Детергентная композиция и способ очистки посуды - RU2105790C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к детергентным композициям, содержащим алкилэтоксикрабоксилаты и полиоксиамиды жирных кислот. В частности, оно относится к детергентным композициям, которые обладают желаемыми моющими и пенообразующими свойствами и особенно пригодны при использовании для мытья посуды.

Алкилэтоксикарбоксилаты и их применение в детергентных композициях на данном уровне техники известны. В заявке на патент США N 516 292 "Легкая жидкая детергентная композиция для мытья посуды, содержащая алкилэтоксиповерхностноактивный агент", поданной 4 мая 1989 г. от имени Родни М.Вайза и Томаса А. Крайпа, описаны такие карбоксилаты и их применение в детергентных композициях. Хотя эти карбоксилаты обеспечивают улучшенную моющую способность, продуцируемая ими пена обычно имеет малый начальный объем и плохую стабильность. Такой малый объем пены и плохая стабильность могут вызвать неправильное ощущение у части пользователей, что детергентные композиции обеспечивают худшую моющую способность. Следовательно, было бы желательно объединить такие карбоксилаты с компонентом или компонентами, которые обеспечивают улучшенную пенообразующую способность. Было найдено, что композиции, заявленные в изобретении, придают этот желаемый эффект.

Полиоксиамид жирной кислоты, являющийся компонентом заявленной композиции, известен на данном уровне техники, как и несколько его применений.

Например, N-ацил-N-метилглюкамиды описаны Дж.У.Гудби, М.А.Маркусом, Е. Чином и П.Л.Финном в "Термотропные жидко-кристаллические свойства некоторых амифилитных углеводов с прямой цепью", Liquid Crystals, 1988, т. 3, N 11, стр. 1569-1581, и А. Мюллер-Фарноу, В.Забел, М.Стейфа и Р.Хильдженфельд в "Молекулярная и кристаллическая структура неионного детергента: Нонаноил-N-метилглюкамид", J. Chem. Soc. chem. Commun, 1986, стр. 1573-1574. Применение N-алкилполиоксиамидных поверхностно-активных веществ недавно представило значительный интерес для использования в биохимии, например при диссоциации биологических мембран (см. например, журнальную статью "N-Д-Глюко-N-метилалканамидные соединения, новый класс неионных детергентов в биохимии мембран" Biochem. J. /1982/, т. 207, стр. 363-366, Дж. Е.К.Хилдрета.

Также описано применение N-алкилглюкамидов в детергентных композициях. Патент США 2 965 576, выданный 20 декабря 1960 г. Е.Р.Вильсону, и патент Великобритании 809 060, опубликованный 18 февраля 1959 г. выданный Томас Хедли энд Ко. Лтд. относятся к детергентным композициям, содержащим анионные поверхностно-активные агенты и некоторые амидные поверхностно-активные агенты, которые могут включать N-метилглюкамид, добавленный в качестве усиливающего пенообразование при низких температурах агента. Эти соединения содержат N-ацильный радикал высшей жирной кислоты с прямой цепью, имеющей 10-14 атомов углерода. Эти композиции также могут содержать вспомогательные материалы, такие как фосфаты щелочных металлов, силикаты щелочных металлов, сульфаты и карбонаты. Обычно также указывается, что в композиции также могут быть включены дополнительные компоненты для придания композиции желаемых свойств, такие как флюоресцентные красители, отбеливающие агенты, отдушки и т.п.

Патент США 2 703 798, выданный 8 марта 1955 года А.А.Шварцу, относится к водным детергентным композициям, содержащим продукт реакции конденсации N-алкилглюкамина и алифатического эффекта жирной кислоты. Указано, что продукт этой реакции применим в водных детергентных композициях без дополнительной очистки. Также известно получение сложного эфира серной кислоты ацилированного глюкамина, как описано в патенте США 2 717 894, выданном 13 сентября 1955 г. А.М.Шварцу.

PCT международная заявка WO 83/04412, опубликованная 22 декабря 1983 года, Дж.Хилдретом, относится к амфифилитным соединениям, содержащим полиоксиалифатические группы, которые, как указано, могут быть полезными для различных целей, включая применение в качестве поверхностно-активных веществ в косметических средствах, лекарствах, шампунях, лосьонах и глазных мазях, в качестве эмульгаторов и распределяющих агентов для лекарств, и в биохимии для солюбилизации мембран, целых клеток или других образцов тканей, и для получения лизосом. Включенными в это описание являются соединения формулы R'CON/R/CH₂R'' и R''CO /R/R', где R' является водородом или органической группой, R' является алифатической углеводородной группой с по крайней мере тремя атомами углерода и R'' является остатком альдозы.

Европейский патент 0 285 768, опубликованный 12 октября 1988 года Х.Келькенбергом с сотр. относится к использованию N-полиоксиалкиламидов жирных кислот в качестве загущающих агентов в водных детергентных системах. Включенными являются амиды формулы R¹C/O/N/X/R², где R¹ является C₁C₁₇ /предпочтительно C₁C₁₇ / алкилом, R² является водородом, C₁C₁₈ /предпочтительно C₁C₆ /алкилом или алкиленоксидом, а X является полиоксиалкилом, имеющим 4 7 атомов углерода, например, N-метилгклюкамидом кокосовой жирной кислоты. Как указано, загущающие свойства амидов представляют собой конкретное применение в жидких поверхностно-активных системах, содержащих парафинсульфонат, хотя водные поверхностно-активные системы могут содержать другие анионные поверхностно-активные вещества, такие как алкарилсульфонаты, олефинсульфонаты, соли полуэфиров сульфоянтарной кислоты и сульфонаты простых эфиров жирных спиртов, и неионные поверхностно-активные вещества, такие как полигликолевые эфиры жирных спиртов, полигликолевые эфиры алкилфенолов, полигликолевые сложные эфиры жирных кислот, смешанные полимеры полипропиленоксида-полиэтиленоксида и т.п. В качестве примеров приведены рецептуры шампуней парафинсульфонат/ N-метилглюкамид кокосовой жирной кислоты/ неионное поверхностно-активное вещество. В дополнение к загущающим свойствам указано, что N-полиоксиалкиламиды жирных кислот обладают превосходной толерантностью к коже.

Патент США 2982737, выданный 2 мая 1961 г. Боттнеру с сотр. относится к детергентным брускам, содержащим мочевину, анионное поверхностно-активное вещество лаурилсульфат натрия и неионное поверхностно-активное вещество N-алкилглюкамид, который выбран среди N-метил-N-сорбитиллаурамида и N-метил-N-сорбитилмиристамида.

Другие глюкамидные поверхностно-активные вещества описаны, например, в ДТ 22268272, опубликованной 20 декабря 1973 г. Х.В.Эккертом с сотр. которая относится к моющим композициям, содержащим одно или более поверхностно-активных веществ и структурообразующие соли, выбранные среди полимерных фосфатов, секвестирующих агентов и моющих щелочей, улучшенных добавкой N-ацилполиоксиалкил амина формулы R¹C/O/N/R²/CH₂/CHOH/_nCH₂OH, где R¹ является C₁-C₃-алкилом, R² является C₁₀-C₂₂ алкилом, а n равно 3 или 4. N-Ацилполиоксиалкиламин добавляют в качестве суспендирующего грязь агента.

Известны детергентные композиции [4] содержащие по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, выбранное в группе из анионных, цвиттерионных и неионных поверхностно-активных веществ, а в качестве текстильного мягчителя N-ацил-N-алкилполиоксиалкильное соединение формулы R¹ N/Z/C/O/R², где R¹ является C₁₀-C₂₂-алкилом, R² является C₇-C₂₁-алкилом, R¹ и R² в сумме содержат от 23 до 39 атомов углерода, а Z является полиоксиалкилом, который может быть -CH₂/CHOH/_mCH₂OH, где m равно 3 или 4.

Патент США 4021539, выданный 3 мая 1977 года Х.Мюллеру с сотр. относится к косметическим композициям для кожи, содержащим N-полиоксиалкиламины, которые включаются соединения формулы R¹N/R/CH/CHOH/_mR², где R¹ является водородом, низшим алкилом, окси-низшим алкилом, или аминоалкилом, а также гетероциклическим аминоалкилом, R является таким же, как R¹, но оба не могут быть H, и R² является CH₂OH или COOH.

Французский патент 1360018 от 26 апреля 1963 г. выданный Коммерсиал Сольвентс Корпорейшн, относится к растворам формальдегида, стабилизированным против полимеризации добавкой амидов формулы RC/O/N/R₁/G, где R является функциональностью карбоновой кислоты, имеющей по крайней мере 7 атомов углерода, R₁ является водородом или низшим алкилом, а G является глицитоловым радикалом с по крайней мере 5 атомами углерода.

Патент ФРГ 1261861 от 29 февраля 1968 г. А.Хейнца, относится к производным глюкамина, полезным в качестве смачивающего и диспергирующего агента, формулы N/R//R¹//R²/, где R является сахарным остатком глюкамина, R¹ является C₁₀-C₂₀-алкилом, и R² является C₁-C₅-ацилом.

Патент Великобритании 745036, опубликованный 15 февраля 1956 г. выданный Атлас Наудер Компани, относится к гетероциклическим амидам и сложным эфирам карбоновых кислот, которые, как указано, являются полезными в качестве химических промежуточных продуктов, эмульгаторов, смачивающих и диспергирующих агентов, детергентов, текстильных мягчителей и т.п. Соединения выражены формулой N/R//R¹/C/O/R², где R является остатком ангидризованного гексанпентола или его сложного эфира карбоновой кислоты, R₁ является одновалентным углеводородным радикалом, и -C/O/R² является ацилом карбоновой кислоты, имеющим от 2 до 25 атомов углерода.

Патент США 3312627, выданный 4 апреля 1967 г. Д.Т.Хукеру, описывает бруски твердого туалетного мыла, которые практически не содержат анионных детергентов и щелочных добавок к мылам и которые содержат литиевое мыло некоторых жирных кислот, неионное поверхностно-активное вещество, выбранное среди некоторых конденсатов пропиленоксид-этилендиамин-этиленоксид, конденсатор пропиленоксид-пропиленгликоль-этиленоксид и полимеризованного этиленгликоля, а также содержат неионный пенообразующий компонент, который может включать полиоксиамид формулы RC/O/NR¹/R²/, где RC/O/ содержит от примерно 10 до примерно 14 атомов углерода, а R¹ и R² каждый является H или C₁-C₆-алкилом, указанные алкильные группы в сумме содержат от 2 до 7 атомов углерода и суммарное количество замещающих гидроксильных групп от 2 до 6. По существу подобное описание имеется в патенте США 3312626, также выданном 4 апреля 1967 г. Д.Т.Хукеру.

Однако ни в одной из этих ссылок не приводится сочетание алкилэтоксикарбоксилата и полиоксиамида жирной кислоты в детергентной композиции. Кроме того, в уровне техники не описано неожиданное улучшение пенообразующих характеристик и улучшенные моющие свойства, особенно очищающие жир свойства таких детергентных композиций.

Также в уровне техники не имеется указаний на смягчение рук, показываемое такими детергентными композициями.

Целью изобретения является разработка детергентных композиций, содержащих алкилэтоксикарбоксилаты и полиоксиамиды жирных кислот, которые обладают улучшенными пенообразующими и моющими свойствами и смягчают кожу.

Еще одной целью изобретения является разработка способа очистки грязной посуды путем обработки указанной посуды конкретными детергентными композициями, описанными здесь.

Изобретение относится к детергентным композициям, содержащим от примерно 1% предпочтительно примерно 5% до примерно 65 мас. поверхностно-активной смеси, состоящей из
/a/ от примерно 5 до примерно 95 мас. одного или более алкилэтоксикарбоксилатов общей формулы
RC/CH₂CH₂O/^kCH₂COO^-M⁺,
где
R является C₈-C₂₂-алкилом; k является целым числом от 0 до 10, и M является катионом;
/b/ от примерно 5 до примерно 95 мас. одного или боле полоксиамида жирных кислот общей формулы

где
R¹ является H, C₂-C₄-углеводородом, 2-оксиэтилом, 2-оксипропилом или их смесями, R² является C₅-C₃₁-углеводородом, и Z является полиоксиуглеводородом, имеющим линейную углеводородную цепь с по крайней мере 3 гидркосильными группами, непосредственно связанными с цепью, или его алкоксилированное производное.

Изобретение также относится к способу очистки загрязненной посуды, заключающемуся в обработке указанной посуды детергентными композициями, заявленными здесь.

