Многослойная термоформуемая пленка для защиты подложек и получаемые изделия - RU2213663C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к многослойной термоформуемой пленке для защиты подложек и к получаемым при этом изделиям.

Такие пленки могут быть, в частности, использованы в области строительства и транспорта. В автомобильной промышленности используется, в частности, множество кузовных деталей из пластмасс, таких как бамперы, зеркала заднего вида, капот, а также другие детали, такие как двери и крылья, не говоря уже об облицовочных деталях салона автомобиля. Преимуществом этих деталей является их большая легкость по сравнению с теми же деталями из стали, неподверженность коррозии и лучшие механические свойства. Эти детали изготовляют литьем под давлением расплавленного материала и/или термоформованием термопластичного материала. Однако имеется одна техническая трудность, а именно то, что пластмассовые детали труднее поддаются крашению по сравнению со сталью. Одно из решений этой проблемы состоит в покрытии деталей окрашенной или декоративной пленкой, причем эта пленка может быть одно- или многослойной. Обычно такую пленку располагают на внутренней поверхности изложницы, вслед за чем туда запрессовывают расплавленную пластмассу (подложку) и после охлаждения и извлечения из изложницы получают деталь, покрытую цветной пленкой - это способ литья в оболочку. Прилипание пленки обеспечивается контактом расплавленного пластического материала с пленкой, приводящего к плавлению поверхности пленки со стороны запрессовывания пластического материала и, следовательно, к свариванию. Возможны также совместное экструдирование подложки и цветной пленки, укладка подложки на цветную пленку или горячее напрессовывание подложки на цветную пленку с возможным последующим термоформованием полученного агрегата.

Настоящее изобретение относится к названным выше пленкам и подложкам с покрытием, нанесенным названными выше способами.

В патенте США 5514427 предлагается использовать способ, называемый "solvent cast", для равномерного диспергирования пигментов, красителей и наполнителей в многослойной пленке. Технология "solvent cast" состоит прежде всего в приготовлении жидкой композиции термопластичного полимера в растворителе, содержащей собственно полимеры, дисперсию пигментов и добавки, которые соответствуют данным техническим условиям. Далее эту жидкую композицию равномерно наносят на движущуюся ленту. Последняя входит в сушильную печь, в которой происходит удаление растворителей в результате упаривания и расплавление композиции с образованием непрерывного слоя. Непрерывную пленку после этого сматывают в рулон. Структура пленки включает по ходу изнутри (со стороны подложки, состоящей из полиолефина или сополимера акрилонитрил-бутадиен-стирола) наружу слой хлорсодержащего полиолефина, слой акрилового клея и пигментированный слой на основе фторсодержащего полимера и алкилметакрилата.

В патенте WO 99/37479 описывается многослойная пленка, получаемая способом "solvent cast" и ламинированием, которая состоит, по ходу изнутри (со стороны подложки) наружу, соответственно из адгезивного слоя типа "pressure sensitive adhesive" (чувствительного к давлению клея), пигментированного непрозрачного слоя фторсодержащего полимера, в котором заряды не обладают определенной ориентацией, и прозрачного слоя на основе фторсодержащего полимера.

В патенте ЕР 949120 предлагается многослойная пленка, состоящая по ходу изнутри наружу из несущего полимерного слоя (полиолефин, сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирола, полиамид...), базового метакрилового слоя, цветного пигментированного фторсодержащего слоя (без определенной ориентации) и прозрачного фторсодержащего слоя, причем на поверхность этой пленки могут быть напрессованы разные субстраты, такие как полиолефины или полиамиды.

В патенте США 5725712 предлагается получаемая ламинированием термоформуемая многослойная пленка, состоящая по ходу изнутри наружу из адгезивного слоя, цветного пигментированного слоя, в котором заряды не имеют определенной ориентации, и прозрачного слоя.

В патенте США 5707697 описывается декорированная и устойчивая к плохим погодным условиям наружная деталь кузова. Эта деталь состоит из многослойной пленки, получаемой способом "solvent cast" с последующим ламинированием, и подложки. Структура пленки по ходу изнутри наружу включает слой хлорсодержащего полиолефина, способный прилипать к полиолефиновой подложке, цветной пигментированный слой на основе фторсодержащего полимера, в котором заряды не обладают определенной ориентацией, и прозрачный слой фторсодержащего полимера, обладающего блеском.

