбеливателям уделяется большое внимание. Особый интерес был сконцентрирован на применении щелочных композиций перекиси водорода ввиду известной особой отбеливающей способности таких композиций по сравнению с кислотными композициями перекиси водорода.

Дезинфицирующие и отбеливающие композиции, хотя и предназначены не только для бытового применения, часто используются для дезинфекции негоризонтальных поверхностей. Поэтому зачастую необходимо, чтобы такие композиции были густыми (загущенными), например, для уменьшения скорости отекания композиций с поверхностей и, таким образом, для увеличения времени контактирования композиций с обрабатываемыми поверхностями.

Многие обычные загустители для щелочных систем, например, ксанталовые смолы и сгустители на основе целюлозы не подходят для применения с перекисью водорода ввиду того, что подвергаются окислительному разложению и, следовательно, быстро теряют загущающую способность. Одной из альтернативных загущающих систем, которая была предложена Akzo в Европейской патентной заявке 0265979, является смесь четвертичного аммониевого соединения и алкиларилсульфоната с короткой цепью, такого как ксилолсульфонат натрия. К сожалению, применение четвертичных аммониевых соединений оказывает неблагоприятное воздействие на почву, так как они обычно проявляют относительно низкое биологическое разложение. Кроме того, загущенные системы на основе четвертичного аммониевого соединения и алкиларилсульфоната с короткой цепью проявляют высокие вязкоупругие свойства и, таким образом, обладают нежелательными характеристиками текучести. В некоторой степени эта проблема может быть решена или улучшена с помощью добавления отдушки, но в некоторых случаях их применение нежелательно.

Одним из аспектов данного изобретения являются загущенные водные нейтральные или щелочные композиции перекиси водорода, устраняющие проблемы систем на основе четвертичных аммониевых соединений.

Другим аспектом данного изобретения является способ получения загущенных водных нейтральных или щелочных композиций на основе перекиси водорода, которые устраняют проблемы систем на основе четвертичных аммониевых соединений.

В соответствии с первым аспектом данное изобретение предлагает нейтральные или щелочные загущенные водные композиции перекиси водорода, отличающиеся тем, что композиции включают эффективно загущающее количество:
i) полимера, содержащего полиэтиленовую основу с боковыми карбоксилатными группами и боковыми группами общей химической формулы
-(OCH₂CH₂)_m(OCHXCHY)_n-O-R,
где m представляет собой положительное целое число, n = О
или положительное целое число, X и Y независимо выбирают из атомов водорода, метиловой и этиловой групп, и представляет собой гидрофобную группу, включающую 8 или более атомов углерода, и
ii) одного или более поверхностно-активных веществ, выбранных из группы, состоящей из этоксилатов спиртов, алкилбензолсульфонатов, содержащих 10 или более атомов углерода, алкилсульфатов, содержащих 6 или более атомов углерода, сульфатов простых эфиров спиртов, сложных эфиров альфа-сульфокислот и алкилглюкозидов.

В соответствии со вторым аспектом данное изобретение предлагает способ получения нейтральных или щелочных загущенных водных композиций перекиси водорода, отличающийся тем, что к водному раствору перекиси водорода добавляют эффективное загущающее количество:
i) полимера, содержащего полиэтиленовую основу с боковыми карбоксилатными группами и боковыми группами общей химической формулы
-(OCH₂CH₂)_m(OCHXCHY)_n-O-R,
где m представляет собой положительное целое число, n = 0 или положительное целое число, X и Y независимо выбирают из атомов водорода, метиловой и этиловой групп и представляет собой гидрофобную группу, включающую 8 и более атомов углерода, и
ii) одного или более поверхностно-активных веществ, выбранных из группы, состоящей из этоксилатов спиртов, алкилбензолсульфонатов, содержащих 10 или более атомов углерода, алкилсульфатов, содержащих 6 или более атомов углерода, сульфатов простых эфиров спиртов, сложных эфиров альфа-сульфокислот и алкил-глюкозидов,
и pH перекиси водорода доводят до значения, соответствующего нейтральной или щелочной среде.