Детергентные композиции изобретения предпочтительно являются жидкими или гелеобразными композициями, более предпочтительно легкими жидкими детергентными композициями, наиболее предпочтительно легкими жидкими детергентными композициями для мытья посуды. Эти детергентные композиции содержат от примерно 5 до примерно 65 мас. предпочтительно примерно 10-50 мас. еще более предпочтительно 20-40 мас. повехрностно-активной смеси, состоящей из одного или более алкилэтоксикарбоксилатов и одного или более полиоксиамидов жирных кислот. Эти и другие необязательные ингредиенты, обычно имеющиеся в детергентных композициях, приведены ниже.

Алкилэтоксикарбоксилатный компонент.

Поверхностно-активная смесь изобретения состоит из примерно 5 до примерно 95 мас. предпочтительно 20-80 мас. более предпочтительно 40-60 мас. одного или более алкилэтоксикарбоксилатов общей формулы
RO/CH₂CH₂O/_kCH₂ COO^-M⁺,
где
R является C₈-C₂₂-алкилом, предпочтительно C₁₂-C₁₄-алкилом, k является целым числом от 0 до 10, предпочтительно 1 5 и M является катионом, предпочтительно ионами щелочного металла, щелочноземельного металла, аммония, низшего алканоламмония и моно-, ди- и триэтаноламмония, более предпочтительно натрия, калия и аммония, более предпочтительно натрия и калия и их смеси с ионами магния и кальция. Число атомов углерода в группе R и величина целого k является взаимосвязанными в том, что если увеличивается число атомов углерода в группе R, тогда предпочтительно величина к должна увеличиваться, чтобы сохранить растворимость детергентного соединения. Обычно, когда R является C₁₂ -C₁₄-алкилом, k находится в интервале от примерно 1 до примерно 4, когда R является C₁₂-C₁₈-алкилом, k находится в интервале от примерно 1 до примерно 6, и когда R является C₈-C₁₂-алкилом, k находится в интервале от 0 до примерно 3.

Алкилэтоксикарбоксилатный компонент может быть получен известными на данном уровне техники способами. Один предпочтительный способ описан в заявке на патент США серийный N 354968, озаглавленной "Способ получения алкилэтоксикарбоксилатов", поданной 22 мая 1989 г. на имя Томаса А.Крайпа, описание которой здесь приводится в качестве уровня техники.

Алкилэтоксикарбоксилатный компонент может содержать набор алкилэтоксикарбоксилатов. Когда композиция по изобретению содержит такой набор, распределение этоксилатов будет таким, что, считая на массу, количество материала, где k равно 0, будет менее чем примерно 20% предпочтительно менее чем примерно 15% более предпочтительно менее чем примерно 10% а количество материала, где k больше 7, составляет менее чем примерно 25% предпочтительно менее чем примерно 15% более предпочтительно менее чем примерно 10% Средняя величина k будет попадать в интервал от 1 до 4, когда среднее R является C₁₃ или ниже, и среднее k будет попадать в интервал от 2 до 6, когда среднее R будет больше C₁₃. Такое распределение и его получение описано более детально в заявке на патент в США N 516292, поданной 4 мая 1989 г. описание которой приведено здесь в качестве уровня техники.

Когда композиции по изобретению включают распределение этоксикарбоксилатов, желаемое распределение карбоксилатов может быть получено при взаимодействии с соответствующим распределением предшествующих этоксилированных спиртов.

Было обнаружено, что наличие двухвалентных катионов у алкилэтоксикарбоксилатов в композиция по изобретению значительно увеличивает очистку от жирных загрязнений. Это особенно справедливо, когда используют композицию в умягченной воде, которая содержит мало двухвалентных ионов. Полагают, что двухвалентные ионы улучшают упаковку алкилэтоксикарбоксилатов на поверхности раздела масло/вода, в результате чего снижается поверхностное натяжение и улучшается очистка от жира. Однако жидкие детергентные композиции, используемые для мытья посуды, которые содержат алкилэтоксикарбоксилаты и которые не соответствуют узкому определению настоящего изобретения, будут давать меньший эффект от добавления двухвалентных ионов и во многих случаях будут в действительности проявлять меньшую очистительную способность при добавлении двухвалентных катионов.

При включении в композицию по изобретению двухвалентные ионы предпочтительно добавляют в виде хлоридов, сульфатов или гидроксидов, более предпочтительно в виде хлоридных солей, в композиции, содержащие алкилэтоксикарбоксилаты, наиболее предпочтительно натриевые или калиевые соли, после того, как композиция была нейтрализована сильным основанием. Концентрация двухвалентных ионов обычно находится в интервале от 0 до примерно 1,5% предпочтительно от примерно 0, 2 до примерно 1% наиболее предпочтительно от 0,3 до примерно 0,8 мас. Особенно предпочтительными двухвалентными ионами являются ионы магния и кальция.

В зависимости от способа получения, использованного для приготовления алкилэтоксикарбосилатного компонента по изобретению, и от способа получения композиции данного изобретения такие композиции также могут содержать от 0 до примерно 5,0% предпочтительно менее 4,0% более предпочтительно менее 4,0% более предпочтительно менее 2,5 мас. алкогольэтоксилатов формулы II
R'O/CH₂CH₂O/WH
где
R' является C₁₂-C₁₆-алкилом и W находится в интервале от 0 до примерно 10 при среднем W менее 6.

Некарбоксилированные алкогольэтоксилаты структуры /II/ являются вредными для композиций по изобретению, содержащих алкилэтоксикарбосилаты. Следовательно, является критическим, чтобы такие композиции содержали не более чем примерно 5,0 мас. алкогольэтоксилатов, из которых получают алкилэтоксикарбоксилаты. Хотя коммерчески доступные алкилэтоксикарбоксилаты содержат от 10% или более алкогольэтоксилатов, известны пути получения алкилэтоксикарбоксилатов желаемой высокой степени чистоты. Например, непрореагировавшие алкогольэтоксилаты могут быть удалены отгонкой с паром, патент США N 4098818 /пример I/, или перекристаллизацией алкилэтоксикарбоксилатов, британский патент N 1027481 /пример I/. Другими путями получения желаемых карбоксилатов является реакция гидроксида натрия или металлического натрия и монохлоруксусной кислоты или ее солей с алкогольэтоксилатами в определенных условиях давления и температуры, как описано в патентах США N 3992443 и 4098818, и японской заявке на патент N 50-24215, все приведены здесь в качестве уровня техники.

Другие пути получения алкилэтоксикарбоксилатов высокой степени чистоты описаны в заявке на патент США серийный N 516292, поданной 4 мая 1989 г. уже упоминавшейся здесь, которая приведена в качестве уровня техники.

Компонент полиоксиамид жирной кислоты
Поверхностно-активная смесь данного изобретения, кроме того, состоит из примерно 5 95 мас. предпочтительно 20 80 мас. более предпочтительно примерно 20 60 мас. одного или более полиоксиамидов жирных кислот, имеющих формулу

где
R¹ является H, C₁-C₄-углеводородным радикалом, 2-оксиэтилом, 2-оксипропилом или их смесью, предпочтительно C₁-C₄-алкилом, предпочтительно C₁ или C₂ алкилом, более предпочтительно C₁-алкилом /а именно, метилом/; и R₂ является C₅-C₃₁-углеводородным радикалом, предпочтительно C₉-C₁₇-алкилом или алкенилом с прямой цепью, более предпочтительно C₁₁-C₁₇-алкилом или алкенилом с прямой цепью или их смесью и Z является полиоксиуглеводородом, имеющим линейную углеводородную цепь с по крайней мере 3 гидроксилами, непосредственно связанными с цепью, или ангидропроизводным, полученным дегидратацией такого полиоксиуглеводородного радикала, или его алкоксилированным производным /предпочтительно этоксилированным или пропоксилированным/. Предпочтительно Z будет происходить из восстановленного сахара по реакции восстановительного аминирования, более предпочтительно Z является глицитилом. Подходящие восстанавливаемые сахара включают глюкозу, фруктозу, мальтозу, лактозу, маннозу и ксилозу. В качестве сырья могут быть использованы высококонцентрированный сироп декстрозы кукурузы, высококонцентрированный сироп фруктозы кукурузы и высококонцентрированный сироп мальтозы кукурузы, а также индивидуальные сахара, приведенные выше. Эти кукурузные сиропы могут давать смесь сахарных компонентов для Z. Должно быть понятно, что это не означает исключения других подходящих сырьевых материалов. Предпочтительно должно быть выбран в группе, состоящей из -CH₂-/CHOH/_n-CH₂OH, -CH/CH₂ OH/-/CHOH/_n-1-CH₂OH, -CH₂-/CHOH/₂/CHOR''/ /CHOH/-CH₂OH, где n является целым числом от 3 до 5 включительно и R'' является H или циклическим или алифатическим моносахаридом, и их алкоксилированных производных. Наиболее предпочтительными являются глицитилы, где n равно 4.

В формуле /I/ R¹ может быть, например, N-метилом, N-этилом, N-пропилом, N-изопропилом, N-бутилом, N-2-оксиэтилом или N-2-оквсипропилом.

может быть, например, кокамидом, стеарамидом, олеамидом, лаурамидом, миристамидом, каприкамидом, пальмитамидом, таллоуамидом и т.п.

Z может быть 1-деоксиглуцитилом, 2-деоксифруктитилом, 1-деоксимальтитилом, 1-деоксилактитилом, 1-деоксигалактитилом, 1-деоксиманнитилом, 1-деоксимальтотриотитилом и т.п.

Наиболее предпочтительный полиоксиамид жирной кислоты имеет формулу

где
R² является C₁₁-C₁₇-алкилом или алкенилом с прямой цепью.

Способы получения полоксиамидов жирных кислот известны на данном уровне техники. Обычно они могут быть получены при взаимодействии алкиламина с восстановленным сахаром в реакции восстановительного аминирования с образованием соответствующего 1-алкилполиоксиамина, и затем проводят взаимодействие 1-алкилполиоксиамина с алифатическим эфиром или триглицеридом жирной кислоты на стадии конденсации/амидирования с образованием 1-алкил, 1-полиоксиамида жирной кислоты. Способы получения композиций, содержащих полиоксиамиды жирных кислот, описаны, например, в британском патенте 809060, опубликованном 18 февраля 1959 г. Томас Хедли энд Ко. Лтд. патенте США 2965576, выданном 20 декабря 1960 г. Е. Р. Вилсону, и патенте США 2703798 [2] Антони М.Шварца, выданном 8 марта 1955 г. и патенте США 1985424, выданном 25 декабря 1934 г. Пигготт, каждый из которых приведен здесь в качестве уровня техники.

В данном способу получения N-алкил или N-оксиалкил, N-деоксиглицитиламидов жирных кислот, где глицитильный компонент происходит из глюкозы, а N-алкил или N-оксиалкильные функциональности представляют собой N-метил, N-этил, N-пропил, N-бутил, N-оксиэтил или N-оксипропил, продукт получен при взаимодействии N-алкил или N-оксиалкилглютамина с эфиром жирной кислоты, выбранным среди метиловых эфиров жирных кислот, этиловых эфиров жирных кислот и триглицеридов жирных кислот, в присутствии катализатора, выбранного в группе, состоящей из трилитийфосфата, тринатрийфосфата, трикалийфосфата, тетранатрийгипофосфата, пентакалий трипофосфата, гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида кальция, карбоната лития, карбоната натрия, карбоната калия, динатрийартрата, дикалийтартрата, натрийкалийтартрата, тринатрийцитрата, трикалийцитрата, основных силикатов натрия, основных силикатов калия, основных алюмосиликатов натрия и основных алюмосиликатов калия и их смесей. Предпочтительное количество составляет примерно 0,5-50 мас. более предпочтительно примерно 2,0 10 мас. считая на моли N-алкил или N-оксиалкилглюкамина. Реакцию предпочтительно проводят при примерно 138 170^oC обычно примерно 20 90 мин. При использовании триглицеридов в реакционной смеси в качестве источника эфира жирной кислоты реакцию также предпочтительно проводят, используя 1 10 мас. агента переноса фазы, считая на массовый процент от веса реакционной смеси, выбранного среди полиэтоксилатов насыщенных жирных спиртов, алкилполиглюкозидов, линейного глюкамидного поверхностно-активного вещества и их смесей.

Предпочтительно этот способ осуществляют следующим образом:
/a/ предварительно подогревают жирный эфир до примерно 138 170^oC;
/b/ добавляют n-алкил- N-оксиалкилглюкамин к нагретому жирному сложному эфиру и перемешивают до степени, необходимой для образования двухфазной смеси жидкость/жидкость;
/c/ смешиваю катализатор с реакционной смесью;
/d/ перемешивают в течение определенного времени реакции.