В патенте WO 9640480 описывается многослойная структура, которая включает по ходу изнутри наружу усиливающий слой (типа сополимера акрилонитрил-бутадиен-стирола (ABS)), покрытый с помощью соэкструзии клейким грунтом (акриловым) и затем цветным слоем, состоящим из сополимера на основе поливинилидендифторида (PVDF) в смеси с акриловым полимером, и прозрачный поверхностный слой, состоящий из смеси гомополимера винилидендифторида с акриловым полимером.

В патенте WO 9403337 предлагается многослойный материал, состоящий по ходу изнутри наружу из подложки, липкого слоя, состоящего из вещества, совместимого с подложкой, усиливающего слоя, цветного слоя, который содержит пигменты в акриловой, уретановой или виниловой матрице, и наконец прозрачного слоя на основе поливинилидендифторида (PVDF) и полиметилметкрилата (РММА) с градиентом состава. Усиливающий слой может быть образован полибутилентерефталатом (РВТ), полиэтилен-терефталатом (PET), сополимером акрилонитрил-бутадиен-стирола (ABS), поливинилхлоридом (PVC), PA, сложным полиэфиром, поликарбонатом (PC), полиолефином, сополимером этилена с алкил(мет) акрилатом, акриловым полимером или смесью по меньшей мере каких-либо двух из этих полимеров.

В патенте США 5658670 описывается двухслойная пленка, получаемая соэкструзией и горячим прессованием слоя поливинилидендифторида (PVDF) или его производных и слоя РА, полиуретана или полиолефина, модифицированного каким-либо амином.

В патентной заявке JP 09 193189 А, опубликованной 29.07.1997 г., описывается пленка, содержащая 4 слоя, которые по ходу изнутри наружу представляют собой соответственно полипропиленовый слой, слой полипропилена с наполнителем (пигменты), слой сополимера этилен-глицидилметакрилат и прозрачный поверхностный слой на основе полиметилметакрилата (РММА).

В патентах FR 2740384 и FR 2740385 описывается пленка, имеющая три или четыре слоя на основе полиамида и химически модифицированного полипропилена, позволяющая выполнять декорированные поверхности.

Слабым местом существующих в настоящее время пленок является прилипание слоя фторсодержащего полимера к другим слоям. В настоящей работе найдены пленки, в которых прилипание слоя фторсодержащего полимера значительно улучшено. В более общем случае было также обнаружено, что пригодные для защиты и декорирования подложек многослойные пленки, имеющие наружный слой из акрилового или фторсодержащего полимера, могут быть легко декорированы. Кроме того, пленку по изобретению гораздо легче изготовить, чем существующие пленки - в частности, она не требует использования растворителя.

Настоящее изобретение относится к многослойной термоформуемой пленке, которая последовательно содержит:
- по меньшей мере один слой, выбранный из слоев (А1) и (А2), причем, если присутствует слой (А2), он примыкает к возможно присутствующему слою (В1),
- возможно слой (В1),
- слой (В2),
- слой (В3),
- возможно слой (В4), в которой
- слой (А1) содержит фторсодержащий полимер (А111) или полимер (А112), состоящий в основном из алкил(мет)акрилатных звеньев, или смесь обоих полимеров,
- слой (А2) состоит из краски,
- слой (В1) содержит фторсодержащий полимер (B111) или полимер (В112), состоящий в основном из алкил-(мет)акрилатных звеньев, или смесь обоих полимеров,
- слой (В2) имеет в своей основе полиамид с концевыми аминогруппами,
- слой (В3) образован полиолефином с функциональными группами ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты,
- слой (В4) состоит из полиолефина.

Согласно одному из вариантов изобретения слой (А1) заменяется двумя слоями: (A11) и (А12), причем порядок слоев в этом случае следующий:
- (А11)/(А12)/возможный (А2)/возможный (В1)/(В2)/(В3)/ возможный (В4),
- слой (A11) содержит фторсодержащий полимер (А111) или полимер (А112), состоящий в основном из звеньев алкил(мет)акрилата, или смесь обоих полимеров,
- слой (А12) содержит от 0 до 50 мас.% фторсодержащего полимера (А111) и от 50 до 100 мас.% полимера (А112), состоящего в основном из алкил(мет)акрилатных звеньев.

Не будет считаться выходом за пределы изобретения, если различные названные выше слои содержат амортизирующие модификаторы, пигменты, краски, добавки, обеспечивающие улучшение устойчивости к внешнему старению, такие как поглотители ультрафиолетового излучения и антиоксиданты.