Полимеры, которые используются в композициях и способе согласно данному изобретению, содержат полиэтиленовую основу. Такую основу обычно получают полимеризацией этиленово ненасыщенного соединения, и она содержит связанные насыщенные атомы углерода. Помимо боковых карбоксилатных кислотных групп и групп формулы -(OCH₂CH₂)_m(OCHXCHY)_n-O-R, полимеры могут содержать боковые алкильные группы, особенно алкильные группы с короткой цепью такие, как метильные или этильные группы.

Боковые карбоксилатные группы могут быть соединены непосредственно с полиэтиленовой основой или могут быть отделены от нее посредством соответствующей связующей группы, например, насыщенной углеводородной цепью. Карбоксилатные группы могут присутствовать в виде свободных карбоксильных кислотных групп, но вследствие pH композиций карбоксилатные группы, по всей вероятности, присутствуют в солевой форме.

Боковые группы формулы-(OCH₂CH₂)_m(OCHXCHY)_n-O-R могут быть присоединены непосредственно к полиэтиленовой основе или могут присоединяться через подходящую связующую группу. Подходящие связующие группы хорошо известны специалистам данной области и во многих случаях будут выбираться из группы, состоящей из насыщенных гидрокарбильных групп, карбонильных групп и амидогрупп. Предпочтительно связующие группы включают от 1 до 4 атомов углерода. В формуле m представляет собой положительное целое число и обычно равно 2 или более, часто составляет более 10 и наиболее часто составляет более 20 и, маловероятно, будет выше чем 100. В соединениях n равно 0 или представляет собой положительное целое число. Обычно n равно 0, в противном случае n часто меньше m. R представляет собой гидрофобную группу, включающую по меньшей мере 8 атомов углерода. R может представлять собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, необязательно замещенную алкарильную группу или необязательно замещенную аралкильную группу. Предпочтительно R не содержит более 24 атомов углерода и особенно предпочтительно - не более 18 атомов углерода.

Особенно предпочтительной группой полимеров являются полимеры, коммерчески доступные от фирмы Allied Colloids Limited (Великобритания) с августа 1993 г. под торговыми названиями "Rheovis CR", "Rheovis CRx" и "Rheovis CR3". Полагают, что эффективность при сгущении этих полимеров в сочетании с поверхностно-активными веществами может быть объяснена связыванием боковых групп формулы -(OCH₂CH₂)_m(OCHXCHY)_n-O-R. друг с другом и с мицеллами поверхностно-активных веществ, а также разбухающей природой полимера, которая является результатом наличия боковых карбоксильных групп.

Концентрация полимера в композициях согласно данному изобретению может изменяться в широких пределах, в зависимости, например, от вязкости, которую необходимо получить. Обычно концентрация находится в интервале от приблизительно 0,1% вес./вес. до приблизительно 10% вес./вес., более распространены концентрации в пределах от приблизительно 0,5% вес./вес. до приблизительно 5% вес./вес.

Поверхностно-активные вещества, которые применяются в сочетании с любым из вышеописанных полимеров в композициях и способах согласно данному изобретению, выбирают из группы, состоящей из этоксилатов спиртов, алкилбензолсульфонатов, содержащих 10 или более атомов углерода, алкилсульфатов, содержащих 6 или более атомов углерода сульфатов простых эфиров спиртов, сложных эфиров альфа-сульфокислот и алкилгликозидов. Может использоваться также смесь двух или более поверхностно-активных веществ, особенно смесь неионного поверхностно-активного вещества с анионным поверхностно-активным веществом. В том случае, когда применяется неионное поверхностно-активное вещество с низким значением ГЛБ (HLB), может быть особенно необходимо применение смеси поверхностно-активных веществ. Такие поверхностно-активные вещества с низким значением ГЛБ часто являются плохо растворимыми в воде и могут приводить к образованию мутных растворов. Применение смеси поверхностно-активных веществ может помочь преодолеть эту проблему, а также обеспечить другие преимущества такие, как улучшенное осветление или моющая способность.