Также предпочтительно добавлять к реакционной смеси от примерно 2 до примерно 20% предварительно сформированного линейного N-алкил N-оксиалкил, N-линейный глюкозил-жирного амидного продукта от массы реагентов в качестве агента переноса фазы, если жирным сложным эфиром является триглицерид. Им засевают реакцию, в результате чего увеличивается скорость реакции. Детальная экспериментальная процедура приведена ниже в экспериментальной части.

Полиоксиамиды "жирных кислот", использованные здесь, также дают преимущества составителям детергента, потому что они могут быть приготовлены полностью или главным образом из природного, возобновляемого, ненефтехимического сырья и являются разлагаемыми. Они также обладают низкой токсичностью для водной жизнедеятельности.

Следует признать, что наряду с полиоксиамидами жирных кислот формулы /I/ в способах, использованных для их получения, обычно образуется некоторое количество нелетучих побочных продуктов, таких как эфироамиды и циклические полиоксижирные амиды кислоты. Содержание этих побочных продуктов будет меняться в зависимости от конкретных реагентов и условий процесса. Предпочтительно полиоксижирный амид кислоты, включенный в детергентную композицию, должен подаваться в такой форме, чтобы композиция, содержащая полиоксижирный амид кислоты, добавленная к детергенту, содержала менее примерно 2% предпочтительно менее 0,5% циклического полиоксижирного амида кислоты. Предпочтительные способы, описанные выше, являются выгодными в том, что они могут давать более низкие уровни побочных продуктов, включая такие циклические амидные побочные продукты.

Необязательные ингредиенты
Жидкий носитель
В предпочтительном варианте детергентные композиции по изобретению являются жидкими детергентными композициями. Эти предпочтительные жидкие детергентные композиции состоят из примерно 95 35 мас. предпочтительно примерно 90 50 мас. наиболее предпочтительно 80 60 мас. жидкого носителя, например воды, предпочтительно смеси воды и C₁-C₄ одноатомного спирта /например, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола и их смесей/, этанол является предпочтительным спиртом.

pH композиции
Жидкие детергентные композиции предпочтительно должны быть сформулированы таким образом, чтобы во время использования в операциях по водной очистке сточная вода должна иметь pH между примерно 8 и 10, более предпочтительно между примерно 8,5 и 9,5. Жидкие рецептуры готовят при pH в интервале от примерно 7,0 до примерно 11,0, предпочтительно от примерно 8,5 до примерно 10,5, более предпочтительно от примерно 8,8 до примерно 10, 0. Можно устанавливать pH таких жидких детергентных композиций, используя известные специалистам в этой области способы, например добавление основания к композиции. Традиционно жидкие композиции для мытья посуды имеют pH около 7. Теперь найдено, что находясь в виде жидкого детергента, композиции по изобретению проявляют улучшенную способность к очистке от жиров, если они сформулированы при щелочном pH, по сравнению с pH ниже 7. Такое благоприятное очищающее действие является уникальным для жидких детергентных композиций, содержащих настоящий алкилэтоксикарбоксилатный компонент. Неожиданно композиции изобретения являются еще и очень мягкими для рук при таком щелочном pH.

Желательно включать буферный агент при приготовлении жидких детергентных композиций, имеющих повышенную стабильность pH. Примеры типичных буферных агентов включают, но не являются необходимо ограниченными ими, глицин /предпочтительно/, N,N-бис/2-оксиэтил/глицин /предпочтительно/, три/оксиметил/ аминометан, триэтаноламин, моноэтаноламин, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол, N-метилдиэтаноламин, 1,3-диамино-2-оксипропан и их смеси. При включении в жидкие композиции, приготовленные по данному изобретению, такие буферирующие агенты обычно находятся в количестве от примерно 0,1% до примерно 15 мас. предпочтительно от примерно 1 до примерно 7 мас. более предпочтительно от примерно 1,5 до примерно 5 мас.

Загустители
Детергентные композиции данного изобретения также могут быть в виде геля. Такие композиции обычно формируют таким же образом, как и жидкие детергентные композиции, с тем исключением, что они содержат дополнительный загущающий агент.

В композициях может быть использован любой материал или материалы, которые могут быть смешаны с водной жидкостью, чтобы обеспечить композиции с пониженным сдвигом, обладающие достаточной величиной текучести. Для обеспечения текучести известны такие материалы, как коллоидный оксид кремния, полимеры в виде частиц, такие как полистирол и окисленный полистирол, сочетание некоторых поверхностно-активных веществ и водорастворимых полимеров, таких как полиакрилаты.

Предпочтительным загущающим агентом, полезным в композициях данного изобретения, является высокомолекулярный поликарбоксилатный полимерный загуститель. "Высокомолекулярный" означает от примерно 500 000 до примерно 5 000 000, предпочтительно от примерно 750 000 до примерно 4 000 000.

Поликарбоксилатный полимер может быть карбкосивильным полимером. Такие соединения описаны в патенте США 2798053, который приведен здесь в качестве уровня техники. Способы получения карбоксивинильных полимеров также описаны у Брануса и приведены здесь в качестве уровня техники.

Кабоксивинильный полимер является интерполимером мономерной смеси, состоящей из мономерной олефинненасыщенной карбоновоой кислоты и от примерно 0,1 до примерно 10 мас. от суммы мономеров поли-простого эфира многоатомного спирта, указанный многоатомный спирт содержит по крайней мере четыре атома углерода, к которым присоединены по крайней мере три гидроксильные группы, простой полиэфир, содержащий более одной алкенильной группы на молекулу. При желании в мономерной смеси могут быть другие мономерные материалы, даже в преобладающем количестве. Карбоксивинильные полимеры по существу нерастворимы в жидких, летучих углеводородных и являются размерно стабильными при экспозиции на воздухе.

Предпочтительные многоатомные спирты, используемые для получения карбоксивинильных полимеров, включают полиолы, выбранные в классе, состоящем из олигосахаров, из восстановленных производных, у которых карбонильная группа превращена в спиртовую группу, и пентаэритрита, более предпочтительно являются олигосахариды, наиболее предпочтительной является сахароза. Предпочтительно, чтобы гидроксильные группы полиола, которые являются модифицированными, были этирифицированы аллильными группами, полиолы, имеющие по крайней мере две аллильные группы на молекулу полиола. Когда полиолом является сахароза, предпочтительно, чтобы сахароза имела по крайней мере примерно пять аллильных простых эфирных групп на молекулу сахарозы. Предпочтительно, чтобы простой эфир полиола составлял по крайней мере около 0,1% от суммы мономеров, более предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 2,5%
Предпочтительно мономерные олефинненасыщенные карбоновые кислоты для получения карбоксивинильных полимеров, использованных здесь, включают мономерные, полимеризующиеся альфа-бета моноолефинненасыщенные низшие алифатические карбоновые кислоты, более предпочтительными являются мономерные акриловые кислоты структуры

где
R является заместителем, выбранным в группе, состоящей из водорода и низших алкилов; наиболее предпочтительной является акриловая кислота.

Карбоксивиниловые полимеры, полезные в рецептурах изобретения, имеют молекулярную массу по крайней мере около 750 000. Предпочтительными являются сильно сшитые карбоксивиниловые полимеры, имеющие молекулярную массу по крайней мере около 1 250 000. Также предпочтительными являются карбкосивиниловые полимеры, имеющие молекулярную массу по крайней мере около 3 000 000, которые могут быть менее сильно сшитыми.

Различные карбоксивиниловые полимеры являются коммерчески доступными из фирмы Б. Ф. Гудрич Компани, Нью Йорк, Н.Й. под торговым названием Карбопол. Карбоксивиниловые полимеры, полезные в рецептурах изобретения, включают Карбопол 910, имеющий молекулярную массу примерно 750 000; предпочтительным является Карбопол 941, имеющий молекулярную массу порядка 1 250 000, и более предпочтительными являются Карбополы 934 и 940, имеющие молекулярные массы порядка 3 000 000 и 4 000 000 соответственно.

Карбопол 934 является очень сильно сшитым карбоксивиниловым полимером, имеющим молекулярную массу около 3 000 000. Он бы описан как высоко молекулярная сшитая полиакриловая кислота с примерно 1% полиаллилсахарозы, имеющей в среднем около 5,8 аллильных групп на каждую молекулу сарарозы.

Дополнительным поликарбоксилатным полимером, полезным в данном изобретении, являются Соколан РНС-25^R, полиакриловая кислота, доступная от фирмы БАСФ Корп. и Гантрез^R поли/метилвиниловый эфир/малеиновая кислота/ интерполимер, доступный от фирмы ГАФ Корп.

Предпочтительными поликарбоксилатными полимерами изобретения являются нелинейные, диспергирующиеся в воде сшитые полиакриловые кислоты, сшитые с полиалкенилполиэфиром и имеющие молекулярную массу от пример 750 000 до примерно 4 000 000.

Явно предпочтительными примерами этих поликарбоксилатных полимерных загустителей являются Карбопол 600 серия смол, доступных от фирмы Б.Ф.Гудрич. Особенно предпочтительными являются Карбопол 616 и 617. Полагают, что эти смолы являются более сильно сшитыми чем серия смол 900 и имеют молекулярную массу между примерно 1 000 000 и 4 000 000. Смеси поликарбоксилатных полимеров, также могут быть использованы в данном изобретении. Особенно предпочтительной является смесь серии Карбопол 616 и 617.

Поликарбоксилатный полимерный загуститель предпочтительно используют с загущающими агентами, практически не содержащими глины. Действительно, было обнаружено, что если поликарбоксилатные полимеры данного изобретения использовать с глиной в композиции данного изобретения, в результате получают менее желательный продукт в отношении фазовой стабильности. Другими словами, поликарбоксилатный полимер предпочтительно используют вместо глины в качестве загущающего агента/стабилизирующего агента настоящих композиций.

Поликарбоксилатный полимер также обеспечивает снижение в том, что обычно называют "остаток в бутылке". Этот термин относится к невозможности извлечь весь моющий детергентный продукт из его контейнера. Не имея в виду теоретический предел, полагают, что загущенные композиции данного изобретения обеспечивают его преимущество, потому что сила когезии композиции больше силы адгезии к стенке контейнера. Для загущающих систем с глинами, которые являются наиболее коммерчески доступными продуктами, "остаток в бутылке" может быть значительной проблемой в определенных условиях.

Не имея в виду теоретический предел, также полагают, что поликарбоксилатный полимерный загуститель с длинноцепными молекулами помогает суспендировать твердые продукты в загущенных детергентных композициях данного изобретения и помогает сохранить расширенную матрицу. Полимерный материал также является менее чувствительным, чем глинистые загустители, к деструкции из-за повторных сдвигов, таких, какие происходят при интенсивном перемещении композиции.

Если поликарбоксилатный полимер используют в качестве загащающегося агента в композициях данного изобретения, он обычно находится в количестве от примерно 0,1% до примерно 10% предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 2 мас.

Загущающие агенты используют для обеспечения величин текучести от примерно 50 до примерно 350, а наиболее предпочтительно от примерно 75 до примерно 250.

Определение величины текучести
Величина текучести является показателем напряжения сдвига, при котором превышается прочность геля и начинается течение. Ее изменяют здесь на визкозиметре Брукфилда модель RVT с T-образным стержнем B шпинделя при 25^oC, используя направленный вверх спиральный привод во время ассоциированного считывания. Систему устанавливают на 0,5 об/мин и проводят считывание испытуемой композиции через 30 с или после стабилизации системы. Систему останавливают и устанавливают повторно на 1,0 об/мин. Проводят считывание для той же самой композиции через 30 с или после стабилизации системы. Напряжение при нулевом сдвиге равно двукратным показания при 0,5 об/мин минус показание при 1, 0 об/мин. Величину текучести рассчитывают как напряжение при нулевом сдвиге, кратное 18,8 /фактор конверсии/.

Другие поверхностно-активные вещества
Другие поверхностно-активные вещества, такие как анионные, неионные, амфолитические и цвиттерионные поверхностно-активные вещества, могут быть включены в детергентные композиции данного изобретения.

Анионные поверхностно-активные вещества
Один тип анионного поверхностно-активного вещества, которое может быть использовано, включает алкил-сложный эфир-сульфонаты. Алкилэфирсульфонатные поверхностно-активные вещества включают линейные сложные эфиры C₈-C₂₀-карбоновых кислот /т. е. жирных кислот/, которые сульфированы газообразным SO₃ согласно "Journal of the American oil chem 1 5 oc ely", 52 /1975/, стр. 323-329. Подходящие исходные материалы могут включать природные жирные вещества, происходящие из таллового, пальмового масел и т.п.