Такую пленку получают соэкструзией разных слоев. Можно экструдировать совместно все слои, можно экструдировать совместно по меньшей мере два слоя и затем наносить остальные слои либо отдельно, либо с помощью соэкструзии или использовать любую комбинацию названных возможностей. Предпочтительно отдельно изготовлять пленку, содержащую слои (В), и пленку, содержащую слои (А), после чего соединять их при нагревании. Можно также одновременно укладывать с помощью послойной соэкструзии все слои (В) на предварительно изготовленную пленку, состоящую из слоев (А).

Если слои (А) содержат (А1) (или (А11) и (А12) ) и (А2), то предпочтительно, чтобы слой (А2) был слоем, который укладывается на слой (А1) или (А12).

Если слои (А) содержат только (А2), то вначале изготовляют пленку, состоящую из слоев (В), и затем слой (А2) наносят на слой (В2) или на возможно присутствующий слой (В1). В этом случае слой (А2) после его нанесения может быть покрыт лаком.

Пленка, образуемая слоями (А) и (В), может содержать защитный слой, уложенный на слой (А), расположенный наиболее близко к внешней поверхности пленки, т. е. на слой (А1) или (А11) или (А2), или на лак, находящийся на (А2). Этот защитный слой может быть нанесен с момента изготовления пленки, образованной слоями (А), если только пленка, естественно, не образована только (А2), или быть нанесен после объединения со слоями (В).

Цветную или декорированную пленку получают благодаря слою (А2) и/или пигментам или краскам, которые могут быть добавлены в другие слои.

Эту пленку затем используют для покрытия различных подложек, например напрессовывая подложку в расплавленном состоянии на многослойную пленку, расположенную на внутренней поверхности пресс-формы, причем пленку помещают на стенку пресс-формы со стороны слоев (А).

Настоящее изобретение относится также к подложкам, покрытым этими пленками.

В том, что касается слоев (А), содержащих (А1) или (A11) и (А12), ансамбль этих слоев образуется из полимера или смеси полимеров, которые позволяют получить прозрачную, блестящую поверхность, устойчивую к агрессивному воздействию химической или внешней природы, или к УФ-излучению.

Слой (А2) образован краской, которая может быть нанесена на слой (А1) или (А12) с использованием всех известных способов (с помощью гелиографии, флексографии, сериграфии, офсета, сублимации или печатью с переносом).

Ансамбль этих слоев (А) имеет толщину преимущественно от 1 до 200 мкм и предпочтительно от 5 до 140 мкм.

В качестве примеров фторсодержащего полимера (А111) могут быть, в частности, названы:
- PVDF: гомополимеры винилидендифторида (VF2) и сополимеры винилидендифторида (VF2), содержащие преимущественно по меньшей мере 50 мас.% VF2 и по меньшей мере один другой фторсодержащий мономер, такой как хлортрифторэтилен (CTFE), гексафторпропилен (HFP), трифторэтилен (VF3), тетрафторэтилен (TFE);
- гомо- и сополимеры трифторэтилена (VF3);
- сополимеры и, в частности, тройные сополимеры, объединяющие остатки звеньев хлортрифторэтилена (CTFE), тетрафторэтилена (TFE), гексафторпропилена (HFP) и/или этилена и, возможно, звеньев VF2 и/или VF3.

Из фторсодержащих полимеров (А111) преимущественно используют PVDF. Не выходя за рамки изобретения, используют смесь полимеров (А111).

В слои (А1) и (A11) рекомендуется добавлять другой полимер (А112), что позволяет усилить сцепление с последующим возможным слоем (А2), или слоем (А12), или со следующим слоем (В).

Полимеры (А112), образованные в основном звеньями алкил(мет)акрилата, могут содержать также функции кислоты, хлорида кислоты, спирта, ангидрида.

