Многослойная структура для получения упаковки и упаковка из нее - RU2505411C2

Описание

Заявление о перекрестных ссылках

Настоящая заявка испрашивает приоритет совместной параллельно рассматриваемой заявки на патент США, серийный № 60/990379, поданной 27 ноября 2007 года.

Уровень техники

Настоящее изобретение включает многослойную структуру, содержащую, по меньшей мере, один барьерный слой, содержащий поливинилиденхлорид, и, по меньшей мере, один слой для защиты от ультрафиолета (УФ - защитный), а также упаковку, содержащую многослойную структуру. Многослойная структура предпочтительно представляет собой многослойную пленку. Упаковка предпочтительно находится в форме пакета. По меньшей мере, один УФ - защитный слой предпочтительно является пигментированным.

Текучие материалы упаковываются в течение долгого времени. В случае изделий, которые известны тем, что они имеют относительно короткое время хранения на полке, в частности пищи и напитков, упаковка часто представляет собой коробчатую упаковку жесткой конструкции, такую как коробка для сока с прокладкой из фольги или ламината из фольги, которая должна служить как барьер для кислорода, света и запаха. Фольга имеет очень ограниченную растяжимость и по этой причине, как известно, растрескивается и рвется. Осажденные слои других металлов на полимерных подложках, также имеют отрицательное качество склонности к растрескиванию и образованию микроскопических сквозных пор. Другие барьеры, такие как оксиды кремния, предлагаются в патенте США 5508075, где оксид кремния наносится плазменным осаждением. Оксид кремния или стекло представляет собой барьер для кислорода и запаха, но имеет нерешенные проблемы сохранения достаточного срока хранения в упаковке для того, чтобы найти широкое использование.

Коробки с прокладками из ламинированной фольги являются стандартом для асептической упаковки UHT (прошедшего высокотемпературную обработку) молока, поскольку они обеспечивают достаточную защиту для относительно долгого срока хранения в упаковке. Однако такие упаковки требуют сложных процессов производства, поскольку фольга является чувствительной к внешним воздействиям и может растрескиваться и рваться. Кроме того, существуют относительно малые допуски на швы, размеры, крышки, горлышки, отверстия для трубочки для питья, встроенные трубочки для питья и тому подобное.

Пакеты предлагаются, поскольку они могут иметь более широкие допуски при производстве, так как швы могут иметь некоторые отклонения по ширине и могут встраиваться другие детали упаковки. Пакеты также представляют собой решения для упаковки с меньшей стоимостью и предлагают меньшее отношение стоимости упаковки и продукта: обеспечивают лучшую долговечность тем, что они улучшают рабочие параметры и сводят к минимуму совместное использование ограниченных ресурсов. В пакетах, в качестве барьерных слоев предлагаются либо этиленвиниловый спирт (EVOH), либо поливинилиденхлорид (PVDC). См., например, патент США 6177465 и предварительную публикацию патента США 20070246391. Не показано, что такие пакеты обеспечивают достаточный срок хранения для скоропортящихся продуктов, таких как UHT молоко, для которого стандартной упаковкой остается ламинат полимер/фольга/бумага, для достижения, по меньшей мере, 90-дневного срока хранения при относительной влажности, по меньшей мере, примерно 50% и при температуре, по меньшей мере, примерно 25°C. Такой ламинат обычно составляет примерно 4% масс. упакованного молока, когда молоко упаковывается в 1-литровые (л) порции.

Хотя многослойная структура, в частности пакет из многослойной пленки, для упаковки текучих материалов может применяться для многих других продуктов, кроме молока, молоко используется в настоящем документе как пример содержимого упаковки, постольку поскольку оно требует большей защиты, чем многие продукты, для того, чтобы оставаться годным к употреблению после хранения. Кроме того, различие между годным к употреблению и негодным к употреблению молоком является легко отличимым. По этой причине даже когда молоко используется как типичное содержимое, это не должно интерпретироваться как ограничение изобретения.

В таких ссылках как "Over de Smaak Van Gepasteuriseerde Milk Verpakt in Zakjas Van Polyetheen", Nizo Nieuws 1966 by H. T. Badings and L. Radema и патенте США 4521437 было выяснено, что слои, содержащие углеродную сажу, могут помочь защитить молоко. Однако углеродная сажа используется в структурах, отличных от тех, которые используются в настоящем изобретении.

Было бы желательным иметь материал, который может защитить UHT молоко в течение периода, по меньшей мере, примерно 90 дней, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 120 дней, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 150 дней, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 6 месяцев, который также имел бы одну или несколько следующих характеристик, с повышением предпочтения с увеличением номера характеристики: (1) массу меньше, чем масса твердого контейнера полимер/фольга/бумага, стандартно используемого для UHT молока, предпочтительно, меньше, чем примерно 4, более предпочтительно меньше, чем примерно 3, наиболее предпочтительно, меньше, чем примерно 2,5% масс. от упакованного молока в порции 1000 мл; (2) меньшую склонность барьерного слоя к растрескиванию, чем у фольги; (3) способность защищать молоко, хранимое при условиях окружающей среды, в течение более долгого периода, чем период, достигаемый с помощью сравниваемого ламината при использовании другого барьерного слоя, такого как этиленвиниловый спирт (EVOH), при одинаковых условиях; (4) менее требовательное изготовление упаковки, чем для коробки молока из стандартного ламината полимер/фольга/бумага или стандартного пакета для молока из ламината полимер/фольга или для ламината металлизированная пленка/полимер; (5) получение пленки с помощью совместной экструзии; или (6) возможность облегчения транспортировки или хранения (или как того, так и другого) при температуре окружающей среды, а не при охлаждении, или, по меньшей мере, повышение температуры, при котором упакованный продукт может храниться, транспортироваться, или как то, так и другое, по сравнению с температурой, которая могла бы потребоваться для достижения того же срока хранения или процентного соотношения годного к употреблению продукта с использованием альтернативной упаковки, такой как другой барьерный слой, такой как этиленвиниловый спирт (EVOH).

Сущность изобретения

Обнаружено, что упаковка, имеющая, по меньшей мере, один поливинилиденхлоридный барьерный слой и, по меньшей мере, один темный пигментированный слой или другой УФ - защитный слой, или, по меньшей мере, один темный пигментированный поливинилиденхлоридный слой, обеспечивает желательную защиту на срок хранения в упаковке для упакованных продуктов, таких как молоко. Упаковка предпочтительно имеет также, по меньшей мере, один отражающий (или излучающий барьерный) слой для сведения к минимуму переноса тепловой энергии от условий окружающей среды к продукту, такому как молоко, или для отражения света. Более предпочтительно, существуют, по меньшей мере, 2 таких отражающих слоя. Наружный слой предпочтительно является пригодным для печатания.

Настоящее изобретение включает многослойную структуру, содержащую, по меньшей мере, один барьерный слой, содержащий, по меньшей мере, один винилиденхлоридный полимер и, по меньшей мере, один УФ - защитный слой и, по меньшей мере, один отражающий слой, при этом ни один из этих слоев не является также и герметизирующим слоем. УФ - защитный слой предпочтительно является пигментированным темным пигментом. Отражающий слой предпочтительно содержит белый или серебряный пигмент или их сочетание, или имеет металлическое покрытие. В предпочтительном варианте воплощения имеется более чем один отражающий слой.

Настоящее изобретение дополнительно включает упаковку, содержащую многослойную структуру, которая содержит, по меньшей мере, один барьерный слой, содержащий, по меньшей мере, один винилиденхлоридный полимер, и, по меньшей мере, один УФ - защитный слой, и, по меньшей мере, один отражающий слой. Упаковка предпочтительно является упаковкой для текучих материалов и, независимо, предпочтительно находится в форме пакета, предпочтительно, пакета в виде подушки. Пакет для молока предпочтительно способен поддерживать съедобность (приемлемых органолептических качеств) молока при температуре и влажности окружающей среды (без охлаждения) в течение периода, более долгого, чем такой же период, когда барьерный слой сходного пакета представляет собой этиленвиниловый спирт, если сравнивать при относительной толщине, которую, как ожидается, должен иметь сравнимый барьер для кислорода, если измерять согласно процедурам ASTM E3985.

Кроме того, настоящее изобретение включает способ (a) подачи, по меньшей мере, одной первой композиции, содержащей, по меньшей мере, один винилиденхлоридный полимер, по меньшей мере, одной второй композиции, содержащей УФ - поглощающий пигмент или агент, и, по меньшей мере, одной третьей композиции, содержащей, по меньшей мере, один отражающий пигмент, в головку экструдера для совместного экструдирования, и (b) совместного экструдирования первой и второй композиции в виде слоев. Способ предпочтительно также включает стадию расширения совместно экструдированных слоев для формирования многослойной структуры, предпочтительно, пленки. Предпочтительно, по меньшей мере, одна дополнительная композиция также подается для формирования, по меньшей мере, одного отражающего слоя, по меньшей мере, одного герметизирующего слоя или, более предпочтительно, как того, так и другого.