Предпочтительно алкилэфирсульфонатное поверхностно-активное вещество, особенно для стирки белья, состоит из алкил-сложный эфир-сульфонатных поверхностно-активных веществ структурной формулы

где
R³ является C₈-C₂₀ -углеводородом, предпочтительно алкилом или их сочетанием; R⁴ является C₁-C₆-углеводородом, предпочтительно алкилом или их сочетанием, и M является катионом, который образует водорастворимую соль алкилэфирсульфоната. Подходящие солеобразующие катионы включают металлы, такие как натрий, калий и литий, и замещенные или незамещенные аммонийные катионы, такие как моноэтаноламин диэтаноламин, триэтаноламин. Предпочтительно R³ является C₁₄-C₁₆-алкилом, и R⁴ является метилом, этилом или изопропилом. Особенно предпочтительными являются метиловые эфиры сульфонатов, где R³ является C₁₄-C₁₆-алкилом.

Алкилсульфатные поверхностно-активные вещества
Алкилсульфатные поверхностно-активные вещества являются водорастворимыми солями или кислотами формулы ROSO₃M, где R предпочтительно является C₁₀-C₂₄-углеводороды, предпочтительно алкилом или оксиалкилом, имеющим C₁₀-C₂₀-алкильный компонент, более предпочтительно C₁₂-C₁₈-алкилом или оксиалкилом, а M является H или катионом щелочного металла /например, натрия, калия, лития/, или аммонием или замещенным аммонием /например, метил, диметил- и триметиламмониевые катионы и четвертичные аммониевые катионы, такие как тетраметиламмоний и диметилпиперидиниевый катионы и четвертичные аммониавые катионы, происходящие из алкиламинов, таких как этиламин, диэтиламин, триэтиламин, и их смесей, и т.п.). Обычно алкильные цепи C₁₂-C₁₆ являются предпочтительными для низкотемпературной мойки /например, ниже примерно 50^oC/ и C₁₄-C₁₈-алкильные цепи являются предпочтительными для высокотемпературной мойки /например, выше примерно 50^oC/.

Алкилалкоксилированные сульфатные поверхностно-активные вещества
Алкилалкоксилированные сульфатные поверхностно-активные вещества являются водорастворимыми солями или кислотами формулы RO/A/_mSO₃M, где R является незамещенным C₁₀ -C₂₄-алкилом или оксиалкилом, имеющим C₁₀-C₂₄-алкильный компонент. предпочтительно C₁₂-C₂₀-алкилом или оксиалкилом, более предпочтительно C₁₂-C₁₈-алкилом или оксиалкилом; A является этокси- или пропокси-фрагментом; m больше нуля, обычно между 0,5 и примерно 6, более предпочтительно между примерно 0,5 и примерно 3, а M является H или катионом, которым может быть, например, катион металла /например, натрия, калия, лития, кальция, магния и т.п./, аммоний или замещенный аммонийный катион. Алкилэтоксилированные сульфаты, а также алкилпропоксилированныуе сульфаты здесь рассматриваются. Конкретные примеры замещенных аммонийных катионов включают метил-, диметил-, триметиламмонийные катионы и четвертичные аммонийные катионы, такие как тетраметиламоний и диметилпиперидиниевый катионы и катионы, происходящие из алкиламинов, таких как этиламин, диэтиламин, триэтиламин, их смеси и т.п. Примерами поверхностно-активных веществ являются C₁₂-C₁₈-алкилполиэтоксилат/1,0/ сульфат /C₁₂-C₁₈E/1,0/M; C₁₂-C₁₈-алкилполиэтоксилат/2,25/ сульфат /C₁₂ -C₁₈E/2,25 /M/, C₁₂-C₁₈-алкилполиэтоксилат/3,0/ сульфат /C₁₂-C₁₈E/3,0 /M/ и C₁₂-C₁₈-алкилполиэтоксилат/4,0/ сульфат /C₁₂-C₁₈E/4,0 /M/, где M обычно выбран среди натрия и калия.

Другие анионные поверхностно-активные вещества
Другие анионные поверхностно-активные вещества, полезные для моющих целей, также могут быть включены в заявленные композиции. Они могут включать соли /включая, например, натриевые, калиевые, аммониевые и замещенные аммониевые соли, такие как моно-, ди- и триэтаноламинные соли/ мыла, C₉-C₂₀-линейные алкилбензолсульфонаты, C₈ -C₂₂ первичные или вторичные алкансульфанаты, C₈-C₂₄ олефинсульфонаты, сульфированные поликарбоновые кислоты, полученные сульфированием пиролизованного продукта цитратов щелочноземельных металлов, например, как описано в патенте Великобритании N 1085179, C₈-C₂₄-алкилполигликоль-простой эфир-сульфаты (содержащие до 10 моль этиленоксида); алкилглицеринсульфонаты, жирные ацилглицеринсульфонаты, жирные олеилглицеринсульфонаты, алкилфенолэтиленоксидные эфир-сульфаты, парафинсульфонаты, алкилфосфаты, изетионаты, такие как ацилизетионаты, ацилтаураты, амиды жирных кислот метилтаурида, алкилсукцинаматы и сульфосукцинаты, сложные моноэфиры сульфосукцинатов /особенно насыщенные и ненасыщенные C₁₂-C₁₈ моноэфиры/, ди-сложные эфиры сульфосукцинатов (особенно насыщенные и ненасыщенные C₆ -C₁₂ диэфиры), ацилсаркозинаты, сульфаты алкилполисахаридов, такие как сульфаты алкилполигликозидов (неионные несульфированные соединения, описанные ниже), C₉-C₁₇ -ацил-N-/C₁-C₄-алкил/ или -N-/C₂-C₄-оксиалкил/глюкаминсульфаты, разветвленные первичные алкилсульфаты и жирные кислоты, этерифицированные изетионовой кислотой и нейтрализованные гидроксидом натрия. Также пригодны смоляные кислоты и гидрированные смоляные кислоты, такие как канифоль, гидрированная канифоль, и смоляные кислоты и гидрированные смоляные кислоты, имеющиеся или происходящие из таллового масла. Другие примеры описаны в "Поверхностно-активные агенты и моющие вещества" /т. I и II Шварца, Перри и Берча/. Набор таких поверхностно-активных веществ также описан в патенте США 3929678, выданном 30 декабря 1975 г. Лауглину с сотр. в колонке 23, строка 58 до колонки 29, строка 23 /здесь приведен в качестве уровня техники/.

Неионные моющие поверхностно-активные вещества
Подходящие неионные моющие поверхностно-активные вещества описаны в патенте США 33929678 Лауглина с сотр. выданном 30 декабря 1975 г. в колонке 13, строка 14 до колонки 16, строка 6, приведенном здесь в качестве уровня техники. Типичные неограничивающие классы полезных неионных поверхностно-активных веществ приведены ниже
1. Конденсаты полиэтилен, полипропилен и полибутиленоксидов с алкилфенолами. Обычно предпочтительными являются полэтиленоксидные конденсаты. Эти соединения включают продукты конденсации алкилфенолов, имеющих алкильную группу, содержащую от примерно 6 до примерно 12 атомов углерода в цепи прямой или разветвленной конфигурации, с алкиленоксидом. В предпочтительном варианте этиленоксид находится в количестве, равном от примерно 5 до примерно 25 моль этиленоксида на 1 моль алкилфенола. Коммерчески доступные неионные поверхностно-активные вещества этого типа включают Игепал^ТМ CO-630, продаваемый ГАФ Корпорацией, и Тритон^ТМ X-45, X-114, X-100 и X-102, все они продаются фирмой Ром энд Хаас Компани.

2. Продукты конденсации алифатических спиртов с 1-25 моль этиленоксида. Алкильная цепь алифатического спирта может быть прямой или разветвленной, первичной или вторичной и обычно содержит от примерно 8 до примерно 22 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются продукты конденсации спиртов, имеющих алкильную группу, содержащую от примерно 10 до примерно 20 атомов углерода, с примерно 2 10 моль этиленоксида на 1 моль спирта. Примерами коммерчески доступных неионных поверхностно-активных веществ этого типа являются Тергитол^ТМ 15-S-9 /продукт конденсации C₁₁-C₁₅ линейного спирта с 9 молями этиленоксида/, Тергитол^ТМ 24-L-6NMW /продукт конденсации C₁₂-C₁₄ первичного спирта с 6 моль этиленоксида с узким молярно-массовым распределением/, оба продаются Юнион Карбайд Корпорейшн; Неодол^ТМ 45-9 /продукт конденсации C₁₄-C₁₅ линейного спирта с 9 моль этиленоксида/, Неодол^ТМ 23 6,5 /продукт конденсации C₁₂-C₁₃ линейного спирта с 6,5 моль этиленоксида/, Неодол^ТМ /продукт конденсации C₁₄-C₁₅ линейного спирта с 7 моль этиленоксида/, Неодол^ТМ 45-4 /продукт конденсации C₁₄-C₁₅ линейного спирта с 4 моль этиленоксида/, продаваемые Шелл Кемикал Компани, и Киро^ТМ EOB /продукт конденсации C₁₃-C₁₅ спирта с 9 моль этиленоксида/, продаваемые Проктер энд Гембл Компани.

3. Продукты конденсации этиленоксида с гидрофобным основанием образованным конденсацией пропиленоксида с пропиленгликолем. Гидрофобная часть этих соединений предпочтительно имеет молекулярную массу от примерно 1500 до примерно 1800 и является водонерастворимой. Добавление полиоксиэтиленовых фрагментов к этой гидрофобной части придает увеличение водорастворимости молекуле в целом, а жидкий характер продукта остается до точки, где содержание полиоксиэтилена составляет примерно 50% от общей массы продукта конденсации, что соответствует конденсации примерно до 40 моль этиленоксидов. Примерами соединений этого типа являются некоторые коммерчески доступные Плуроник^ТМ поверхностно-активные вещества, продаваемые БАСФ.

4. Продукты конденсации этиленоксида с продуктом, полученным в результате реакции проплиеноксида и этилендиамина. Гидрофобный фрагмент этого продукта состоит из продукта реакции этилендиамина и избытка пропиленоксида и обычно он имеет молекулярную массу от примерно 2500 до примерно 3000ю. Этот гидрофобный фрагмент конденсирует с этиленоксидом до содержания его в таком продукте конденсации от примерно 40 до примерно 80 мас. полиоксиэтилена и имеет молекулярную массу от примерно 5 000 до примерно 11 000. Примерами этого типа неионных поверхностно-активных веществ являются некоторые коммерчески доступные Тетроник^ТМ-соединения, продаваемые БАСФ.

5. Полуполярные неионные поверхностно-активные вещества являются специальной категорией неионных поверхностно-активных веществ, которые включают водорастворимые аминоксиды, содержащие один алкильный фрагмент с 10 - 18 атомами углерода и 2 фрагмента, выбранные в группе, состоящей из алкилов и оксиалкилов, содержащих 1 3 атома углерода; водорастворимые фосфин-оксиды, содержащие один алкильный фрагмент с 10 18 атомами углерода и 2 фрагмента, выбранных в группе, состоящей из алкилов и оксиалкилов, содержащих 1 3 атома углерода; и водорастворимые сульфоксиды, содержащие один алкильный фрагмент с 10 18 атомами углерода и фрагмент, выбранный в группе, состоящей из алкилов и оксиалкилов с 1 3 атомами углерода.

Полуполярные неионные моющие поверхностно-активные вещества включают поверхностно-активные оксиды аминов формулы

где
R³ является алкилом, оксиалкилом или алкилфенилом, или их смесью, содержащими от 8 до 22 атомов углерода; R⁴ является алкиленом или оксиалкиленом, содержащим от примерно 2 до примерно 3 атомов углерода или их смеси; x равно от 0 до 3, а каждый R⁵ является алкилом или оксиалкилом, содержащим 1 3 атома углерода, или полиэтиленоксидной группой, содержащей 1 3 этиленоксидных групп. Группы R⁵ могут быть присоединены друг к другу, например, через атом кислорода или азота с образованием кольцевой структуры.

Эти поверхностно-активные оксиды аминов в частности включают C₁₀-C₁₈ -алкилдиметиламиноксиды и C₈-C₁₂-алкоксиэтилдиоксиэтиламиноксиды.