В качестве примеров полимера (A112) можно назвать гомополимеры алкил(мет)акрилата. Алкил(мет)акрилаты описаны в KIRK-OTHMER, Encyclopedia of chemical technology, 4-ое издание, в Vol. I, pp. 292-293 и в Vol. 16, pp. 475-478. Могут быть также названы сополимеры по меньшей мере двух из этих (мет)акрилатов и сополимеры по меньшей мере одного (мет)акрилата с по меньшей мере одним мономером, выбранным из акрилонитрила, бутадиена, стирола и изопрена, при условии, что содержание (мет)акрилата составляет не менее 50 мол.%. В качестве (А112) преимущественно используется полиметил - метакрилат (РММА). Полимеры (A112) образованы либо мономерами и, возможно, названными выше сомономерами и не содержат амортизирующего модификатора, либо они дополнительно содержат акриловый амортизирующий модификатор. Акриловые амортизирующие модификаторы являются, например, статистическими сополимерами или последовательностями по меньшей мере одного мономера, выбранного из стирола, бутадиена и изопрена, и по меньшей мере одного мономера, выбранного из акрилонитрила и алкил(мет)акрилата, они могут принадлежать к типу core-shell (ядро-оболочка). Эти акриловые амортизирующие модификаторы могут смешиваться с полимером (А112) после его приготовления или вводиться в процессе полимеризации (А112), или приготовляться одновременно в процессе полимеризации (А112). Количество акрилового амортизирующего модификатора может составлять, например, от 0 до 60 частей на количество от 100 до 40 частей (A112). Не будет считаться выходом за пределы изобретения, если (A112) представляет собой смесь двух или нескольких из названных выше полимеров.

Подходящими полимерами (A112) являются SUMIPEX TR^® фирмы Sumitomo и OROGLASS HT121^® фирмы Atoglass, а полимерами (А111) - KYNAR 720^® фирмы ATOFINA. Этот слой может содержать различные органические и/или неорганические наполнители, например поглотители УФ-излучения из семейства TINUVIN^® фирмы Ciba Speciality chemicals. Этот слой может также содержать пигменты или красители. Слой обладает очень хорошей устойчивостью к различным используемым в автомобиле жидкостям, таким как бензин, охлаждающая жидкость, жидкость для промывки стекла, тормозная жидкость, моторное масло и гидравлическая жидкость. Достигается очень хорошая сохранность во времени состояния и внешнего вида пленки.

При использовании техники экструзии можно добиться пространственной ориентации в потоке пигментов и красителей в этом слое, что придает пленке анизотропный характер. Для этой цели достаточно использовать пигменты, обладающие анизотропным структурным коэффициентом. Подбирая пигменты с изотропным структурным коэффициентом (структурный коэффициент, близкий к 1), можно надежно подавить этот эффект. Ориентация пигментов дает интерференционный эффект.

В том, что касается слоев (А), образуемых только одним слоем (А2), этот слой (А2) наносят на возможный слой (В1) или на слой (В2). Это осуществляют таким же образом, как и нанесение (А2) на (А1) или (А12).

В том, что касается слоя (В1), фторсодержащий полимер (B111) может быть выбран из названных выше полимеров (А111) и при этом он может быть таким же или отличным от полимера или полимеров, использованных в слоях (А). Полимер (В112) может быть выбран из названных выше полимеров (А112) и при этом он может быть таким же или отличным от полимера или полимеров, использованных в слоях (А). Так же как и в слоях (А), полимеры (B111) и (В112) могут представлять собой смеси полимеров.

Полиамид слоя (В2) является гомополимерным или сополимерным полиамидом с концевыми аминогруппами или смесью полиамидов, из которых по меньшей мере один имеет концевые аминогруппы. Под полиамидом подразумеваются продукты конденсации:
- одной или нескольких аминокислот, таких как аминокапроновые, 7-аминогептановая, 11-амино-ундекановая и 12-аминододекановая кислоты, одного или нескольких лактамов, таких как капролактам, энантолактам и лауриллактам,
- одной или нескольких солей или смесей диаминов, таких как гексаметилендиамин, додекаметилендиамин, метаксилендиамин, бис-п-аминоциклогексилметан и триметилгексаметилендиамин с двухосновными кислотами, такими как изофталевая, терефталевая, адипиновая, азелаиновая, субериновая, себациновая и додекандикарбоновая кислоты.

В качестве примеров полиамида можно назвать полиамиды РА 6, РА 6-6, PA 11 и РА 12.

Могут быть также с успехом использованы сополиамиды. Можно упомянуть сополиамиды, образующиеся при конденсации по меньшей мере двух α,ω-аминокарбоновых кислот или двух лактамов, или одного лактама и одной α,ω -аминокарбоновой кислоты. Можно также назвать сополиамиды, образующиеся при конденсации по меньшей мере одной α,ω-аминокарбоновой кислоты (или лактама), по меньшей мере одного диамина и по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты.