Подходящие этоксилаты спиртов включают в себя алкилфенол-этоксилаты, этоксилаты вторичных спиртов и линейные или разветвленные этоксилаты первичных спиртов. Наиболее предпочтительно, когда этоксилат спирта представляет собой этоксилат линейного первичного спирта. Подходящие этоксилаты спиртов включают этоксилаты, в которых алкильный фрагмент содержит от 8 до приблизительно 22, часто от 9 до приблизительно 18 атомов углерода. Количество этоксилатных групп в этоксилате спирта часто составляет 2 или более, наиболее часто - от 3 до около 30. Предпочтительно, количество этоксилатов составляет от приблизительно 4 до приблизительно 16. В некоторых воплощениях получены хорошие результаты в тех случаях, когда этоксилат спирта содержит от 6 до 9 этоксилатов. Этоксилат спирта может быть блокирован алкильной или арильной группой с низким молекулярным весом такой, как метиловая, этиловая, изо-пропиловая, трет-бутиловая или бензильная группа, но предпочтительно является не блокированным.

Подходящие алкилбензолсульфонаты включают в себя линейные и разветвленные алкилбензолсульфонаты, причем линейные алкилбензолсульфонаты являются предпочтительными. Предпочтительно, алкильный фрагмент включает от 6 до 18 атомов углерода, более предпочтительно от 10 до 14 атомов углерода. Наиболее предпочтительным алкилбензолсульфонатом является додецилбензолсульфонат.

Подходящие алкилсульфаты включают линейные и разветвленные алкилсульфаты. Примеры подходящих алкилсульфатов включают 2- этилгексилсульфат натрия и лаурилсульфат натрия. Еще один класс подходящих алкилсульфатов представляют собой простые алкиловые эфиры серной кислоты, в которых сульфатная группа связывается с алкильной группой через одну или более, например от 2 до 6, этоксилатных групп.

Алкилглюкозиды, которые могут быть применены в способе данного изобретения, имеют общую химическую формулу: R-O-(G)_n, где R представляет собой алкильную цепочку, G представляет собой глюкозидный фрагмент и n представляет собой положительное целое число. R может быть получен из натуральных продуктов или синтетических и часто содержит от 8 до 18 атомов углерода. Во многих подходящих глюкозидах n составляет от 1 до 5.

Концентрация поверхностно-активного вещества в композициях согласно данному изобретению обычно составляет более чем приблизительно 0,1% вес. /вес. , часто - более приблизительно 0,25% вес./вес. и, маловероятно, будет выше, чем приблизительно 10% вес./вес. Предпочтительно, концентрация ПАВ составляет от примерно 0,5% до примерно 5% вес./вес.

Весовое соотношение полимера и поверхностно-активного вещества в композициях согласно данному изобретению может выбираться в широкой области в зависимости от желаемых свойств композиции. Во многих случаях весовое соотношение полимера и поверхностно-активного вещества будет выбираться в интервале от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 10:1, часто от приблизительно 0,25:1 до 7,5:1, наиболее часто от приблизительно 0,4:1 до приблизительно 5: 1. В некоторых воплощениях были получены хорошие результаты при использовании весового соотношения полимера и поверхностно-активного вещества в интервале от 0,5:1 до 3:1.

Композиции согласно данному изобретению могут содержать перекись водорода в широком интервале концентраций. Однако во многих случаях применения концентрация перекиси водорода менее приблизительно 1% или более приблизительно 35% является маловероятной, и часто она заключается в области от приблизительно 3% до приблизительно 20% вес./вес.