6. Алкилполисахариды, описанные в патенте США 4565647 Лленадо, выданном 21 января 1986 г. имеющие гидрофобную группу, содержащую от примерно 6 до примерно 30 атомов углерода, предпочтительно примерно 10 16 атомов углерода, и полисахарид, например полигликозид, гидрофильную группу, содержащую от примерно 1,3 до примерно 10, предпочтительно 1,3 3, более предпочтительно 1,3 2,7 сахаридных фрагментов. Может быть использован любой восстановленный сахарид, содержащий 5 или 6 атомов углерода, например глюкоза, галактоза, а галактозильные фрагменты могут быть замещены гликозильными фрагментами. /Необязательно гидрофобная группа присоединена в 2-, 3-, 4- и т.д. положениях заданных глюкозы или галактозы как противопоставленных глюкозиду или галактозиду/. Интерсахаридные связи могут быть, например, между одним положением дополнительных сахаридных фрагментов и 2-, 3-, 4- и/или 6-положениями предшествующих сахаридных фрагментов
Необязательно и менее желательно полиалкиленоксидная цепь может быть присоединена к гидрофобному фрагменту и полисахаридному фрагменту. Предпочтительным алкиленоксидом является этиленоксид. Типичные гидрофобные группы включают алкильные группы, насыщенные или ненасыщенные, разветвленные или неразветвленные, содержащие примерно 8-18, предпочтительно 10-16 атомов углерода. Предпочтительно алкильная группа является насыщенной алкильной группой с прямой цепью. Алкильная группа может содержать до примерно 3 гидроксильных групп и/или полиалкиленоксидная цепь может содержать до 10, предпочтительно менее 5 алкиленоксидных фрагментов. Подходящими алкилполисахаридами являются октил, нонилдецил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил и октадецил, ди-, три-, тетра-, пента- и гексаглюкозиды, галактозиды, лактозиды, глюкозиды, фруктозиды, фруктозы и/или галактозы. Подходящие смеси включают кокосовый алкил, ди-, три-, тетра- и пентаглюкозиды и талловые алкил тетра-, пента-, и гексаглюкозиды.

Предпочтительные алкилполигликозиды имею формулу
R²O/C_nH_2nO/t/гликозил/_x,
где
R² выбран в группе, состоящей из алкила, алкилфенила, оксиалкила, оксиалкилфенила и их смесей, в которых алкил содержит 10 18, предпочтительно 12 14 атомов углерода; n равно 2 или 3, предпочтительно 2; t равно от 0 до 10, предпочтительно 0; и x равно от 1,3 до примерно 10, предпочтительно 1,3 - 3, более предпочтительно 1,3 2, 7. Гликозил предпочтительно происходит от глюкозы. Для получения этих соединений сначала получают спирт или алкилполэитоксиспирт, а затем вводят его в реакцию с глюкозой или источником глюкозы, чтобы получить глюкозид /присоединение в 1-положение/. Затем могут быть присоединены дополнительные гликозильные фрагменты между их 1-положением и предшествующим гликозильными фрагментами во 2-, 3-, 4- и/или 6-положениях, предпочтительно главным образом во 2-положении.

7. Поверхностно-активные амиды жирных кислот имеют формулу

где
R⁶ является алкилом, содержащим 7 21 атом углерода /предпочтительно 9 17/ и каждый R⁷ выбран в группе, состоящей из водорода, C₁-C₄-алкила, C₁-C₄-оксиалкила и -/C₂H₄O/_xH, где x меняется от 1 до 3.

Предпочтительными амидами являются C₈-C₂₀ аммонийамиды, моноэтаноламиды, диэтаноламиды и изопропаноламиды.

Амфолитические поверхностно-активные вещества
Амфолитические поверхностно-активные вещества могут быть включены в детергентные /моющие/ композиции. Эти поверхностно-активные вещества могут быть широко описаны как алифатические производные вторичных или третичных аминов, или алифатические производные гетероциклических вторичных или третичных аминов, у которых алифатический радикал может быть прямым или разветвленным. Один из алифатических заместителей содержит по крайней мере 8 атомов углерода, обычно 8-18 атомов углерода, и по крайней мере один содержит анионную водорастворяющую группу, например, карбоксильную, сульфонатную, сульфатную (см. патент США 3 929 678 Лоуглина с сотр. выданный 30 декабря 1975 г. колонка 19, строки 18-35 (здесь приводится в качестве уровня техники) для примеров амфолитических поверхностно-активных веществ).

Цвиттерионные поверхностно-активные вещества
Цвиттерионные поверхностно-активные вещества также могут быть включены в моющие композиции. Эти поверхностно-активные вещества могут быть широко описаны как производные вторичных и третичных аминов, производные гетероциклических вторичных и третичных аминов или производные четвертичного аммония, четвертичного фосфония или третичного сульфония (см. патент США 3 929 678 Лауглина с сотр. выданный 30 декабря 1975 г. колонка 19, строка 38, до колонки 22, строка 48). Приводится здесь в качестве уровня техники для примеров цвиттерионных поверхностно-активных веществ.

Амфолитические и цвиттерионные поверхностно-активные вещества обычно используют в сочетании с одним или более анионным и/или неионным поверхностно-активным веществом.

Предпочтительными дополнительными поверхностно-активные вещества являются анионные и неионные поверхностно-активные вещества, наиболее предпочтительными являются C₁₁-C₂₇ -алкиловые эфиры сульфонаты, C₈-C₂₂-первичные или вторичные алкансульфонаты, C₁₀-C₁₈ -алкилдиметиламинокислоты, алкилполисахариды и их смеси.

При включении в композиции данного изобретения эти необязательные дополнительные поверхностно-активные вещества обычно находятся в концентрации от примерно 1,0 до примерно 10% предпочтительно от примерно 2 до примерно 5 масс.

Другие необязательные ингредиенты
Другие необязательные ингредиенты включают моющие компоненты органического или неорганического типа, хотя такие компоненты обычно не являются предпочтительными для использования в композициях данного изобретения. Примерами водорастворимых неорганических компонентов, которые могут быть использованы одни или в смеси друг с другом, или с органическими щелочными связующими солями, являются глицин, алкил- и алкенилсукцинаты, карбонаты щелочных металлов, фосфаты, полифосфаты и силикаты щелочных металлов. Конкретными примерами таких солей являются триполифосфат натрия, карбонат натрия, карбонат калия, пирофосфат натрия, пирофосфат калия, триполифосфат калия и гексаметофосфат натрия. Примерами органических солей, которые могут быть использованы одни или в смеси друг с другом или с указанными ранее неорганическими солями, являются поликарбоксилаты щелочных металлов, примеры которых включают, но не ограничиваются ими, водорастворимые цитраты, такие как цитрат натрия и калия, тартрат натрия и калия, этилендиаминотетраацетат натрия и калия, N-/2-оксиэтил/-этилендиаминтриацетаты натрия и калия, нитрилодиацетаты натрия и калия, N-/2-оксиэтил/-нитрилодиацетаты натрия и калия, оксидисукцинаты натрия и калия и тартрат моно- и дисукцинаты натрия и калия, такие как описаны в патенте США 4 663 071 /Буш и др. выдан 5 мая 1987 г./, описание которого приведено здесь в качестве уровня техники. В композициях по изобретению могут быть использованы другие органические моющие компоненты, такие как водорастворимые фосфонаты. Однако моющие компоненты в общем имеют органическую величину, когда компоненты по изобретению находятся в виде легких жидких посудомоющих детергентных композиций. При включении в композиции данного изобретения эти необязательные компоненты обычно находятся в концентрации от примерно 1,0 до примерно 10% предпочтительно 2-5 масс.

Другие желательные ингредиенты включают разбавители, растворители, красители, отдушки и гидротропы /предпочтительно/. Разбавители могут быть неорганическими солями, таким как сульфат натрия и калия, хлорид аммония, хлорид натрия и калия, бикарбонат натрия и т.п. Разбавители, полезные в композициях изобретения, обычно находятся в них в количестве от примерно 1 до примерно 10% предпочтительно от 2 до 5 масс.

Полезные здесь растворители включают воду и низкомолекулярные спирты, такие как этиловый спирт, изопропиловый спирт и т.п. Растворители, полезные в композициях изобретения, обычно находятся в них в количестве от примерно 1 до примерно 60% предпочтительно от примерно 5 до примерно 50 масс.

Годротропы, такие как толуолсульфонаты натрия и калия, ксилолсульфонаты натрия и калия, кумолсульфонаты натрия и калия, тринатрий и трикалий сульфосукцинаты, и родственные соединения /как раскрыто в патенте США 3 915 903, описание которого произошло здесь в качестве уровня техники/, могут быть использованы в интересах достижения желаемой стабильности фаз и вязкости продукта. Было обнаружено, что гидротропы могут оказывать положительное влияние на стирку в мыльной пене. Хотя и не претендуя на теоретическое ограничение, полагают, что такое благоприятное действие вызвано вязкостными характеристиками таких гидротропов. Гидротропы, полезные в композициях данного изобретения, обычно присутствуют в количествах от примерно 1 до примерно 10 масс. предпочтительно от примерно 2 до примерно 5 масс.

Заявленные композиции изобретения являются удобными в том, что они обеспечивают неожиданную улучшенную моющую способность, когда конкретные полиоксиамиды жирных кислот объединяют с алкилэтоксикарбоксилатом. Хотя не имеют в виде теоретический предел, полагают, что композиции изобретения приобретают дополнительные преимущества улучшенной моющей способности и являются мягкими для кожи, даже когда они сформулированы в виде жидкости и имеют высоко щелочной pH. Также, хотя и не имеют в виду теоретический предел, полагают, кроме того, что дополнительное преимущество композиций изобретений заключается в том, что они очищают посуду без придания "жирного" ощущения у вымытого изделия. Особенно важно для рыночных потребителей, когда чистота посуды оценивается по отсутствию такого ощущения "жирности". Кроме того, считают, что композиции изобретения дают дополнительное преимущество за счет пониженного ощущения "скользкости", обычно ассоциирующегося с моющими композициями. Это особенно важно для потребителей, у которых такое ощущение не является благоприятным и воспринимается как неполная отмывка от поверхностно-активного вещества с поверхности посуды.

В аспекте способа по изобретению загрязненную посуду контактируют с эффективным количеством, обычно от примерно 0,5 до примерно 20 мл /на 25 обрабатываемых тарелок/, предпочтительно 3-10 мл композиции данного изобретения. Действительное количество используемой жидкой моющей композиции будет основано на желании пользователя и обычно зависит от таких факторов, как конкретная рецептура композиции, включающая концентрацию активного ингредиента в композиции, количество тарелок, которые необходимо вымыть, степень загрязнения тарелок и т.п. Конкретная рецептура продукта в свою очередь будет зависеть от ряда факторов, таких как конкретный рынок /а именно, США, Европа, Япония и т.п./ для композиции. Ниже приводятся типичные способы, в которых могут быть использованы детергентные композиции изобретения для мытья загрязненной посуды. Эти примеры приведены только для иллюстрации и не являются ограничивающими.

При типичном использовании в США от 3 до примерно 15 мл, предпочтительно 5-10 мл жидкой детергентной композиции объединяют с примерно 1000 мл до примерно 10000 мл, обычно с 3000-5000 мл воды в раковине, имеющей объем порядка 5000 мл 20000 мл, обычно порядка 10000-15000 мл. Детергентная смесь имеет концентрацию поверхностно-активной смеси от примерно 21 до примерно 44 масс. предпочтительно 25-40 масс. Грязную посуду погружают в раковину, содержащую детергентную композицию и воду, где она очищается от контакта загрязненной поверхности тарелки с тканью, губкой или подобным изделием. Ткань, губка или подобное изделие могут быть погружены в детергентную композицию и водную смесь до контактирования с поверхностью посуды и она обычно находится в контакте с поверхностью посуды в течение периода времени порядка 1-10 с, хотя действительное время будет меняться для каждого применения и пользователя. Контактирование ткани, губки или подобного изделия с поверхностью посуды предпочтительно осуществляют путем конкурентного протирания поверхности посуды.

При типичном европейском рыночном применении примерно 3-15 мл, предпочтительно 3-10 мл жидкой детергентной композиции объединяют с примерно 1000-10000 мл, предпочтительно 3000-5000 мл воды в раковине, имеющей емкость порядка 5000-10000 мл, обычно порядка 10000-15000 мл. Детергентная композиция также имеет концентрацию поверхностно-активной смеси порядка 21-44 масс. предпочтительно порядка 25-35 масс. Загрязненную посуду погружают в раковину, содержащую детергентную композицию в воду, где ее очищают при контактировании загрязненной поверхности с тканью, губкой или подобным изделием. Ткань, губка или подобное изделие могут быть погружены в смесь воды и детергентной композиции до контактирования с поверхностью посуды и ее обычно контактируют с поверхностью посуды в течение периода времени 1-10 с, хотя действительное время будет меняться у каждого пользователя и применения. Контактирование ткани, губки или подобного изделия с поверхностью посуды предпочтительно осуществляют путем конкретного протирания поверхности посуды.