В качестве примеров лактамов можно назвать лактамы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода в главном цикле и, возможно, замещенные. Могут быть упомянуты, например, β,β-диметилпропиолактам, α,α-диметилпропиолактам, амилолактам, капролактам, каприллактам и лауриллактам.

В качестве примеров α, ω -аминокарбоновой кислоты можно назвать аминоундекановую и аминододекановую кислоты. В качестве примеров дикарбоновой кислоты можно назвать адипиновую кислоту, себациновую кислоту, изофталевую кислоту, бутандиовую кислоту, 1,4-циклогексилдикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту, натриевую или литиевую соль сульфоизофталевой кислоты, димеризованные жирные кислоты (эти димеризованные жирные кислоты содержат по меньшей мере 98% димера и являются преимущественно гидрированными) и додекандиовую кислоту НООС-(CH₂)₁₀ - СООН.

Диамином может быть алифатический диамин с 6-12 атомами углерода; он может быть арильным и/или насыщенным циклическим. В качестве примеров можно назвать гексаметилендиамин, пиперазин, тетраметилендиамин, октаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 1,5-диаминогексан, 2,2,4-триметил-1,6-диаминогексан, диамин-полиолы, изофоронодиамин (IPD), метилпентаметилендиамин (MPDM), бис(аминоциклогексил)-метан (ВАСМ), бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метан (ВМАСМ).

В качестве примеров сополиамидов можно назвать сополимеры капролактама и лауриллактама (РА 6/12), сополимеры капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА 6/6-6), сополимеры капролактама, лауриллактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА 6/12/6-6), сополимеры капролактама, лауриллактама, 11-аминоундекановой кислоты, азелаиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА 6/6-9/11/12), сополимеры капролактама, лауриллактама, 11-аминоундекановой кислоты, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА 6/6-6/11/12), сополимеры лауриллактама, азелаиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА 6-9/12). Сополиамид предпочтительно выбирают из РА 6/12 и РА 6/6-6. Преимуществом сополиамидов является их более низкая температура плавления по сравнению с температурой плавления РА 6.

Чтобы получить концевые аминогруппы, достаточно провести синтез в присутствии избытка диамина или использовать в качестве ограничителя роста цепи для полиамидов (и сополиамидов), получаемых из лактама или α,ω-аминокарбоновой кислоты, диамин или моноамин.

В качестве примеров можно назвать (1) смеси смешивающихся полиамидов и (2) однофазные смеси, образующиеся при трансамидировании полиамида и аморфного полуароматического полиамида. Предпочтительными смесями являются смеси, которые еще сохраняют кристалличность и прозрачность, т.е. являются микрокристаллическими, например смеси, содержащие 70 мас.% РА 12 и 30 мас.% PA 12/BMACM-I/BMACM-T, где I и Т обозначают изо- и терефталевую кислоты соответственно. Можно также упомянуть РА ВМАСМ - 12 и РА РАСМ - 12 (РАСМ обозначает п-аминодициклогексилметан).

Не выходя за рамки изобретения, можно использовать смеси полиамидов с каким-либо полиолефином. Эти смеси преимущественно имеют полиамидную матрицу, т.е. они содержат от 55 до 100 маc. частей полиамида на 0-45 маc. частей полиолефина, причем полиолефин может иметь функциональные группы или представлять собой смесь полиолефина с функциональными группами с полиолефином без функциональных групп. В качестве примера можно использовать полиолефины с функциональными группами и полиолефины без функциональных групп, описанные для слоя (D).

Особенно подходящим полиамидом является РА 12 AESNO TL^® фирмы ATOFINA, который позволяет, если (В2) содержит функциональные группы, создать с помощью химической реакции устойчивую во времени ковалентную связь на основе ангидридной, кислотной, хлорида кислоты или спиртовой групп, присутствующих в другом слое, который находится в контакте с (В2). Толщина этого слоя составляет преимущественно от 5 до 200 мкм и предпочтительно от 70 до 140 мкм. Этот слой может содержать различные органические и/или неорганические наполнители, например поглотители УФ-излучения из семейства TINUVIN^® фирмы Ciba Speciality chemicals. Этот слой может также содержать пигменты или красители.

При использовании техники экструзии можно добиться пространственной ориентации в потоке пигментов или красителей в этом слое, что придает пленке анизотропный характер. Для этой цели достаточно использовать пигменты, обладающие анизотропным структурным коэффициентом. Подбирая пигменты с изотропным структурным коэффициентом (структурный коэффициент близкий к 1), можно с успехом устранить этот эффект. Ориентация пигментов дает интерференционный эффект.