Композиции согласно данному изобретению могут быть получены посредством разбавления концентрированного водного раствора перекиси водорода. Однако следует учитывать то, что можно использовать альтернативные источники перекиси водорода, включая соли надкислот такие, как перкарбонат натрия, моно- и тетрагидраты пербората натрия и дополнительные соединения, такие как перекись мочевины, которую растворяют по меньшей мере до некоторой степени в композициях данного изобретения, но которая также может вызывать выпадение осадка.

Композиции согласно данному изобретению имеют значение pH, соответствующее нейтральной или щелочной среде. В данном изобретении термин нейтральный pH означает pH в интервале примерно 6 или более. Значение pH композиций в общем случае не превышает примерно 11, и обычно находится в области от приблизительно 7,2 до приблизительно 10, особенно от приблизительно 7,5 до приблизительно 9,5.

Композиции согласно данному изобретению могут быть получены с вязкостью в широком интервале значений от относительно свободно текучих до гелей. Количество используемой загущающей системы является часто достаточным для получения начальной вязкости, составляющей более чем приблизительно 50 сП, и обычно составляет более чем приблизительно 100 сП. Во многих случаях композиции имеют начальную вязкость в области от приблизительно 200 сП до приблизительно 5000 сП. В некоторых аспектах данного изобретения, особенно в тех случаях, когда применяемое поверхностно-активное вещество включает этоксилат спирта, загущающая система выбирается таким образом, что полученная вязкость является вначале относительно низкой, но возрастает при хранении в течение периода, например, от 1 до 20 дней или более, такого как от 4-5 до 10 дней. Это является преимуществом в некоторых случаях, так как позволяет относительно легко обращаться с композициями, например смешивать и расфасовывать, вязкость которых увеличивается при хранении.

Кроме описанных выше компонентов композиции могут содержать один или более дополнительных компонентов, обычно выбранных из стабилизаторов перекиси водорода, буферных агентов, красителей и отдушек. Особенно подходящие стабилизаторы включают в себя аминополифосфоновые кислоты и их соли, которые обычно применяются в концентрации от приблизительно 0,01%, предпочтительно от приблизительно 0, 1%, до приблизительно 3% веса композиции. Предпочтительно стабилизатор представляет собой циклогексил-1,2-диаминотетраметиленфосфоновую кислоту и ее соли. Следует учитывать то, что композиции могут также содержать дополнительные стабилизаторы, которые могут, по меньшей мере отчасти, образовываться при разбавлении стабилизированного концентрированного раствора перекиси водорода. Примеры таких дополнительных стабилизаторов включают фосфаты и станнаты. Буферные агенты применяются в количестве, необходимом для получения нужного pH композиции. Предпочтительно, буферным агентом является бензоат натрия.

Композиции согласно данному изобретению могут быть получены с помощью загрузки необходимых компонентов в подходящую емкость (сосуд) и перемешивания, например, механической мешалкой. Композиции обычно получают при температуре окружающей среды, например, в интервале от 15 до приблизительно 30^oC. Будет показано, что перекись водорода обычно коммерчески доступна в виде относительно концентрированного водного кислотного раствора. Для получения из него композиций данного изобретения этот раствор разбавляют и доводят значение pH до нужной величины. Предпочтительно разбавление осуществляют перед регулированием значения pH. Регулирование значения pH, которое обычно включает добавление щелочи, например гидроксида натрия, может выполняться перед или после добавления другого компонента. Однако предпочтительно, когда регулирование pH проводят после добавления других компонентов.

В данном описании изобретение показано в общих чертах, конкретные воплощения изобретения описаны более детально с помощью примеров. Все проценты являются процентами вес./вес. композиции, если не указано другого.

Пример 1. 28,46 г Водного раствора 35%-ной перекиси водорода, содержащего 1,2% циклогексил-1,2- диаминотетраметиленфосфоновой кислоты (ЦДТМФК), разбавляют 140 г деминерализованной воды. К полученной смеси при перемешивании добавляют 4 г продукта, коммерчески доступного от фирмы Allied Colloids Limited (Великобритания) с августа 1993 года под торговым названием " Rheovis CRX" и содержащего карбоксилат-несущий полимер, 2 г поверхностно-активного вещества этоксилата спирта, содержащего C_13-15-алкильный фрагмент и 9 этоксилатных групп и коммерчески доступного в Великобритании от фирмы Cargo Fleet Chemicals под торговым названием Synperonic A9, 3 г бензоата натрия и 0,1 г отдушки, коммерчески доступной в Великобритании от фирмы Buch Boake Allen Limited под торговым названием LK 30524. Значение pH доводят до 9,5 добавлением раствора гидроксида натрия (12%-ный водный раствор). Затем добавлением дополнительного количества деминерализованной воды доводят композицию до 200 г.

Полученная композиция имела начальную вязкость (Brookfield RVT, Spindle 2 при 50 об/мин) 100 сП. После хранения в течение 20 дней при температуре 32^oC и относительной влажности 80% в композиции сохраняется 87% ее перекиси водорода, и вязкость композиции составляет 252 сП.

Пример 2. Повторяют методику, описанную в примере 1, но вместо продукта с торговым названием " Rheovis CRX" используют 4 г продукта, коммерчески доступного от фирмы Allied Colloids Limited в Великобритании с августа 1993 года под торговым названием "Rheovis CR3".

Полученная композиция имела начальную вязкость (Brookfield RVT, Spindle 2 при скорости 50 об. /мин) 216 сП. После хранения в течение 28 дней при температуре 32^oC и относительной влажности 80% в композиции сохраняется 88% ее перекиси водорода, и вязкость композиции составляет 372 сП.

Пример 3. Повторяют методику, описанную в примере 1, но вместо продукта с торговым названием "Rheovis CRX" используют 4 г продукта, коммерчески доступного от фирмы Allied Colloids Limited в Великобритании с августа 1993 года под торговым названием "Rheovis CR"
Полученная композиция имела начальную вязкость (Brookfield RVT, Spindle 2 при скорости 50 об/мин) 192 сП. После хранения в течение 28 дней при температуре 32^oC и относительной влажности 80% в композиции сохраняется 98% ее перекиси водорода, и вязкость композиции составляет 88 сП.

В соответствии с методикой, описанной в примере 1, получают композицию, содержащую 21% перекиси водорода, 0,72% ЦДТМФК, 5% полимера, коммерчески доступного от фирмы Allied Colloids Limited в Великобритании в 1993 году под торговым названием "Rheovis CRX", 1% поверхностно-активного вещества этоксилата спирта, содержащего C₉-алкильный фрагмент и 8 этоксилатных групп, коммерчески доступного в Великобритании от фирмы Cargo Fleet Chemical Limited под торговым названием Synperonic 91/8, при pH 6 - 7.

Полученная композиция имела начальную вязкость (Brookfield RVT, Spindle2 при скорости 50 об/мин) 6000 сП. После хранения в течение 14 дней при температуре 32^oC и относительной влажности 80% в композиции сохраняется 100% ее перекиси водорода, и вязкость композиции составляет 6000 сП.

Пример 5. Повторяют методику, описанную в примере 1, но вместе этоксилата спирта используют 1,8 г раствора алкилглюкозида (33% вес. активного ингредиента), коммерчески доступного в Великобритании от фирмы Rohm and Haas и бензоат натрия и отдушку не применяют.

Полученная композиция имела начальную вязкость (Brookfield RVT, Spindle 2 при скорости 50 об/мин) 1500 сП. После хранения в течение 4 дней при температуре окружающей среды (около 20^oC) вязкость композиции возрастает до 3200 сП.

Пример 6. Используют методику, описанную в примере 5, но в качестве поверхностно-активного вещества используют 0,2% натрийлаурилсульфат.

Полученная композиция имела начальную вязкость (Brookfield RVT, Spindle 2 при скорости 50 об/мин) 1200 сП. После хранения в течение 5 дней при температуре окружающей среды (около 20^oC) вязкость композиции возрастает до 3800 сП.

Пример 7. Используют методику, описанную в примере 5, но в качестве поверхностно-активного вещества используют 0,7% раствора (30% вес. активного ингредиента) додецилбензолсульфоната, коммерчески доступного в Великобритании от фирмы Cargo Fleet Chemical под торговым названием Caflon NAS 30.

Полученная композиция имела начальную вязкость ((Brookfield RVT, Spindle 2 при скорости 50 об/мин) 1100 сП. После хранения в течение 5 дней при температуре окружающей среды (около 20^oC) вязкость композиции возрастает до 4200 сП.

Пример 8. Используют методику, описанную в примере 5, но в качестве поверхностно-активного вещества используют 0,7% этоксилат спирта примера 1 под торговым названием Synperonic. A9".

Полученная композиция имела начальную вязкость ((Brookfield RVT, Spindle 2 при скорости 50 об/мин) 1500 сП. После хранения в течение 5 дней при температуре окружающей среды (около 20^oC) вязкость композиции возрастает до 2500 сП.

Сравнительный пример 9. Используют методику примера 1, но исключают из композиции ПАВ этоксилат спирта.

Полученная композиция имела вязкость только 24 сП.

Сравнительный пример 10. Используют методику примера 1, но вместо ПАВ этоксилата спирта в качестве поверхностно-активного вещества применяют 2 г материала, сорбитанмоноолеата, как коммерчески доступного в Великобритании под торговым названием" Span 80".

Получают мутную композицию с вязкостью только 24 сП.

Сравнительный пример 11. Используют методику примера 1, но из композиции исключают полимер с торговым названием "Rheovis CRX".

Композиция имела вязкость, которая была слишком мала для измерения ее с помощью вискозиметра марки Brookfield RVT.

Результаты примеров 1-4 показывают, что сгущенные композиции согласно данному изобретению обладают как хорошей вязкостью, так и хорошей стабильностью перекиси водорода в широкой области значений вязкостей и концентраций перекиси водорода. Результаты примеров 5-8 показывают перечень поверхностно-активных веществ в соответствии с данным изобретением, которые могут применяться для обеспечения интервала вязкостей, и также то, что загущающая система может выбираться таким образом, чтобы получить композиции, которые имеют относительно более низкую начальную вязкость, которая возрастает при хранении. Результаты сравнительных примеров 9 и 11 показывают, что в том случае, когда любой из загущающих компонентов исключается из композиции, а именно полимер или поверхностно-активное вещество, выбранное в соответствии с данным изобретением, загущающее действие значительно уменьшается. Результат сравнительного примера 10 показывает, что когда вместо поверхностно-активного вещества, выбранного в соответствии с данным изобретением, используют поверхностно-активное вещество, не соответствующее данному изобретению, его добавление не повышает загущающее действие более чем в композиции сравнительного примера 9.

Реферат

Изобретение относится к нейтральным или щелочным загущенным водным композициям перекиси водорода и способам их получения. Композиции загущены полимерными загустителями, содержащими полиэтиленовую основу, боковые карбоксильные группы и боковые группы формулы -(OCH₂CH₂)_m (ОСНХСНУ)_n -O-R, где m - положительное целое число; n = 0 или представляет собой положительное целое число, X и Y независимо представляют водород, метильную или этильную группу, R - гидрофобная группа, содержащая 8 или более атомов углерода, и одним или более поверхностно-активными веществами, выбранными из группы, включающей этоксилаты спиртов, алкилбензолсульфонаты, содержащие 10 или более атомов углерода, алкилсульфаты, содержащие 6 или более атомов углерода, сульфаты простых эфиров спиртов, сложные эфиры альфасульфокислот и алкилглюкозиды. Композиции имеют широкий интервал значений, вязкости, не теряют загущающую способность при хранении и не подвергаются окислительному разложению. 2 с. и 26 з.п. ф-лы.

Формула