При обычном применении на рынке Латинской Америки и Японии от примерно 1 до примерно 50 мл, предпочтительно 2-10 мл композиции, объединяют с примерно 50-2000 мл, обычно примерно 100 1000 мл воды в миске емкостью от примерно 500 мл до примерно 5000 мл, обычно порядка 500 2000 мл. Детергентная композиция имеет концентрацию поверхностно-активной смеси от примерно 5 до примерно 40 масс. предпочтительно 10-30 масс. Загрязненную посуду очищают при контакте загрязненной поверхности посуды с тканью, губкой или подобным изделием. Ткань, губка или подобное изделие могут быть погружены в смесь детергентной композиции и воды перед контактированием с поверхностью посуды и обычно ею протирают поверхность посуды в течение периода времени от примерно 1 до 10 с, хотя действительное время будет меняться при каждом применении и у каждого пользователя.

Другой способ использования заключается в погружении загрязненной посуды в водяную ванну, в которой отсутствуют какой-либо жидкий моющий посуду детергент. Устройство для поглощения такого жидкого посудомоечного детергента, такое как губка, помещают непосредственно в отдельное количество неразбавленной жидкой композиции на время от примерно 1 до 5 с. Абсорбирующее устройство и, следовательно, неразбавленную жидкую посудомоечную композицию затем контактируют индивидуально с поверхностью каждой из загрязненной посуды и удаляют указанные загрязнения. Абсорбирующее устройство обычно контактирует с каждой поверхностью посуды в течение 1-10 с, хотя действительное время обработки будет зависеть от таких факторов, как степень загрязнения посуды. Контактирование абсорбирующего устройства с поверхностью посуды предпочтительно осуществляют конкурентным протиранием.

Экспериментальная часть
Пример способа получения N-метил-1-деоксиглюцитиллаурамидного поверхностного вещества для данного использования. Хотя специалист-химик может менять конфигурацию аппаратуры, пригодным устройством для использования является трехлитровая четырехгорлая кола, снабженная лопастной мешалкой с электроприводом и термометром достаточной длины, чтобы контактировать с реакционной средой. Два других горла колбы снабжены подводом азота и боковым ответвлением с широким отверстием (боковое ответвление с широким отверстием является важным в случае очень быстрого выделения метанола), к которому присоединены эффективный собирающий конденсатор и вакуумный отвод. Последний соединен с азотной продувкой и вакууметром, затем с вытяжной вентиляцией и ловушкой. Нагревающий кожух мощностью 500 Вт с регулятором изменения температур /"Вариак"/, используемый для нагрева реакции, помещен таким образом на лабораторном домкрате, чтобы он мог быть легко поднят или опущен для контроля температуры реакции.

В колбу загружают 195 г /1,0 моль, Олдрич, М4700-0/ и 220,9 г/1,0 моль, Проктер энд Гэмбл CE 1270 /метиллаурата. Нагревают при перемешивании твердую/жидкую смесь при продувке азотом до образования расплава /примерно 25 мин/. Когда температура расплава достигает 145^oC, добавляют 10,5 г /0,1 моль, Дж.Т.Бейкер/ безводного порошка карбоната натрия в качестве катализатора. Отключает продувку азота и устанавливают вытяжку и продувку азотом таким образом, чтобы получить вакуум 5 дюйм / 5/31 атм/ рт.ст. От этой точки температуру реакции выдерживают равной 150^oC, регулируя Вариак и/или поднимая или опуская кожух.

Через 7 мин первые пузырьки метанола показываются на мениске реакционной смеси. Вскоре развивается бурная реакция. Метанол отгоняют до тех пор, пока не упадет его скорость. Устанавливают вакуум, чтобы получить примерно 10 дюймов / 10/31 атм/ рт.ст. Вакуум увеличивают приблизительно следующим образом /в дюймах рт.ст. в минутах/: 10 при 3, 20 при 7, 25 при 10. Через 11 мин от начала выделения метанола нагрев и перемешивание прерывают при возникновении вспенивания. Продукт охлаждают и дают затвердеть.

Следующие примеры предназначены для показа композиций данного изобретения, но не являются необходимыми для ограничения или другого определения области изобретения.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не предназначены для его ограничения.

Пример 1. Готовят следующие три рецептуры A, B и C согласно приведенному ниже описанию.

Готовят рецептуру A, объединяя первоначально алкилэтоксикарбоксилатную детергентную смесь с C_12-14 -жирнокислотным-N-метилглюкамидом с образованием смеси. Затем к этой смеси прибавляют этанол, хлористый натрий и ксилолсульфонат натрия. Потом добавляют любые желаемые остальные поверхностно-активные вещества. Прибавляют глицин и устанавливают pH около 9,0 гидроксида натрия. Наконец, прибавляют хлорид магния, который соответственно снижает pH. Установку конечной вязкости и pH можно сделать за это время, затем добавляют отдушку и краситель. Балансом является вода.

Готовят рецептуру B, добавляя этанол, хлорид натрия и ксилолсульфонта натрия к смеси алкилэтоксикарбоксилатного детергента/полиоксижирного амида кислоты типа приготовленной в рецептуре A. Добавляют остальные компоненты рецептуры в порядке, приведенном в табл. 1.

Готовят рецептуру C, добавляя этанол, хлорид натрия и ксилолсульфонат натрия к смеси алкилэтоксикарбоксилатного детергента/полиоксижирного амида кислоты типа приготовленной в рецептуре A. C_12-14 моноэтаноламид нагревают до примерно 65^oC и затем прибавляют к смеси. В это время осуществляют незначительную корректировку pH и вязкости, затем добавляют краситель, отдушку и воду, чтобы довести рецептуру до 100%
1. Вводят в реакцию C_12-13-алкилэтокси /3,0 ср./ алкоголь с трет. бутоксидом калия и хлорацетатом натрия в соотношении 1:1,1:1,1, смешивая сначала алкилэтоксилат с трет, бутоксидом калия при 60^oC при давлении примерно 20 мм рт.ст. в течение 1 ч. После этого непрерывно удаляют трет-бутанол из реакционной смеси дистилляцией. Затем сбрасывают вакуум и при перемешивании прибавляют хлорацетат натрия. Снова устанавливают давление около 18-20 мм рт. ст. и продолжают реакцию примерной 3 ч. После этого реакционное давление сбрасывают до атмосферного уровня с помощью азота и отключают обогревающий паром змеевик. В этом состоянии реакционную смесь оставляют на ночь. На следующий день повышают температуру реакционной смеси и снижают давление, чтобы удалить трет. бутанол из системы. Затем реакционную смесь прибавляют к водному раствору соляной кислоты, содержащему 105% от теоретически необходимого количества для нейтрализации первоначально добавленного трет. бутоксида калия. Нагревают кислый водный продукт реакции для ускорения разделения органического и водного материалов. Собирают органическую фазу.

2. Повторяют приведенную выше стадию 1, используя C_12-13-алкилэтокси/2,7 ср. /алкоголь и соотношение этого этоксилата к трет.бутоксиду калия и хлорацетату натрия 1:1,3:1,3. Прибавляют трет.бутоксид калия к алкилэтоксилату, который находится при температуре около 32,2^oC и затем повышают температуру реакционной смеси до примерно 76,7^oC. Затем включают вакуумный насос для достижения пониженного давления. Повышают температуру реакционной смеси до примерно 104,4^oC, отгоняют и собирают трет.бутанол в течение примерно 30 мин. Затем прибавляют хлорацетат натрия к реакционной смеси, которая была слегка охлаждена до 66^oC. Реакцию перемешивают примерно 1,5 ч. охлаждают и прибавляют к водному раствору достаточное количество соляной кислоты, чтобы получить pH 3,4. Прибавляют воду для увеличения объема реакционной смеси примерно на 50% и смесь затем нагревают до примерно 49^oC. Собирают верхний органический слой и повторяют процесс промывки.

3. Поверхностно-активные смеси, полученные на стадиях 1 и 2 выше, смешивают в соотношении 40,4 к 59,6. Часть этой большой объединенной поверхностно-активной смеси нейтрализуют 50%-ным гидроксидом натрия до pH около 8 и разбавляют примерно на 50% смесью воды и этанола 25/75 по объему. Полученный в результате раствор непрерывно экстрагируют при комнатной температуре гексаном в течение примерно четырех дней, Собирают нижнюю водную фазу и удаляют некоторую часть этанола и воды при нагревании, чтобы получить пасту, содержащую алкилэтоксикарбоксилат, содержащий описанную ниже поверхностноактивную смесь.

В приведенных выше рецептурах примера 1 поверхностноактивная часть содержит около 93,9% алкилэтоксикарбоксилатов формулы RO/CH₂CH₂O/_xCH₂COO^-Na⁺, где R является C_12-13-алкилом, содержащим в среднем 12,5 атомов углерода, X находится в интервале от 0 до примерно 10, и этоксилатное распределение является таким, что количества материала, где x равно 0, составляет примерно 2,8% а количество материала, в котором x больше 7, составляет менее 2 мас. алкилэтоксикарбоксилатов. Среднее x в распределении равно 2,8. поверхностно-активная смесь содержит также около 6,1% алкоголь этоксилатов формулы RO/CH₂CH₂O/_xH с R, являющимся C_12-13-алкилом, в среднем 12,5 и среднее x=2,8. Поверхностно-активная смесь содержит 0% мыльных материалов.

Пример 2. Готовят следующие три рецептуры C, D и E изобретения, как и рецептуры примера 1.

Пример 3. Использованный здесь альтернативный способ получения полиоксиамидов жирной кислоты является следующим. Используют реакционную смесь, состоящую из 84,87 г метилового эфира жирной кислоты /источник: Проктер энд Гембл, метиловый эфир CE1270/, 76 г N-метил-D-глюкамина /источник: Олдрич Кемикал Компани V4700-0/, и 68,51 г метилового спирта. Реакционный сосуд представляет собой стандартную перегонную колбу, снабженную осушительной трубкой, конденсатором и стержневой мешалкой. В этой процедуре объединяют N-метил-глюкамин с метанолом при перемешивании в аргоне и начинают нагревать при хорошем перемешивании /стержневая мешалка, кипячение с обратным холодильником/. Через 15-20 мин, когда раствор достигнет желаемой температуры, добавляют сложный эфир и метоксидный катализатор. Периодически отбирают образцы, чтобы контролировать ход реакции, не следует отметить, что раствор становится полностью прозрачным через 63,5 мин. Это подтверждает, что реакция действительно близка к завершению в этой точке. Реакционную смесь 4 ч. кипятят с обратным холодильником. После удаления метанола извлеченный сырой продукт весит 156,16 г. После вакуумной сушки и очистки получают суммарно 106,92 г очищенного продукта. Однако выход в процентах не рассчитывали для этого основания, настолько регулярный отбор образцов во время реакции делает бессмысленной суммарную величину процентного выхода.

Приведенное ниже не предназначено для ограничения изобретения, а приведено для дальнейшей иллюстрации дополнительных аспектов технологии, которые могут быть учтены формулятором при производстве разнообразных детергентных композиций с использование полиоксиамидов жирных кислот.

Легко понять, что полиоксиамиды жирных кислот являются за счет их амидной связи несколько нестабильными в сильно щелочных и сильно кислых условиях. Хотя некоторое разложение может быть допустимым, предпочтительно, чтобы эти материалы не подвергались воздействию pH выше примерно 11, предпочтительно 10, но не ниже примерно 3 в течение неопределенно длительного времени.

Во время производства полиоксиамидов жирных кислот обычно необходимо по крайней мере частично нейтрализовать основной катализатор, использованный для образования амидной связи. Хотя для этой цели может быть использована любая кислота, составитель рецептур детергентов должен учитывать, что просто и удобно использовать кислоту, которая обеспечивает анион, который является полезным и желательным в готовой детергентной композиции. Например, для нейтрализации может быть использована лимонная кислота и полученный в результате цитратный ион /примерно 1%/ будет позволять оставаться в пасте примерно 40% полиоксиамида жирной кислоты и перекачивать ее насосом на последующие стадии производства во всем процессе производства детергента. Подобным образом могут быть использованы кислотные формы материалов, такие как оксидисукцинаты, нитрилотриацетаты, этилендиаминтетраацетаты, тартрат/сукцина и т. п.

Полиоксиамиды жирных кислот, происходящие из кокосовых алкилжирных кислот (преимущественно C₁₂-C₁₄), являются более растворимыми, чем их талловые алкил (преимущественно C₁₆-C₁₈) дубликаты. Следовательно, C₁₂-C₁₄ материалы до некоторой степени легче формулировать и жидких композициях и они являются более растворимыми в моющих ваннах из холодной воды. Однако C₁₆-C₁₈ материалы также являются полезными, особенно в условиях, когда используют для мытья воду от горячей до теплой. Действительно C₁₆-C₁₈ материалы могут быть лучшими моющими поверхностно-активными веществами, чем их C₁₂-C₁₄ дубликаты. Следовательно, составитель рецептур может учитывать для баланса легкость производства по отношению к производственным характеристикам, когда выбирают конкретный полиоксиамид жирной кислоты для использования в данной рецептуре.

Также следует учитывать, что растворимость полиоксиамидов жирных кислот может быть увеличена при наличии точек ненасыщенности и/или разветвления цепей в жирнокислотном фрагменте. Так, материалы, такие как полиоксиамиды жирных кислот, происходящие из олеиновой кислоты и изостеариновой кислоты, являются более растворимыми, чем их n-алкильные дубликаты.

Подобным образом растворимость полиоксиамидов жирных кислот, полученных из дисахаридов, трисахаридов и т.р. обычно будет больше растворимости их моносахаридных дубликатов. Такая более высокая растворимость может быть особенно благоприятной при формулировании жидких композиций. Кроме того, полиоксиамиды жирных кислот, у которых полигидроксильная группа происходит из мальтозы, способны функционировать особенно хорошо как детергенты при использовании в сочетании с традиционными алкилбензолсульфонатными /LAS/ поверхностно-активными веществами. Хотя и не имеется в виду теоретическое ограничение, очевидно, что сочетание LAS с полиоксиамидами жирных кислот, происходящими из высших сахаридов, таких как мальтоза, вызывает значительное и неожиданное снижение межфазного натяжения в водной среде, в результате чего повышается еще и моющая способность. /Производство жирных кислот, происходящих из мальтозы, описано далее/.

Полиоксиамиды жирных кислот могут быть получены не только из очищенных сахаров, но также из гидролизованных крахмалов, например кукурузного крахмала, картофельного крахмала или любого другого крахмала растительного происхождения, который содержит моно-, ди- и т.п. сахарид, желаемый составителем рецептур. Это является особенно важным с экономической точки зрения. Итак, удобно и экономично могут быть использованы кукурузный крахмал с высоким содержанием глюкозы, кукурузный крахмал с высоким содержанием мальтоза и т. р. Делигнифицированная гидролизованная целлюлозная пульпа также может являться сырьевым источником для полиоксиамидов жирных кислот.

Как отмечалось выше, полиоксиамиды жирных кислот, происходящие из высших сахаридов, таких как мальтоза, лактоза и т.п. являются более растворимыми, чем их глюкозные дубликаты. Кроме того, очевидно, что более растворимые полиоксиамиды жирных кислот могут помочь солюбилизировать их менее растворимые дубликаты, до различной степени. Следовательно, составитель рецептур может отобрать для использования сырье, состоящее из кукурузного сиропа с высоким содержанием глюкозы, например он выбирает сироп, который содержит незначительное количество мальтозы /например, 1% или более/. полученная смесь полиоксиамидов жирных кислот обычно будет проявлять более предпочтительные свойства по растворимости в более широком интервале температур и концентраций, чем будут у "чистого" полиоксиамида жирных кислот, происходящего из глюкоза. Так, в дополнение к любым экономическим преимуществам для использования сахарных смесей, а не чистых сахарных реагентов, полиоксиамиды жирных кислот, приготовленные из смешанных сахаров, могут давать очень существенные преимущества в отношении рабочих характеристик и/или легкости формулирования. В некоторых случаях, однако, некоторая потеря способности удалять загрязнения /мытья посуды/ может быть отмечена при уровнях мальтамидов жирных кислот выше примерно 25% и некоторая потеря при мытье в мыльной пене выше примерно 33% /указанные проценты являются процентами мальтамида, происходящего из полиоксиамида жирных кислот по отношению к происходящему из глюкозы полиоксиамилу жирных кислот в смеси/. Это можно до некоторой степени варьировать в зависимости от длины цепи жирнокислотного фрагмента. Затем обычно составитель рецептур, выбирающий для использования такие смеси, может найти выгодным выбрать смеси полиоксижирнокислотных амидов, которые содержат моносахариды /пример, глюкозу/ и ди- и высшие сахариды /например, мальтозу/ в соотношении от примерно 4:1 до примерно 99:1.

Производство предпочтительных нециклизованных полиоксиамидов жирных кислот из жирных сложных эфиров и N -алкилполиолов может быть осуществлено в спиртном растворителе при температурах от примерно 30 до 90^oC, предпочтительно при 50 80^oC. Теперь было определено, что может быть удобно для составителя, например, жидких рецептур, детергентов осуществлять такие процессы в 1,2-пропиленгликолевом растворителе, так как нет необходимости удалять гликолевый растворитель полностью из продукта реакции перед использованием в готовых детергентных рецептурах. Подобным образом составитель, например, твердых, обычно гранулированных детергентных композиций может найти удобным проводить процесс при 30 90^oC в растворителях, которые состоят из этоксилированных спиртов, таких как этоксилированные /ЕО 3-8/ С₁₂ С₁₄ спирты, такие как те, что доступны как НЕОДОЛ 23 E 06,5 /Шелл/. При использовании таких этоксилатов предпочтительно, чтобы они не содержали значительных количеств неэтоксилированного спирта, а наиболее предпочтительно не содержали значительных количеств моноэтоксилированного спирта /"T" обозначение/.

Хотя сами по себе способы получения полиоксиамидов жирных кислот не образуют часть изобретения здесь, составитель рецептур также может отметить другие синтезы полиоксиамидов жирных кислот, как описано далее.

Обычно последовательно реакций промышленного масштаба получения предпочтительных ациклических полиоксиамидов жирных кислот будет состоять из
Стадии 1 получения производного N -алкилполиоксиамина из целевого сахара или сахарной смеси путем образования аддукта N -алкиламина и сахара с последующим взаимодействием с водородом в присутствии катализатора; затем
Стадии 2 взаимодействия вышеуказанного полиоксиамина предпочтительно с жирным сложным эфиром с образованием амидной связи. Хотя различные N -алкилполиоксиамины, полезные на стадии 2 реакционной последовательности, могут быть получены различными известными способами, следующий процесс является удобным и экономично использует в качестве сырья сахарный сироп. Должно быть понятно, что для наилучших результатов, когда используют такой сироп в качестве сырья, производитель сможет выбрать сиропы, которые являются совершенно светлыми по окраске или предпочтительно почти бесцветными /"вода-белая"/.

Приготовление N -алкилполиоксиамина из сахарного сиропа растительного происхождения
I. Образование аддукта. Ниже приводится стандартный процесс, в котором около 420 г примерно 55%-ного раствора глюкозы /кукурузный сироп около 231 г глюкозы примерно 1,28 моль/, имеющего цветность по шкале Гарднера менее 1, вводят в реакцию с примерно 119 г примерно 50%-ного водного раствора метиламина /59,5 г метиламина 1,92 моль/. Раствор метиламина /ММА/ очищают и защищают N₂ и охлаждают до примерно 10^oC или ниже. Кукурузный сироп очищают и защищают N₂ при 10 20^oC. Кукурузный сироп медленно прибавляют к раствору ММА при указанной температуре реакции. Измеряют цветность по шкале Гарднера в указанные времена в минутах.

Как видно из приведенных данных, цветность по Гарднеру для аддукта намного хуже, когда температура повышается выше примерно 30^oC и при примерно 50^oC, время, при котором аддукт имеет цветность по Гарднеру ниже 7, составляет только около 30 мин. Для более длительных реакций и/или временах выдержки температура должна быть ниже 20^oC. Цветность по шкале Гарднера должна быть ниже примерно 7, предпочтительно ниже 4 для хорошей окраски глюкамина.

При использовании более низких температур для формирования аддукта время для достижения существенной равновесной концентрации аддукта укорачивается при использовании более высоких соотношений амина к сахару. При отмеченном соотношении амина к сахару 1,5 1 в молях равновесие достигается примерно за 2 ч при температуре реакции около 30^oC. при молярном соотношении 1,2:1 в тех же самых условиях это время составляет по крайней мере 3 ч. Для хорошей окраски сочетание отношения амин: сахар, температуры реакции и времени реакции выбирают таким образом, чтобы достичь практически равновесной конверсии, например, более примерно 90% предпочтительно более примерно 95% даже более предпочтительно более 99% считая на сахар, и цветности ниже 7, предпочтительно ниже примерно 4, более предпочтительно ниже примерно 1 для аддукта.

Используя приведенный выше процесс при температуре реакции ниже примерно 20^oC и кукурузные сиропы с различной цветностью по Гарднеру, как указано, цветность ММА аддукта /после того, как достигается практически равновесное состояние по крайней мере примерно за 2 ч/ является такой, как указано.

Как можно видеть из представленного выше, исходный сахарный материал должен быть очень близким к бесцветному, чтобы последовательно иметь аддукт, который является приемлемым. Когда сахар имеет цветность по Гарднеру около 1, аддукт иногда является приемлемым, а иногда нет. Когда цветность по Гарднеру выше 1, полученный в результате аддукт является неприемлемым. Чем лучше начальный цвет сахара, тем лучше цвет аддукта.

II. Реакция с водородом Аддукт из приведенной выше стадии, имеющий цветность по Гарднеру 1 или ниже, гидрируют согласно следующей процедуре.

Около 539 г аддукта в воде и примерно 23,1 г Объединенного Катализатора G 498 Ni катализатора вводят в автоклав емкостью 1 л и продувают 2 раза при 200 фунт/дюйм²/ 14,06 кг/см² /H₂ при 20^oC. Повышают давление водорода до примерно 1400 фунт/дюйм² / 98,4 кг/см²/, а температуру повышают до примерно 50^oC. Затем давление поднимают до примерно 1600 фунт/дюйм²/ 112,5 кг/см²/, а температуру выдерживают при примерно 50 55^oC в течение примерно 3 ч. В этой точке продукт является гидрированным примерно на 95% Затем повышают температуру до примерно 85^oC в течение примерно 30 мин и реакционную смесь декантируют, а катализатор отфильтровывают. После удаления воды и ММА выпариванием продукт представляет собой 95%-ный N -метиоглюкамин в виде белого порошка.

Указанную выше процедуру повторяют с примерно 23,1 г никеля Ренея в виде катализатора с последующими изменениями. Катализатор промывают три раза и реактор с катализатором в реакторе дважды продувают водородом при 200 фунт/дюйм² /14,06 кг/см²/, в реакторе на 2 ч. закачивают водород под давлением 1600 фунт/дюйм²/ 112.5 кг/см²/, давлением падает за 1 ч. и снова устанавливают давлением в реакторе 1600 фунт/дюйм²/ 112,5 кг/см²/. Затем аддукт закачивают в реактор, который находится при 200 фунт/дюйм²/ 14,06 кг/см²/ и 20^oC, и продувают реактор при 200 фунт/дюйм²/ 14,06 кг/см²/ и т.д. как выше.

Полученный в результате продукт в каждом случае больше, чем на 95% состоит из N-метилглюкамина; он содержит менее 10 ппм никеля, считая на глюкамин; а цветность раствора составляет менее 2 по шкале Гарднера.

Сырой N-метилглюкамин является цветостабильным до примерно 140^oC в течение короткого времени экспозиции.

Важно иметь хороший аддукт, который имеет низкое содержание сахара (менее примерно 5% предпочтительно менее примерно 1%) и хорошую цветность /ниже примерно 7, предпочтительно ниже 4 по шкале Гарднера более предпочтительно ниже 1/.

В другой реакции готовят аддукт, исходя из примерно 159 г примерно 50% -ного метиламина в воде, который продувают и защищают N₂ при примерно 10 20^oC. Около 330 г примерно 70%-ного кукурузного сиропа /близкого к воде белому/ дегазируют N₂ при примерно 50^oC и медленно прибавляют к раствору метиламина при температуре ниже 20^oC. Раствор перемешивают примерно 30 мин, чтобы получить около 95% аддукта, который является очень светло-желтым раствором.

Около 190 г аддукта в воде и примерно 9 г объединенного катализатора G498Ni катализатора прибавляют в автоклав емкостью 200 мл и три раза продувают H₂ при примерно 20^oC. Повышают давление H₂ до примерно 200 фунт/дюйм², а температуру повышают до 50^o C. Повышают давление до 250 фунт/дюйм² /17,6 кн/см²/ и выдерживают температуру 50-55^oC в течение 3 ч. Продукт, который является примерно на 95% гидрированным в этой точке, затем нагревают до температуры около 85^oC в течение примерно 30 мин и после удаления воды и выпаривания продукт представляет собой 95%-ный N-метилглюкамин в виде белого порошка.

Таким важно свести к минимуму контакт между аддуктом и катализатором, когда давление водорода ниже примерно 1000 фунт/дюйм² /703 кг/см²/, чтобы свести к минимуму содержание никеля в глюкамине. Содержание никеля в N-метилглюкамине в этой реакции составляет около 100 ппм по сравнению с менее чем 10 ппм в предыдущей реакции.

Следующую реакцию с H₂ проводят для непосредственного сравнения влияния температуры реакции.

Автоклав емкостью 200 мл используют в процедурах следующего типа, подобных приведенным выше, чтобы получить аддукт и провести реакцию с водородом при различных температурах.

Аддукт, используемый для получения глюкамина, готовят сочетанием примерно 420 г примерно 55%-ного раствора глюкозы /кукурузный сироп// 231 г глюкозы, 1,28 моль/ /раствор готовят, используя 99 ДЕ кукурузный сироп от КарГилла/, раствор имеет цветность менее 1 по шкале Гарднера /и примерно 119 г 50%-ного метиламина /59,9 г ММА, 1, 92 моль/ /из фирмы Эйр Продакс/.

Реакционная процедура является следующей.

1. Прибавляют примерно 119 г 50%-ного раствора метиламина в продутый азотом реактор, защищенный азотом и охлажденный до температуры ниже 10^oC.

2. Дегазируют и/или продувают азотом раствор кукурузного сиропа при 10-20^oC азотом для удаления кислорода из раствора.

3. Медленно прибавляют раствор кукурузного сиропа к раствору метиламина и поддерживают температуру ниже 20^o C.

4. Прибавляют сразу весь раствор кукурузного сиропа при перемешивании в течение примерно 1 2 ч.

Аддукт используют для реакции с водородом сразу после получения или хранят при низкой температуре для предотвращения дальнейшего разложения.

Реакции с водородом глюкаминового аддукта являются следующими.

1. Загружают около 134 г аддукта /цветность ниже 1 по шкале Гарднера /и около 5,8 г G 49B Ni в автоклав емкостью 200 мл.

2. Продувают реакционную смесь дважды примерно при 200 фунт/дюйм²/ 14,06 кг/см²/ водорода при примерно 20-30^oC.

3. Устанавливают давление водорода равным примерно 400 фунт/дюйм² /28,12 кг/см²/ и поднимают температуру до примерно 50^oC.

Повышают давление примерно до 500 фунт/дюйм² /35,15 кг/см²/, проводят реакцию около 3 ч. Выдерживают температуру 50-55^oC. Отбирают образец 1.

Повышают температуру до примерно 85^oC в течение примерно 30 мин.

6. Декантируют и отфильтровывают никелевый катализатор. Отбирают образец 2.

Условия для постоянной температуры реакции.

1. Загружают примерно 134 г аддукта и примерно 5,8 г G498Ni в автоклав емкостью 200 мл.

2. Дважды продувают водородом примерно при 200 фунт/дюйм² /14,06 кг/см²/ при низкой температуре.

3. Устанавливают давление водорода примерно 400 фунт/дюйм² /28,12 кг/см² /и повышают температуру до примерно 50^oC.

4. Повышают давление до примерно 500 фунт/дюйм² /35,15 кг/см² /проводят реакцию в течение 3,5 ч. Выдерживают указанную температуру.

5. Декантируют и отфильтровывают никелевый катализатор. Отбирают образец 3 при примерно 50 55^oC; образец 4 при примерно 75^oC и образец 5 при 85^oC /время реакции при 85^oC составляет примерно 45 мин/.

Все опыты дают одинаковую чистоту N-метилглюкамина /около 94%/; цветность по шкале Гарднера является подобной сразу после реакции, но только двустадийная термообработка дает хорошую цветостойкость; и опыт при 85^oC дает предельную окраску сразу после реакции.

Пример 4. Получение амида талловой /твердой/ жирной кислоты из N-метилмальтамина для использования в детергентных композициях согласно изобретению осуществляют следующим образом.

Стадия 1 Реагенты: Моногидрат мальтозы /Олдрич, партия 01318К W/; метиламин /40%-ный в воде/ /Олдрич, партия 03325ТМ/; никель Ренея, 50%-ная паста /и АД 52-730, Олдрич, партия 12921 LW//
Реагенты загружают в стеклянную трубу /250 г мальтозы, 428 г раствора метиламина, 100 г пасты катализатора 50 г никеля Ренея /и помещают во вращающийся автоклав емкостью 3 л, который продувают азотом /3•500 фунт/дюйм²/ 35,15 кг/см²/ /и водород/ 2•500 фунт/дюйм² /35,15 кг/см²/ и вращают под давлением водорода при комнатной температуре во время уик-енда при температуре в интервале от 28 до 50^oC. Сырую реакционную смесь фильтруют в вакууме через стеклянный микроволокнистый фильтр с силикагелевой пробкой. Фильтрат концентрируют до вязкого материала. Конечные следы воды отгонкой с азеотропом при растворении материала в метаноле и последующим удалением метанола /воды на роторном испарителе. Окончательную сушку проводят в высоком вакууме. Сырой продукт растворяют при кипячении с обратным холодильником в метаноле, фильтруют, охлаждают до перекристаллизации, фильтруют и осадок на фильтре сушат в вакууме при 35^oC. Получают фракцию1. Фильтрат концентрируют до тех пор, пока не начнет образовываться осадок и оставляет в холодильнике на ночь. Отфильтровывают твердый продукт и сушат в вакууме. Получают фракцию2. Фильтрат снова концентрируют до половины его объема и осуществляют кристаллизацию. Образуется очень мало осадка. Прибавляют незначительное количество этанола и оставляют раствор в холодильнике на уик-енд. Отфильтровывают твердый материал и сушат в вакууме. Объединенные твердые продукты представляют собой N-метилмальтамин, который используют на стадии 2 обще6го синтеза.

Стадия 2 Реагенты: N-метилмальтамин /со стадии 1/; твердые талловые эфиры; метоксид натрия /25%-ной в метаноле/; абсолютный метанол /растворитель/; молярное отношение 1:1 амин: сложный эфир; начальный уровень катализатора 10мол. /мас./мальтамина/, повышают до 20 мол. уровень растворителя 50% /мас./.

В герметичной колбе нагревают 20,36 г талловых метиловых эфиров до их точки плавления /водяная баня/ и загружают в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл при механическом перемешивании. Колбу нагревают примерно до 70^oC, чтобы предотвратить затвердевание сложного эфира. Отдельно объединяют 25,0 г N-метилмальтамина с 45,36 г метанола и полученную пасту прибавляют к талловому эфиру при хорошем перемешивании. Прибавляют 1,51 г 25%-ного метоксида натрия в метаноле. После 4 ч. реакционная смесь не осветляется, так что прибавляют дополнительные 10 мол% катализатора /до суммарных 20 мол% /и продолжают реакцию в течение ночи/ примерно 68^oC/, после этого времени смесь становится прозрачной. Затем реакционную колбу модифицируют дистилляцией. Повышают температуру до 110^oC. Перегонку при атмосферном давлении продолжают в течение 60 мин. Затем начинают перегонку при высоком вакууме и продолжают ее в течение 14 мин, за это время продукт становится очень вязким. Продукт оставляют в реакционной колбе при 110^oC /внешняя температура/ на 60 мин. Продукт вынимают из колбы и обрабатывают этиловым эфиром на уик-енд. Удаляют эфир на роторном испарителе и продукт оставляют на ночь в печи и измельчают в порошок. Любые остатки N-метилмальтамина удаляют из продукта, используя силикагель. Силикагелевую пасту в 100%-ном метаноле загружают в воронку и промывают несколько раз 100%-ном метанолом. Концентрированный образец продукта /20 г в 100 мл 100%-ного метанола /загружают на силикагель и элюирует несколько раз, используя вакуум и несколько метанольных промывок. Собранный элюент выпаривают досуха / роторный испаритель/. Любые остатки таллового сложного эфира удаляют обработкой этилацетатом в течение ночи с последующей фильтрацией. Остаток на фильтре сушат в вакууме в течение ночи. Продукт представляет собой алкил - N-метилмальтамид.

В альтернативном способе стадию 1 вышеуказанной реакционной последовательности можно проводить, используя коммерческий кукурузный сироп, состоящий из глюкозы или смеси глюкозы и обычно 5% или более мальтозы. Полученные в результате полиоксиамиды жирных кислот и смеси могут быть использованы в любой детергентной композиции.

В еще одном варианте стадию 2 вышеуказанной реакционной последовательности можно проводить в 1,2-пропиленгликоле или НЕОДОЛЕ. По усмотрению составителя рецептуры нет необходимости удалять пропиленгликоль или НЕОДОЛ из реакционного продукта перед его использованием для формулирования детергентной композиции. Снова в соответствии с желанием составителя рецептуры метоксидный катализатор может быть нейтрализован лимонной кислотой, чтобы обеспечить цитрат натрия, который может быть оставлен в полиоксиамиде жирной кислоты.

В зависимости от желания составителя композиции могут содержат больше или меньше различных контролирующих пену агентов. Обычно для мытья посуды желательна сильная пена, так что необязательно использовать контролирующие пену агенты.

Пример 5. В любом из приведенных ранее примеров детергентных композиций поверхностно-активный глюкамид жирной кислоты может быть заменен эквивалентным количеством поверхностно-активного мальтамида или смесей поверхностно-активных глюкамидов/мальтамидов, происходящих из растительных источников сахаров. В композициях использование этаноламидов способствует стабильности при низких температурах готовых рецептур. Кроме того, применение поверхностно-активных сульфобетаинов /ака "сульфаин"/ обеспечивает превосходное вспенивание. Можно использовать CaCl₂ /около 1%/ в рецептурах для улучшения удаления жирных загрязнений с посуды. Увеличивает вспенивание и MgCl₂.

Поскольку изобретение обеспечивает особенно высокопенистые композиции, предпочтительно, чтобы в них имелось менее примерно 5% более предпочтительно менее примерно 2% наиболее предпочтительно не присутствовали C₁₄ или более высшие жирные кислоты, так как они могут подавлять пенообразование. Следовательно, для составителя высоко пенистых композиций будет желательно избегать введения подавляющих пенообразование количеств таких жирных кислот в высоко пенистые композиции с полиоксиамидами жирных кислот, и/или избегать образования C₁₄ или более высших жирных кислот при хранении готовых композиций. Это просто означает использование C₁₂-сложноэфирных реагентов для получения полиоксиамидов жирных кислот. Благоприятно, что использование поверхностно-активных оксидов аминов или сульфобетаинов, таких как кокоамидопропилбетаина, может устранить некоторые из отрицательных эффектов по пенообразованию, вызванных жирными кислотами.

Составитель, желающий добавить анионные оптические отбеливатели в жидкие детергенты, содержащие относительно высокие концентрации /например, 10% или более/ анионных или полианионных заместителей, таких как поликарбоксилатные компоненты, может найти полезным предварительное смешивание отбеливателя с водой и полиоксиамидом жирной кислоты, а затем добавить этот премикс в готовую композицию.

Специалисту-химику должно быть понятно, что получение полиоксиамидов жирных кислот с использованием ди- и более высоких сахаридов, таких как мальтоза, приведет в результате к образованию полиоксидов жирных кислот, у которых линейный заместитель "охвачен" полигидроксильной структурой. Такие материалы полностью предполагаются для использования здесь и не выходят из духа и области изобретения, как описано и заявлено.

Реферат

Описаны детергентные композиции, содержащие алкилэтоксикарбоксилатный компонент и другой компонент - полиоксиамид жирной кислоты. Предлагаемые детергентные композиции обладают улучшенными моющими и пенообразующими свойствами и проявляют повышенную мягкость к коже. Также описан способ мойки грязной посуды путем обработки указанной посуды предлагаемыми детергентными композициями. 2 с. и 11 з.п.ф-лы, 4 табл.

Формула