Слой (В3) образован полиолефином с функциональными группами, введенными с помощью ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты. Присутствие ангидридной группы делает возможной реакцию амидирования с аминными функциями слоя (В2) с образованием устойчивой во времени связи. Этот полиолефин с функциональными группами часто описывают, определяя его как "связующее соэкструзии".

Полиолефин обычно является гомополимером или сополимером α-олефинов и диолефинов, таких, например, как этилен, пропилен, бутен-1, октен-1, бутадиен. В качестве примеров могут быть названы:
- гомополимеры и сополимеры полиэтилена, в частности LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene, или полиэтилен с низкой линейной плотностью), VLDPE (very low density polyethylene, или полиэтилен с очень низкой плотностью) или полиэтилен-металлоцен;
- гомополимеры и сополимеры пропилена;
- сополимеры этилен/α-олефина, такие как этилен/пропилен;
- этилен-пропиленовый каучук (EPR) и этилен/пропилен/ диеновый каучук (EPDM);
- блоксополимеры стирол/этилен-бутилен/стирол (SEBS), стирол/бутадиен/стирол (SBS), стирол/изопрен/стирол (SIS), стирол/этилен-пропилен/стирол (SEPS);
- сополимеры этилена с по меньшей мере одним продуктом, выбранным из солей или эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, таких как алкил(мет)акрилат (например, метилакрилат) или виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот, таких как винилацетат, где содержание сомономера может достигать 40 мас.%.

Полиолефин с функциональными группами слоя (В3) может быть полимером α-олефинов, имеющим звенья ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты. В качестве примера можно назвать определенные выше полиолефины, привитые или сополимеризованные с ангидридами ненасыщенных карбоновых кислот. Прививку производят с использованием известных способов. Не выходя за рамки изобретения, можно использовать ненасыщенные карбоновые кислоты, а также производные этих кислот и их ангидриды. В качестве примеров можно назвать акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовый ангидрид, ангидрид 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, малеиновый ангидрид и замещенные малеиновые ангидриды, такие, например, как диметилмалеиновый ангидрид. В качестве примеров производных можно назвать соли, амиды, имиды и сложные эфиры, такие как одно- и двухзамещенный малеаты натрия, акриламид, малеимид и диметилфумарат. (Мет)акриловая кислота может быть полностью или частично нейтрализована такими металлами, как Zn, Ca, Li. Примером полиолефина с функциональными группами является смесь PE/EPR, весовое отношение компонентов которой может варьировать в широких пределах, например от 40/60 до 90/10, и которая была подвергнута совместной прививке ангидридом, в частности малеиновым ангидридом, со степенью прививки, например, от 0,01 до 5 мас.%.

(В3) имеет в своей основе преимущественно полипропилен и может, например, содержать полипропилен в основном в виде гомополимера или сополимера, в который введены функции с помощью прививки по меньшей мере одной ненасыщенной карбоновой кислоты, ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты или производных этих кислот или ангидридов. Эти соединения уже упоминались выше. Преимущественно прививке подвергают полипропилен с MFI (сокращение от Melt Flow Index, или показатель текучести в расплавленном состоянии) от 0,1 до 10 г/10 мм при (230^oС, 2,16 кг) малеиновым ангидридом в присутствии инициаторов, таких как пероксиды. Количество эффективно прививаемого малеинового ангидрида может составлять от 0,01 до 10% от массы привитого полипропилена. Привитой полипропилен может быть разбавлен полипропиленом, каучуками EPR, EPDM или сополимерами пропилена с α-олефином. Согласно другому варианту можно также осуществлять прививку смеси полипропилена с EPR или EPDM, то есть добавлять ненасыщенную карбоновую кислоту, ангидрид или их производные в смесь полипропилена с EPR или EPDM в присутствии инициатора.

В качестве примеров составляющих слоя (В3) могут быть названы смеси, содержащие (мас.%):
- от 0 до 50% и преимущественно от 10 до 40% по меньшей мере одного полиэтилена или сополимера этилена;
- от 50 до 100% и преимущественно от 60 до 90% по меньшей мере одного полимера, выбранного из полипропилена или сополимера пропилена, гомо- или сополимера 1-бутена, гомо- или сополимера стирола и предпочтительно полипропилена;
- причем эти смеси привиты мономером, содержащим функциональные группы, выбранным из карбоновых кислот и их производных, хлоридов кислот, изоцианатов, оксазолинов, эпоксидов, аминов или гидроксидов и преимущественно ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот;
- и эти смеси возможно разбавлены по меньшей мере одним полиолефином, содержащим преимущественно пропиленовые звенья, или по меньшей мере одним полимером, обладающим эластомерным характером, или их смесью.