Подробное описание изобретения

Определения:

"Текучий продукт" используется в настоящем документе для того, чтобы обозначать продукты, содержащие жидкие среды низкой вязкости, например молоко, воду, сок, вино и негазированные напитки, где вязкость может изменяться от примерно 0,001 до 0,5 Паскаль·секунды; жидкие среды высокой вязкости, например заправки, масла, сиропы, соусы, и тому подобное, где вязкость может находиться в пределах от 0,51 до 25 Паскаль·секунд (как определено с помощью процедуры ASTM D-2393); и смеси жидкость/твердый продукт, например, нарезанные фрукты в сиропе или в собственном соку, супы, яблочный соус, пудинги, ароматизированные студни, и даже маленькие или толченые твердые продукты, такие как орехи или чищеные орехи, семечки подсолнуха, походная смесь, и тому подобное, и другие годные к употреблению пищевые продукты, такие как бобы и сосиски, суп-лапша, и тому подобное. Непищевые продукты аналогичного размера или формы также являются текучими продуктами.

Как используется в настоящем документе, термин "многослойная структура" относится к любой структуре, имеющей несколько слоев, которые являются, по меньшей мере, частично соприкасающимися, и предпочтительно, но необязательно, имеют одинаковую протяженность.

Как используется в настоящем документе, термин "пленка" относится к листу, ламинату, сетке или чему-либо подобному, или к их сочетанию, имеющему измерения длины и ширины и имеющему две главные поверхности с некоторой толщиной между ними. Пленка может быть однослойной пленкой (имеющей только один слой) или многослойной пленкой (имеющей два или более слоев). Пленка в большинстве случаев имеет толщину до примерно 20 мил (5×10^-4 м).

Термин "многослойная пленка" обозначает пленку, имеющую два или более слоев. Многослойная пленка составляется из нескольких слоев, предпочтительно состоящих, по меньшей мере, из двух различных композиций, преимущественно простирающихся, по существу, по измерениям длины и ширины пленки. Слои многослойной пленки обычно связываются вместе с помощью одного или нескольких следующих способов: совместной экструзии, экструзионного нанесения покрытия, нанесения покрытия методом осаждения из паровой фазы, нанесения покрытия из раствора, нанесения покрытия из эмульсии или нанесения покрытия из суспензии. Пленка в большинстве случаев имеет толщину до примерно 30-35 мил (7,5-8×10^-4 м).

Термин "связующий слой", или "адгезивный слой", или "связывающий слой" обозначает внутренний слой, имеющий главной целью обеспечение межслойного склеивания непосредственно соседствующих или соприкасающихся слоев, например, между промежуточным слоем и стеклом. Связующий слой может также придавать другие характеристики многокомпонентным структурам, частью которых он является.

Термин "барьерный слой", как используется в настоящем документе, обозначает слой многослойной пленки, имеющий меньшую проницаемость или прохождение одного или нескольких пермеантов, как правило, газов (например, кислорода, водяного пара или жидкости, химического соединения, ароматизаторов или пахнущих веществ, предпочтительно, кислорода и воды), чем другие слои многослойной пленки. "Барьерная смола" или "барьерный полимер" обозначает полимер или полимерную композицию, пригодную для использования при формировании барьерного слоя. Барьерная смола не должна создавать меньшую проницаемость или прохождение для химикатов, способных солюбилизировать или солюбилизирующих ее, хотя найдется очень мало таких химических соединений.

"Лицевой слой" обозначает внешний слой, включая крайний снаружи слой, таким образом, это - любой слой, который находится на внешней поверхности пленки или другой многокомпонентной структуры. Лицевой слой преимущественно обеспечивает износоустойчивость, защиту внутренних слоев, которые могут быть более подвержены истиранию, желаемую степень склеивания или сопротивления склеиванию с материалом или объектом, которому он предназначен для контакта, или сходные характеристики, как правило, отличные от характеристик внутренних слоев.

Как используется в настоящем документе, "соприкасающийся" или "непосредственно соседний", когда относится к двум слоям, как предполагается, относится к двум слоям, которые непосредственно соприкасаются или склеиваются друг с другом. В противоположность этому, как используется в настоящем документе, слово "между", как оно применяется к слою пленки, определяемой как находящаяся между двумя другими указанными слоями, включает как прямое склеивание указанного слоя с двумя другими слоями, между которыми она находится, так и также отсутствие прямого приклеивания указанного слоя, находящегося между ними, к одному или обоим из двух других слоев, то есть один или несколько дополнительных слоев могут располагаться между указанным слоем и одним или несколькими слоями, между которыми находится указанный слой.

"Ламинат" (существительное) относится к материалу, изготовленному из двух или более слоев материала, склеенных или связанных вместе, и включает многослойную пленку, такую как совместно экструдированная пленка. Жесткий ламинат является ламинатом, имеющим достаточную толщину или, по меньшей мере, один достаточно жесткий слой для предотвращения сминания и поддержания его формы при манипуляциях.

"Ламинировать" (глагол), как используется в настоящем документе, относится к склеиванию или соединению вместе двух или более поверхностей, например, соединения двух отдельно полученных пленок вместе для формирования многослойной пленки. Имеется множество способов ламинирования, известных специалистам в данной области, например, с помощью использования тепла, излучения волн, адгезивов, давления, и тому подобное.

"Экструзия" и "экструдировать" относится к способу формирования непрерывных форм с помощью продавливания расплавленного материала пластика через головку экструдера, за которым следует охлаждение или химическое отверждение. Непосредственно перед экструзией через головку экструдера, относительно высоковязкий полимерный материал подается во вращающийся шнек, который толкает его через головку экструдера.

"Совместная экструзия" и "совместно экструдировать" относится к способу экструдирования двух или более материалов через одну головку экструдера с двумя или более отверстиями, установленными так, чтобы экструдаты объединялись и сваривались вместе в ламинарную структуру до охлаждения или быстрого охлаждения, то есть закалки. Совместная экструзия часто используется как аспект других процессов, например, получения пленки экструзией с раздувкой, получения пленки наливом и процессов нанесения покрытия экструзией.

"Пленка, получаемая экструзией с раздувкой" или "получение пленки экструзией с раздувкой" относится к способу изготовления пленки, в котором полимер или сополимер экструдируется для формирования пузыря, заполненного горячим воздухом или другим горячим газом, для растягивания полимера. Затем пузырь схлопывается и собирается в плоскую форму пленки.

"Пакет", как используется в настоящем документе, включает сумку или сходный контейнер, или упаковку, имеющую, по существу гибкие боковые стороны или сплошную часть. Пакет необязательно имеет одну или несколько жестких или полужестких частей, например, жесткую нижнюю часть для облегчения размещения на полке, более жесткую или более твердую часть для вставки трубочки для питья, крана, клапана или других удаляемых средств, один или несколько обручей для стабильности, этикетку; одну или несколько задних, передних или боковых сторон или их частей для облегчения установки, более жесткую часть для закрывания или повторного закрывания, присоединенные средства для удаления или их сочетание. Пакет необязательно либо изготавливается предварительно, либо изготавливается в точке упаковки. Хотя использование термина "пакет" не ограничивается стандартными формами, стандартные формы включают пакет, сформированный из пленки, сложенной пополам, герметизированной на двух или более краях, и пакет, сформированный из двух соприкасающихся слоев пленки, герметизированной на трех или более краях. Во многих случаях два края пленки, сложенной пополам, или 3 края сплошных слоев склеиваются до заполнения, затем, после того как пакет заполняется, оставшиеся края герметизируются вместе. Иногда формируется труба, либо с помощью прямой совместной экструзии, либо с помощью спаивания внешних краев полосы пленки, затем труба разделяется на части с помощью герметизации и разрезается на пакеты. Термин "пакет" не ограничивается любым из этих способов получения или стандартной формой, часто упоминаемой как "пакет в виде подушки", из-за своей формы, подобной подушке. Пакет необязательно используется внутри другой структуры, например коробки или бутылки, например, как прокладка. Пакет необязательно приклеивается или ламинируется с другими подобными структурами.

"Герметизация" (существительное) обозначает связывание первой области поверхности пленки или компонента поверхности со второй областью поверхности пленки или компонентом поверхности (или противоположной поверхности). При термическом связывании она создается с помощью нагрева (например, с помощью средств нагретой балки, горячего провода, горячего воздуха, инфракрасного излучения и сварки ультразвуком) области (или поверхности), по меньшей мере, при их соответствующих температурах размягчения.

"Термическая герметизация" (известная также как "сварка теплом") относится к объединению двух пленок с помощью приведения пленок в контакт или, по меньшей мере, в непосредственную близость, с другой пленкой, а затем приложения достаточного тепла и давления к заданной области (или областям) пленки для того, чтобы заставить контактирующие поверхности пленки в предопределенной области плавиться и перемешиваться друг с другом, тем самым формируя по существу неразделимую связь между двумя пленками в предопределенной области, когда высокая температура и давление удаляются оттуда и области дается возможность для охлаждения.

Термины "герметизировать" и "герметизируя" (глаголы) используются в настоящем документе для определения любого способа соединения двух или более поверхностей, в частности, первой области поверхности со второй областью поверхности (или противоположных поверхностей). Герметизация используется для сшивания, связывания, герметизации, соединения, склеивания, и тому подобное, когда соединяются две или более поверхностей. Герметизация необязательно принимает форму тепловой или термической сварки. Герметизация необязательно принимает форму сварки давлением, где давление прикладывается для достижения герметизации. Другие возможности включают использование клеев, и тому подобное.

"Герметичный слой" (или "герметизирующий слой", или "термически герметизируемый слой", или "слой герметизирующего вещества") обозначает слой(слои), включенный в сваривание пленки самой с собой, с другим слоем такой же или иной пленки, с другим изделием, которое не является пленкой, или их сочетание.

"Заполненный", относительно упаковки в данном документе, относится к упаковке, которая была заполнена текучим продуктом способом, соответствующим коммерческой операции заполнения. Таким образом, заполненная упаковка может заполняться или не заполняться на 100% своей емкости и необязательно заполняется, например на, 50, 60, 70, 80 или 90% своей емкости, или более, или менее.

"Сложенная пополам пленка" в данном документе относится к пленке, которая сложена пополам вдоль своей продольной центральной оси; и альтернативно включает две отдельные пленки, которые складываются вместе соответствующим образом так, чтобы посредством этого мог образоваться пакет.

Термин "полиэтилен" обозначает этиленовый гомополимер или сополимер этилен/альфа-олефин, у которого большинство мономерных единиц получено из этилена.

Термин "сополимер этилен/альфа-олефин" обозначает сополимеры этилена с одним или несколькими сомономерами, выбранными из C₃-C₂₀ альфа-олефинов, таких как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, метилпентен, и тому подобное. Включаются полимерные молекулы, содержащие длинные цепи с относительно незначительными количествами ветвей боковых цепей, полученные с помощью процессов полимеризации низкого давления, и боковые цепи, которые присутствуют, являются короткими по сравнению с нелинейными полиэтиленами (например, LDPE, гомополимера полиэтилена низкой плотности). Сополимеры этилен/альфа-олефин, как правило, имеют плотность в диапазоне от примерно 0,86 г/см³ до примерно 0,94 г/см³. Термин "линейный полиэтилен низкой плотности" (LLDPE), как правило, как понимается, включает ту группу сополимеров этилен/альфа-олефин, которая попадает в диапазон плотности от примерно 0,915 до примерно 0,94 г/см³ или 0,930, при этом линейный полиэтилен в диапазоне плотности от примерно 0,926 до примерно 0,95 г/см³ упоминается как линейный полиэтилен средней плотности (LMDPE). Сополимеры этилен/альфа-олефин более низкой плотности могут упоминаться как полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE), это часто используется при упоминании сополимеров этилен/бутен, коммерчески доступных от Union Carbide Corporation, и полиэтилен ультранизкой плотности (ULDPE), как правило, используется при упоминании определенных сополимеров этилен/октен, поставляемых Dow Chemical Company, с диапазоном плотности от примерно 0,88 до примерно 0,915 г/см³. LLDPE представляет собой аббревиатуру для линейного полиэтилена низкой плотности и относится к сополимерам этилена, имеющим: (1) по меньшей мере, один высший альфа-олефин, такой как бутен, октен, гексен, и тому подобное как сомономер; (2) плотность от примерно 0,915 вплоть до примерно 0,930 граммов на кубический сантиметр; (3) молекулы, содержащие длинные цепи всего с несколькими ветвями или без ветвей или поперечно сшитые структуры; и (4) получаемые при давлении от низкого до среднего давления с помощью сополимеризации с использованием гетерогенных катализаторов, основанных на соединениях переходных металлов с переменной валентностью.

Фраза "сополимер этилен/альфа-олефин" также включает гомогенные полимеры, такие как смолы линейных гомогенных сополимеров этилен/альфа-олефин EXACT™, полученные с помощью металлоценовых катализаторов, коммерчески доступные от Exxon Chemical Company, Baytown, Tex.; смолы линейных гомогенных сополимеров этилен/альфа-олефин TAFMER™, коммерчески доступные от Mitsui Petrochemical Corporation; и гомогенные сополимеры этилен/альфа-олефин с длинноцепочечным разветвлением, полученные с помощью металлоценовых катализаторов, коммерчески доступные от The Dow Chemical Company, известные, например, как смолы AFFINITY™ или ENGAGE™. Фраза "гомогенный полимер" относится к продуктам реакции полимеризации с относительно узким распределением молекулярных масс и относительно узким распределением композиции. Гомогенные полимеры являются структурно отличными от гетерогенных полимеров (например, ULDPE, VLDPE, LLDPE, и LMDPE) в том, что гомогенные полимеры показывают относительно равномерную последовательность сомономеров в цепи, отражающую последовательность распределения во всех цепях, и сходство длин всех цепей, то есть, более узкое распределение молекулярных масс. Кроме того, гомогенные полимеры чаще всего готовятся с использованием металлоценов или другого типа катализаторов с одним центром полимеризации, вместо использования катализаторов Циглера-Натта. Такие одноцентровые катализаторы, как правило, имеют только один тип каталитического центра, что, как предполагается, является основой для однородности полимеров в результате полимеризации.

Термин "по существу линейный" значит, что, в дополнение к короткоцепочечной разветвленности, приписываемой включению гомогенного сомономера, этиленовый полимер, кроме того, характеризуется как имеющий длинноцепочечные разветвленности, так что основная цепь полимера замещается в среднем от 0,01 до 3 длинноцепочечными разветвленностями/1000 атомов углерода. Предпочтительные, по существу, линейные полимеры замещаются от 0,01 длинноцепочечной разветвленности/1000 атомов углерода до 1 длинноцепочечной разветвленности/1000 атомов углерода, а более предпочтительно, от 0,05 длинноцепочечной разветвленности/1000 атомов углерода до 1 длинноцепочечной разветвленности/1000 атомов углерода.

По существу линейные полимеры этилен/α-олефин получают с помощью непрерывного способа с использованием пригодных для использования катализаторов с ограниченной геометрией, предпочтительно, таких катализаторов с ограниченной геометрией, как описывается в патентах США № 5132380, 5703187 и 6013819. Катализаторы полимеризации олефинов на основе моноциклопентадиенилов переходных металлов рассматриваются в патенте США № 5026798 и являются также пригодными для использования при получении полимеров по настоящему изобретению.

Длинноцепочечная разветвленность в данном документе определяется как ветвь, имеющая большую длину цепи, чем у любых короткоцепочечных ветвей, которые являются результатом включения сомономера. Длинноцепочечная ветвь может быть настолько же длинной, примерно как такая же длина, как длина основной цепи полимера. Длинноцепочечная разветвленность может определяться с использованием способов, известных специалистам в данной области, например с помощью использования спектроскопических измеренийядерного магнитного резонанса¹³C (ЯМР), количественного определения, например, с использованием способа Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 275-287).

В линейных по существу полимерах этилен/α-олефин отношение I₁₀/I₂ показывает степень длинноцепочечной разветвленности, то есть, чем больше отношение I₁₀/I₂, тем больше длинноцепочечная разветвленность в полимере. Как правило, отношение I₁₀/I₂по существу линейных полимеров этилен/α-олефин равно, по меньшей мере, примерно 5,63, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 7, в частности, по меньшей мере, примерно 8 или более, и как наиболее высокое примерно 25. Индекс расплава по существу линейного этиленового полимера измеряется согласно ASTM D-1238 при условиях 190°C/ 2,16 кг (ранее известно как условие E).

Термин "одноцентровые катализаторы" определяется в данной области как относящийся к катализаторам, которые имеют меньший разброс получаемых индивидуальных полимерных цепей, чем наблюдается у полимеров, полученных с использованием катализаторов Циглера-Натта. Этот разброс виден по широкому MWD (распределению молекулярных масс). Одноцентровые катализаторы включают одноцентровые металлоценовые катализаторы или одноцентровые катализаторы с ограниченной геометрией; эти катализаторы приводятся в качестве примеров в патенте США № 4937299 (Ewen et al.), в патенте США № 5218071 (Tsutsui et al.), в патентах США № 5278272, 5324800, 5084534, 5405922, 4588794, 5204419.

HDPE представляет собой аббревиатуру для полиэтилена высокой плотности и обозначает полиэтилен, имеющий плотность от примерно 0,950 до 0,965 г/см³. HDPE часто представляет собой этиленовый гомополимер.

Как используется в настоящем документе, термин "сополимер этилен/винилацетат" или "EVA" обозначает сополимер, сформированный из мономеров этилена и винилацетата, где единицы, полученные из этилена, представлены в количестве, по меньшей мере, 50% масс., а единицы, полученные из винилацетата, представлены в количестве меньшем, чем 50% масс. Содержание винилацетата может находиться в пределах от низкого, от 2 или 3%, до высокого, до 40 или 50%, в зависимости от желаемых свойств, и составляет, как правило, от 1 до 30% масс., при этом от 12 до 35% масс. винилацетата часто используют для применений в связующем слое. В полимерных смесях EVA часто добавляется для улучшения связывания между полимерными фазами.

Как используется в настоящем документе, термин "сополимер этилен/виниловый спирт" или "EVOH" обозначает сополимер, сформированный из этилена и винилового спирта, полученный, например, с помощью гидролиза или сапонификации сополимеров винилацетата или с помощью химических реакций с поливиниловым спиртом. Степень гидролиза предпочтительно составляет, по меньшей мере, 50% и более, предпочтительно, по меньшей мере, 85%. Этиленовый сомономер, как правило, присутствует в пределах от примерно 15 до примерно 65% масс.

Все проценты, предпочтительные количества или измерения, их диапазоны и конечные точки в данном документе являются инклюзивными, то есть, "меньше, чем примерно 10" включает примерно 10, "по меньшей мере" является, таким образом, эквивалентным "больше, чем или равно", и "самое большее", таким образом, эквивалентно "меньше, чем или равно". Числа в данном документе не имеют большей точности, чем указано. Таким образом, "115" включает, по меньшей мере, от 114,5 до 115,49. Кроме того, все перечисления включают сочетания двух или более чисел списка. Все диапазоны от параметра, указанного как "по меньшей мере", "более чем", "более чем или равно", или что-то подобное, до параметра, описанного как "самое большее", "до", "меньше, чем", "меньше, чем или равно" или что-то подобное, представляют собой предпочтительные диапазоны независимо от относительной степени преимущества, показанной для каждого параметра. Таким образом, диапазон, который имеет предпочтительный нижний предел, объединенный с наиболее предпочтительным верхним пределом, является предпочтительным для применения настоящего изобретения. Все количества, отношения, пропорции и другие измерения являются массовыми, если не указано иного. Все проценты относятся к процентам массовым по отношению к общей композиции согласно осуществлению настоящего изобретения, если не указано иного. В описании, исключая примеры, или там, где указано иное, все числа выражают количества, проценты, значения OH, функциональности и так далее, как должно быть понятно, во всех случаях модифицируются с помощью термина "примерно". Если не указано иного или если не определено специалистом в данной области, что иное невозможно, стадии способов, описанные в данном документе, необязательно осуществляются в последовательности, отличной от последовательности, в которой стадии описываются в данном документе. Кроме того, стадии необязательно осуществляются отдельно, одновременно или с перекрытием во времени. Например, такие стадии, как нагревание и перемешивание, в данной области часто разделяются, производятся одновременно или частично перекрываются по времени. Если не указано иного, когда элемент, материал или стадия, способные вызвать нежелательные эффекты, присутствуют в количестве или в форме, такой, что она не вызывает эффект неприемлемой величины, она рассматривается как отсутствующая, по существу, при осуществлении настоящего изобретения. Кроме того, термины "неприемлемый" и "неприемлемо" используются для упоминания отклонений от того, что может быть коммерчески полезным, иным образом полезным в данной ситуации, или вне предопределенных пределов, эти пределы изменяются в конкретных ситуациях и применениях и могут задаваться с помощью определения их заранее, такого как техническая спецификация. Специалист в данной области заметит, что приемлемые пределы различаются вместе с оборудованием, условиями, применениями и другими переменными, но могут определяться без ненужных экспериментов в каждой ситуации, где они являются применимыми. В некоторых случаях изменение или отклонение в одном параметре может быть приемлемым для достижения другой желательной цели.

Термин "содержащий", являющийся синонимом терминов "включающий", "имеющий" или "характеризующийся с помощью", является неограничивающим и не исключает дополнительные, не перечисленные элементы, материалы или стадии. Термин "состоящий по существу из" показывает, что, кроме указанных элементов, материалов или стадий неперечисленные элементы, материалы или стадии необязательно присутствуют в количестве, которое по существу не воздействует отрицательно, по меньшей мере, на одну основную и новую характеристику предмета изобретения. Термин "состоящий из" показывает, что присутствуют только указанные элементы, материалы или стадии, и за исключением этого, что неперечисленные элементы, материалы или стадии могут присутствовать до такой степени, которая не оказывает заметного воздействия, или являются по существу отсутствующими.

Настоящее изобретение включает многослойную структуру, содержащую, по меньшей мере, один барьерный слой и, по меньшей мере, один УФ-защитный слой.

Барьерный слой представляет собой барьер для проникновения кислорода и предпочтительно содержит, по меньшей мере, один винилиденхлоридный полимер. Винилиденхлоридные полимеры (также известные как винилиденхлоридные смолы, интерполимеры винилиденхлорида, винилиденхлоридные интерполимеры, сополимеры винилиденхлорида и PVDC) являются хорошо известными в данной области. См., например, патенты США 3642743 и 3879359. Как используется в настоящем документе, термин "интерполимер винилиденхлорида", "винилиденхлоридный интерполимер" или "PVDC" охватывает сополимеры, терполимеры и высшие полимеры, где основной компонент представляет собой винилиденхлорид, необязательно и предпочтительно имеющий один или несколько моно-этилен-ненасыщенных мономеров (мононенасыщенных сомономеров), сополимеризуемых с винилиденхлоридом, таких как винилхлорид, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, акрилонитрил и метакрилонитрил. В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение особенно пригодно для алкилакрилатвинилиденхлоридных полимеров (акрилат PVDC). Винилиденхлоридный полимер имеет мономерные единицы винилиденхлорида и, по меньшей мере, одного алкилакрилата. Такие алкилакрилаты включают алкилакрилаты, имеющие алкильные группы из 1-5 атомов углерода, и их сочетания, предпочтительно метилакрилат, этилакрилат или бутилакрилат, или их сочетания, более предпочтительно метил- или бутилакрилат, или их сочетания, более предпочтительно, метилакрилат или сочетания с ним. В другом варианте воплощения винилиденхлоридный полимер необязательно также имеет, по меньшей мере, один дополнительный мононенасыщенный сомономер, полимеризуемый с винилиденхлоридом и с алкилакрилатом, такой как винилхлорид, алкилметакрилаты, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, акрилонитрил, метакрилонитрил и их сочетания, предпочтительно, алкилметакрилаты, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, акрилонитрил, метакрилонитрил или их сочетания.

Барьерный слой или слои преимущественно составляют, по меньшей мере, примерно 80, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 85, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 90, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 95% масс. поливинилиденхлоридного полимера или их сочетания. Остаток каждого слоя необязательно представляет собой, по меньшей мере, один полимер, совместимый с винилиденхлоридным полимером, с добавками, известными специалистами в данной области, такими как стабилизаторы, технологические агенты, антиблокирующие агенты, агенты для улучшения проскальзывания, и их сочетания.

Барьерный слой предпочтительно составляет, по меньшей мере, примерно 8, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 10, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 12, и, независимо, предпочтительно, самое большее примерно 20, более предпочтительно, самое большее примерно 18, наиболее предпочтительно, самое большее примерно 16% об. от многослойной структуры по настоящему изобретению. В предпочтительной структуре, где слои имеют одинаковую протяженность, относительный объем по существу соответствует относительной толщине. В более предпочтительной многослойной пленке по настоящему изобретению общая толщина пленки предпочтительно равна, по меньшей мере, примерно 2,2 мил (55,9 мкм), более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 2,7 мил (68,6 мкм), наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 3,3 мил (83,8 мкм), и, независимо, предпочтительно, самое большее, примерно 5,5 мил (139,7 мкм), более предпочтительно, самое большее, примерно 5,0 мил (127 мкм), наиболее предпочтительно, самое большее примерно 4,5 мил (114,3 мкм).

При осуществлении настоящего изобретения барьерные слои, пригодные для различных применений, получают с помощью таких средств как увеличение объема или толщины PVDC слоя для увеличения барьерных свойств или использование различных сополимеров PVDC, которые имеют различные барьерные свойства. Например, можно использовать более тонкий слой PVDC материала с высокими барьерными свойствами или более толстый слой PVDC материала с более низкими барьерными свойствами.

УФ-защитный слой, называемый также УФ - поглощающий слой или УФ - барьерный слой, предпочтительно содержит, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, один темный пигмент, этот пигмент способен поглощать ультрафиолетовое (УФ) излучение, то есть, свет, имеющий длину волны в пределах между примерно 200 и 400 нанометрами, или другой УФ-поглотитель. Пигменты, способные поглощать УФ - излучение, известны специалистам в данной области и включают, например, углеродную сажу, HALS (светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов) и их сочетания. Слой, содержащий такой темный пигмент, упоминается в данном документе как темный слой. В менее предпочтительном варианте воплощения другие УФ-поглотители, такие как HALS, или их сочетания, используются для поглощения УФ - излучения. Пигмент имеет преимущество непрерывного поглощения УФ - излучения после первоначального экспонирования, при этом химические поглотители иногда подвергаются химическим изменениям в результате поглощения. Такие поглотители могут также воздействовать на окружающий полимер или ограничиваться до количеств, для которых могут экспонироваться продукты питания. Количество используемого пигмента или поглотителя предпочтительно является достаточным для поглощения УФ - излучения, для защиты предполагаемого содержимого упаковки, изготовленной из многослойной структуры, от порчи, вызванной УФ - излучением. Специалист в данной области заметит, что это количество будет различаться в зависимости от таких факторов, как содержимое упаковки, пигмент или поглотитель, количество воздействующего УФ - излучения, и тому подобное, но может быть определено без ненужных экспериментов. Как правило, количество темного пигмента, достаточное для получения значения L^* (коэффициент пропускания), как определено процедурами ASTM E308-06, для сочетания слоев с УФ - поглощающим материалом, предпочтительно составляющего, самое большее примерно 2, более предпочтительно, самое большее примерно 1,5, наиболее предпочтительно самое большее примерно 1,0, является достаточным для поглощения того УФ - излучения, для которого будет экспонироваться упаковка. Это значение L^* обеспечивается соответствующим образом, например, с помощью нагрузки, предпочтительно, самое большее примерно 5, более предпочтительно, самое большее примерно 4, наиболее предпочтительно, самое большее примерно 3% масс. углеродной сажи, в один или несколько слоев, которые вместе составляют примерно 20% об. многослойной пленки

В дополнение к УФ - поглощающему пигменту или добавке каждый УФ - защитный слой содержит, по меньшей мере, один полимер. Полимер представляет собой любой пригодный для использования полимер, известный специалистам в данной области, для изготовления многослойной структуры или пленки. Специалист в данной области заметит, что полимер выбирается по его свойствам, которые являются желательными при конкретном конечном использовании. Для упаковки, в особенности упаковки для текучих продуктов, в частности жидкости, такой как молоко, предпочтительные полимеры включают полиэтилен низкой плотности, этилен-октеновые сополимеры, сополимеры этилен-винилацетат, сополимеры этилен-метилакрилат или их сочетания, при этом этиленовые полимеры или их сочетания являются предпочтительными. Как и в случае с барьерным слоем, каждый УФ - защитный слой необязательно содержит добавки, известные специалистам в данной области, такие как стабилизаторы, технологические агенты, антиблокирующие агенты, агенты для улучшения проскальзывания, и их сочетания.

В одном из вариантов воплощения необязательно существуют несколько УФ - защитных слоев, предпочтительно темных слоев, поскольку в многослойной пленке с более чем 5 слоями, как правило, нельзя иметь один тонкий слой для достижения этой цели. Для достижения такой цели потребовался бы оператор для уменьшения скоростей экструзии нескольких экструдеров, для предоставления возможности одному экструдеру для повышения общей толщины одного слоя пленки. Вместо этого лучше добавлять пигмент в несколько слоев и задействовать все экструдеры на высоких скоростях. Это дает возможность оператору выстроить достаточную толщину пигментированного слоя без ущерба для скоростей. Количество слоев предпочтительно равно такому количеству, которое достаточно для создания предпочтительного УФ - поглощения с удобной нагрузкой выбранного УФ - поглотителя или их сочетания. В большинстве случаев, однако, достаточное УФ - поглощение достижимо с одним слоем, содержащим такой пигмент, как углеродная сажа. Объединенная толщина таких УФ - защитных слоев предпочтительно равна, по меньшей мере, примерно 0,3 мил (7,6 мкм), более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 0,5 мил (12,7 мкм), наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 0,7 мил (17,8 мкм), и, независимо, предпочтительно, самое большее примерно 1,5 мил (38,1 мкм), более предпочтительно, самое большее примерно 1,3 мил (33,0 мкм), наиболее предпочтительно, самое большее примерно 1,1 мил (27,9 мкм). В предпочтительной многослойной пленке такой слой или слои предпочтительно составляют, по меньшей мере, примерно 10, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 15, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 20, и, независимо, предпочтительно, самое большее примерно 40, более предпочтительно, самое большее примерно 35, наиболее предпочтительно, самое большее примерно 30% об. от структуры.

Защита от кислорода, обеспечиваемая с помощью, по меньшей мере, одного барьерного слоя, объединенная с УФ-защитой, и некоторая температурная защита, обеспечиваемая с помощью, по меньшей мере, одного УФ - защитного слоя, предпочтительно позволяет транспортировку продукта, такого как молоко, при температурах окружающей среды вместо требуемого охлаждения. Дополнительная защита предпочтительно добавляется с помощью использования, по меньшей мере, одного отражающего слоя.

Отражающий слой представляет собой слой, который отражает видимое, а предпочтительно, также и УФ - излучение. Он воспринимается или как цветной слой, имеющий, например, серебряный цвет или металлический оттенок другого цвета. Такие слои создают защиту от света, и предпочтительно, также некоторую защиту от теплового излучения, то есть, тепла. Кроме того, пользователи имеют тенденцию к предпочтению белого внешнего слоя в частности, для таких продуктов, как молоко. Светлые цвета также обеспечивают предпочтительную поверхность для печати. Отражающие слои известны для специалистов в данной области и часто содержат серебряный пигмент, алюминиевый пигмент или другие металлические пигменты или покрытия, или имеют белый пигмент, такой как диоксид титана, или их сочетания. Отражающие слои известны специалистам в данной области. В применениях настоящего изобретения отражающий слой предпочтительно является достаточно отражающим для достижения следующих далее целей, соответствующих предварительно выбранному конечному использованию: защита от света, защита от тепла, эстетическая привлекательность, пригодность для печати или их сочетание. В большинстве случаев количество отражающего или белого пигмента, достаточное для получения значения L^* (коэффициента отражения), как определено процедурами ASTM E308-06, предпочтительно составляющего, по меньшей мере, примерно 75, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 80, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 85, является достаточным для обеспечения достаточного качества. Это значение L^* обеспечивается соответствующим образом, например, с помощью нагрузки, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 2, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 4, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 6, и, независимо, предпочтительно самое большее примерно 20, более предпочтительно самое большее примерно 15, наиболее предпочтительно самое большее примерно 10% масс. диоксида титана по отношению к массе полимера в светлом слое или слоях. По тем же причинам, которые объясняются для УФ-защитного слоя, множество отражающих слоев часто является предпочтительным. Толщина отражающего слоя или объединенных слоев предпочтительно составляет, по меньшей мере, примерно 1 мил (25,4 мкм), более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 1,25 мил (31,8 мкм), наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 1,50 мил (38,1 мкм), и, независимо, предпочтительно, самое большее, примерно 2,50 мил (63,5 мкм), более предпочтительно, самое большее примерно 2,25 мил (57,2 мкм), наиболее предпочтительно, самое большее примерно 2,0 мил (50,8 мкм). В предпочтительной многослойной пленке, такие слои предпочтительно составляют, по меньшей мере, примерно 10, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 20, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 30, и, независимо, предпочтительно самое большее примерно 60, более предпочтительно, самое большее примерно 50, наиболее предпочтительно, самое большее примерно 40% об. структуры. Когда отражающий слой также отражает, по меньшей мере, примерно 95% УФ - излучения, для которого экспонируется пленка или упаковка, УФ - поглощающий слой не является необходимым, если не указано иного, отражающий слой является также УФ - защитным слоем. Другие отражающие слои, которые отражают УФ - свет, но до меньшей степени, снижают потребность в количестве УФ - поглощающей добавки или в толщине УФ - защитного слоя или слоев. Специалист в данной области может измерить прохождение или отражение УФ - света для определения количества, которое должно поглощаться с помощью УФ - защитных слоев.

В дополнение к отражающему пигменту или покрытию добавляются другие добавки для увеличения пригодности к печати или их сочетание, каждый отражающий слой содержит, по меньшей мере, один полимер. Полимер представляет собой любой полимер, известный специалистам в данной области, пригодный для изготовления многослойной структуры или пленки. Специалист в данной области заметит, что полимер выбирается по его свойствам, которые являются желательными для конкретного конечного использования. Для упаковки, в частности упаковки для текучих продуктов, в особенности жидкости, такой как молоко, предпочтительные полимеры, в частности, для внешнего слоя, включают линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), сополимеры этилен-октен, по существу линейные этиленовые полимеры, полиэтилен низкой плотности, прочные полимеры, такие как нейлон или полипропилен, или их сочетания, при этом этиленовые полимеры или их сочетания являются предпочтительными, и LLDPE или их сочетания, в частности, с другими этиленовыми полимерами, являются наиболее предпочтительными. В предпочтительном варианте воплощения, когда несколько слоев многослойной пленки по настоящему изобретению являются отражающими, является предпочтительным, чтобы эти слои служили также и для других целей. То есть, вместо добавления слоев только для цели введения или повышения отражения света или тепла, является предпочтительным использование белого или светлого пигмента в слоях, присутствующих иным образом, как связующие слои. По этой причине добавочные отражающие слои предпочтительно содержат полимеры, полезные для таких целей, такие как этиленвинилацетат (EVA) или по существу линейные этиленовые полимеры для связующих слоев, более предпочтительно, EVA. Как и в случае барьерного слоя, каждый отражающий слой необязательно содержит добавки, известные специалистам в данной области, такие как технологические агенты, антиблокирующие агенты, агенты для улучшения проскальзывания, и их сочетания.

В предпочтительном варианте воплощения многослойная структура содержит, по меньшей мере, один слой герметизирующего вещества или герметизирующий слой в дополнение, по меньшей мере, к одному барьерному слою и, по меньшей мере, одному УФ - защитному слою, и, предпочтительно, по меньшей мере, одному отражающему слою. Герметизирующий слой представляет собой любой такой слой, известный специалистам в данной области, как описывается, например, в таких ссылках как патенты США 6117465; 5288531; 5360648; 5364486; 5508051; 5721025; 4521437; 5288531 и 6919407, которые включаются в настоящий документ в качестве ссылок в самом полном объеме, разрешенным законом. Предпочтительные герметизирующие вещества содержат, по меньшей мере, один полиэтилен низкой плотности, полиэтилен ультранизкой плотности, по существу линейные этиленовые полимеры или их сочетания, предпочтительно, по меньшей мере, один по существу линейный этиленовый полимер, такой как полимеры, коммерчески доступные от The Dow Chemical Company под торговым наименованием Elite™ или Affinity™, или их сочетания.

Толщина герметизирующего слоя предпочтительно равна, по меньшей мере, примерно 0,5 мил (12,7 мкм), более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 0,75 мил (19,1 мкм), наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 1,0 мил (25,4 мкм), и, независимо, предпочтительно, самое большее примерно 2,5 мил (63,5 мкм), более предпочтительно, самое большее примерно 2,0 мил (50,8 мкм), наиболее предпочтительно, самое большее примерно 1,5 мил (38,1 мкм). В предпочтительной многослойной пленке такие слои предпочтительно составляют, по меньшей мере, примерно 15, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 22, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 30, и, независимо, предпочтительно, самое большее примерно 75, более предпочтительно, самое большее примерно 60, наиболее предпочтительно, самое большее примерно 45% об. от структуры. Эффективность слоя герметизирующего вещества часто коррелирует с плотностью полимера. В случае герметизирующих слоев из этиленового полимера плотность предпочтительно равна, по меньшей мере, примерно 0,93 г/см³, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 0,91 г/см³, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 0,89 г/см³. В пакете или другой упаковке, которая заключает в себе продукт, для формирования швов, герметизирующий слой является внутренним слоем и, таким образом, контактирует с содержимым упаковки. По этой причине, предпочтительно, необходимо избегать применения пигментов, в частности углеродной сажи, в герметизирующем слое для достижения предпочтительных органолептических качеств и для соблюдения пищевых норм в некоторых регионах.

Полиэтилен низкой плотности (LDPE) необязательно подмешивают в один или несколько слоев, чтобы сделать возможным облегчение экструзии посредством повышения истончения сдвига и обеспечения прочности расплава во время формирования пузыря пленки.

Один или несколько связующих слоев необязательно используются между любыми слоями многослойной структуры настоящего изобретения, конкретно, между любыми слоями, которые без связующего слоя имеют адгезию друг с другом, меньшую, чем необходимо. Связующие слои известны специалистам в данной области. Их композиция определяется композицией непосредственно соседствующих слоев, так что связующий слой приклеивается к каждому непосредственно соседствующему слою. Полимеры, содержащие сополимер этилен/винилацетат (EVA), часто используются в связующих слоях, соседних с поливинилиденхлоридом. Единицы, полученные из винилацетата, часто присутствуют в количестве от примерно 12 до 35% масс. для применений в связующем слое.

Специалист в данной области заметит, что один или несколько других слоев, известных специалистам в данной области, например упрочняющий слой, объемный слой, жесткостной слой или тому подобное, или их сочетание необязательно включаются в многослойную структуру по настоящему изобретению. Однако они не являются предпочтительными в большинстве ситуаций, когда многослойная структура используется для упаковки UHT молока.

Если говорить о герметизирующем слое как о внутреннем слое, о крайнем снаружи слое как о внешнем слое, по меньшей мере, с одним барьерным слоем между ними, отражающие слои предпочтительно являются более близкими к внешнему слою, который предпочтительно и необязательно является отражающим слоем, чем УФ-защитный слой, который предпочтительно располагается ближе к герметизирующему слою так, чтобы отражающий слой или их сочетание создавало желательный эстетичный внешний вид. Предпочтительные структуры включают, по меньшей мере, одну структуру из ACTABD, ATCTABD, AATCTAB, AATCTB, AATCB, ABCD, ACBD, ATBTCD, AAABTCTD, AAATCTBD, AABTCTD или AATABBTCTD, где A представляет собой, по меньшей мере, один отражающий слой, B представляет собой, по меньшей мере, один УФ-защитный слой, C представляет собой, по меньшей мере, один барьерный слой, D представляет собой, по меньшей мере, один герметизирующий слой, и T представляет собой, по меньшей мере, один связующий слой. Более предпочтительные структуры включают AACABD, ATCTBD, ACTABD, ATCTABD, AATCTAB, AATCTB, и AATCB, при этом AACABD, ATCTBD, ACTABD и ATCTABD являются наиболее предпочтительными. Другие структуры в рамках настоящего изобретения включают BC, ABC, ACB, BCD, CBD, ACD (где A представляет собой адекватно отражающий слой, являющийся также УФ - защитным слоем), ACABD, BTC, ABTC, ATCTB, BTCTD, CTBD, ATCTD (где A представляет собой адекватно отражающий слой, являющийся также УФ - защитным слоем), ATCTABD и их сочетания. В каждой из этих структур, C необязательно и предпочтительно имеет слои из инкапсулирующего полимера на обеих своих сторонах, например, как описано в патентах США 6685872 или 4842791, которые включаются в настоящий документ в качестве ссылок в полноте, разрешенной законом. Предпочтительные инкапсулирующие полимеры включают этиленвинилацетат, этиленметакрилат или их сочетания. Любой связующий слой необязательно является также отражающим или УФ - защитным, или сочетание AT, TA, BT, TB необязательно представляет собой единственный слой, имеющий обе функции. Кроме того, специалист в данной области поймет, что необязательно существуют дополнительные слои между перечисленными слоями или даже вне наружного слоя, например прозрачный защитный слой, этикеточный слой, который мог бы надпечатываться на обеих своих сторонах (прозрачная этикетка при печатании, которое производится на внутренней поверхности), или их сочетание, без отклонения от рамок настоящего изобретения.

По меньшей мере, один барьерный слой, по меньшей мере, один УФ - защитный слой, необязательно, по меньшей мере, один белый пигментированный или отражающий слой, по меньшей мере, один герметизирующий слой и другие необязательные слои формируются в многослойной структуре, предпочтительно, в многослойной пленке, с помощью любого способа, известного специалистам в данной области. Предпочтительно, слои экструдируются совместно, более предпочтительно, экструдируются совместно и получаются раздувкой или наливом, наиболее предпочтительно экструдируются совместно и получаются раздувкой в форме пленки. Такие процессы известны специалистам в данной области. Простые способы раздувки пузыря пленки описываются, например, в The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 and Vol. 18, pp. 191-192. Настоящее изобретение, таким образом, включает способ (a) подачи, по меньшей мере, одной первой композиции, содержащей, по меньшей мере, один винилиденхлоридный полимер, по меньшей мере, одной второй композиции, содержащей УФ - поглощающий пигмент или агент, и, по меньшей мере, одной третьей композиции, содержащей, по меньшей мере, один отражающий пигмент, в головку экструдера для совместного экструдирования и (b) совместного экструдирования первой и второй композиции как слоев; предпочтительно, расширение совместно экструдированных слоев для формирования многослойной структуры, предпочтительно, пленки. Предпочтительно, по меньшей мере, одна дополнительная композиция также подается для формирования, по меньшей мере, одного слоя с возможностью печатания, по меньшей мере, одного герметизирующего слоя или, более предпочтительно, их сочетания. Специалист в данной области заметит, что совместно экструдируемая пленка является структурно отличной от ламинированной или связанной многослойной пленки, поэтому слои являются более целостными или однородными, или как то, так и другое, в совместно экструдируемой пленке, чем в ламинированной или связанной пленке, которая может иметь неупорядоченные слои от плавления и присоединения или может иметь дополнительные адгезивные слои.

Настоящее изобретение включает сформированную многослойную структуру и дополнительно включает изделия, содержащие, по меньшей мере, одну многослойную структуру по настоящему изобретению. Такие изделия включают упаковку или другие контейнеры, в частности, пакеты, сумки на застежке "молния" и тому подобное или их сочетания. Предпочтительная многослойная структура представляет собой пакет, имеющий, по меньшей мере, два герметизирующих шва в поперечном направлении и предпочтительно от 0 до 2 герметизирующих швов в продольном направлении, более предпочтительно, имеющая герметизирующие швы, как в продольном, так и в поперечном направлении (пакет в виде подушки), в одном предпочтительном варианте воплощения, наиболее предпочтительно, два герметизирующих шва в каждом направлении, в альтернативном наиболее предпочтительном варианте воплощения, предпочтительно, один герметизирующий шов в продольном направлении и 2 в поперечном направлении. Эта конструкция позволяет упаковщику производить пакеты любого размера для упаковки продукта в различных количествах, как того требует рынок. Такие герметизирующие швы делаются с помощью любых средств, известных специалистам в данной области.

Когда многослойная структура или пленка по настоящему изобретению находится в форме упаковки, в частности пакета, она предпочтительно используется для удерживания текучего материала, предпочтительно текучего материала, содержащего, по меньшей мере, часть жидкости, более предпочтительно жидкий продукт, по меньшей мере, во время заполнения. Упаковка предпочтительно используется для пищевых продуктов, таких как орехи, мюсли, и для других истолченных материалов, более предпочтительно, для пищевых продуктов, содержащих жидкости, таких как нарезанные ломтиками фрукты или овощи, перемолотые, измельченные или превращенные в фарш мясные продукты или рыба, или цельные или перемолотые специи в воде, сок, вино, суп, подливы, соусы или масла, наиболее предпочтительно, для жидкости, такой как соусы, соки, вина, негазированные напитки, или, наиболее предпочтительно, для молока.

Таким образом, практика настоящего изобретения создает многослойную структуру, способную защитить UHT молоко в течение периода, по меньшей мере, примерно 90 дней, преимущественно, по меньшей мере, примерно 105 дней, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 120 дней, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 150 дней, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 6 месяцев, предпочтительно, при условиях окружающей среды, более предпочтительно при условиях окружающей среды со средней температурой, по меньшей мере, примерно 24, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 25, или наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 26°C, со средней наиболее высокой дневной температурой во время хранения преимущественно примерно 25, предпочтительно, самое большее примерно 29, более предпочтительно, самое большее примерно 30, наиболее предпочтительно, самое большее примерно 31°C, и при относительной влажности, преимущественно равной, по меньшей мере, примерно 50, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 55, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 60, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 65 и, независимо, предпочтительно, самое большее примерно 85, более предпочтительно, самое большее примерно 87, наиболее предпочтительно, самое большее примерно 89. Многослойная структура также имеет одну или несколько следующих характеристик с повышением предпочтения с увеличением номера: (1) масса меньше чем масса твердого контейнера полимер/фольга/бумага, стандартно используемого для UHT молока, предпочтительно, меньше, чем примерно 4, более предпочтительно, меньше, чем примерно 3, наиболее предпочтительно, меньше примерно чем, 2,5% масс. от упакованного молока в порциях по 1000 мл; (2) меньшая склонность к растрескиванию или образованию микроскопических сквозных отверстий в барьерном слое, чем у фольги; (3) способность защищать молоко, хранимое при условиях окружающей среды, в течение периода, более длинного, чем период, достигаемый с помощью сравнимого ламината, с использованием другого барьерного слоя, такого как этиленвиниловый спирт (EVOH), при одинаковых условиях; (4) менее требовательное изготовление упаковки, чем для стандартной упаковки в виде коробки для молока из ламината полимер/фольга/бумага, или для стандартного пакета для молока из ламината полимер/фольга или металлизированная пленка/полимер; (5) возможность производства с помощью совместной экструзии; или (6) возможность облегчения транспортировки или хранения (или как того, так и другого) скорее при температуре окружающей среды, чем при охлаждении, или, по меньшей мере, повышения температуры, при которой упакованный продукт может храниться, транспортироваться, или как то, так и другое, по сравнению с температурой, которая требовалась бы для достижения того же срока хранения или процентного соотношения годного к употреблению продукта с использованием альтернативной упаковки, такой как паковка с другим барьерным слоем, таким как этиленвиниловый спирт (EVOH). При сравнении барьерных слоев из EVOH и PVDC хорошо известно, что слой EVOH имеет более высокий барьер для кислорода (то есть меньшее абсолютное значение проникновения), чем поливинилиденхлоридные полимеры, при эквивалентной толщине, при условиях испытания ASTM D-3985, то есть, при условиях 23°C и 0% относительной влажности (RH). По этой причине, специалист в данной области заметит, что сравнение слоев, которые как ожидается, имеют сходные стандартные барьеры для кислорода, представляются более значимым, чем сравнение барьерных слоев, имеющих одинаковые толщины или процент объема многослойной структуры. По этой причине сравнение эффективности в данном документе относится к слоям, которые, как ожидается, имеют сходные барьерные свойства для кислорода при измерении согласно процедурам ASTM D-3985. Компиляции барьерных сравнений публикуются, например в http://plastics.dow.com/plastics/na/techcenters/saran/perf/oxy.htm. Многослойная структура согласно осуществлению настоящего изобретения при сравнении со сходной структурой, имеющей барьерный слой из EVOH, как ожидается, имеющей сходный барьер для кислорода, измеренный согласно осуществлению ASTM D 3985, неожиданно оказалась более эффективной, чем многослойная структура, содержащая EVOH, при консервировании молока как исследуемого продукта, при условиях окружающей среды (без охлаждения), в частности, в присутствии тепла и влажности.

Цели и преимущества настоящего изобретения дополнительно иллюстрируются следующими далее примерами. Конкретные материалы и их количества, а также другие условия и детали, перечисленные в этих примерах, не должны использоваться для ограничения настоящего изобретения. Скорее, они являются иллюстративными примерами всего изобретения. Если не указано иного, все проценты, части и показатели являются массовыми. Примеры настоящего изобретения нумеруются, при этом сравнительные образцы, которые не являются примерами настоящего изобретения, обозначаются в алфавитном порядке.

Примеры

Пример 1:

Многослойная структура формируется из следующих композиций для указанных слоев:

Слой A: 12% от объема структуры, 98,44% масс. по существу линейного полиэтилена, коммерчески доступного от Dow Chemical под торговым наименованием ELITE™ 5500. Это слой также содержит 1% масс. мастербатча полимерной технологической добавки в LLDPE, коммерчески доступного от Ampacet под наименованием 102113. В дополнение к этому добавляют 800 м.д. амида стеариновой кислоты, 800 м.д. эрукамида и 4000 м.д. диатомового кремнезема (SiO₂).

Слой B: 21% от объема структуры, 77,44% масс. по существу линейного полиэтилена, коммерчески доступного от Dow Chemical под торговым наименованием ELITE™ 5500; 20% масс. мастербатча углеродной сажи в LDPE, коммерчески доступного от Ampacet под наименованием 190405. В дополнение к этому добавляют 800 м.д. амида стеариновой кислоты, 800 м.д. эрукамида и 4000 м.д. диатомового кремнезема (SiO₂).

Слой C: 14% от объема структуры, 82,44% масс. EVA, коммерчески доступного от E.I. DuPont de Nemours под торговым наименованием ELVAX™ 3170; 15% масс. белого мастербатча в LDPE/LLDPE, коммерчески доступного от Ampacet под наименованием 11560. В дополнение к этому добавляют 800 м.д. амида стеариновой кислоты, 800 м.д. эрукамида и 4000 м.д. диатомового кремнезема (SiO₂).

Слой EN: 14% от объема структуры. Внешние 2% (4% в целом) от объема содержат 50% масс. EMA, коммерчески доступного от Arkema под торговым наименованием LOTRYL™ 24MA005, и 50% масс. EMA, коммерчески доступного от Arkema под торговым наименованием LOTRYL™ 29MA03. Внутренние 10% от объема содержат 100% масс. PVDC, коммерчески доступного от Dow Chemical под торговым наименованием SARAN™ XUS 32019.10L.

Слой D: 10% от объема структуры, 82,44% масс. EVA коммерчески доступного от E.I. DuPont de Nemours под торговым наименованием ELVAX™ 3170; 15% масс. белого мастербатча в LDPE/LLDPE, коммерчески доступного от Ampacet под наименованием 11560. В дополнение к этому добавляют 800 м.д. амида стеариновой кислоты, 800 м.д. эрукамида и 4000 м.д. диатомового кремнезема (SiO₂).

Слой E: 29% от объема структуры, 82,44% масс. линейного полиэтилена от Dow Chemical под торговым наименованием DOWLEX™ 2247G; 15% масс. белого мастербатча в LDPE/LLDPE, коммерчески доступного от Ampacet под наименованием 11560. Этот слой также содержит 1% масс. мастербатча полимерной технологической добавки в LLDPE, коммерчески доступного от Ampacet под наименованием 102113, В дополнение к этому добавляют 800 м.д. амида стеариновой кислоты, 800 м.д. эрукамида и 4000 м.д. диатомового кремнезема (SiO₂).

Пленка из Примера 1 производится на обычной линии для раздувки пленки снизу вверх. Эта линия содержит головку для раздувки пленки, 22" (0,56 м) в диаметре, которая запитывается с помощью 6 раздельных потоков полимера. Четыре из этих потоков (A, B, D и E) подаются с помощью одношнековых экструдеров, укомплектованных 75-мм шнеками. Один из потоков полимера (C) подается с помощью одношнекового экструдера, оборудованного 100-мм шнеком. Шестой поток содержит поток инкапсулированного полимера (EN), который генерируется согласно технологиям патента США 6685872, который включается в данный документ в объеме, разрешенном законом. Для генерирования этого потока инкапсулированного полимера EN два независимых одношнековых экструдера (S, SE) используются для снабжения инкапсулирующей головки экструдера. Выходной поток из инкапсулирующей головки экструдера представляет собой поток полимера EN, который содержит сердцевинный поток (S), который полностью инкапсулируется другим потоком (SE).

Все эти экструдеры и шнеки коммерчески доступны от Davis-Standard. Как головка для раздувки пленки, так и головка для инкапсуляции коммерчески доступны от Brampton Engineering под торговым наименованием ISOtherm SCD. Потоки входят в головку для раздувки пленки и "пакетируются" в следующем порядке: A, B, C, EN, D, E. Экструдеры и параметры головки для экструдера A, B, C, D, E, S и SE перечислены в таблице 1 ниже.

Сравнительный пример A

Пленка Сравнительного примера A представляет собой пленку толщиной 84 микрона с (EVOH) барьерным слоем из этиленвинилового спирта, коммерчески доступным от Carpak, Colombia. Последующая идентификация и значения толщины слоя основаны на методах исследования, на микроскопическом определении температуры плавления, инфракрасной спектрометрии (IR), дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и на разнообразных методиках световой микроскопии, и на сравнениях с известными полимерами.

Слой A: 30% от объема структуры. Он содержит полиэтилен, который является либо по существу линейным полиэтиленом, либо линейным полиэтиленом низкой плотности, и может иметь малый компонент полиэтилена низкой плотности высокого давления. Температура плавления этого слоя равна примерно 121°C.

Слой B: 13% от объема структуры. Полиэтилен низкой плотности под высоким давлением и мастербатч углеродной сажи в LDPE.

Слои C и E: 4% от объема структуры, связующий слой для слоя B и слоя D с температурой плавления примерно 98-99°C. Компоненты точно не установлены. Исследование согласуется с полимером, привитым малеиновым ангидридом.

Слой D: 5% от объема структуры. Этиленвиниловый спирт, EVOH, при содержании этилена приблизительно 44% моль. Температура плавления для этого слоя равна 163°C согласно DSC и 170°C согласно микроскопическому определению температуры плавления.

Слои F и G: Это представляют собой два последовательных слоя, 43% от объема структуры (для обоих объединенных слоев). В основном это полиэтилен, либо по существу линейный полиэтилен, либо линейный полиэтилен низкой плотности, с возможным малым количеством полиэтилена низкой плотности высокого давления. Эти слои содержат белый мастербатч (и/или наполнитель) в LDPE/LLDPE.

Сравнение примера 1 и сравнительного примера A

Пленки сравнения A и примера 1 используются для формирования пакета для молока и упаковки UHT молока в пакетах по 1 л. Как тот, так и другой заполняют одинаковым продуктом в то же самое время, одной машиной для асептической упаковки.

Все пакеты хранятся (по 15 единиц каждого, примера 1 и сравнительного примера A) в условиях окружающей среды без охлаждения на складе, расположенном в Гуаякиле, Эквадор. Пакеты помещаются внутри здания при комнатной температуре без кондиционирования каким-либо способом. Образцы упаковывают 2 февраля 2007 года, и срок хранения исследования задается от того же дня и продолжается до 31 июля 2007 года. Каждые 2 недели один пакет из каждого материала проверяется с использованием панели экспертов по сенсорной оценке и аналитического исследования на следующие показатели:

Органолептические: приемлемый вкус, запах, цвет, внешний вид молока (панель экспертов по сенсорной оценке)

Физико-Химические: pH (способ Association of Analytical Communities (AOAC) 18^th 981,12), молочная кислотность (AOAC 18^th 947,05), содержание этилового спирта (способ Ecuadorian National Standards Institute (INEN) 1500), плотность.

Микробиологический: содержание аэробных бактерий (AOAC 18^th 986,33); содержание бактерий кишечной палочки (AOAC 18^th 986,33)

В Гуаякиле, Эквадор, наблюдались следующие средние температуры, согласно историческим погодным данным:

Средняя температура

Годы наблюдения: 16, Источник: International Station Meteorological Climate Summary, Version 4.0

Средняя высокая температура

Годы наблюдения: 16, Источник: International Station Meteorological Climate Summary, Version 4.0

Средняя низкая температура

Годы наблюдения: 16, Источник: International Station Meteorological Climate Summary, Version 4.0

Наивысшая зарегистрированная температура

Годы наблюдения: 16, Источник: International Station Meteorological Climate Summary, Version 4.0

Наиболее низкая зарегистрированная температура

Годы наблюдения: 16, Источник: International Station Meteorological Climate Summary, Version 4.0

Средняя утренняя относительная влажность

Годы наблюдения: 15, Источник: International Station Meteorological Climate Summary, Version 4.0

Средняя относительная влажность во второй половине дня

Годы наблюдения: 14, Источник: International Station Meteorological Climate Summary, Version 4.0.

UHT молоко, упакованное в пакеты, изготовленные из пленки сравнительного примера A, прошло все спецификации анализа, выполненного на 85 день после упаковки, и не прошло органолептические спецификации на 101 день после упаковки. UHT молоко, упакованное в пакеты, изготовленные из пленки примера 1, прошло все спецификации анализа, выполненного на 158 день после упаковки, и не прошло органолептические спецификации на 174 день после упаковки. Специалист в данной области заметит, что такие источники как Dow.com и Evalca.com учат, что барьерная пленка из винилиденхлорида/метилакрилата в 10% от толщины пленки толщиной 84 микрона по примеру 1 или 8,4 микрона, имела бы ожидаемую проницаемость кислорода 3,4 куб.см/кв.м-день-атм при стандартных условиях 23°С и 0% RH согласно процедурам ASTM D 3985-05, в то время как барьерная пленка из этиленвинилацетата в 5% от толщины 84 микрона сравнительного примера A или 4,2 микрона могла бы, как ожидается, обеспечить пропускание кислорода 1,5 куб.см/кв.м-день-атм при тех же условиях. Эти результаты показывают, что хотя барьерные слои при стандартных условиях, как ожидается, по отдельности дают сходные результаты, пакет для молока, изготовленный согласно осуществлению настоящего изобретения с использованием винилиденхлоридного полимерного барьерного слоя, неожиданно сохраняет молоко примерно 73 дня или примерно на 85% дольше, чем сходная коммерческая пленка с использованием барьерного слоя из этиленвинилацетата, при температуре окружающей среды и влажности прибрежного Эквадора во время первой половины года. Этот результат показывает неожиданную ценность настоящего изобретения, предоставляющего возможность транспортировки и хранения пищевых продуктов, подобных молоку, без охлаждения.

Реферат

Изобретение относится к многослойной структуре, выполненной в виде пленки, для получения упаковочного изделия для хранения жидкотекучих продуктов в условиях окружающей среды, способу ее получения и к изделию. Многослойная структура содержит, по меньшей мере, один барьерный слой, выполненный из композиции, содержащей, по меньшей мере, один винилиденхлоридный полимер, по меньшей мере, один УФ - защитный слой на основе полимера этилена и, по меньшей мере, один отражающий слой на основе полимера этилена, при этом ни один из этих слоев не служит в качестве герметизирующего слоя. Причем отражающий слой содержит белый или металлический пигмент или их сочетание, а УФ - защитный слой предпочтительно является пигментированным темным пигментом. Многослойная структура и изделия из нее могут быть получены путем совместного экструдирования. Кроме того, многослойная структура по изобретению обладает меньшей склонностью к растрескиванию или образованию микроскопических сквозных отверстий в барьерном слое, чем фольга, позволяет хранить продукты, такие как молоко, в течение длительного времени без охлаждения. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Формула