Полимеры, пригодные для использования в слое (В3), являются, например, привитыми полипропиленами фирм ATOFINA и DuPont, продаваемыми, соответственно, под названиями OREVAC PPFT^® и BYNEL 50E561^®.
Толщина этого слоя составляет преимущественно от 10 до 250 мкм и предпочтительно от 40 до 110 мкм. Этот слой может содержать различные органические и/или неорганические наполнители, например поглотители УФ-излучения из семейства TINUVIN^® фирмы Ciba Speciality chemicals. Этот слой может также содержать пигменты или красители.

При использовании техники экструзии можно добиться пространственной ориентации в потоке пигментов или красителей, в этом слое, что придает пленке анизотропный характер. Для этой цели достаточно использовать пигменты, обладающие анизотропным структурным коэффициентом. Подбирая пигменты с изотропным структурным коэффициентом (структурный коэффициент, близкий к 1), можно надежно подавить этот эффект. Ориентация пигментов дает интерференционный эффект. (В3) может также представлять собой смесь нескольких привитых полиолефинов.

Связующий слой (В4), который обеспечивает склеивание с подложкой, представляет собой полиолефин из числа тех, которые были определены для слоя (В3). Эти материалы обладают достаточными совместимостью и сродством для того, чтобы обеспечить склеивание между слоем (В3) и подложкой. Преимущественно используют полипропилен. Материалами, прекрасно подходящими для изготовления этого слоя, являются полипропилены 3050 BN1, 3060 MN5 и CZN 0525 фирмы ATOFINA. Толщина этого слоя преимущественно составляет от 400 до 800 мкм и предпочтительно от 500 до 600 мкм. Этот слой может содержать различные органические и/или неорганические наполнители, например поглотители УФ-излучения из семейства TINUVIN^® фирмы Ciba Speciality chemicals. Этот слой может также содержать пигменты или красители.

При использовании техники экструзии можно добиться пространственной ориентации в потоке пигментов или красителей в этом слое, что придает пленке анизотропный характер. Для этой цели достаточно использовать пигменты, обладающие анизотропным структурным коэффициентом. Подбирая пигменты с изотропным структурным коэффициентом (структурный коэффициент, близкий к 1), можно с успехом устранить этот эффект. Ориентация пигментов дает интерференционный эффект.

Защитный слой, расположенный на наиболее близком к наружной поверхности пленки слое (А), является временным слоем, позволяющим защитить пленку в процессе транспортирования, термоформования и отливки под давлением. Этот защитный слой обеспечивает поддержание или улучшение состояния данной поверхности. Таким образом, этот слой может быть гладким или шероховатым в зависимости от желаемого состояния поверхности. Этот слой позволяет также отказаться от использования агента, способствующего извлечению из пресс-формы, который может ухудшить состояние поверхности пленки. Толщина этого слоя составляет величину преимущественно от 10 до 150 мкм и предпочтительно от 50 до 100 мкм. Материалы, используемые для изготовления этого слоя, могут быть выбраны из (i) насыщенных сложных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (РВТ), сополимеры сложных эфиров, поли(простой эфир)(сложный эфир)ы и (ii) гомо- или сополимеры олефинов, такие как полиэтилены и полипропилены. В качестве примера может быть назван полиэтилентерефталат (PET), продаваемый фирмой DuPont под маркой MYLAR^®. Этот слой может содержать различные наполнители, такие как TiO₂, кремнезем, каолин, карбонат кальция, чешуйки алюминия и их производные.

В том, что касается изготовления пленки изобретения и ее использования, композиции разных слоев могут быть выполнены с использованием обычных способов смешения составляющих в расплавленном состоянии с добавлением других составляющих, таких как возможные наполнители (пигменты, краски, УФ-фильтры и т.д.). Пленку изготовляют преимущественно соэкструзией.

Пленку изобретения изготовляют соэкструзией с использованием обычной для термопластов технологии, при которой расплавленный материал разных слоев продавливают через плоские фильеры, расположенные очень близко одна к другой. При соединении расплавленных материалов образуется многослойная пленка, которую охлаждают проводкой на вальцах с регулируемой температурой. Подбирая скорости вальцов, расположенных в продольном направлении и/или вальцов, расположенных в поперечном направлении, можно произвести вытяжку в продольном и/или поперечном направлении.

Значения MFI разных слоев выбирают как можно ближе к значению в пределах от 1 до 20 (при 230^oС, 2,16 кг), предпочтительно от 4 до 7. Этот выбор находится в компетенции специалиста по соэкструзии.

Многослойная пленка изобретения пригодна для покрытия подложек либо методом литья в оболочку, либо соэкструзией, либо нанесением слоя, либо горячим прессованием. Преимущественно используют метод литья в оболочку. Если изложница имеет простую форму, заливки подложки в расплавленном состоянии достаточно для прижимания пленки к стенке изложницы - в этом случае используют пленку в том виде, в каком она была изготовлена. Если же изложница имеет более сложную форму, то для того, чтобы избежать напряжения в пленке и обеспечить хороший контакт пленки со стенками изложницы, прежде чем поместить пленку в изложницу, пленке необходимо предварительно придать форму с помощью термоформования. Можно использовать другую изложницу той же формы и с помощью изделия, обладающего той же формой, но в позитиве, производят термоформование пленки. Может быть использована и та же самая изложница, которая служит для отливки подложки. В промежуточном случае можно не производить термоформование, а поместить пленку в исходном состоянии в изложницу и с помощью сжатого воздуха со стороны заливки подложки прижать пленку к стенке изложницы. Можно также создать вакуум с другой стороны пленки, чтобы прижать ее к стенке изложницы.

Если необходимо произвести термоформование пленки, использованные вещества должны обладать гаммой температур термоформования, обеспечивая как можно более широкую зону для покрытия. В качестве примера в приведенной ниже таблице приведены температура плавления (т. пл.), минимальная температура термоформования (ТФ мин) и максимальная температура термоформования (ТФ макс) различных составляющих слоев пленки изобретения.

Разные слои могут содержать наполнители и добавки при условии, что они не повлияют на прозрачность поверхностного слоя (В), а также на цвета и цветовые эффекты всей совокупной структуры.

Изобретение является особенно подходящим для нанесения покрытия на подложки из полипропилена.

Реферат

Группа изобретений относится к подложке и к многослойной термоформуемой пленке, которая последовательно содержит по меньшей мере один слой, выбранный из слоев (А1) и (А2). Причем, если присутствует слой (А2), он примыкает к возможно присутствующему слою (В1), возможно слой (В1), слой (В2), слой (В3), возможно слой (В4). В пленке слой (А1) содержит фторсодержащий полимер (А111) или полимер (А112), состоящий в основном из алкил (мет)акрилатных звеньев, или смеси обоих полимеров, слой (А2) состоит из краски, слой (В1) содержит фторсодержащий полимер (В111) или полимер (В112), состоящий в основном из алкил(мет)акрилатных звеньев, или смесь обоих, слой (В2) имеет в своей основе полиамид с концевыми аминогруппами, слой (В3) образован полиолефином с функциональными группами, полученными при действии ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты, слой (В4) состоит из полиолефина. Согласно одному из вариантов изобретения слой (А1) состоит из двух слоев: (А11) и (А12), слой (А11) содержит фторсодержащий полимер (А111) или полимер (А112), состоящий в основном из алкил(мет)акрилатных звеньев, или смеси обоих, слой (А12) содержит от 0 до 50 мас.% фторсодержащего полимера (А111) и от 50 до 100 мас.% полимера (А112), состоящего в основном из алкил(мет)акрилатных звеньев. Эту пленку получают соэкструзией разных слоев. Можно экструдировать совместно все слои, можно экструдировать совместно по меньшей мере два слоя и затем наносить остальные слои либо отдельно, либо с помощью соэкструзии или использовать любую комбинацию названных возможностей. Предпочтительно отдельно изготовлять пленку, содержащую слои (В), и пленку, содержащую слои (А), после чего соединять их при нагревании. Можно изготовить подложку, покрытую пленкой по любому из пп.1-11 формулы изобретения. Технический результат - улучшение прилипания слоя фторсодержащего полимера и легкое декорирование подложек многослойных пленок, имеющих наружный слой из акрилового или фторсодержащего полимера. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула