Многослойные упаковочные пленки с нейтрализацией запаха и изготовленные из них упаковки - RU2725588C2

Код документа: RU2725588C2

Чертежи

Показать все 7 чертежа(ей)

Описание

Настоящее изобретение относится к упаковочным пленкам с нейтрализацией запаха и изготовленным из них упаковкам. В частности, настоящее изобретение относится к многослойным, необязательно газобарьерным пленкам, содержащим конкретные нейтрализующие запах соединения, по меньшей мере, в одном внутреннем слое, который находится между наружным уплотняющим слоем и необязательным внутренним газобарьерным слоем.

Уровень техники

В качестве побочных продуктов многих процессов разложения белковых и жировых продуктов образуются неприятно пахнущие летучие вещества, запах которых ощутим даже при их присутствии в низких концентрациях. Некоторые пищевые продукты, такие как яйца, домашняя птица и переработанное мясо домашней птицы, могут выделять посторонние запахи серы. Эти запахи, скорее всего, образуются в результате ферментативного или микробиологического разложения серосодержащих аминокислот. Это, в особенности, касается упаковывания в высокобарьерные противокислородные пленки. В течение обычного срока хранения этих продуктов, особенно при комнатной температуре, но также, хотя и в меньшей степени, при хранении в холодильнике образуется сероводород и другие серосодержащие соединения, такие как меркаптаны. Серосодержащие компоненты часто образуются в мясе домашней птицы во время его хранения. Хотя домашняя птица все еще может оставаться безопасной для употребления в пищу, запахи заставляют потребителей считать ее "испорченной" и возвращать розничному продавцу. В результате домашнюю птицу предпочтительно не упаковывают в высокобарьерные пленки из-за необходимости выпуска образующихся побочных запахов серного типа. Эти факторы ограничивают срок хранения свежего продукта, как правило, четырнадцатью днями или менее после разделки домашней птицы на части.

Летучие соединения, включающие сероводород (H₂S) и меркаптаны (RSH), которые представляют собой некоторые из конечных продуктов разложения белка, могут захватываться специфическими или неспецифическими поглотителями (молекулярными ситами), включенными в упаковочный материал. Эти решения представляют особый интерес для продуктов на основе яиц или мяса (в частности, домашней птицы).

Согласно WO 2006011926 в качестве поглотителей серы в упаковочных пленках могут использоваться различные добавки, таких как медь, медная фольга или медный порошок, у которых медь находится в состоянии нулевой валентности; обработанный медью кремнезем, гидроталькит, цеолит или окись алюминия в ионном или нулевом валентном состоянии; ацетат цинка, окись цинка, стеарат цинка или иономер цинка; окись железа; окись меди (II); окись магния (MgO); окись кальция (СаО); окись алюминия (Al₂O₃); окись церия (СеО₂) и их смеси. Многослойные пленки с нейтрализацией запаха, примеры которых приведены в этом документе предшествующего уровня техники, включают поглотители серы в наружном слое, который может функционировать как уплотняющий слой.

В документе JP 2014-061682 А описаны многослойные газобарьерные упаковочные пакеты, один слой которых содержит поливалентное соединение металла, в частности окись цинка.

Краткое изложение сущности изобретения

Насколько известно заявителю, большинство существующих упаковочных пленок с нейтрализацией запаха содержат нейтрализующие запах композиции, которые контактируют с упакованным пищевым продуктом в готовой упаковке. Нейтрализующие запах ингредиенты обычно включают в состав уплотняющего слоя многослойных пленок с нейтрализацией запаха. В упаковочной промышленности обычно считалось, что для обеспечения быстрой и эффективной нейтрализации запаха необходимо включать нейтрализующие запах действующие ингредиенты в слой, наиболее близкий к источнику газа, а именно к контактирующему с пищевым продуктом слою.

Однако включение нейтрализующих запах ингредиентов в уплотняющий слой может являться затруднительным, не говоря о возникновении проблем безопасности в связи с возможными нежелательными перемещениями пищевого продукта.

По существу, нейтрализующие запах соединения и их маточные смеси могут серьезно влиять на уплотняющие характеристики пленки, например, увеличивая полярность уплотняющего состава, его гигроскопичность и, следовательно, изменяя его свойства обеспечивать герметизацию, в особенности, посредством загрязнителей или смазки. Иными словами, в упаковочной промышленности было бы крайне желательно не изменять отлаженные характеристики уплотняющего слоя.

Кроме того, присутствие нейтрализующих запах ингредиентов в уплотняющем слое может наносить ущерб обрабатываемости пленки. Фактически, добавление нейтрализующих запах ингредиентов может снижать температуру плавления уплотняющего слоя, затрудняя тем самым экструзию и/или ориентацию из-за его липкости.

Другие недостатки могут включать нежелательное прилипание мяса и возможное нарушение кислородной активности.

Одним из важных неудобств известных соединений, поглощающих сероводород, является то, что они могут ухудшать оптические свойства пленки до такой степени, что она становится непригодной для целей упаковывания. По существу, производители упаковок и покупатели желают иметь прозрачную пленку, позволяющую визуально контролировать ее содержимое снаружи.

Соответственно, заявитель, таким образом, провел исследование с целью усовершенствования известных упаковочных пленок с нейтрализацией запаха, в частности, преодоления вышеупомянутых недостатков, возможно, с сохранением или даже улучшением характеристик нейтрализации запаха.

Заявитель неожиданно обнаружил, что путем включения определенных нейтрализующих запах ингредиентов в состав внутренних слоев, а не уплотняющего слоя можно не только поддерживать, но даже улучшать общие характеристики нейтрализации запаха многослойных упаковочных пленок.

Как будет подробно описано далее, даже если нейтрализующие запах ингредиенты не включены в уплотняющий слой и, следовательно, не контактируют с упакованным пищевым продуктом, многослойные пленки с нейтрализацией запаха согласно изобретению могут довольно быстро поглощать сероводород и летучие меркаптаны, эффективно снижая концентрацию запахов, которые образуются внутри упаковки. Кроме того, заявитель понял, что определенные нейтрализующие запах соединения даже в небольших количествах могут обеспечивать высокоэффективное ослабление запаха, если указанные соединения включены в особо тонкие внутренние слои.

Наконец, помимо значительной способности поглощать запах пленки согласно настоящему изобретению также отличаются хорошей прозрачностью и блеском, обеспечивая готовые упаковки, соответствующие принятому рыночному стандарту на оптические свойства или даже превосходящие его.

Таким образом, первой задачей настоящего изобретения является создание соэкструдированной многослойной упаковочной пленки с нейтрализацией запаха, содержащей, по меньшей мере,

первый наружный уплотняющий слой (а);

необязательный внутренний газобарьерный слой (b);

второй наружный слой (с); и

внутренний нейтрализующий запах слой (d), расположенный между уплотняющим слоем (а) и необязательным барьерным слоем (b), при этом нейтрализующий запах слой (d) содержит,

по меньшей мере, нейтрализующее запах соединение, выбранное из металлов (0), окисей металлов, металлических солей органических кислот, иономеров металлов и их смесей, при этом упомянутый металл выбран из магния, кальция, меди, железа, церия, цинка и лития, и

необязательно, по меньшей мере, полимер, выбранный из полиолефинов, производных полиолефинов, сложных полиэфиров, полиамидов или их смесей.

Второй задачей настоящего изобретения является создание упаковочного изделия из пленки согласно первой задаче в виде бесшовного рукава, пакета, саше, мешка или подкладки.

Третьей задачей настоящего изобретения является создание упаковки, содержащей упаковочное изделие согласно второй задаче и упакованный в нее или вместе с ней продукт, предпочтительно пищевой продукт.

Четвертой задачей настоящего изобретения является создание упаковки, содержащей поддон, упакованный в него продукт, предпочтительно пищевой продукт, и пленочную крышку, герметично прикрепленную к краям поддона и укупоривающую упаковку, при этом пленкой является пленка согласно первой задаче.

Пятой задачей настоящего изобретения является создание упаковки для упаковывания в вакууме в плотно прилегающую пленку (VSP) с нейтрализацией запаха, содержащей верхнюю пленку, подложку и помещенный на подложку продукт, предпочтительно пищевой продукт, при этом пленка покрывает продукт и герметично соединена с поверхностью подложки, не покрытой продуктом, а верхней пленкой и/или подложкой является пленка согласно первой задаче.

Шестой задачей настоящего изобретения является применение пленки согласно первой задаче для упаковывания выделяющих запах продуктов, предпочтительно выделяющих запах пищевых продуктов, в особенности, домашней птицы.

Определения

Используемый термин "выделяющие запах продукты" относится к пищевым и непищевым продуктам, выделяющим неприятные запахи задолго до истечения срока их хранения, в частности, выделяющим летучие сульфиды и производные серы, таким как, например, яйца, яичные продукты, домашняя птица и т.д. Используемый термин "нейтрализующий запах" относится к способности пленки, маточной смеси и соединения поглощать неприятно пахнущие летучие соединения, в частности сероводород, и/или вступать в реакцию с ними, в результате чего их концентрация в воздухе снижается до уровня, близкого к порогу человеческого восприятия, или ниже его. В частности, "поглотитель серы" и тому подобные термины означают или относятся к композиции, соединению, пленке, пленочному слою, покрытию и т.п., которые предпочтительно могут потреблять, исчерпывать сероводород или низкомолекулярные меркаптаны из заданной среды или вступать в реакцию с ними.

Используемый термин "пленка" относится к пластичному полотну, независимо от того, является ли оно пленкой или листом или рукавом. Используемый термин "внутренний слой" относится к любому слою пленки, обе основные поверхности которого непосредственно сцеплены с другим слоем пленки.

Используемый термин "наружный слой" относится к любому слою пленки, только одна из основных поверхностей которого непосредственно сцеплена с другим слоем пленки.

Используемые термины "уплотнительный слой", "уплотняющий слой", "термосварочный слой" и "герметизирующий слой" относятся к наружному слою пленки, участвующему в герметичном соединении с тем же самым наружным слоем пленки, с другим слоем той же самой или другой пленки и/или с другим изделием, которое не является пленкой.

Используемые термины "связующий слой" и "адгезивный слой" относятся к любому внутреннему слою пленки, основным назначением которого является сцепление двух слоев друг с другом. Связующие слои могут находиться между соответствующими слоями в случае, когда между смежными слоями не обеспечивается достаточное сцепление. В настоящем изобретении связующие слои могут также выполнять функцию нейтрализующих запах слоев.

Адгезивная смола может предпочтительно содержать один или несколько полиолефинов, один или несколько модифицированных полиолефинов или смесь перечисленного. Ее конкретные, но не ограничивающие примеры могут включать сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и (мет)акрилата, сополимеры этилена и альфа-олефина, любые из которых модифицированы карбоксильными или предпочтительно ангидридными функциональными группами, эластомеры и смесь этих смол.

В пленках согласно настоящему изобретению могут присутствовать дополнительные "сердцевинные слои", отличающиеся от перечисленных выше внутренних слоев, при этом термин "сердцевинный слой" означает любой другой внутренний слой пленки, функция которого предпочтительно отличается от функции адгезива или улучшителя совместимости для сцепления двух слоев друг с другом. В настоящем изобретении сердцевинные слои также могут выполнять функцию нейтрализующих запах слоев.

Используемая форма множественного числа обычно означает как единственное, так и множественное число.

Используемый термин "слой(-и) (d)" означает как один слой (d), так и несколько слоев (d), которые могут присутствовать в пленке согласно изобретению. В описании и формуле изобретения содержание нейтрализующего запах соединения или металла, выраженное в процентах по весу слоя(-ев) (d), относится либо к их содержанию в единственном нейтрализующем запах слое (d) или в случае нескольких слоев (d) к их общему содержанию по общему весу всех слоев (d). Используемые термины "направление обработки" или сокращенно "MD" и "продольное направление" или сокращенно "LD", относятся к направлению "по длине" пленки, то есть в направлении ее экструзии.

Используемый термин "поперечное направление" или сокращенно "TD" относится к направлению поперек пленки, перпендикулярному направлению обработки или продольному направлению.

Используемый термин "сцепленный" относится к слоям пленки, основные поверхности которых прямо или опосредованно (через один или несколько дополнительных слоев между ними) контактируют друг с другом в результате соэкструзии, нанесения покрытия экструзией или наслаивания с помощью адгезива. Основные поверхности слоев пленки, о которых говорится, что они "непосредственно сцеплены", непосредственно контактируют друг с другом без адгезива или другого слоя между ними. Слой, о котором говорится, что он находится "между" двумя другими слоями, непосредственно сцеплен с обоими другими слоям, непосредственно сцеплен с первым из других слоев и опосредованно сцеплен со вторым из других слоев, а также опосредованно сцеплен с обоими другими слоями.

Используемый термин "полимер" относится к продукту реакции полимеризации и включает гомополимеры и сополимеры. Используемый термин "гомополимер" относится к полимеру, полученному в результате полимеризации одного мономера, т.е. полимеру, состоящему, по существу, из структурных единиц одного типа. Используемый термин "сополимер" относится к полимерам, образующимся в результате реакции полимеризации, по меньшей мере, двух различных мономеров. Например, термин "сополимер" включает продукт реакции сополимеризации этилена и альфа-олефина, такой как 1-гексен. При использовании в качестве родового понятия термин "сополимер" также включает, например, терполимеры. Термин "сополимер" также включает статистические сополимеры, блок-сополимеры и привитые сополимеры.

Используемый термин "полиолефин" относится к любому полимеризованному олефину, который может являться линейным, разветвленным, циклическим, алифатическим, ароматическим, замещенным или незамещенным. Полиолефин включает олефиновый гомополимер и олефиновые сополимеры. Конкретные примеры включают гомополимер этилена, гомополимер пропилена, гомополимер бутена, сополимеры этилена и альфа-олефина и т.п., сополимер пропилена и альфа-олефина, сополимер бутена и альфа-олефина и т.п.

Используемые термины "производные полиолефинов" или "модифицированный полиолефин" включают сополимеры олефина и сополимеризуемого с олефином неолефинового сомономера, такого как виниловые мономеры, его модифицированные полимеры и т.п. Конкретные примеры включают сополимер этилена и ненасыщенного сложного эфира (например, сополимер этилена и этилакрилата, сополимер этилена и бутилакрилата, сополимер этилена и метилакрилата), сополимер этилена и ненасыщенной кислоты (например, сополимер этилена и акриловой кислоты, сополимер этилена и метакриловой кислоты), сополимер этилена и винилацетата, иономерные смолы, полиметилпентен. В частности, они включают модифицированные полимеры, полученные путем сополимеризации гомополимера олефина или его сополимера с ненасыщенной карбоновой кислотой, например малеиновой кислотой, фумаровой кислотой или т.п., или их производное, такое как ангидрид, сложный эфир или соль металла и т.п. Он также включают модифицированные полимеры, полученные в результате включения в олефиновый гомополимер или сополимер путем смешивания с полимерной цепью или прививки к полимерной цепи ненасыщенной карбоновой кислоты, например малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и т.п., или их производное, такое как ангидрид, сложный эфир или соль металла и т.п.

Используемый термин "сополимер этилена и альфа-олефина" относится к гетерогенным и к гомогенным полимерам, таким как линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) с плотностью обычно от около 0,900 г/см³ до около 0,930 г/см³, полиэтилен средней плотности (ЛПЭСП) с плотностью обычно от около 0,930 г/см³ до около 0,945 г/см³ и полиэтилен очень низкой плотности и сверхнизкой плотности (ПЭОНП и ПЭСНП) с плотностью ниже около 0,915 г/см³, обычно от 0,868 до 0,915 г/см³, такие как катализируемые металлоценами гомогенные смолы Exact® и Exceed® производства компании Exxon, односайтовые смолы Affinity® производства компании Dow и гомогенные сополимеры этилена и альфа-олефина Tafraer® производства компании Mitsui. Все эти материалы обычно включают сополимеры этилена с одним или несколькими сомономерами, выбранными из С_4-10 альфа-олефинов, таких как бутен-1, гексен-1, октен-1 и т.д., у которых молекулы сополимеров содержат длинные цепи с относительно небольшим числом боковых цепей или сшитых структур.

Используемые термины "гетерогенный полимер" или "полимер, полученный гетерогенным катализом" относятся к продуктам реакции полимеризации с относительно широким разбосом по молекулярной массе и составу, т.е. к типичным полимерам, которые получены, например, с использованием обычных катализаторов Циглера-Натта, например, галогенидов металлов, активированных металлоорганическим катализатором, то есть хлорида титана, необязательно содержащего хлорид магния, в комплексе с триал кил алюминием, и описаны в патентах, таких как патент US 4302565 на имя Goeke и др. и патент US 4302566 на имя Karol и др. Гетерогенные катализированные сополимеры этилена и олефина могут включать линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП) и полиэтилен сверхнизкой плотностью (ПЭСНП). Некоторые сополимеры этого типа производятся, например, компанией Dow Chemical (Мидленд, штат Мичиган, США) и предлагаются на рынке под товарными знаками Dowlex®.

Используемые термины "гомогенный полимер" или "полимер, полученный гомогенным катализом" или "катализируемый односайтовым катализатором полимер" относятся к продуктам реакции полимеризации с относительно узким распределением по молекулярной массе и составу. Гомогенные полимеры структурно отличаются от гетерогенных полимеров тем, что гомогенные полимеры имеют относительно равномерно упорядоченное следование сомономеров внутри цепи, зеркальное отображение распределения последовательностей во всех цепях и сходство длины всех цепей, т.е. более узкое распределение по молекулярной массе. Этот термин включает гомогенные полимеры, полученные с использованием металлоценов или других односайтовых катализаторов, а также гомогенные полимеры, которые получают с использованием катализаторов типа Циглера-Натта в условиях гомогенного катализа. Сополимеризация этилена и альфа-олефинов в условиях гомогенного катализа, включающая, например, сополимеризацию с использованием систем металлоценовых катализаторов, которые включают катализаторы с ограниченной геометрией, т.е. комплексы моноциклопентадиенила с переходными металлами, описана в патенте US 5026798 на имя Canich.

Гомогенный сополимер этилена и альфа-олефина (гомогенный ЭАО) включает модифицированные или немодифицированные линейные гомогенные сополимеры этилена и альфа-олефина, предлагаемые на рынке под товарным знаком Tafmer® компанией Mitsui Petrochemical Corporation (Токио, Япония), модифицированные или немодифицированные линейные гомогенные сополимеры этилена и альфа-олефина, предлагаемые на рынке под товарным знаком Exact® компанией ExxonMobil Chemical (Хьюстон, штат Техас, США), и модифицированные или немодифицированные длинноцепочечные разветвленные гомогенные сополимеры этилена и альфа-олефина, предлагаемые на рынке под товарным знаком Affinity® компанией Dow Chemical. Используемый термин "длинноцепочечный разветвленный" сополимер этилена и альфа-олефина относится к сополимеру, имеющему ветви, длина которых сравнима с длиной основной полимерной цепи. Длинноцепочечный разветвленный сополимер этилена и альфа-олефина имеет соотношение 110/12 (а именно, соотношение индексов расплава при 10 кг и 2,16 кг), по меньшей мере, 6 или, по меньшей мере, 7 или от 8 до 16.

Полимеры на основе этиленненасыщенных кислот включают гомополимеры и сополимеры, мономерные звенья которых связаны друг с другом акриловой и/или метакриловой кислотой. Смолы на основе акриловой кислоты могут формироваться любым способом, известным специалистам в данной области, включая полимеризацию акриловой кислоты или метакриловой кислоты в присутствии света, тепла или катализаторов, таких как бензоилпероксиды, или сложными эфирами этих кислоты с последующим омылением. Примеры смол на основе акриловой кислоты включают без ограничения сополимер этилена и акриловой кислоты (ЭАК), сополимер этилена и метакриловой кислоты (ЭМАК) и их смеси.

Полимеры на основе этиленненасыщенных сложных эфиров включают гомополимеры и сополимеры, мономерные звенья которых связаны друг с другом сложным эфиром акриловой кислоты. Смолы на основе акрилата могут формироваться любым способом, известным специалистам в данной области, таким как, например, полимеризация акрилатного мономера теми же способами, которые описаны применительно к смолам на основе акриловой кислоты. Примеры смолы на основе акрилата включают без ограничения метилметакрилатный сополимер (ММА), сополимер этилена и винилакрилата (ЭВА), сополимер этилена и метакрилата (ЭМА), сополимер этилена и n-бутилакрилата (ЭБА) и их смеси.

Используемый термин "этилен/винилацетат" (ЭВА) относится к сополимеру из мономеров этилена и винилацетата, в котором звенья этилена присутствуют в большем количестве, а звенья винилацетата присутствуют в меньшем количестве. Типичное количество винилацетата может составлять от около 5 до около 20% по весу.

Используемый термин "иономерная смола" относится к сополимерам на основе металлических солей сополимеров этилена и винилового мономера с кислотной группой, такой как метакриловая кислота, которые представляют собой сшитые полимеры, связями в которых являются ионные (т.е. межцепочечные ионные связи), а также ковалентные связи. Иономерные смолы имеют положительно и отрицательно заряженные группы, которые не связаны друг с другом, придавая смоле полярную природу. Металл может находиться в форме одновалентного или двухвалентного иона, такого как ион лития, натрия, калия, кальция, магния и цинка. Ненасыщенные органические кислоты включают акриловую кислоту и метакриловую кислоту. Ненасыщенный органический сложный эфир включает метакрилат и изобутилакрилат.Иономерная смола может содержать смесь двух или более сополимеров этилена и ненасыщенных органических кислот или сложных эфиров.

Используемый термин "газобарьерный слой" относится к слою, содержащему смолу, которая ограничивает прохождение одного или нескольких газов (например, кислорода, двуокиси углерода и т.д.) через слой. Используемый термин "барьерный слой" относится к слою из полимера, который служит барьером для О₂, при 23°С и относительной влажности 0%. Кислородобарьерный слой может обеспечивать скорость пропускания кислорода согласно ASTM D-3985 менее 500 см³ О₂/м²⋅сутки⋅атм, предпочтительно менее 100 см³/м²⋅сутки⋅атм, менее 50 см³ O₂/м²⋅сутки⋅атм или даже еще ниже.

Используемый термин "газопроницаемый слой" относится к слою, содержащему смолы, которые не ограничивают прохождение одного или нескольких газов, в частности H₂S, через слой.

Например, что касается кислорода, скорость пропускания кислорода у проницаемых для кислорода пленок, составляет, по меньшей мере, 2000 см O₂/м²⋅сутки⋅атм при 23°С и 0% относительной влажности, например, по меньшей мере, 2500 или, по меньшей мере, 3000 или, по меньшей мере, 3500, более предпочтительно, по меньшей мере, 4000, например, по меньшей мере, 5000 или, по меньшей мере, 8000 или, по меньшей мере, 10000 см³ O₂/м²⋅сутки⋅атм при измерении в соответствии с ASTM D3985.

Используемые термины "гибкий контейнер" и "упаковочное изделие" включают пакеты с торцовым уплотнением, пакеты с боковым уплотнением, пакеты сумки L-образным уплотнением, пакеты с U-образным уплотнением (также называемые "мешками"), пакеты с боковыми фальцами, сваренные изнутри оболочки и бесшовные оболочки. Используемый термин "пакет" относится к упаковочному контейнеру, имеющему открытый верх, боковые края и нижний край. Термином "пакет" обозначаются плоские пакеты, мешки и оболочки, в том числе бесшовные оболочки и сваренные изнутри оболочки, при этом последние включают сваренные внахлестку оболочки, оболочки со сваренными краями и сваренные встык изнутри оболочки с лентой для соединения изнутри). Различные конфигурации пакетов и оболочек, включая пакеты с L-образным уплотнением, сваренные изнутри пакеты и пакеты с U-образным уплотнением, описаны в патентах US 6764729 и US 6790468.

Используемый термин "бесшовный рукав" относится к рукаву без термосвариваемого шва, проходящего по его длине. Бесшовный рукав обычно изготавливают путем экструзии через круглую головку. В этом случае первый наружный слой является внутренним слоем рукава и служит термосвариваемым слоем для герметичного уплотнения внутреннего слоя в готовой гибкой упаковке.

Используемый термин "упаковка" включает упаковки, изготовленные из таких гибких контейнеров, путем помещения продукта в контейнер и герметизации контейнера, в результате чего термоусадочная многослойная пленка с нейтрализацией запаха, из которой изготовлен упаковочный контейнер, преимущественно полностью окружает продукт. Кроме того, термин "пакет" также включает поддоны и жесткие контейнеры с размещенными в них продуктами, при этом поддоны и жесткие контейнеры закрыты пленочной крышкой, герметично укупоривающей их края.

В частности, термин "упаковка" включает все различные компоненты, используемые при упаковывании продукта, т.е. все компоненты упакованного продукта помимо продукта внутри упаковки. Упаковка включает, например, жесткий опорный элемент, все пленки, используемые, чтобы окружить продукт и/или жесткий опорный элемент, впитывающий компонент, такой как подкладка, и даже среду внутри упаковки вместе с любыми дополнительными компонентами, используемыми при упаковывании продукта.

Используемый термин "соэкструзия" или "соэкструдированный" относится к способу и получаемым таким способом пленкам, когда два или более материала экструдируются через одну головку с двумя или более отверстиями, расположенными таким образом, что экструдаты сливаются и свариваются друг с другом в ламинарную структуру до охлаждения, т.е. закалки. Соэкструзия является процессом, отличающимся от наслаивания.

Используемый термин "нанесение покрытия методом экструзии" относится к способам, которыми пленку из расплавленного полимера экструдируют на твердую подложку (например, нетканый материал), чтобы покрыть подложку расплавленной полимерной пленкой с целью связывания подложки и пленки друг с другом.

Используемый термин "наслаивание" или "наслоенный" относится к способу и получаемым таким способом продуктам, когда первую пленку или твердую подложку соединяют со второй пленкой или твердой подложкой путем адгезионного связывания, термической сварки, сварки растворителем, сверхзвуковой сварки и их сочетаний (без соэкструзии).

Термин "соединенный" относится к конфигурациям, в которых какой-либо элемент непосредственно прикреплен к другому элементу путем непосредственного крепления к другому элементу, и к конфигурациям, в которых какой-либо элемент опосредованно прикреплен к другому элементу путем крепления к промежуточному(-ым) элементу(-ам), которые, в свою очередь, прикреплены к другому элементу. Материалы могут быть соединены одним или несколькими способами, включая адгезионное связывание, термическую сварку, сварку растворителем, сверхзвуковую сварку, экструзионное соединение и их сочетания.

Используемый термин "ориентированный" относится к термопластичному полотну, которое подвергнуто растяжению в одном направлении ("одноосному") или двух направлениях ("двухосному") при температуре выше температуры размягчения с последующим охлаждением с целью его "отверждения" преимущественно с сохранением увеличенных размеров. В результате ориентации в твердом состоянии при температуре выше точки размягчения получают пленку с характеристиками термоусадки при последующем нагревании. При ориентации в расплавленном состоянии, как при производстве выдувной пленки, не получают термоусадочную пленку. Ориентация как в расплавленном состоянии, так и в твердом состоянии повышает степень выравнивания полимерных цепей, улучшая тем самым механические свойства получаемой ориентированной пленки.

Используемый термин "термоусадочный" относится к тенденции пленки давать усадку под действием тепла, т.е. сжиматься при нагревании, в результате чего пленка уменьшается в размере при нахождении в свободном состоянии.

Свободная усадка измеряется в соответствии с ASTM D 2732 и представляет собой процентное изменение размера образца пленки 10 см × 10 см под действием выбранного тепла при погружении образца на 5 секунд в водяную баню, нагретую до 85°С.Используемый термин "термоусадочный" относится к пленке со свободной усадкой при 85°С, по меньшей мере, 5%„ по меньшей мере, в одном направлении (MD и/или TD) и с общей (MD+TD) свободной усадкой при 85°С, по меньшей мере, 10%, измеренной в соответствии с ASTM D2732.

Используемый термин "нетермоусадочная пленка" относится к пленке со свободной усадкой при 85°С менее 5% в направлении обработки (MD) и/или менее 5% в поперечном направлении (TD) и общей (MD+TD) свободной усадкой при 85°С менее 10%, измеренной в соответствии с ASTM D2732.

Используемые термины "упаковывание в вакууме в плотно прилегающую пленку" или "VSP" означают, что продукт упаковывается под вакуумом, и из пространства, содержащего продукт, при упаковывании откачиваются газы. Гибкая пленка, которой продукт плотно окружен сверху, называется "верхней пленкой" или "верхним полотном".

Используемые термины "верхняя пленка" или "верхнее полотно" относятся к пленке, которая в соответствии с традиционной технологией VSP нагревается в куполе оборудования VSP.

Используемый термин "пленка для применения в качестве верхнего полотна в технологиях VSP" относится к термопластичной пленке, применимой для использования в технологии VSP, а именно, пленке, способной выдерживать условия нагрева и растяжения в вакуумной камере упаковочной машины без разрывов и чрезмерного размягчения и способной после этого плотно прилегать к поверхности подложки. Пленка для применения в качестве верхнего полотна в технологиях предпочтительно отличается высокой устойчивостью к имплозии, способностью к формоизменению и герметизации.

Используемый термин "упаковка VSP" относится к плотно прилегающей вакуумной упаковке, содержащей верхнюю пленку, подложку и продукт, предпочтительно пищевой продукт, помещенный на подложку, при этом нагревают верхнюю пленку, формуют на продукте и вокруг продукта вплоть до подложки, и вакуумируют пространство между нагретой верхней пленкой и подложкой. Верхнее нагретое полотно образует плотную прилегающую оболочку вокруг продукта и герметично соединено с поверхностью подложки, не покрытой продуктом, за счет разности давлений воздуха.

Все используемые процентные содержания приведены по весу, если не указано иное.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показан график, иллюстрирующий процентное содержание по весу H₂S, поглощаемого с течением времени тестируемыми пленками (REF А, С1, Пример 1) при 20°С;

на фиг. 2 показан график, иллюстрирующий процентное содержание H₂S, поглощаемого с течением времени тестируемыми пленками (REF В, С3, С4 и С5) при 20°С;

на фиг. 3 показан график, иллюстрирующий процентное содержание H₂S, поглощаемого с течением времени тестируемыми пленками (REF В, Пример 7, Пример 8 и Пример 9) при 20°С;

на фиг. 4 показан график, иллюстрирующий процентное содержание H₂S, поглощаемого с течением времени тестируемыми пленками (REF В, С3, С4 и С5) при 4°С;

на фиг. 5 показан график, иллюстрирующий процентное содержание H₂S, поглощаемого с течением времени тестируемыми пленками (REF В, пример 7, Пример 8 и пример 9) при 4°С;

на фиг. 6 показан график, иллюстрирующий процентное содержание H₂S, поглощаемого с течением времени тестируемыми пленками (REF В, Пример 10 и Пример 13) при 20°С;

на фиг. 7 показан график, иллюстрирующий процентное содержание H₂S, поглощаемого с течением времени тестируемыми пленками (REF D, Пример 16 и Пример 17) при 20°С.

Подробное описание изобретения

Первой задачей настоящего изобретения является создание соэкструдированной многослойной упаковочной пленки с нейтрализацией запаха, содержащей, по меньшей мере,

первый наружный уплотняющий слой (а);

необязательный внутренний газобарьерный слой (b);

второй наружный слой (с); а также

внутренний нейтрализующий запах слой (d), расположенный между уплотняющим слоем (а) и необязательным барьерным слоем (b), при этом нейтрализующий слой (d) содержит, по меньшей мере, нейтрализующее запах соединение, выбранное из металлов (0), окисей металлов, металлических солей органических кислот, иономеров металлов и их смесей, при этом упомянутый металл выбран из магния, кальция, меди, железа, церия, цинка и лития, и

Пленка согласно изобретению отличается одним или несколькими из следующих признаков по отдельности или в сочетании. Первый наружный уплотняющий слой (а) пленки согласно настоящему изобретению содержит один или несколько полимеров, которые обычно используются для формирования уплотняющих слоев упаковочной пленки, а именно легко термосвариваемых полимеров с высокой прочностью уплотнения.

Один или несколько полимеров предпочтительно выбирают из гомополимеров или сополимеров полиолефинов и производных полиолефинов, а также их смесей, более предпочтительно из этилена, гомополимеров и сополимеров пропилена, сополимеров этилена и альфа-олефина, гомогенного сополимера этилена и альфа-олефина, гетерогенного сополимера этилена и альфа-олефина, сополимеров этилена и винилацетата, иономерной смолы, сополимера этилена и акриловой или метакриловой кислоты, сополимера этилена и акрилата или метакрилата, полиэтилена низкой плотности или их смесей.

Сополимеры этилена и альфа-олефина включают гетерогенные сополимеры, такие как линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), имеющий плотность от 0,91 до 0,93 г/см³, линейный полиэтилен средней плотности (ЛПЭСП), имеющий плотность от около 0,93 г/см³ до около 0,945 г/см³, и полиэтилены низкой плотности и сверхнизкой плотности (ПЭОНП и ПЭСНП) с плотностью ниже около 0,915 г/см³, а также гомогенные сополимеры, такие как катализируемые металлоценами гомогенные смолы Exact® и Exceed® производства компании Exxon, односайтовые смолы Affinity® производства компании Dow (например, гомогенные сополимеры этилена и октена Affinity® PL 1281 G1 и Affinity® PL 1845G с ограниченным длинноцепочечным разветвлением) и гомогенные сополимеры этилена и альфа-олефина Tafmer® производства компании Mitsui. Смолы Exact®, Exceed® и Tafmer® представляют собой сополимеры этилена с одним или несколькими сомономерами, выбранными из С4-10 альфа-олефинов, таких как бутен-1, гексен-1, октен-1 и т.д., у которых молекулы сополимеров содержат длинные цепи с относительно небольшим числом боковых цепей или сшитых структур. Эти полимеры могут быть преимущественно смешаны в различных процентных соотношениях с целью приспособления уплотняющих свойств пленок в зависимости от их применения в упаковке, как известно специалистам в данной области техники. Смолы для применения в термосвариваемом слое могут иметь температуру инициации термосваривания ниже 110°С или ниже 105°С или ниже 100°С. Наружный термосвариваемый слой (а) предпочтительно содержит полимер, выбранный из сополимеров этилена и винилацетата (ЭВА), гомогенных или гетерогенных линейных сополимеров этилена и альфа-олефина и их смесей.

Наружный термосвариваемый слой (а) предпочтительно содержит, по меньшей мере, 70%, 80%, 90% или 95% по весу одного или нескольких полимеров, выбранных из гомополимеров или сополимеров полиолефина и производных полиолефина, а также и их смесей, более предпочтительно из гомополимеров и сополимеров этилена и пропилена, сополимеров этилена и альфа-олефина, гомогенного сополимера этилена и альфа-олефина, гетерогенного сополимера этилена и альфа-олефина, сополимеров этилена и винилацетата, иономерной смолы, сополимера этилена и акриловой или метакриловой кислоты, сополимера этилена и акрилата или метакрилата, полиэтилена низкой плотности или их смесей. Первый наружный термосвариваемый слой (а) необязательно может содержать одно или несколько нейтрализующих запах соединений, определение которым дано в описании. Однако термосвариваемый слой а) предпочтительно содержит не более 1%, 0,5% 0,1% 0,05% по весу нейтрализующего запах соединения, более предпочтительно не содержит какого-либо нейтрализующего запах соединения. Первый наружный термосвариваемый слой (а) предпочтительно не содержит какого-либо нейтрализующего запах соединения, выбранного из металлов (0), окисей металлов, металлических солей органических кислот, иономеров металлов и их смесей.

Первый наружный термосвариваемый слой (а) предпочтительно не содержит какого-либо нейтрализующего запах соединения, выбранного из цинковых солей органических кислот формулы I:

(RCOO)₂Zn,

в которой R означает линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную С₁-С₂₃ алкильную группу, необязательно замещенную, по меньшей мере, ОН-группой, и их смеси.

Первый наружный термосвариваемый слой (а) предпочтительно не содержит какого-либо нейтрализующего запах соединения, выбранного из иономеров металлов.

В наружный термосвариваемый слой пленки необязательно могут включаться дополнительные материалы, такие как антиадгезивы, добавки, понижающие трение, и другие обычные добавки, известные в упаковочной промышленности.

Термосвариваемый слой (а) пленки согласно настоящему изобретению может иметь типичную толщину от 2 до 20 микрон или от 3 до 15 мкм или от 5 до 12 мкм.

Необязательный внутренний газобарьерный слой (b) пленки согласно настоящему изобретению может содержать высокобарьерные противокислородные материалы с проницаемостью для кислорода, менее 100 см³ O2/м²⋅сутки⋅атм (при 23°С и 0% относительной влажности согласно ASTM D-3985), более предпочтительно менее 80 или 50, наиболее предпочтительно менее 25, менее 10, менее 5 см и даже менее 1 см О₂/м²⋅сутки⋅атм.

Необязательный внутренний газобарьерный слой (b) предпочтительно содержит, по меньшей мере, один газобарьерный полимер, выбранный из поливинилиденхлоридов (ПВДХ), сополимеров винилиденхлорида и метилакрилата, сополимеров этилена и винилового спирта (EVOH), полиамидов, сополимеров на основе акрилонитрила, сложных полиэфиров и их смесей, более предпочтительно из поливинилиденхлоридов (ПВДХ) и сополимеров винил иденхлорида и метилакрилата или их смесей.

Необязательный внутренний газобарьерный слой (b) предпочтительно содержит, по меньшей мере, 80%, 90%, 95% одного или нескольких перечисленных выше газобарьерных полимеров.

Термин "ПВДХ" включает поливинилиденхлорид, а также сополимеры винилиденхлорида и, по меньшей мере, одного моноэтиленненасыщенного мономера, сополимеризуемого с винилиденхлоридом. Моноэтиленненасыщенный мономер может присутствовать в количестве от 2 до 40% по весу или от 4 до 35% по весу получаемого ПВДХ. Примеры моноэтиленненасыщенного мономера включают винилхлорид, винилацетат, винилпропионат, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и акрилонитрил. ПВДХ также включает сополимеры и тройные сополимеры, такие как полимеры винилхлорида с одним или несколькими цис-алкилакрилатами или метакрилатами, такими как метилакрилат, этилакрилат или метилметакрилат, в качестве сомономеров. Кроме того, могут смешиваться два различных ПВДХ, сополимер ПВДХ и ВХ может смешиваться с сополимером ПВДХ и МК. Смеси ПВДХ и поликапролактона (например, по примерам 1-7 из ЕР 2064056 В1) применимы для упаковывания дышащих пищевых продуктов, таких как сыр. ПВДХ может содержать применимые добавки, известные из уровня техники, т.е. стабилизаторы, антиоксиданты, пластификаторы, поглотители соляной кислоты и т.д., которые могут добавляться в целях обработки или/или регулирования газобарьерных свойств смолы. Применимые ПВДХ включают Ixan® PV910 производства компании Solvin и Saran® 806 производства компании Dow Chemical.

Пленка с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит, по меньшей мере, внутренний газобарьерный слой (b), более предпочтительно внутренний газобарьерный слой (b), содержащий поливинилиденхлориды (ПВДХ, сополимеры винилиденхлорида и метилакрилата или их смеси).

Второй наружный слой (с) пленок согласно настоящему изобретению обеспечивает прочность (устойчивость к неправильному обращению) и термостойкость на стадии герметизации.

Он содержит один или несколько полимеров, имеющих точку плавления, предпочтительно превышающую температуру плавления полимеров в термосвариваемом слое (а). Второй наружный слой может иметь любой состав, соответствующий предполагаемому применению.

Например, второй наружный слой (с) может содержать один или несколько полимеров, выбранных из группы, состоящей из полиолефинов и их сополимеров, полиамидов, сложных полиэфиров или полимеров на основе стирола. В одном из вариантов осуществления второй наружный слой (с) может содержать, по меньшей мере, полиолефин или сополимер этилена и альфа-олефина или их смеси, предпочтительно смесь гомогенного сополимера этилена с альфа-олефином и линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП).

Состав второго наружного слоя (с) может являться таким же, как состав первого наружного термосвариваемого слоя (а), или отличаться от него.

Второй наружный слой (с) предпочтительно содержит двухкомпонентную полимерную смесь, обеспечивающую улучшенную устойчивость к истиранию краски, которую содержит полимер на основе пропилена и олефиновый блок-сополимер (ОБС), как описано в заявке WO 024144258. Второй наружный слой предпочтительно содержит сополимер на основе пропилена в количестве 75-95% по весу и ОБС в количестве от 5-25% по весу слоя необязательно дополнительно в сочетании с полисилоксаном в количестве 5-20% по весу.

В другом варианте осуществления второй наружный слой (с) предпочтительно содержит смесь сополимера пропилена и этилена и/или тройного сополимера пропилена, этилена и бутена в количестве 75-95% по весу с ОБС в количестве 5-25% по весу слоя необязательно дополнительно в сочетании с полисилоксаном в количестве 5-20% по весу слоя. Полимеры на основе пропилена включают сополимер пропилена и этилена (PEC), тройной сополимер пропилена, этилена и бутена (РЕВ) и гомополимер пропилена (РР).

Второй наружный слой может иметь толщину от 1 до 20 мкм или от 1 до 15 мкм или от 1 до 10 мкм.

Внутренний слой (d) с нейтрализацией запаха пленки согласно настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, нейтрализующее запах соединение, выбранное из металлов (0), окисей металлов, металлических солей органических кислот, иономеров металлов и их смесей, при этом металл выбран из магния, кальция, меди, железа, церия, цинка и лития.

Металлом предпочтительно является цинк.

Нейтрализующее запах соединение предпочтительно выбирают из окиси цинка, цинковых солей органических кислот и иономеров цинка.

Нейтрализующее запах соединение предпочтительно выбирают из металлов (0), окисей металлов, металлических солей органических кислот и их смесей, предпочтительно из металлических солей органических кислот, более предпочтительно представляет собой рицинолеат цинка.

Окись цинка предпочтительно находится в виде порошка, более предпочтительно в виде порошка с удельной поверхностью, по меньшей мере, 35 м²/г. Окись цинка предпочтительно имеет чистоту более 94%. Она предпочтительно соответствует требованиям закона о пищевых продуктах.

Цинковые соли органических кислот представляют собой соединения, представленные формулой I:

(RCOO)₂Zn,

в которой R означает линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную С₁-С₂₃, предпочтительно С₂-С₂₃ алкильную группу, необязательно замещенную, по меньшей мере, ОН-группой.

R предпочтительно означает линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную С₃-С₂₁ или С₇-С₁₇, более предпочтительно С₇-С₉ или С₁₃-С₁₇ или С₁₅-С₁₇ алкильную группу, необязательно замещенную, по меньшей мере, ОН-группой.

Соли цинка предпочтительно выбирают из ацетата цинка, лаурата цинка, стеарата цинка и рицинолеата цинка. Особенно предпочтительным является рицинолеат цинка. Помимо отличных нейтрализующих запах свойств он очень мало влияет на оптические свойства полимерных слоев.

Рицинолеат цинка предлагается на рынке, например, компанией Silvergate в качестве маточной смеси ПЭНП. Он обеспечивает хорошую термическую стабильность во время экструзии, и особо применим для использования в сочетании с полиолефинами.

В другом варианте осуществления нейтрализующее запах соединение выбирают из иономеров металлов, предпочтительно из иономеров лития и цинка, более предпочтительно из иономеров цинка.

Иономер относится к смоле на основе металлических солей сополимеров этилена и винилового мономера, содержащего кислоту или сложноэфирную группу (ненасыщенную органическую кислоту или сложный эфир), такую как метакриловая кислота. Иономеры представляют собой сшитые полимеры, связи в которых являются ионными (то есть межцепочечными ионными связями), а также ковалентными, при этом иономерные смолы имеют положительно и отрицательно заряженные группы, которые не связаны друг с другом, придавая смоле полярную природу.

Ненасыщенные органические кислоты включают акриловую кислоту и метакриловую кислоту. Ненасыщенный органический сложный эфир включает метакрилат и изобутилакрилат.Смола может включать смесь двух или более сополимеров этилена и ненасыщенных органических кислот или сложных эфиров.

Приемлемые промышленные цинковые иономеры включают, например, CLARIX® ZINC SERIES производства компании A. Schulman and DuPont Surlyn, в частности DuPont™ Surlyn® 1650.

Нейтрализующее запах соединение предпочтительно выбирают из иономеров металлов и их смесей с металлической солью органических кислот.

Во внутреннем слое (d) с нейтрализацией запаха нейтрализующее запах соединение может быть смешано с одним или несколькими полимерами или может использоваться "в чистом виде", т.е. без добавления значительных количеств других материалов в тот же слой (d), как в случае иономеров металлов.

Если нейтрализующим запах соединением является металл (0), окись металла, металлическая соль органических кислот или их смеси, весовое содержание (удельная концентрация) указанного соединения(-й) в слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5% по весу внутреннего слоя(-ев) (d) с нейтрализацией запаха.

Если нейтрализующим запах соединением является металл (0), окись металла, металлическая соль органических кислот или их смеси, весовое содержание указанного соединения(-й) в слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно составляет не более 10%, 8%, 5%, 3%, 1% по весу внутреннего слоя(-ев) (d) с нейтрализацией запаха.

Если нейтрализующим запах соединением является металл (0), окись металла, металлическая соль органических кислот или их смеси, весовое содержание указанного соединения(-й) в слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно составляет от 0,1 до 15%, от 0,1% до 10%, от 0,2% до 8%, от 0,2% до 2%, от 0,3 до 1% включительно по весу внутреннего слоя (d) с нейтрализацией запаха.

Если нейтрализующим запах соединением предпочтительно является металл (0), окись металла или металлическая соль органических кислот, весовое содержание металла в слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха составляет от 0,01% до 2%, предпочтительно от 0,02% до 1%, более предпочтительно от 0,02% до 0,8%, еще более предпочтительно от 0,07% до 0,7% по веса слоя(-ев) (d).

Если нейтрализующим запах соединением предпочтительно является металл (0), окись металла или металлическая соль органических кислот, весовое содержание металла в слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха составляет, по меньшей мере, 0,01%, 0,02%, 0,07% или 0,10%.

Если металлом в металле (0), окиси металла или металлической соли органических кислот предпочтительно является цинк, приведенные выше значения, диапазоны и предпочтительные поддиапазоны также относятся к цинку.

Толщина (суммарная) одного или нескольких слоев (d) с нейтрализацией запаха может составлять от 1 до 50%, предпочтительно от 5 до 45%, более предпочтительно от 15% до 30% общей толщины пленки. Толщина (суммарная) одного или нескольких слоев (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно составляет менее 50%, 40%, 30%, 20%, 15% или 12% общей толщины пленки.

Слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха может иметь общую толщину от 1 до 50 мкм, от 1 до 30 мкм, предпочтительно от 3 до 20 микрон, более предпочтительно от 4 до 15 мкм.

Заявитель неожиданно обнаружил, что пленки согласно изобретению гораздо лучше нейтрализуют запах, когда в тонком внутреннем слое(-ях) (d) содержится большое количество металлических нейтрализующих запах соединений. Иначе говоря, при одинаковом общем количестве нейтрализующего запах соединения в пленке, эффективность нейтрализации запаха значительно повышается, если нейтрализующее запах соединение включено в тонкие слои, предпочтительно в единственный тонкий слой, а не рассеяно в более толстом слое или в нескольких слоях.

Соответственно, слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно имеет общую толщину менее 50, менее 20, предпочтительно менее 15, менее 10, более предпочтительно менее 7, еще более предпочтительно менее 5 мкм.

Толщина (суммарная) одного или нескольких слоев (d) с нейтрализацией запаха обычно составляет менее 80%, предпочтительно менее 60%, более предпочтительно менее 50%, 40%, 30%, еще более предпочтительно менее 25% или 20% общей толщины слоев пленки от необязательного барьерного слоя (b) до наружного термосвариваемого слоя (а) (исключая необязательный барьерный слой (b) и включая наружный термосвариваемый слой (а)). Она предпочтительно составляет от 5% до 80%, от 5% до 60%, от 10% до 50% или от 15% до 40%.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления внутренний слой (d) с нейтрализацией запаха пленки согласно настоящему изобретению содержит:

по меньшей мере, нейтрализующее запах соединение, выбранное из металлов (0), окисей металлов, металлических солей органических кислот или их смесей,

слой (d) с нейтрализацией запаха имеет толщину менее 20, предпочтительно менее 15, менее 10, более предпочтительно менее 7, еще более предпочтительно менее 5 мкм.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления внутренний слой (d) с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению содержит:

при этом металлом является цинк, содержание которого в слое (d) с нейтрализацией запаха составляет от 0,01% до 2%, предпочтительно от 0,02 до 1%, более предпочтительно от 0,02 до 0,8%, еще более предпочтительно от 0,07% до 0,7% по весу слоя (d), а слой (d) с нейтрализацией запаха имеет толщину менее 20, предпочтительно менее 15, менее 10, более предпочтительно менее 7, еще более предпочтительно менее чем 5 мкм, и

слой (d) с нейтрализацией запаха содержит смесь полиолефинов, выбранную из указанных далее смесей с а) по 1). Если нейтрализующим запах соединением является иономер металла, процентное содержание иономера металла в слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,5%, 1%, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 20% или 40% по весу слоя(-ев) (d).

Весовое содержание иономера металла в слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно составляет не более 100%, 90%, 80%, 70%, 60%, предпочтительно не более 50%, 40%, 30%, 20% или 10% по весу упомянутого слоя(-ев).

Весовое содержание иономера металла в слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно составляет от 1 до 100%, от 2% до 80%, от 4% до 60%, от 10% до 50%, от 20% до 40% включительно.

Весовое содержание металла в иономере предпочтительно составляет от 5 до 0,5%, предпочтительно от 0,8 до 1,1%.

Если нейтрализующим запах соединением является иономер металла, весовое содержание металла в слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно составляет от 0,001% до 1%, предпочтительно от 0,02% до 0,5%, более предпочтительно от 0,04 до 0,4% по весу слоя(-ев) (d).

Если нейтрализующим запах соединением является иономер металла, весовое содержание металла в слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха составляет, по меньшей мере, 0,02%, 0,04%, 0,08%, 0,10%, 0,20% или 0,30% по весу слоя(-ев) (d).

Если нейтрализующим запах соединением является иономер металла, весовое содержание металла в слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха составляет не более 1%, 0,5%, 0,4%, 0,2% или 0,1% по весу слоя(-ев) (d).

Если металлом в упомянутом иономере металла предпочтительно является цинк, приведенные выше значения, диапазоны и предпочтительные поддиапазоны также относятся к цинку.

Слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха может иметь толщину от 1 до 30 микрон, предпочтительно от 3 до 20 микрон, более предпочтительно от 4 до 15 мкм.

По меньшей мере, слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно имеет толщину менее 20, предпочтительно менее 15, менее 10, более предпочтительно менее 7, еще более предпочтительно менее 5 мкм.

Толщина (суммарная) одного или нескольких слоев (d) с нейтрализацией запаха обычно составляет менее 80%, предпочтительно менее 60%, более предпочтительно менее 50%, 40%, 30%, еще более предпочтительно менее 25% или 20% общей толщины слоев пленки от необязательного барьерного слоя (b) до наружного термосвариваемого слоя (а) (исключая необязательный барьерный слой (b) и включая наружный термосвариваемый слой (а)). Предпочтительно она составляет от 5% до 80%, от 5% до 60%, от 10% до 50%, от 15% до 40%.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления внутренний слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению содержит:

по меньшей мере, иономер металла, при этом металлом является цинк,

весовое содержание иономеров цинка в слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха составляет, по меньшей мере, 0,5%, 1%, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 20% или 40%, в большинстве случаев не более 100%, 90%, 80%, 70%, 60%, предпочтительно не более 50%, 40%, 30%, 20% или 10% по весу слоя(-ев) (d), и

слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха имеет толщину менее 20, предпочтительно менее 15, менее 10, более предпочтительно менее 7, еще более предпочтительно менее 5 мкм._ч

по меньшей мере, иономер металла, при этом металлом является цинк,

весовое содержание иономера цинка в слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха составляет от 1 до 100%, от 2% до 80%, от 4 до 60%, от 10% до 50%, от 20% до 40% по весу слоя(-ев) (d), и

слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха имеет толщину менее 20, предпочтительно менее 15, менее 10, более предпочтительно менее 7, еще более предпочтительно менее 5 мкм.

по меньшей мере, иономер металла, при этом металлом является цинк,

весовое содержание металла в слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха составляет от 0,001% до 1%, предпочтительно от 0,02 до 0,5%, более предпочтительно от 0,04 до 0,4% по весу слоя(-ев) (d), и

В предыдущих трех предпочтительных вариантах осуществления слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха содержит смесь полиолефинов, выбранную из указанных далее смесей с а) по и).

Если нейтрализующим запах соединением является смесь металла (0) и/или окись металла и/или металлическая соль органической кислоты и/или иономер металла, при этом металлом предпочтительно является цинк, также применимы указанные выше предпочтительные значения общего веса нейтрализующих запах соединений и общего веса металлов по общему слоя(-ев) (d).

Слой с нейтрализацией запаха может необязательно содержать один или несколько полимеров, традиционно используемых при изготовлении упаковочных пленок, при условии, что упомянутый один или несколько полимеров совместимы с нейтрализующим запах соединением и/или составом маточной смеси, в которую включено нейтрализующее запах соединение (как известно специалистам в данной области, т.е. что они, по меньшей мере, не вступают в реакцию и не смешиваются). Упомянутые полимеры могут предпочтительно выбираться из полиолефинов, производных полиолефинов (таких как, например, иономеры, акрилаты, ЭВА), полиэфиров; полиамидов или их смесей. Внутренний слой (d) с нейтрализацией запаха помимо нейтрализующего запах соединения(-й) предпочтительно может содержать полиолефин или производные полиолефинов и их смеси.

Упомянутые полиолефины или модифицированные полиолефины предпочтительно выбирают из гомополимеров или сополимеров этилена, таких как ПЭНП или ПЭОНП, сополимера этилена и альфа-олефина, пропиленового полимера или сополимера, такого как сополимер этилена и пропилена, сополимеров винилацетата, ЭВА, сополимеров этилена и (мет)акрилата, иономеров любых из перечисленных выше соединений выше, необязательно модифицированных карбоксильными или предпочтительно ангидридными функциональными группами, и их смесей.

Если нейтрализующим запах соединением является металл (0), окись металла или металлическая соль органических кислот, упомянутые полиолефины, модифицированные полиолефины и их смеси составляют, по меньшей мере, 70%, 80%, 90%, 95%, 98% или 99% по весу слоя(-ев) (d).

Если нейтрализующим запах соединением является иономер металла, упомянутые полиолефины, модифицированные полиолефины и их смеси предпочтительно составляют, по меньшей мере, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 98% и 99% по весу.

Предпочтительные смеси полиолефинов для внутреннего(-их) слоя(-ев) (d) с нейтрализацией запаха содержат:

а) от 45% до 70% ПЭОНП и от 25% до 50% ЭМАК; или

б) от 5% до 50% ПЭОНП, от 10% до 50% ЭМАК и от 35% до 80% ЛПЭНП или

в) от 90% до 30% гомополимера этилена и/или сополимера этилена и альфа-олефина и от 10% до 70% ЭВА,

по весу слоя(-ев) (d).

Более предпочтительные смеси полиолефинов для внутреннего(-их) слоя(-ев) (d) с нейтрализацией запаха содержат:

г) от 50% до 65% ПЭОНП и от 30% до 45% ЭМАК; или

д) от 7% до 40% ПЭОНП, от 15% до 40% ЭМАК и от 40% до 70% ЛПЭНП; или

е) от 80% до 50% гомополимера этиленаи/или сополимера этилена и альфа-олефина и от 20% до 50% ЭВА,

по весу слоя(-ев) (d).

Еще более предпочтительные смеси полиолефинов для внутреннего(-их) слоя(-ев) (d) с нейтрализацией запаха содержат:

ж) от 55 до 60% ПЭОНП и от 35 до 40% ЭМАК; или

з) от 10 до 30% ПЭОНП, от 25 до 35% ЭМАК и от 45 до 55% ЛПЭНП; или

и) от 75 до 65% гомополимера этиленаи/или сополимера этилена и альфа-олефина и от 25 до 35% ЭВА,

по весу слоя(-ев) (d).

Слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха пленок согласно настоящему изобретению предпочтительно содержат рицинолеат цинка или иономер цинка и смесь полиолефинов, выбранную из приведенных выше смесей с а) по и).

Предпочтительными композициями слоя(-ев) (d) с нейтрализацией запаха являются следующие композиции, содержащие:

I. от 0,1% до 10% нейтрализующего запах соединения, выбранного из металлов (0), окисей металлов, металлических солей органических веществ, при этом металлом предпочтительно является цинк, нейтрализующим запах соединением более предпочтительно является рицинолеат цинка, и

от 45 до 70% ПЭОНП и от 25 до 50% ЭМАК по весу слоя(-ев) (d);

II. от 0,1 до 10% нейтрализующего запах соединения, выбранного из металлов (0), окисей металлов, металлических солей органических веществ, при этом металлом предпочтительно является цинк, нейтрализующим запах соединением более предпочтительно является рицинолеат цинка, и

от 5% до 50% ПЭОНП, от 10% до 50% ЭМАК и от 35% до 80% ЛПЭНП по весу слоя(-ев) (d);

III. по меньшей мере, нейтрализующее запах соединение, выбранное из металлов (0), окисей металлов, металлических солей органических кислот, при этом металлом предпочтительно является цинк, нейтрализующим запах соединением более предпочтительно является рицинолеат цинка, в количестве, при котором весовое металла в содержание слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха составляет от 0,01% до 2%, предпочтительно от 0,02 до 1%, более предпочтительно от 0,02 до 0,8%, еще более предпочтительно от 0,07% до 0,7%, и

от 45 до 70% ПЭОНП и от 25 до 50% ЭМАК по весу слоя(-ев) (d);

IV. по меньшей мере, нейтрализующее запах соединение, выбранное из металлов (0), окисей металлов, металлических солей органических кислот, при этом металлом предпочтительно является цинк, нейтрализующим запах соединением более предпочтительно является рицинолеат цинка в количестве, при котором весовое металла в содержание слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха (d) составляет от 0,01% до 2%, предпочтительно от 0,02 до 1%, более предпочтительно от 0,02 до 0,8%, еще более предпочтительно от 0,07% до 0,7%, и

от 5% до 50% ПЭОНП, от 10% до 50% ЭМАК и от 35% до 80% ЛПЭНП по весу слоя(-ев) (d).

V. по меньшей мере, нейтрализующее запах соединение, выбранное из металлов (0), окисей металлов, металлических солей органических кислот, при этом металлом предпочтительно является цинк, нейтрализующим запах соединением более предпочтительно является рицинолеат цинка, в количестве, при котором весовое содержание металла в слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха составляет от 0,01% до 2%, предпочтительно от 0,02% до 1%, более предпочтительно от 0,02 до 0,8%, еще более предпочтительно от 0,07% до 0,7%, и

от 70 до 98% ЭВА по весу слоя(-ев) (d);

VI. по меньшей мере, нейтрализующее запах соединение, выбранное из металлов (0), окисей металлов, металлических солей органических кислот, при этом металлом предпочтительно является цинк, нейтрализующим запах соединением более предпочтительно является рицинолеат цинка, в количестве, при котором весовое металла в содержание слое(-ях) (d) с нейтрализацией запаха (d) составляет от 0,01% до 2%, предпочтительно от 0,02 до 1%, более предпочтительно от 0,02 до 0,8%, еще более предпочтительно от 0,07% до 0,7%, и

от 90% до 30% гомополимера этилена и/или сополимера этилена и альфа-олефина и от 10% до 70% ЭВА по весу слоя(-ев) (d).

Слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха наиболее предпочтительно содержат одну из приведенных выше композиций I-VI и имеет толщину менее 15 микрон, предпочтительно менее 10 микрон, более предпочтительно менее 5 мкм.

Слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно состоит из приведенных выше композиций I-VI.

Слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха более предпочтительно состоит из приведенных выше композиций I-VI и имеет толщину менее 15 микрон, предпочтительно менее 10 микрон, более предпочтительно менее 5 мкм.

Если нейтрализующим запах соединением является иономер металла, внутренний(-е) слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно содержит, по меньшей мере, 0,5%, 1%, 2%, более предпочтительно 4%, 6%, 8%, 10%, 20%, 40% или более иономера металла и один или несколько перечисленных выше полиолефинов или модифицированных полиолефинов в количестве, дополняющем до 100%.

Если нейтрализующим запах соединением является иономер металла, внутренний(-е) слой(-и) с нейтрализацией запаха содержит не более 100%, 90%, 80%, 70%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10% иономера металла и один или несколько перечисленных выше полиолефинов или модифицированных полиолефинов в количестве, дополняющем до 100%.

VII. от 0,001% до 1%, предпочтительно от 0,02 до 0,5%, более предпочтительно от 0,04 до 0,4% иономера металла, предпочтительно иономера цинка и

от 45 до 70% ПЭОНП и от 25 до 50% ЭМАК по весу слоя(-ев) (d);

VIII. от 0,001% до 1%, предпочтительно от 0,02 до 0,5%, более предпочтительно от 0,04 до 0,4% иономера металла, предпочтительно иономера цинка и

от 5% до 50% ПЭОНП, от 10% до 50% ЭМАК и от 35% до 80% ЛПЭНП по весу слоя(-ев) (d);

IХ. от 0,001% до 1%, предпочтительно от 0,02% до 0,5%, более предпочтительно от 0,04% до 0,4% иономера металла, предпочтительно иономера цинка и от 50 до 99% ЭВА по весу слоя(-ев) (d);

X. от 0,001% до 1%, предпочтительно от 0,02 до 0,5%, более предпочтительно от 0,04 до 0,4% иономера металла, предпочтительно иономера цинка и

от 90% до 30% гомополимера этилена и/или сополимера этилена и альфа-олефина и от 10% до 70% ЭВА по весу слоя(-ев) (d).

Слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха наиболее предпочтительно содержат одну из приведенных выше композиций VII-X и имеет толщину менее 15 микрон, предпочтительно менее 10 микрон, более предпочтительно менее 5 мкм.

Слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно состоит из приведенных выше композиций VII-X.

Слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха более предпочтительно состоит из приведенных выше композиций VII-X и имеет толщину менее 15 микрон, предпочтительно менее 10 микрон, более предпочтительно менее 5 мкм.

Нейтрализующий запах компонент может включаться во внутренний слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха в чистом виде или может предварительно формироваться из применимого полимера или смеси полимеров в виде маточных смесей.

Маточные смеси предпочтительно основаны на полиолефинах и/или модифицированных полиолефинах, более предпочтительно на гомополимерах или сополимерах этилена. В качестве альтернативы, могут использоваться иономеры или их примеси с полиолефином или другими применимыми совместимыми полимерами.

Пленка согласно изобретению содержит, по меньшей мере, один внутренний слой (d) с нейтрализацией запаха, расположенный между термосварочным слоем (а) и необязательным барьерным слоем (b).

Пленка согласно изобретению предпочтительно содержит единственный внутренний слой (d) с нейтрализацией запаха.

Однако пленка согласно изобретению может содержать два или более внутренних слоя (d) с нейтрализацией запаха, при этом все они находятся между термосварочным слоем (а) и необязательным барьерным слоем (b).

В случае нескольких внутренних слоев (d) с нейтрализацией запаха каждый слой может иметь одинаковый или отличающийся состав.

В случае нескольких внутренних слоев (d) с нейтрализацией запаха каждый слой (d) может иметь описанный выше состав.

В случае нескольких внутренних слоев (d) с нейтрализацией запаха они предпочтительно могут являться смежными или могут быть разделены внутренним слоем (слоями), расположенными между ними. Предпочтительно они являются смежными.

Если пленка согласно изобретению содержит несколько внутренних слоев (d) с нейтрализацией запаха, общее количество металла, предпочтительно цинка в пересчете на общий (суммарный) вес внутренних слоев (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно составляет от 0,01% до 2%, предпочтительно от 0,02% до 1%, более предпочтительно от 0,02 до 0,8%, еще более предпочтительно от 0,07% до 0,7%.

В пленке согласно изобретению могут присутствовать другие внутренние слои, например, связующие слои, объемные слои, пароизоляционные слои, газобарьерные слои или другие, при условии, что между наружным термосварочным слоем (а) и одним или несколькими внутренними слоям (d) с нейтрализацией запаха не находятся возможные дополнительные газобарьерные слои. Промежуточные газобарьерные слои (b) по существу блокировали бы распространение запаха из упакованного пищевого продукта во внутренний слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха, результатом чего стало бы отсутствие эффекта нейтрализации запаха или пренебрежимо малый эффект нейтрализации запаха.

Между наружным термосварочным слоем (а) и (самым наружным) внутренним слоем (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно находятся не более трех, более предпочтительно не более двух, еще более предпочтительно не более одного газопроницаемого слоя.

Предпочтительно, в одном из вариантов осуществления один газопроницаемый слой находится между наружным термосварочным слоем (а) и (самым наружным) внутренним слоем (d) с нейтрализацией запаха, а именно, наружный термосварочный слой (а) непосредственно не сцеплен с (самым наружным) внутренним слоем (d) с нейтрализацией запаха.

В другом варианте осуществления между наружным термосварочным слоем (а) и (самым наружным) внутренним слоем (d) с нейтрализацией запаха не находится ни один слой, а именно, наружный термосварочный слой (а) непосредственно сцеплен с (самым наружным) внутренним слоем (d) с нейтрализацией запаха.

Пленка согласно изобретению предпочтительно содержит один внутренний слой (d) с нейтрализацией запаха. Внутренний слой (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно является вторым или третьим внутренним слоем пленки (от наружного термосварочного слоя (а)), более предпочтительно третьим внутренним слоем.

Пленка согласно изобретению предпочтительно содержит два или три внутренних слоя (d) с нейтрализацией запаха, более предпочтительно два. Два внутренних слоя (d) с нейтрализацией запаха предпочтительно являются вторым и третьим слоями (от наружного термосварочного слоя (а)).

Многослойная пленка с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению может содержать от 4 до 50 слоев или от 4 до 36 слоев или от 4 до 12 слоев или от 4 до 10 слоев.

Она предпочтительно содержит 4 или 5 или 6 или 7 или 8 или 9 слоев, более предпочтительно 4 или 6 слоев.

Число слоев от самого наружного необязательного барьерного слоя (b) (исключительно) до наружного термосварочного слоя (а) (включительно) предпочтительно составляет от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4, еще более предпочтительно от 2 до 3 слоев.

Многослойная пленка с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению может иметь общую толщину до 500 микрон или от 10 до 150 мкм, предпочтительно от 20 до 60 мкм или от 30 до 50 мкм в зависимости от применения.

Многослойная пленка с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет общую толщину менее 100 мкм, предпочтительно менее 50 мкм, более предпочтительно менее 40 мкм.

В случае пленок предпочтительно для применения в технологии VSP общая толщина пленки при использовании в качестве верхней пленки может составлять от 50 до 180 мкм, предпочтительно от 70 до 150, более предпочтительно от 90 до 130, еще более предпочтительно от 100 до 125 мкм. Если пленка используется в качестве нижней пленки, ее толщина может превышать 180 мкм, например, достигать 400 или 500 мкм. Один или несколько слоев многослойной пленки с нейтрализацией запаха могут необязательно содержать одну или несколько добавок, таких как добавки, понижающие трение и антиадгезивы, например тальк, воск, двуокись кремния, антиоксиданты, стабилизаторы, пластификаторы, наполнители, пигменты и красители, ингибиторы сшивания, усилители сшивания, поглотители ультрафиолетового излучения, поглотители запахов, поглотители кислорода, антистатики, противовуалирующие вещества или композиции и подобные им добавки, известные специалистам в области упаковочных пленок.

Многослойная пленка с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой соэкструдированную пленку.

Многослойная пленка с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению может являться неориентированной, ориентированной и термореактивной (нетермоусадочной) или ориентированной и термоусадочной в зависимости от желаемого применения упаковки.

Пленка согласно изобретению предпочтительно является ориентированной, более предпочтительно двухосноориентированной.

Пленка согласно изобретению предпочтительно является ориентированной и термоусадочной.

Пленка согласно изобретению предпочтительно имеет свободную усадку при 85°С (ASTM D2732), по меньшей мере, 5%, по меньшей мере, в одном направлении (MD и/или TD) и полную (MD+TD) свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 10%, более предпочтительно полную свободную усадку как в продольном, так и поперечном направлениях не менее 15% или 20% или 30%.

При применении в технологии VSP настоящая пленка не дает термоусадки и предпочтительно имеет свободную усадку при 85°С (ASTM D2732) менее 5%, по меньшей мере, в одном направлении (MD и/или TD). Пленка предпочтительно является неориентированной и предпочтительно сшита.

Изготовление пленок

Многослойные пленки с нейтрализацией запаха согласно изобретению могут изготавливаться с использованием традиционных процессов экструзии, соэкструзии, нанесения покрытия и/или наслаивания. Аналогичным образом, для изготовления мешка, пакета или других гибких контейнеров или упаковочных изделий из пленки могут использоваться традиционные процессы изготовления.

Многослойная пленка с нейтрализацией запаха предпочтительно может изготавливаться путем соэкструзии или нанесения покрытия методом экструзии с использованием плоской или круглой матрицы, которая позволяет формовать плоскую или рукавную пленку из полимерного расплава.

Когда многослойная пленка с нейтрализацией запаха согласно изобретению ориентирована, она предпочтительно может изготавливаться известным способом захвата пузырьков, которым изготавливают термоусадочные пленки для упаковывания пищевых продуктов.

Согласно этому способу многослойную пленку соэкструдируют через круглую матрицу с целью получения рукава из расплавленного полимера, который закаливают сразу же после экструзии без его расширения, необязательно подвергают сшиванию, затем нагревают до температуры, выше Tg всех используемых смол и ниже температуры плавления, по меньшей мере, одной из используемых смол, обычно путем пропускания через горячую водяную баню или нагревания в ИК-печи или горячим воздухом, и подвергают расширению по-прежнему при этой температуре внутренним давлением воздуха, чтобы обеспечить поперечную ориентацию, и за счет дифференциальной скорости вращения прижимных валков, которые удерживают полученный таким образом "захваченный пузырек", чтобы обеспечить продольную ориентацию. Затем пленку быстро охлаждают, чтобы тем или иным образом заморозить молекулы пленки в их ориентированном состоянии, и сматывают в рулон. Кроме того, в некоторых случаях может быть желательным подвергнуть ориентированную структуру контролируемой обработке путем нагрева-охлаждения (так называемому отжигу) с целью обеспечить лучшее регулирование стабильности размеров термоусадочной пленки при низких температурах.

В случае ориентированных пленок, когда ориентация обычно осуществляется в обоих направлениях, моноориентированные пленки или преимущественно ориентированные пленки могут быть получены путем предотвращения или регулирования поперечной или продольной ориентации.

Типичные соотношения ориентации в твердом состоянии для пленок согласно настоящему изобретению могут составлять от 2:1 до 6:1 в каждом направлении (MD и TD) или от 3:1 до 5:1 в каждом направлении или от 3,5:1 до 4,5:1 в каждом направлении. В противном случае многослойная пленка с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению может быть получена путем соэкструзии через щелевую матрицу с последующей необязательной ориентацией путем нагревания до температуры ее размягчения (но ниже температуры ее плавления) и растяжения в твердом состоянии на раме одновременно или последовательно по двум осям. За ориентацией необязательно может следовать отжиг.

В случае пленок для применения в технологии VSP они могут изготавливаться любым применимым способом соэкструзии через плоские или круглые экструзионные матрицы предпочтительно методами экструзии с поливом или горячей экструзии с раздувом. Применимые линии соэкструзии через плоские или круглые экструзионные матрицы для соэкструзии пленок согласно изобретению хорошо из техники. Пленка согласно настоящему изобретению для применения в качестве верхнего полотна упаковки с нейтрализацией запаха по технологии VSP является преимущественно неориентированной.

При изготовлении многослойной пленки с нейтрализацией запаха экструдат может необязательно сшиваться химическим путем или путем облучения. Пленки для применения в технологии VSP предпочтительно являются сшитыми. Экструдат может подвергаться дозе облучения электронами высокой энергии предпочтительно с использованием электронного ускорителя, при этом уровень дозировки определяется стандартными методами дозиметрии. В зависимости от желаемых характеристик эта доза облучения может составлять от 20 до 200 килогрей (кГр) или от 30 до 150 кГр или от 60 до 70 кГр. Могут использоваться другие ускорители, такие как генератор Ван дер Граффа или резонирующий трансформатор. Излучение не ограничивается электронами ускорителя, и может использоваться любое ионизирующее излучение.

Облучение предпочтительно осуществляют до необязательной ориентации на готовой соэкструдированной или покрытой методом экструзии пленке или предпочтительно на первичной экструдированной пленке до нанесения покрытия методом экструзии. Однако облучение также может осуществляться после необязательной ориентации.

В зависимости от количества слоев, присутствующих в пленке, может быть желательным разделить экструзию и сначала экструдировать подложку, которая облучена, а затем методом экструзии нанести покрытие на облученную подложку необязательно с последующей ориентацией в твердом состоянии облученного экструдата с покрытием.

В случае нанесения покрытия методом экструзии все слои покрытия могут методом экструзии наноситься на закаленную подложку как единое, одновременное покрытие, или стадия нанесения покрытия может повторяться в соответствии с количеством слоев, которые должны наноситься на закаленную подложку. Стадия нанесения покрытия методом экструзии является желательной при изготовлении пленки, которая сшита только частично.

В барьерной пленке с нейтрализацией запаха, содержащей ПВДХ, желательно избегать разложения и/или обесцвечивания слоя ПВДХ путем предотвращения облучения ПВДХ. Это достигается за счет облучения после экструзии слоев подложки, которые не включают содержащий ПВДХ слой, который добавляют путем нанесения покрытия методом экструзии после облучения подложки.

Как описано выше, многослойная пленка с нейтрализацией запаха согласно изобретению может изготавливаться в форме бесшовного рукава или плоской пленки.

Из бесшовного рукава могут формироваться другие упаковочные изделия, такие как пакеты с торцовым уплотнением, пакеты с боковым уплотнением, оболочки и т.д. с сохранение бесшовного рукава.

В противном случае из бесшовного рукава может формироваться плоская пленка путем его разрезания до или после намотки рукава на рулоны с целью дальнейшей обработки.

Второй задачей настоящего изобретения является создание упаковочного изделия из пленки согласно первой задаче изобретения в форме бесшовного рукава, пакета, саше, мешка или подушечки.

Пакет, саше, мешок или другие изделия могут формироваться путем герметизации пленки согласно первой задаче. Герметизация пленки согласно настоящему изобретению может осуществляться с помощью сварного шва, соединяющего ее края (герметичного соединения первой области термосварочного слоя со второй областью термосварочного слоя), или сварного шва внахлестку (герметичного соединения области термосварочного слоя с областью второго наружного слоя).

Многослойная пленка с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению может поставляться в рулонах, из которых формируются пакеты на традиционной горизонтальной упаковочной машине, такой как, например, Flow-Vac® Flow Wrapper (HFFS) производства компании Ulma. В процессе этого продукт упаковывается в пакет, который дает усадку вокруг продукта, при этом пакет имеет три уплотнения: два поперечных термосварных шва и один продольный термосварной шов.

Пакеты также могут формироваться с использованием вертикальной формовочно-фасовочно-укупорочной (VFFS) системы упаковки. Технология VFFS известна специалистам в данной области техники и описана, например, в патенте US 4589247. В случае технологии VFFS подают продукт через центральную вертикальную загрузочную трубу в непрерывно поступающую плоскую пленку, концевая область которой образует рукав, продольно сваренный изнутри швом, соединяющим ее края, или швом внахлестку, а затем термосваривают конец рукава в поперечном направлении, чтобы сформировать дно упаковки. Направляют продукт вниз в полученный пакет, который затем укупоривают путем формирования поперечного сварного шва через сваренный изнутри рукав в положении над продуктом внутри пакета с последующим отделением пакета от находящейся выше рукавной пленки.

Как в технологии VFFS, так и в технологии HFFS может использоваться формирователь поперечных уплотнений со средством одновременного уплотнения верха головного пакета и низа следующего пакета, а также отделения двух уплотнений друг от друга с целью отделения головной упаковки от укупоренного спереди рукава. В качестве альтернативы, в технологиях VFFS и HFFS поперечное уплотнение может служить для отделения головной упаковки от следующего участка рукава с одновременным формированием поперечного уплотнения только на переднем конце следующей части рукава и созданием тем самым укупоренного дна следующей головной упаковки. В этом случае каждый содержащий продукт пакет имеет только продольное уплотнение и поперечное уплотнение.

Затем он может подаваться в вакуумную камеру и вакуумироваться до формирования второго поперечного уплотнения с целью укупоривания упаковки. В этом случае в качестве упаковочного материала предпочтительно используют ориентированную в твердом состоянии термоусадочную термопластичную пленку, согласно настоящему изобретению, и затем подвергают усадке вакуумированную упаковку с целью получения желаемого упакованного продукта. Как в технологии VFFS, так и в технологии HFFS поперечные уплотнения представляют собой швы, соединяющие края, но продольным уплотнением может являться шов, соединяющий края или шов внахлестку. В одном из вариантов осуществления упаковочным изделием является плоский пакет, изготовленный путем термосваривания двух плоских пленок друг с другом и имеющий открытый верх, первое боковое уплотнение, второе боковое уплотнение и нижнее уплотнение. Многослойная пленка с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению может использоваться для изготовления предпочтительно термоусадочного пакета, который используется для упаковывания продукта.

Термоусадочным гибким упаковочным изделием может предпочтительно являться пакет с торцевым уплотнением или боковым (поперечным) уплотнением.

В одном из вариантов осуществления гибким контейнером является плоский пакет с торцевым уплотнением, изготовленный из бесшовного рукава и имеющий открытый верх, первый и второй загнутые боковые края и торцевое уплотнение на дне пакета. Пакет с торцевым уплотнением может изготавливаться из сплющенного термопластичного рукавного материала путем формирования поперечного уплотнения и отделения нижнего конца пакета.

В одном из вариантов осуществления гибким контейнером является плоский пакет с боковым уплотнением, изготовленный из бесшовного рукава и имеющий открытый верх, загнутый нижний край и первое и второе боковые уплотнения.

Пакет с поперечным уплотнением может изготавливаться путем складывания в продольном направлении плоской пленки, формирования уплотнения и отделения в поперечном направлении. У пакетов как с торцевым уплотнением, так и поперечным уплотнением, предлагаемых в настоящее время на рынке, уплотнения представляют собой швы, соединяющие края материала, т.е. одной и той же поверхности упаковочной пленки.

Упаковочным изделием согласно настоящему изобретению может являться адсорбирующая или пропитанная подкладка, содержащая пленку с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению.

Третьей задачей настоящего изобретения является создание упаковки, содержащей упаковочное изделие в виде бесшовного рукава, пакета, саше, мешка или подкладки и продукт, предпочтительно пищевой продукт, упакованный в нее или вместе с ней.

Упаковочным изделием предпочтительно является термоусадочный пакет, саше или мешок.

Продукт предпочтительно загружают в термоусадочное упаковочное изделие, после чего из него откачивают газообразную среду, а затем укупоривают упаковочного изделия открытый конец путем термосваривания или с помощью зажима, например, из металла. Этот процесс преимущественно осуществляется в вакуумной камере, а откачивание газообразной среды и укупоривание зажимом или путем теплового уплотнения осуществляется автоматически. После извлечения упаковочного изделия из камеры его подвергают термоусадке путем подвода тепла. Усадка пленки может осуществляться путем погружения заполненного упаковочного изделия в горячую водяную баню или его подачи через горячий водяной душ или туннель с горячим воздухом или облучения инфракрасным излучением. Термическая обработка может обеспечивать плотное упаковывание в плотную оболочку, которая точно соответствует контуру продукта. Когда пленка с нейтрализацией запаха согласно изобретению является термоусадочной, может обеспечиваться полная усадка упаковочного изделия вокруг продукта, в результате чего упаковочное изделие не имеет складок и тем самым обеспечивается привлекательная упаковка.

Упаковочному изделию могут придаваться механические свойства, которые позволяют ему физически выдерживать процесс заполнения, откачивания газообразной среды, герметизации, укупоривания, термоусадки, упаковывания в коробки, отгрузки, разгрузки и хранения в магазине розничной торговли, а также уровень жесткости, выгодный для загрузки продукта в упаковочное изделие, изготовленное из пленки.

Упаковочное изделие может необязательно содержать, по меньшей мере, один инициатор разрыва.

В качестве альтернативы, упаковочным изделием может являться подкладка с нейтрализацией запаха, которая может помещаться в упаковку вместе с продуктом.

Упаковочное изделие может содержать напечатанную на нем информацию или изображение.

Четвертой задачей настоящего изобретения является создание упаковки, содержащей поддон, упакованный в него пищевой продукт, и пленочную крышку,

герметично прикрепленную к краям поддона и укупоривающую упаковку, при этом

пленкой является пленка согласно первой задаче.

Упаковки в виде поддона, укупоренного крышкой из пленки с нейтрализацией

запаха согласно настоящему изобретению, могут изготавливаться способом, который

включает:

(I) использование поддона с термосвариваемым краем,

(II) загрузку упаковываемого продукта в поддон,

(III) помещение необязательно термоусадочной крышки на поддон, и

(IV) термосваривание крышки с краем поддона необязательно при модифицированной среде между крышкой и поддоном с получением упаковки и необязательно

(V) термоусадку упаковки одновременно со стадией термосваривания или после нее.

Термосваривание пленки согласно настоящему изобретению с краем поддона осуществляется традиционным способом.

Конкретными примерами машин для укупоривания поддонов крышками, применимых для термосваривания пленок согласно настоящему изобретению с поддонами и контейнерами, являются, например, Multivac 400 и Multivac Т550 производства компании Multivac Sep.GmbH, Mondini E380, E390 или E590 или Trave производства компании Mondini Spa, Ross A20 или Ross S45 производства компании Ross-Reiser, Меса-2002 или Меса-2003 производства компании Mecaplastic, Sealpac, Ulma Taurus и Ulma Scorpius производства компаний Ulma Packaging, Ishida QX и аналогичные машины.

Пятой задачей настоящего изобретения является создание упаковки для упаковывания в вакууме в плотно прилегающую пленку (VSP) с нейтрализацией запаха, содержащей верхнюю пленку, подложку и помещенный на подложку продукт, предпочтительно пищевой продукт, при этом пленка окружает продукт и герметично соединена с поверхностью подложки, не покрытой продуктом, а верхней пленкой и/или подложкой является пленка согласно первой задаче.

В упаковке согласно настоящему изобретению может использоваться любая подложка или нижнее полотно, в целом применимое в технологии VSP, включая подложки, термоформованные на поточной линии, и подложки, предварительно изготовленные вне поточной линии.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления пленка согласно настоящему изобретению может использоваться в качестве подложки, т.е. термоформованного нижнего полотна предпочтительно общей толщиной до 500 мкм.

Подложка может являться гибкой, жесткой или полужесткой, представлять собой плоский лист или поддон чашевидной формы из твердого или вспененного полимера.

В случае применений, рассчитанных на микроволновую печь, предпочтительными являются твердые подложки, содержащие полимер с относительно высокой точкой плавления, такой как полипропилен, полистирол, полиамид, 1,4-полиметилпентен или кристаллизованный полиэтилентерефталат (КПЭТ).

Твердый полипропилен является особенно предпочтительным из-за его прочности, способности служить опорой для пищевого продукта и относительно высокой точки плавления. Другие материалы будут более или менее желательными для применения в микроволновой печи в зависимости от их физических характеристик, таких как описаны выше.

Подложка может содержать нижнее полотно из пластика, необязательно сцепленное с непластичным материалом или наслоенное на него.

Нижним полотном может являться однослойный или многослойный пластик.

В случае однослойного нижнего полотна оно состоять, например, из полипропиленов, полиэфиров, ПВХ или ПЭВП.

В случае, когда поверхность однослойного нижнего полотна не является термосвариваемой или адгезивной, сцепление между верхним и нижним полотнами может обеспечиваться путем приспособления термосварочной или адгезионной способности верхнего полотна, в частности, наружного слоя верхнего полотна.

Дополнительно или в качестве альтернативы, сцепление может обеспечиваться посредством применимой обработки поверхности подложки, известной из техники как обработка коронным разрядом.

Нижним полотном может являться многослойное полотно, необязательно содержащее внутренний(-е) слой(-и) (d) с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению.

Многослойное нижнее полотно предпочтительно содержит наружный термосвариваемый слой, позволяющий лучше сваривать верхнюю пленку с частью подложки, не покрытой продуктом. Термосвариваемый слой предпочтительно содержит один или несколько полимеров, таких как полиолефины, такие как гомо- или сополимеры этилена, гомо- или сополимеры пропилена, сополимеры этилена и винилацетата, иономеры.

Помимо термосвариваемого слоя многослойное нижнее полотно обычно содержит, по меньшей мере, один объемный слой для обеспечения механических свойств. Объемный слой предпочтительно содержит один или несколько полимеров, таких как полиэтилен, полистирол, сложный полиэфир, поливинилхлорид (ПВХ), полипропилен или полиамиды. В ряде случаев применения нижнее полотно должно обладать газобарьерными свойствами, в частности свойствами кислородного барьера.

Таким образом, помимо объемного и термосвариваемого слоя нижнее полотно может быть снабжено газобарьерным слоем. Обычно устанавливается такая толщина газобарьерного слоя, чтобы подложка имела скорость пропускания кислорода менее 500 см³/м²⋅сутки⋅атм, предпочтительно менее 100, более предпочтительно менее 10, еще более предпочтительно менее 7 при 23°С и 0% относительной влажности (при измерении способом, описанным в ASTM D-3985, и с использованием прибора ОХ-TRAN производства компании Мосоn).

В одном из вариантов осуществления упаковка VSP содержит, по меньшей мере, один слой (d) с нейтрализацией запаха в верхней пленке или в нижнем полотне или в том и другом.

В материале нижнего полотна подложки могут присутствовать дополнительные слои, такие как связующие слои, для лучшего сцепления газобарьерного слоя с соседними слоями, и предпочтительно присутствуют в зависимости, в частности, от конкретных смол, используемых для газобарьерного слоя.

В случае многослойной структуры ее часть может быть вспенена, а часть может быть отлита.

Например, нижнее полотно может содержать (от самого наружного слоя до самого внутреннего слоя, контактирующего с пищевыми продуктами) один или несколько структурных слоев, обычно из такого материала, как полиэтилен, полистирол, сложный полиэфир, поливинилхлорид, полипропилен, полиамиды или картон; газобарьерный слой и термосвариваемый слой.

Общая толщина подложки обычно может составлять до 8 мм, например, от 0,1 до 7 мм, более предпочтительно от 0,2 до 6 мм.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления подложка изготовлена гибкого полотна из пленки согласно изобретению, более предпочтительно из гибкого полотна, имеющего такой же состав, как и верхнее полотно. Гибкое нижнее полотно предпочтительно имеет толщину от 80 до 400 мкм.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления нижнее полотно состоит из уплотняющего слоя, слоя (d) с нейтрализацией запаха и объемного слоя. Предпочтительно уплотняющим слоем является слой на основе полиэтилена, а объемным слоем является слой на основе сложного полиэфира или полипропилена.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления нижнее полотно состоит только из уплотняющего слоя, слоя (d) с нейтрализацией запаха, барьерного слоя и объемного слоя. Предпочтительно уплотняющим слоем является слой на основе полиэтилена, барьерным слое является слой на основе EVOH, а объемным слоем является слой на основе сложного полиэфира или полипропилена.

Термин "сложные полиэфиры" относится к полимерам, полученным реакцией поликонденсации дикарбоновых кислот с дигидроксиспиртами. Применимыми дикарбоновыми кислотами являются, например, терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и т.п.Применимыми дигидроксиспиртами являются, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,4-циклогександиметанол и т.п. Примеры применимых сложных полиэфиров, включенных в нижнее полотно, включают поли(этилен 2,6-нафталат), поли(этилентерефталат) и сложные сополиэфиры, полученные путем введения одной или нескольких дикарбоновых кислот в реакцию с одним или несколькими дигидроксиспиртами, такими как PETG, который является аморфным сложным сополиэфиром терефталевой кислоты с этиленгликолем и 1,4-циклогександиметанолом.

Полипропилены, используемые в нижних полотнах или подложках, включают гомополипропилен, сополипропилены и их смеси.

Нижнее полотно содержит уплотняющий слой и необязательно один или несколько других слоев. Этот или эти слои могут являться барьерными слоями, объемными слоями, связующими слоями, слоями с нейтрализацией согласно изобретению и устойчивым к неправильному обращению наружным слоем.

Уплотняющий слой полотна предпочтительно содержит полиолефин. Он может более предпочтительно содержать, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей сополимер этилена и альфа-олефина, ЛПЭНП, ПЭОНП, ПЭНП, ПЭСП, ЭАК, ЭМАК, ЭВА или иономер.

Поскольку верхнее полотно является конструктивно сложным и выполняет большинство важных функций, включая функции нейтрализации запаха, подложка в упаковке VSP с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению может являться особо простой и дешевой.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления подложка изготовлена из одного листа непластичного материала, на который соответствующим образом наслоен или нанесен, по меньшей мере, адгезивный слой, предпочтительно уплотняющий слой для улучшения сцепления, предпочтительно сваривания верхнего полотна с подложкой.

В другом варианте осуществления подложка содержит многослойное пластиковое нижнее полотно, сцепленное с непластичным материалом, например, картонным или алюминиевым поддоном.

В таком случае нижнее полотно предпочтительно не содержит объемного слоя, более предпочтительно состоит только из уплотняющего слоя, слоя (d) с нейтрализацией запаха и необязательно барьерного слоя.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления в подложке имеется, по меньшей мере, одно отверстие, в частности, предварительно изготовленное или изготовленное на поточной линии отверстие.

По меньшей мере, одно отверстие выгодно позволяет быстрее и эффективнее вакуумировать упаковку, как подробно описано, например, в заявках WO 2014060507 А1, WO 2011/012652 и WO 2014/060507 на имя заявителя.

Для применений в микроволновой печи подложка изготавливается из преимущественно пропускающих микроволновое излучение материалов, таких как, например, ПП, ПЭ, КПЭТ, предпочтительно ПП или КПЭТ.

Примерами применимых подложек для упаковки VSP с нейтрализацией запаха согласно изобретению являются поддоны Pentafood Kpseal АРЕТ/РЕ, поддоны Cryovac UBRT 1520-30, поддоны с подкладкой UBRT1826-27 РР (подкладка в которых состоит из уплотняющего слоя из полиэтилена и барьерного слоя из EVOH) или поддоны Cryovac UBST 1826-27.

Подложка необязательно снабжена разрезом, предварительно выполненным на нижнем полотне. Этот предварительный разрез облегчает открывание упаковки потребителем, который захватывает и разрывает сформированный таким образом язычок и отслаивает верхнее полотно. Упаковки VSP с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению могут изготавливаться в соответствии с любой известной технологией VSP.

Плотное сцепление верхней пленки с поверхностью подложки может достигаться путем уплотнения, сваривания или приклеивания, предпочтительно путем уплотнения или сваривания.

Упаковки VSP с нейтрализацией запаха согласно настоящему изобретению могут изготавливаться, например, с использованием традиционной технологии VSP, когда упаковочный материал содержит предварительно сформованную подложку, например, поддон и верхнюю пленку с нейтрализацией запаха согласно изобретению.

Сначала помещают упаковываемый продукт на подложку. Затем отдельно подают обычно предварительно нагретую верхнюю пленку с нейтрализацией запаха и подложку, содержащую упаковочный продукт, на участок упаковывания, на котором верхняя пленка с нейтрализацией запаха дополнительно нагревается при контакте с внутренней поверхностью так называемого "купола", который затем опускается в положение над продуктом на подложке. Откачивают газообразную среду из пространства между верхней пленкой и подложкой, и позволяют верхней пленке с нейтрализацией запаха войти в контакт с подложкой и упаковываемым продуктом. Верхняя пленку с нейтрализацией запаха может прижиматься к внутренней поверхности купола, например, вакуумметрическим давлением, которое затем сбрасывается, когда желательно, чтобы достаточно нагретая верхняя пленка с нейтрализацией запаха окружила продукт. За счет сочетания теплоты купола и разницы давлений внутри и снаружи упаковки достигается герметичное соединение верхней пленки с подложкой, которое может облегчаться путем механического давления и/или дополнительного нагрева.

Когда пленка согласно изобретению используется в качестве нижнего полотна, могут применяться традиционные технологии высокотемпературного формования на поточной линии, известные специалистам в данной области техники.

Многослойная пленка с нейтрализацией запаха согласно изобретению может иметь широкий спектр применений, включая упаковывание пищевых продуктов, в частности, продуктов, выделяющих неприятные запахи задолго до истечения срока их хранения.

Продукты имеют тенденцию выделять сульфиды, в особенности, в анаэробных условиях, в частности, при упаковывании в высокобарьерные противокислородные упаковки с высоким газовым барьером и/или в лишенной кислорода модифицированной среде.

В числе прочих пищевых продуктов, многослойная пленка с нейтрализацией запаха может использоваться для упаковывания свежего красного мяса, домашней птицы, сыра, яичных продуктов, свинины, баранины и рыбы, предпочтительно домашней птицы.

Примеры

Настоящее изобретение может быть дополнительно понято со ссылкой на следующие примеры, которые являются лишь наглядными и не должны интерпретироваться как ограничение объема настоящей заявки.

Изготовили описанным далее способом захвата двойных пузырьков несколько многослойных пленок с нейтрализацией запаха, которые содержали четыре поглотителя запаха: цеолиты (ODO1, для сравнения), рицинолеат цинка (ODO2), иономер цинка (ODO3) и окись цинка/окись магния/цеолиты (ODO4). Кроме того, варьировали слой пленок, в котором рассеяны поглотители запаха, и их процентное содержание по весу всей пленки и по весу слоя с нейтрализацией запаха (удельную концентрацию).

Таким образом, оценили влияние процентного содержания используемого поглотителя на долю адсорбированного H₂S и исследовали, зависит ли эффективность поглощения от положения, состава и толщины слоя с нейтрализацией запаха.

Общая толщина пленки оставалась неизменной в каждой группе (группа I: шесть слоев, 45,2 мкм; группа И: шесть слоев, 38,1 мкм; группа III: четыре слоя, 40 мкм; группа IV: десять слоев, 60,1 мкм), как и условия в процессе изготовления.

Что касается механических и физических характеристик материала, добавление маточных смесей не сопровождалось значительными изменениями в эталонных пленках, а присутствие рассредоточенных поглотителей запаха существенно не влияло на оптические характеристики пленок.

Измерили способность поглощать H₂S у каждой из этих пленок. H₂S считался лучшим маркером неприятных запахов, поскольку он образуется в процессе ухудшения качества домашней птицы, и отличается низким порогом восприятия органами обоняния.

Измеряли поглощающую способность как лабораторными, так и сенсорными методами, чтобы оценить взаимосвязь между строгой аналитической обратной связью и субъективной обратной связью, при этом последняя являлась более адекватной для отображения реакции потребителя.

Контрольные пленки, пленки для сравнения и пленки согласно изобретению были изготовлены из полимеров, представленных далее в Таблицах 1а и 1б.

Сокращения и ключи:

ПТР - показатель текучести расплава (при 190°С/ 02,16 кг (Е);

ПТР² - показатель текучести расплава (при 200°С/2,16 кг);

TP по Вика - температура размягчения TP по Вика;

Сод. сом. - содержание сомономера;

Точка крист. - точка кристаллизации;

% сом. - % сомономера;

Tg - температура стеклования;

ПП - полипропилен;

ЭТ - этилен;

ПЭ - полиэтилен;

ОСТ - октен;

МК - метакриловая кислота;

ПР - пропилен;

ВА - винилацетат;

БУ - бутен;

Малеиновый ан. - малеиновый ангидрид;

ВП - высокой плотности;

ЛНП - линейный, низкой плотности;

ОНП - очень низкой плотности;

НП - низкой плотности;

СП - средней плотности;

SS - односайтовый;

ТА - терефталевая кислота;

ИК - изофталевая кислота;

ДЦГДМ - дициклогександиметанол;

ГМДА - гексаметилендиамин;

ЭГ - этиленгликоль;

МС - маточная смесь;

ТП - точка плавления

Сод. влаги - содержание влаги;

Сод. лет.вещ. - содержание летучих веществ

Единицы измерения:

Плотность: г/см³;

Показатель текучести расплава: г/10 мин;

Содержание влаги: %;

Содержание сомономера: %;

Зола: %;

Добавки: % или миллионные доли (500);

Содержание летучих веществ: %;

Размер частиц: микроны;

Точка плавления: °С;

Температура размягчения по Вика: °С;

Температура стеклования: °С;

Точка кристаллизации: °С;

Вязкость: мПа⋅с;

Характеристическая вязкость: дл/г;

Количество гранул: число/г;

Размер частиц: мкм

В следующих Таблицах 2-8 представлены эталонных пленок REF A, REF В, REF С и REF D, сравнительных пленок С1-С7 и пленок согласно изобретению (Примеры 1-17). Во всех приведенных далее Таблицах процентные содержания ODO1, ODO2 и ODO4 относятся к количеству маточной смеси (а не к количеству нейтрализующего запах соединения), а процентные содержания ODO3 относятся к содержанию нейтрализующей запах смолы (иономера цинк) в чистом виде.

Общая толщина пленок 45,2 мкм;

ODOl - цеолиты; ODO2 - рицинолеат цинка; ODO3 - иономер цинка;

a) толщина каждого слоя в микронах;

b) процентное содержание нейтрализующей запах маточной смеси или нейтрализующей запах смолы по общему весу пленки;

c) толщина нейтрализующего запах слоя в процентах общей толщины пленки;

q) процентное содержание металла по весу слоя(-ев) с нейтрализацией запаха;

n) слои пленки, из которых 1: уплотняющий; 2: объемный/нейтрализующий запах; 3: связующий; 4: газобарьерный; 5: связующий; 6: наружный.

Общая толщина пленок 45,2 мкм;

ODO4: окись цинка, окись магния и цеолиты;

a) толщина каждого слоя в микронах;

b) процентное содержание нейтрализующей запах маточной смеси по общему весу пленки;

c) толщина нейтрализующего запах внутреннего слоя 2 или 3 в процентах общей толщины пленки;

q) процентное содержание цинка по весу слоя(-ев) с нейтрализацией запаха; q)' процентное содержание металлов по весу слоя(-ев) с нейтрализацией запаха; п) слои пленки, из которых 1: уплотняющий; 2: объемный/нейтрализующий запах; 3: связующий; 4: газобарьерный; 5: связующий; 6: наружный.

Общая толщина пленок 38,1 мкм;

ODO1: цеолиты;

a) толщина каждого слоя в микронах;

b) процентное содержание нейтрализующей запах маточной смеси или нейтрализующего запах полимера по общему весу пленки;

c) толщина нейтрализующих запах слоев (слоя 2 и/или 3) в процентах общей толщины пленки;

n) слои пленки, из которых 1: уплотняющий; 2: объемный/нейтрализующий запах; 3: связующий/нейтрализующий запах; 4: газобарьерный; 5: связующий; 6: наружный.

Общая толщина пленок: 38,1 мкм;

ODO2: рицинолеат цинка;

a) толщина каждого слоя в микронах;

c) толщина нейтрализующих запах внутренних слоев (слоя 2 и/или 3) в процентах общей толщины пленки;

q) процентное содержание металла по весу слоя(-ев) с нейтрализацией запаха;

Общая толщина пленок: 38,1 мкм;

ODO3: иономер цинка;

a) толщина каждого слоя в микронах;

c) толщина нейтрализующих запах внутренних слоев (слоя 2 и/или 3) в процентах общей толщины пленки;

q) процентное содержание металла по весу слоя(-ев) с нейтрализацией запаха;

Общая толщина пленок: 40 мкм;

0DO4: окись цинка, окись магния и цеолиты;

a) толщина каждого слоя в микронах;

b) процентное содержание нейтрализующей запах маточной смеси по общему весу пленки;

c) толщина нейтрализующих запах слоев (слоя 1 или 2) в процентах общей толщины пленки;

q) процентное содержание цинка по весу слоя(-ев) с нейтрализацией запаха;

q)' процентное содержание металлов по весу слоя(-ев) с нейтрализацией запаха; п) слои пленки, из которых 1: уплотняющий; 2: объемный/нейтрализующий запах; 3: газобарьерный; 5: наружный.

Общая толщина пленок: 60,1 мкм; ODO3: иономер цинка;

a) толщина каждого слоя в микронах;

b) общее процентное содержание ODO3 по общему весу пленки;

c) общая толщина нейтрализующих запах слоев в процентах общей толщины пленки;

n) слои пленки, из которых 1: уплотняющий; 2/4/6 (Пример 20) и 3 (Пример 21)): нейтрализующий запах; 5: газобарьерный; 10: наружный.

Изготовление пленок

Путем нанесения покрытия методом экструзии через круглую матрицу получили многослойные пленки, представленные выше в Таблицах 2-8. Соэкструдировали подложку, сформированную из слоев 1-3 (в случае 6-слойной готовой пленки) или слоев 1 и 2 (в случае 4-слойной готовой пленки), у которой уплотняющий слой (а) является самым внутренним слоем рукава, быстро закалили водным каскадом, облучили дозой 64 кГр и последовательно покрыли тремя или двумя слоями (барьерным слоем (b)/связующим слоем/наружным слоем (с) в случае 6-слойной пленки или барьерным слоем (b)/наружным слоем (с) в случае 4-слойной пленки), при этом наружный слой (с) являлся самым наружным слоем всего рукава. Закалили пленку, полученную путем нанесения покрытия методом экструзии, повторно нагрели путем пропускания через водяную баню при указанной далее температуре и ориентировали методом захвата пузырьков при температуре и степенях ориентации, показанном далее в Таблице 9.

В состав выбранного внутреннего(-их) слоя(-ев) (d) были включены поглотители запаха с использованием маточных смесей ODO1, ODO2 и ODO4 для нейтрализующих запах цеолитов, рицинолеата цинка и окиси цинка/окиси магния/цеолитов и с использованием чистого иономера цинка (Surlyn) для ODO3.

ODO1

Матрица маточной смеси состояла из ПЭНП. Включенные цеолиты относились классу 4А, а именно, имели размер пор 4А, применимый для поглощения H₂S. Маточная смесь имела плотность 0,99 г/см³, температуру плавления около 107°С.

Поглощательная способность цеолитов может ухудшаться в присутствии воды, поскольку способность многих цеолитов связывать воду сравнима со способностью других, менее полярных соединений. Соответственно, заявитель ожидал, что при перемещении ODO1 из наружного уплотняющего слоя, подверженного воздействию воды, во внутренний второй/третий слой(-и) будут получены удовлетворительные характеристики поглощения запаха, но это оказалось не так (смотри процент поглощенного H₂S у сравнительных пленок С1, С3, С4 и С5 в Таблице 11).

ODO2: рицинолеат цинка

Матрица маточной смеси состояла из ПЭНП; процентное содержание рицинолеата цинка составляло от 8,8 до 10% по весу. Заявитель понял, что рицинолеат цинка высокоэффективен в отношении газообразных соединений, содержащих серу, поскольку он, по-видимому, способен химически связывать эти молекулы и тем самым стабильно удалять неприятные запахи из окружающей среды. Рицинолеат цинка продемонстрировал хорошую термостойкость во время экструзии и был особо применим для использования в сочетании с полиолефинами. Путем экструзии подложки, состоящей из слоев 1-6, через круглую матрицу получили многослойные пленки из Таблицы 8 (контрольную пленку D, сравнительную пленку С7, пленки по Примерам 16 и 17). Затем закалили полученную таким способом экструдированную многослойную рукавную пленку водным каскадом при 8°С и, наконец, покрыли слоями 7-10 путем нанесения покрытия методом экструзии. Во время экструзии рукавной подложки согласно сравнительному примеру добавили кукурузный крахмал (C300R производства компании Arkem PRS со средним размером частиц 15 микрон) через системы труб, по которым также подавали воздух, используемый для корректировки размеров рукава.

Затем быстро охладили полученный рукав при 10°С и осуществили двухосную ориентацию путем подачи через горячую водяную баню, в которой поддерживалась температура 94°С, затем раздули, чтобы получить поперечную ориентацию, и вытянули с помощью прижимных роликов, чтобы получить продольную ориентацию. Степени ориентации составляли около 3,4:1 в продольном направлении и 3,1:1 в поперечном направлении. Затем быстро охладили ориентированную рукавную пленку холодным воздухом при 10°С. При обработке была достигнута отличная устойчивость процесса, в частности, устойчивость к высокой степени вытяжки без ущерба для оптических свойств.

Методы испытаний

Оценили свойства пленок и упаковок следующими методами

Матовость (до и после усадки)

матовость до усадки: согласно ASTM D1003;

матовость после усадки измерялась собственным методом. Получили образцы согласно ASTM D2732, а затем измерили матовость согласно ASTM D1003. Использовали, по меньшей мере, по 3 испытуемых образца каждой пленки размером 15 см × 15 см, зажали металлическими щипцами и подвергли усадке в горячей воде при 85°С в течение 5 секунд, а затем в течение 5 секунд охладили в холодной водяной бане. Затем высушили образцы, установили в держателе, и измерили матовость согласно ASTM D1003.

Блеск (под углом 60° в LD и TD): согласно ASTM D2457

Представленные величины являются средними результатами измерений, выполненных в продольном и поперечном направлениях.

Модуль упругости при 23°С: согласно ASTM D882

Прочность на разрыв и относительное удлинение при разрыве при 23°С: согласно ASTM D882

Прочность на разрыв отображает максимальную растягивающую нагрузку на единицу площади исходного поперечного сечения образца для испытания, требуемую для его разрыва и выраженную в кг/см².

Относительное удлинение при разрыве отображает увеличение длины образца, измеренное в момент разрыва, выраженное в процентах исходной длины. Осуществляли измерения с помощью прибора Instron для испытания на растяжение, оснащенного датчиком нагрузки типа СМ (1-50 кг), в камере искусственного климата при 23°С на образцах, ранее хранившихся при 23°С и относительной влажности 50% в течение как минимум 24 часов. Одновременно регистрировали результаты измерений прочности на разрыв и удлинения, при этом полученные результаты являются средними величинами.

Свободная усадка (согласно ASTM D 2732) является процентом изменения размеров образца пленки 10 см × 10 см под действием выбранного тепла; ее измеряли методом испытаний согласно стандарту ASTM D 2732 путем погружения образца на 5 секунд в водяную баню, нагретую до 85°С.

Проницаемость для кислорода: согласно ASTM D-3985

Поглощение сероводорода, определенное методом газовой хроматографии (ГХ с ПФД)

Чтобы выбрать пахучее соединение, в наибольшей степени репрезентативное для ухудшения качества мяса домашней птицы, был проведен предварительный анализ методом ольфактометрии.

Осуществили предварительный анализ методом ольфактометрии согласно UNI EN 13725 (Определение концентрации запаха путем динамической ольфактометрии) на 1 кг свежего мяса домашней птицы, упакованного в пакет из барьерной пленки и вакуумированной. Срок годности мяса, упакованного в пакет из барьерной пленки, составлял 12 дней, и, как показал анализ, основным показателем свежести является концентрация H₂S.

Затем методом ГХ с ПФД (ISO 19739) измерили концентрацию H₂S, которая через 12 дней достигла 50 миллионных долей.

Анализ методом газовой хроматографии с ПФД Получение образцов

Исходя из результатов предварительного анализа, получили газообразную смесь, содержащую 50 миллионных долей H₂S в N₂, и заполнили этой смесью образцы пакетов. Образцы пакетов были изготовлены из пленок из Tedlar™ и из эталонных пленок, сравнительных пленок и пленок согласно изобретению (с использованием экструдированной рукавной пленки из различных материалов). На пленках сформировали уплотнения, чтобы получить пакеты размером 21 см × 40 см, каждый из которых снабдили пробоотборным клапаном с винтовым колпачком производства компании Sigma Aldrich.

Затем через клапаны заполнили пакеты смесью 50 миллионных долей H₂S в N₂.

Система газовой хроматографии

Осуществили анализ сероводород методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектором (ПФД). Это - особый детектор, применимый для всех летучих химических соединений, содержащих атомы сернистых соединений. В качестве системы ГХ использовали HP 6890 с детектором ПФД Hamamatsu Н9261.

Осуществили разделение в колонке OV1-MS с внутренним диаметром 0,32 мм, длиной 50 метров и внутренним покрытием 5 толщиной мкм. В течение 30 минут поддерживали в ГХ-печи температуру 50°С, поддерживая температуру детектора ПФД на уровне 200°С. В качестве системы закачивания использовали инертный в отношении H₂S клапан с 0,2-мл контуром, температуру которого поддерживали на уровне 50°С. В каждый пакет закачивали по три образца газа. При замене материала продували систему ГХ и контур закачивания газом-носителем. Осуществляли измерения на всех пакетах путем подключения пробоотборного клапана к системе закачивания и продувки питающего контура в течение 60 секунд газообразным потоком. Через 60 секунд закрывали клапан, и закачивали газообразную смесь в систему ГХ. Через некоторое время на характеристической кривой времени удержания H₂S появлялся хроматографический пик. Используемым газом-носителем являлся гелий.

Расчеты

Чтобы оценить процентное содержание H₂S, поглощенного образцами пакетов, заполнили три пакета из Tedlar™ (торговое наименование пленки из поливинилфторида (ПВФ) производства компании DuPont), оснащенных пробоотборным клапаном, смесью из H₂S и N₂ (50 миллионных долей H₂S). Пакет из Tedlar не содержал поглотителей запаха, имел высокобарьерные газозащитные свойства и не позволял газу утекать в окружающую среду, что обеспечивало неизменный состав газа внутри с течением времени. Площадь пика H₂S, измеренная системой ГХ на пакетах из Tedlar, была принята за эталонное значение (называемое "эталонным пиком") для приведенного далее расчета.

Таким же способом изготовили 3 или 6 пакетов из контрольных пленок, сравнительных пленок и пленок согласно изобретению, заполнили их через пробоотборный клапан смесью H₂S и N₂, и осуществили анализ газообразной смеси в системе ГХ, как описано выше. Площадь пиков этих образцов называется "пиком образца".

Процентное содержание H₂S, поглощенного слоем с нейтрализацией запаха, можно рассчитать по следующей формуле:

% поглощенного H₂S=(площадь эталонного пика - площадь пика образца)/(площадь эталонного пика) × 100 протестированных образцов.

Были получены следующие образцы пакетов:

j) по 3 пакета из каждой из пленок REF А, С1, по Примеру 1, Примеру 2, Примеру 3, Примеру 4 и Примеру 6 (группа I, Таблицы 2 и 3) или в общей сложности 21 образец;

k) по 6 пакетов из каждой из пленок REF В, С3, С4, С5, по Примеру 7, Примеру 8, Примеру 9, Примеру 10, Примеру 11, Примеру 12, Примеру 13 и Примеру 14 (группа II, Таблицы 4-6) или в общей сложности 72 образца;

l) по 6 пакетов из каждой из пленок REF С, С6 и по Примеру 15 (группа III, Таблица 7) или в общей сложности 18 образцов;

m) по 3 пакета из каждой из пленок REF D, по Примеру 16 и Примеру 17 (группа IV, Таблица 8) или в общей сложности 9 образцов.

Осуществили анализ образцов пакетов групп I, Ш и IV в соответствии со следующими условиями: выдерживали все образцы в термостатическом помещении при температуре 20°С; закачивали газообразную смесь (по 3 раза в каждый образец) в моменты, указанные в Таблицах 10, 12 и 13 и определенные после первоначального заполнения пакета газообразной смесью.

Что касается пакетов группы II, выдерживали по 3 образца каждой пленки в термостатическом помещении при температуре 20° и по 3 образца каждой пленки в холодном помещении при температуре 4°С с целью имитации условий, в которых хранится мясо домашней птицы, и оценки возможного влияние изменений температуры на поглощение. Закачивали газообразную смесь (по 3 раза в каждый образец) в моменты, указанные в таблице 11.

В следующих Таблицах 10-13 представлены количества сероводорода (%), поглощенного эталонными пленками, пленками для сравнения и пленками согласно изобретению в различные указанные моменты время заполнения пакетов стандартной газообразной смесью (50 миллионных долей H₂S в азоте).

ODO1: цеолиты; ODO2: рицинолеат цинка; ODO3: иономер цинка; ODO4: окись цинка/окись магния/цеолиты

Вышеуказанные пленки группы I представляют собой 6-слойные пленки толщиной 45,2 мкм.

Как видно из приведенных выше данных, эталонная пленка REF А (без нейтрализации запаха) и сравнительная пленка С1 (цеолиты во втором слое) не продемонстрировали какого-либо значимого нейтрализующего запах эффекта.

Пленки по Примерам 1 и 2, которые содержали во втором внутреннем слое рицинолеат цинка в качестве с нейтрализующего запах соединения, отличались интересной нейтрализующей запах активностью, связанной с концентрацией.

Пленки по Примерам 3 и 4 содержали во втором слое иономер цинка в качестве нейтрализующего запах соединения в концентрации 4% и 2%, соответственно. Удивительно большой и быстрый захват H₂S наблюдался, в особенности, у пленки по Примеру 3.

Пленка по Примеру 6 содержала смешанное нейтрализующее запах соединение (ODO4 содержит окись цинка, окись магния и цеолиты) в третьем слое, который был значительно тоньше второго слоя (6,8 мкм против 12,8 мкм). Несмотря на такую малую толщину слоя с нейтрализацией запаха, предварительные данные подтвердили удовлетворительный эффект нейтрализации запаха.

Как показано на фиг. 1, пленка, которая содержала маточную смесь ODO2 на основе рицинолеата цинка (Пример 1), являлась наиболее эффективной с точки зрения процента поглощенного H₂S по сравнению с маточной смесью ODO1 (С1); действительно, можно отметить, что количество H₂S, оставшегося в образце продукта, упакованного в пленку, содержащую ODO1, преимущественно сравнимо с количеством H₂S в упаковке без поглотителей запаха или даже превышает его. В случае всех трех кривых наблюдалось более быстрое увеличение поглощения через первые 4 часа после закачивания газообразной смеси; в частности, пленка REF А с использованием маточной смеси ODO1 (С1) достигла показателя поглощения 4% через 4 часа, а который затем оставался стабильным на уровне около 5% в течение остального времени. Пленка с использованием маточной смеси ODO2 (Пример 1) быстро поглощала H₂S в течение первых 4 часов до достижения показателя поглощения 32%, который продолжал увеличиваться, хотя и менее значительно, до 45% через 24 часа и, наконец, медленно достиг 53% в течение 96 часов.

ODOl: цеолиты; ODO2: рицинолеат цинка; ODO3: иономер цинка; ODO4: окись цинка/окись магния/цеолиты

Вышеуказанные пленки группы II представляют собой 6-слойные пленки толщиной 38,1 мкм.

Как видно из вышеприведенных данных, у эталонной пленки REF В (без нейтрализации запаха) и сравнительных пленок С3-С5 (с цеолитами во втором слое и/или третьем слое) отсутствовал или наблюдался пренебрежимо малый эффект нейтрализации запаха как при 20°С, так и при 4°С.

Напротив, пленки по Примерам 7-9, содержащие рицинолеат цинка в третьем, во втором и третьем и во втором слое, соответственно, продемонстрировали высокую эффективность при обеих температурах. В частности, пленка по Примеру 7 продемонстрировала очень высокую активность, особо удивительную, поскольку ее слой с нейтрализацией запаха находился далеко от поверхности и был очень тонким.

Все полученные результаты продемонстрировали превосходство рицинолеата цинка над цеолитами в качестве поглотителя H₂S.

В частности, данные, полученные при использовании пленок по Примерам 7-9, показали, что дисперсия 1% маточной смеси, содержащей рицинолеат цинка, по общему весу пленки в тонком слое (Пример 7) при толщине третьего слоя 4,2 мкм и толщине второго слоя 11,8 мкм так же эффективна, как и дисперсия 2% такой же маточной смеси по общему весу пленки во втором и третьем слоях (Пример 8).

Это весьма положительный результат: при использовании половины маточной смеси были получены приблизительно такие же процентные показатели поглощения H₂S с меньшими затратами и уменьшенной матовостью.

Пленки по Примерам 10-14 в качестве нейтрализующего запах соединения (ODO3) содержали иономер цинка в третьем (Пример 10-12) или втором (Пример 13, 14) слое и продемонстрировали отличную эффективность.

Такая же тенденция более высокой эффективности также наблюдалась, когда маточная смесь сосредоточена в третьем тонком внутреннем слое. По существу, пленка по Примеру 10, содержащая всего 2% иономера цинка по общему весу пленки в третьем слое толщиной 4,2 мкм, была также эффективна, как и пленка по Примеру 13, содержащая около 6% по весу иономера цинка, рассредоточенного во втором слое толщиной 11,6 мкм.

На фиг. 2 и 3 показан процентный показатель поглощенного H₂S в зависимости от времени при температуре 20°С; в частности, первый график (фиг. 2) относится к пленкам, содержащим маточный раствор ODO1 (цеолиты), а второй график (фиг. 3) относится к пленке, содержащей маточную смесь ODO2 (рицинолеат цинка). Эти графики (фиг. 2 и 3) подтверждают превосходство пленок, содержащих маточную смесь ODO2, с точки зрения поглощения H₂S.

В частности, на фиг. 2 показано, что при добавлении маточной смеси ODO1 в количестве 1% по общему весу пленки во второй, а не в третий слой процентный показатель поглощения H₂S не значительно не изменился. По существу, показатель поглощения H₂S через 48 часов достиг максимального значения 8% в случае цеолитов, рассредоточенных во втором слое (С5), и 6% в случае третьего слоя (С3).

Активность несколько повысилась, когда маточная смесь ODO1 присутствовала в количестве 2% по общему весу пленки (С4), в которой через 48 часов наблюдался показатель поглощения 16%. В любом случае образцы с использованием маточной смеси ODO1 продемонстрировали худшие или в лучшем случае сопоставимые результаты по сравнению с эталонной упаковкой без поглотителей запаха.

Более удовлетворительные результаты были получены при включении в пленку ODO2 (фиг. 3).

По существу, когда рицинолеат цинка был рассредоточен во втором слое пленки, наблюдалось почти линейное увеличение процентного показателя поглощения H₂S (Пример 9). Через 4 часа скорость поглощения составляла 20%, через 24 часа 35% и, наконец, через 48 часов 51%.

Неожиданный результат был получен при сравнении процентного показателя поглощения H₂S пленкой, содержащей ODO2 в третьем слое (1% по весу) (Пример 7), и процентного показателя поглощения пленкой с ODO2, рассредоточенной во втором и третьем слоях (2% по весу) (Пример 8) (в обоих случаях процентный показатель приведен по общему весу пленки).

В первом случае процентный показатель поглощения H₂S достиг 54% через 4 часа, 93% через 24 часа и 97% через 48 часов; во втором случае 65% через 4 часа, 96% через 24 часа и 98% через 48 часов. В обоих случаях общее поглощение H₂S достигнуто вопреки тому, что пленка по Примеру 7, содержала половину количества ODO2 по сравнению с ее содержанием в пленке по Примеру 8.

По-видимому, включения ODO2 в количестве 1% по весу в нужный слой (достаточно тонкий слой) было достаточно для поглощения 50 миллионных долей H₂S, присутствующего в газообразной смеси, а включение дополнительного ODO2 в количестве 2% по общему весу пленки не дало заметного улучшения.

На фиг. 4 и 5 показаны результаты, полученные при температуре 4°С.

Маточная смесь ODO2 по-прежнему обладала лучшими поглощающими свойствами, но имелось несколько отличий от описанного выше профиля поглощения при 20°С.

Хотя процентные показатели поглощения у пленок Пример 7 и 8, достигнутые через 48 часов по закачивания газообразной смеси, были сопоставимы с показателями, достигнутыми при температуре 20°С (смотри фиг. 5 с сравнению с фиг. 3), скорость поглощения (и, следовательно, доля H₂S, поглощенного через 4 и 24 часа) значительно сократились у обеих маточных смесей ODO1 и ODO2.

В частности, в случае ODO1 независимо от распределения слоев доля поглощенного H₂S через 4 часа составляла около нуля, а затем увеличивалась, соответственно, до 8%, 11% и 10% через 24 часа после закачивания газообразной смеси. Эти показатели оставались постоянными через 48 часов (фиг. 4).

В случае пленок с ODO2 (фиг. 5) через 4 часа после закачивания газообразной смеси были получены следующие результаты: 8% H₂S, поглощенного пленкой по Примеру 9 с рицинолеатом цинка во втором слое (1% ODO2), 24% H₂S, поглощенного пленкой по Примеру 7 с рицинолеатом цинка в третьем слое (1% ODO2), и 30% H₂S, поглощенного пленкой по Примеру 8 с рицинолеатом цинка во втором и третьем слоях (2% ODO2).

Эти показатели поглощения при 4°С составляли менее половины соответствующих показателей при температуре 20°С. Даже показатели поглощения в течение 24 часов были ниже, чем показатели при 20°С (соответственно 12%, 79% и 78%).

Наконец, через 48 часов пленки по Примерам 7 и 8 (ODO2 в третьем и в третьем и втором слоях) имели показатели поглощения H₂S, сравнимые с показателями при 20°С (до 93% поглощения), тогда как показатель поглощения у пленки по Примеру 9 (с ODO2 во втором слое) продолжал оставаться более низким (27%). На фиг. 6 показан процент поглощения H₂S у эталонной пленки REF В и пленок по Примерам 10 и 13, соответственно, содержащих ODO3 (иономер цинка) в третьем и втором внутренних слоях в количестве 2,0 и 5,6% по общему весу пленки. Как можно понять из графика, обе пленки согласно изобретению обладают очень хорошими свойствами нейтрализации запаха. Особенно важной является пленка по Примеру 10, которая довольно быстро достигала максимального показателя (100%) поглощения, несмотря на то, что количество маточной смеси в пленке составляло одну треть ее количества в пленке по Примеру 13.

В следующей далее Таблице 12 представлены данные поглощения H₂S для четырехслойных пленок группы ГЛ.

ODO4: окись цинка/окись магния/цеолиты

Как видно таблицы 12, сравнительная пленка С6 и пленка по Примеру 15 очень схожи с точки зрения поглощения H₂S. Этот результат оказался совершенно неожиданным, так как концентрация маточной смеси ODO4 во втором слое с нейтрализацией запаха пленки по Примеру 15 намного ниже, чем в первом наружном слое с нейтрализацией запаха сравнительной пленки (5% ODO4 в слое толщиной 17,1 мкм против 10% ODO4 в слое толщиной 8,7 мкм, соответственно). Иными словами, несмотря на более низкую удельную концентрацию нейтрализующих запах соединений, пленка согласно изобретению также эффективна, как и сравнительная пленка и более эффективна, чем эталонная пленка.

ODO3: иономер цинка

Как видно из Таблицы 13, обе пленки по Примерам 16 и 21 более эффективны, чем эталонная пленка; пленка по Примеру 16 имеет лучший показатель поглощения сероводорода, а пленка по Примеру 17 имеет более низкий показатель поглощения, вероятно, из-за дисперсии цинка в полярную полиамидную матрицу. Профиль поглощения у пленки REF D отображает тенденцию проницаемости.

На фиг. 7 показан процент поглощения H₂S для эталонной пленки REF D, которая не содержит какого-либо нейтрализующего запах соединения, и для пленок по Примерам 16 и 17, содержащих, соответственно, ODO3 (иономер цинка) во втором, четвертом и шестом слоях или только в третьем слое. Как можно понять из графика, обе пленки согласно изобретению обладают очень хорошими свойствами нейтрализации запаха. Особенно важной является пленка по Примеру 16, которая довольно быстро достигала максимального показателя (100%) поглощения.

Обонятельный анализ

Тестирование группой специалистов

Обонятельный анализ позволяет непосредственно оценивать запах на основании его восприятии группой людей, которые оценивают запахи из упаковок.

Соответственно, оценки напрямую связаны с характеристиками запахов и их восприятием, поэтому возможные проблемы сложности смесей, взаимодействия между компонентами и способности к обнаружению запахов ниже порога восприятия становятся неактуальными, поскольку оценивается общий эффект запаха. Тестирование группой специалистов обеспечивает данные, полезные для прогнозирования признания продукта потребителями.

Целью тестирования группой специалистов является сенсорная оценка качества свежего мяса домашней птицы, в частности, появления запаха немедленно после открывания упаковки и через одну минуту.

Тестирование проводилось в течение четырех основных серий: серии I с использованием упаковочных пакетов группы I (из пленок REF A, C1, С2 и по Примеру 1), серии II с использованием пакетов группы II (из пленок REF В, по Примеру 7, Примеру 8, Примеру 9), серии III с использованием пакетов группы III (из пленок REF С, С6 и по Примеру 15) и серии IV с использованием пакетов группы IV (из пленок REF D, по Примеру 16 и Примеру 17).

Во всех сериях испытаний применялись следующие параметры:

целые свежие куриные тушки весом 1 кг были упакованы в пакеты групп I, II или III;

целые свежие куриные тушки весом от 1,2 до 1,4 кг были упакованы в пакеты группы IV;

упаковывание осуществлялось в вакууме (35 мбар);

куриные тушки, упакованные в пакеты групп I, II или III, хранились в темной холодной камере при температуре 4°С, из которой их извлекали за два часа до начала тестирования группой специалистов;

куриные тушки, упакованные в пакеты группы IV, хранились в темной холодной камере при температуре 2-3°С, из которой их извлекали за два часа до начала тестирования группой специалистов;

за два часа до начала тестирования группой специалистов перемещали тестируемую упаковку в помещение с комнатной температурой;

проводили обонятельный анализ по истечении срока хранения, указанного в таблицах (до 15 дней);

подготовили по три упаковки для каждого срока хранения и для каждой из тестируемых многослойных пленок;

тест являлся "слепым", а именно, участники не могли распознать, какая пленка использовалась в каждой упаковке, что препятствовало какому-либо любому влиянию предпочтений или ожиданий участников тестирования;

в среде, в которой проводилось тестирование, отсутствовали посторонние запахи. Чтобы выровнять оценки эмоционального восприятия запахов мяса (ощущения удовольствия или дискомфорта, которое вызывает у нас заданный раздражитель), участникам тестирования было предложено высказать свое мнение с использованием следующей терминологии (Таблица 14).

Кроме того, была дана краткая оценка внешнего вида мяса.

Результаты тестирования группой специалистов

Тестирование группой специалистов обеспечило обонятельную оценку свежего мяса домашней птицы, упакованного в барьерные пакеты, содержащие поглотитель запаха. Этот тест позволил оценить, маскирует ли поглотитель запаха запахи, выделяющиеся в результате наиболее сильного ухудшения качества мяса, являющегося показателем непригодности для употребления в пищу. Фактически, через 12 дней (предельный срок годности, гарантированный упаковкой этого типа) даже упаковки с лучшими поглотителями запахов при их открывании выделяли неприятные запахи, которые оставались неприемлемыми или на пределе приемлемости в следующие минуты.

Далее в Таблице 15 приведены результаты первой серии тестирования группой специалистов, в котором использовались пакеты группы I.

Существует важное различие между реальным сроком хранения пищевых продуктов, которым является гарантированный срок на основании микробиологического анализа, и "кажущимся" сроком хранения, воспринимаемым потребителем на основании запаха и внешнего вида пищевых продуктов.

До 10-го дня запах при открывании всех упаковок воспринимался как хороший; это было связано не с самой упаковкой, а с пищевым продуктом, поскольку ухудшение качества мяса еще не достигло достаточного уровня для выделения неприятных запахов в достаточной для восприятия концентрации.

Различие между упаковкой с нейтрализацией запаха и стандартной упаковкой стало очевидным в период между 11-ми 12-м днями, когда ухудшение качества мяса стало значимым; в течение этих двух дней было замечено, что пленка по Примеру 1 с маточной смесью ODO2 обеспечивала меньшее восприятие запаха при открывании, чем две другие пленки (эталонная пленка REF А и сравнительная пленка С1 с ODOl).

При открывании этих двух последних упаковок в период между 11-м и 12-м днями потребитель обнаружил бы неприятные запахи и счел бы, что мясо испорчено, приписывая продукту меньший кажущийся срок годности, чем действительный срок годности.

В соответствии с данными лабораторных испытаний методом ГХ с ПФД (% поглощенного H₂S) пакет, изготовленный из пленки Пример 1 (маточная смесь ODO2) был наиболее эффективен с точки зрения поглощения неприятных запахов, выделяющихся в процессе ухудшения качества мяса домашней птицы. В течение первых 12 дней все куриное мясо демонстрировало обычные характеристики потери неприятного запаха через несколько минут после открывания упаковки. Однако на тринадцатый день у всего куриного мяса ощущался гнилостный и неприемлемый запах, который сохранялся даже в течение нескольких минут после открывания упаковки.

С учетом эффективности поглощения неприятных запахов продуктов из домашней птицы маточной смесью ODO2 была проведена серия II тестирования группой специалистов с использованием только пакетов группы II, содержащих ODO2.

Результаты второй серии приведены далее в Таблице 17.

Участники этой серии тестирования в меньшей степени ощущали запах H₂S по сравнению с предыдущей серией тестирования.

У упакованного куриного мяса цыплят появлялся слабый неприятный запах через несколько минут после открывания пакета за исключением 13-го дня, когда запах оказался на пределе приемлемости. В период с 11-го по 12-й день этой серии тестирования также наблюдалось большее различие между упаковками с поглотителями и без поглотителей с точки зрения ощущаемых запахов.

На 11-й день пленки по Примерам 7 и 8, содержащие 0DO2 в третьем и во втором/третьем слоях, соответственно, демонстрировали сравнительно высокую нейтрализующую запах активность, тогда как пленка по Примеру 9, содержащая 0DO2 только во втором слое, была менее эффективна. Удивительно, но эффективность маточной смеси обратно не является обратно пропорциональной расстоянию слоя с нейтрализацией запаха от поверхности пленок. Фактически, пленка, содержащая МБ во втором слое (Пример 9), кажется менее эффективной, чем пленка, у которой такая же МБ содержится только в третьем слое (Пример 7) или в обоих слоях (Пример 8).

На 12-й день пленка по Примеру 8, содержащая ODO2 как во втором, так и в третьем слоях, обеспечивала слабый запах при открывании упаковки, при этом кажущийся срок годности мяса соответствовал его реальному сроку годности.

е) нейтрализующее запах соединение в наружном уплотняющем слое

ODO4: окись цинка/окись магния/цеолиты

Как видно из приведенной выше таблицы, эффективность сравнительной пленки, содержащей нейтрализующую запах добавку (ODO4) в наружном уплотняющем слое, и пленки по Примеру 15, у которой ODO4 содержится во втором слое была весьма схожей, несмотря на то, что в пленке согласно изобретению нейтрализующее запах соединение находится дальше от поверхности и имеет более низкую удельную концентрацию в слое с нейтрализацией запаха (пленка по Примеру 15 содержит 5% ODO4, рассредоточенный в слое толщиной 17,1 мкм, а сравнительная пленка С6 содержит 10% ODO4 в наружном слое толщиной 8,7 мкм).

0DO3: иономер цинка

Как видно из приведенной выше таблицы, упакованное куриное мясо в этих тестах в целом имело меньший характерный запах сероводорода и имело тенденцию в меньшей степени выделять сильный посторонний запах, чем мясо, которое использовались в некоторых из предыдущих тестов. Пленка по Примеру 16, содержащая нейтрализующую запах смесь, распределенную в трех слоях, была наиболее эффективной, а пленка по Примеру 17, содержащая нейтрализующую запах смесь только в третьем слое, быль лишь немного менее эффективной с точки зрения нейтрализации запаха.

Механические, термоусадочные и оптические свойства

Оценили механические, оптические и термоусадочные свойства эталонных пленок, сравнительных пленок и пленок согласно изобретению описанными ранее методами.

Соответствующие данные представлены в следующих Таблицах 20-23.

Что касается механических и физических свойств, данные из Таблицы 20 выше показывают, что в сравнении с эталонной пленкой REF А (без нейтрализации запаха):

сравнительная пленка С1 (с добавлением цеолита ODO1) имеет худшие оптические свойства (более высокую матовость до и после усадки и немного худший блеск);

пленки с добавлением маточной смеси ODO2 (Примеры 1 и 2) имеют улучшенные механические свойства, сравнимый или даже улучшенный блеск и сравнимую матовость после усадки;

пленки с добавлением маточной смеси ODO3 (Примеры 3 и 4) имеют лучшие механические свойства, приемлемый блеск и значительно улучшенную матовость.

В заключение, присутствие поглотителей запаха ODO2 и ODO3 согласно изобретению, рассредоточенных во внутренних слоях, существенно не изменяет как оптические, так и механические характеристики пленок. Наконец, включение нейтрализующих запах соединений во внутренние слои пленок согласно изобретению не сказывается отрицательно на стадии экструзии производственного процесса.

Из приведенных выше данных представляется, что механические свойства эталонных пленок, сравнительных пленок и пленок согласно изобретению сходны. Что касается оптических свойств, сравнительная пленка С4, содержащая ODO1 (цеолиты) и пленка по Примеру 8, содержащая маточную смесь ODO2 (рицинолеат цинка), рассредоточенную в двух соседних слоях в количестве 2% по весу (вес маточной смеси по общему весу пленки), имели немного худшую матовость и блеск, чем эталонная пленка REF В.

С другой стороны, пленки по Примеру 10, 12 и 14, у которых маточная смесь ODO3 включена соответственно в третий, третий и второй слои в количестве 2%, 4% и 11%, оказались, несомненно, лучше. В частности, пленка по Примеру 10 имела высокую прозрачность даже после усадки (смотри матовость 7,8) и блеск, почти сравнимый с эталонной пленкой REF В без нейтрализации запаха.

Из представленных выше данных видно, что пленки по Примеру 16 и Примеру 17, у которых нейтрализующая запах смесь добавлена в слои 2, 4 и 6 и только в слой 3, соответственно, имеют отличные оптические характеристики, в особенности, высокую прозрачность даже после усадки.

Реферат

Изобретение относится к упаковочным пленкам с нейтрализацией запаха и к изготавливаемым из них упаковкам. В частности, настоящее изобретение относится к многослойным газобарьерным пленкам с нейтрализацией запаха, содержащим конкретные нейтрализующие запах соединения по меньшей мере в одном внутреннем слое. Эти пленки с нейтрализацией запаха особо применимы для упаковывания пищевых продуктов, в особенности домашней птицы. Соэкструдированная многослойная упаковочная пленка с нейтрализацией запаха содержит по меньшей мере первый наружный уплотняющий слой, опциональный внутренний газобарьерный слой, второй наружный слой и внутренний нейтрализующий запах слой, расположенный между уплотняющим слоем и опциональным барьерным слоем, при этом нейтрализующий слой содержит по меньшей мере нейтрализующее запах соединение, выбранное из металлов, иономеров металлов и их смесей, при этом упомянутый металл выбран из магния, кальция, меди, железа, церия, цинка, лития, цинковых солей органических кислот определенной формулы, и опционально по меньшей мере полимер, выбранный из полиолефинов, производных полиолефинов, сложных полиэфиров, полиамидов или их смесей. Изобретение обеспечивает получение упаковочной пленки, способной значительно поглощать запах, при этом обладающей хорошей прозрачностью и блеском, обеспечивая готовые упаковки, соответствующие принятому рыночному стандарту на оптические свойства или даже превосходящие его. 6 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 23 табл., 17 пр.

Формула

1. Соэкструдированная многослойная упаковочная пленка с нейтрализацией запаха, содержащая по меньшей мере

первый наружный уплотняющий слой (а),

опциональный внутренний газобарьерный слой (b),

второй наружный слой (с) и

внутренний нейтрализующий запах слой (d), расположенный между уплотняющим слоем (а) и опциональным барьерным слоем (b), при этом нейтрализующий слой (d) содержит

по меньшей мере нейтрализующее запах соединение, выбранное из металлов (0), иономеров металлов и их смесей, при этом упомянутый металл выбран из магния, кальция, меди, железа, церия, цинка, лития, цинковых солей органических кислот следующей формулы I:

(RCOO)₂Zn,

в которой R означает линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную С₁-С₂₃ алкильную группу, опционально замещенную по меньшей мере ОН-группой, и их смеси, и

опционально по меньшей мере полимер, выбранный из полиолефинов, производных полиолефинов, сложных полиэфиров, полиамидов или их смесей.

2. Пленка по п. 1, в которой нейтрализующее запах соединение выбрано из металлов (0), цинковых солей органических кислот формулы I и их смесей.

3. Пленка по п. 1, в которой нейтрализующее запах соединение выбрано из иономеров металлов.

4. Пленка по любому из пп. 1-3, в которой металлом является цинк.

5. Пленка по п. 4, в которой нейтрализующее запах соединение выбрано из цинковых солей органических кислот формулы I

(RCOO)₂Zn,

в которой R означает линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную С₇-С₁₇ алкильную группу, предпочтительно С₇-С₉, или С₁₃-С₁₇, или С₁₅-С₁₇ алкильную группу, и их смеси, более предпочтительно нейтрализующим запах соединением является рицинолеат цинка.

6. Пленка по любому из пп. 2, 4, 5, в которой весовое содержание нейтрализующего запах соединения(й) в слое(ях) (d) с нейтрализацией запаха составляет от 0,1 до 10%, от 0,2 до 8%, от 0,2 до 2%, от 0,3 до 1% по весу слоя(ев) (d).

7. Пленка по любому из пп. 2, 4, 5, 6, в которой весовое содержание металла(ов) в слое(ях) (d) с нейтрализацией запаха составляет от 0,01 до 2%, предпочтительно от 0,02 до 1%, более предпочтительно от 0,02 до 0,8%, еще более предпочтительно от 0,07 до 0,7% по весу слоя(ев) (d).

8. Пленка по п. 3 или 4, в которой весовое содержание иономера металла в слое(ях) (d) с нейтрализацией запаха составляет не более 100, 90, 80, 70, 60%, предпочтительно не более 50, 40, 30, 20 или 10% по весу слоя(ев) (d).

9. Пленка по любому из пп. 3, 4, 8, в которой весовое содержание металла в слое(ях) (d) с нейтрализацией запаха составляет от 0,001 до 1%, предпочтительно от 0,02 до 0,5%, более предпочтительно от 0,04 до 0,4%, по весу слоя(ев) (d).

10. Пленка по любому из пп. 1-9, в которой слой(и) (d) с нейтрализацией запаха имеет общую толщину менее 50, менее 20, предпочтительно менее 15, менее 10, более предпочтительно менее 7, еще более предпочтительно менее 5 мкм.

11. Пленка по любому из пп. 1-10, в которой слой(и) (d) с нейтрализацией запаха содержит один или несколько полимеров, выбранных из полиолефинов, производных полиолефинов, сложных полиэфиров, полиамидов или их смесей, предпочтительно из полиолефинов или производных полиолефинов и их смесей.

12. Пленка по любому из пп. 1-11, в которой:

первый наружный уплотняющий слой (а) содержит один или несколько полимеров, выбранных из гомополимеров или сополимеров полиолефинов и производных полиолефинов, а также их смесей, предпочтительно из этилена, гомополимеров и сополимеров пропилена, сополимеров этилена и альфа-олефина, гомогенного сополимера этилена и альфа-олефина, гетерогенного сополимера этилена и альфа-олефина, сополимеров этилена и винилацетата, иономерной смолы, сополимера этилена и акриловой или метакриловой кислоты, сополимера этилена и акрилата или метакрилата, полиэтилена низкой плотности или их смесей; и/или

опциональный внутренний газобарьерный слой (b) содержит газобарьерный полимер, выбранный из поливинилиденхлоридов (ПВДХ), сополимеров винилиденхлорида и метилакрилата, сополимеров этилена и винилового спирта (EVOH), полиамидов, сополимеров на основе акрилонитрила, сложных полиэфиров и их смесей, предпочтительно из поливинилиденхлоридов (ПВДХ) и сополимеров винилиденхлорида и метилакрилата или их смесей; и/или

второй наружный слой (с) содержит один или несколько полимеров, выбранных из группы, состоящей из полиолефинов и их сополимеров, полиамидов, сложных полиэфиров или полимеров на основе стирола, предпочтительно содержит сополимер на основе пропилена в количестве от 75 до 95% по весу и олефиновый блок-сополимер в количестве от 5 до 25% по весу слоя.

13. Пленка по любому из пп. 1-12, содержащая несколько слоев (d) с нейтрализацией запаха, предпочтительно два или три слоя (d) с нейтрализацией запаха.

14. Пленка по любому из пп. 1-13, в которой первый наружный уплотняющий слой (а) не содержит какого-либо нейтрализующего запах соединения по любому из пп. 1-5.

15. Упаковочное изделие с нейтрализацией запаха, изготовленное из пленки по любому из пп. 1-14 в форме бесшовного рукава, пакета, саше, мешка или подкладки.

16. Упаковка с нейтрализацией запаха, содержащая упаковочное изделие с нейтрализацией запаха по п. 15 в форме бесшовного рукава, пакета, саше, мешка или подкладки и упакованный в нее или вместе с ней продукт, предпочтительно пищевой продукт.

17. Упаковка с нейтрализацией запаха, содержащая поддон, упакованный в него продукт, предпочтительно пищевой продукт, и пленочную крышку, герметично прикрепленную к краям поддона и укупоривающую упаковку, при этом пленкой является пленка по любому из пп. 1-14.

18. Упаковка для упаковывания в вакууме в плотно прилегающую пленку (VSP) с нейтрализацией запаха, содержащая верхнюю пленку, подложку и помещенный на подложку продукт, предпочтительно пищевой продукт, при этом пленка покрывает продукт и герметично соединена с поверхностью подложки, не покрытой продуктом, а верхней пленкой и/или подложкой является пленка по любому из пп. 1-14.

19. Применение многослойной пленки с нейтрализацией запаха по любому из пп. 1-14 для упаковывания продуктов, предпочтительно выделяющих запах пищевых продуктов, в особенности домашней птицы.

Патенты аналоги

Авторы

СПИГАРОЛИ, Романо (IT)

СТАФИЛА, Эйрини (IT)

SPIGAROLI ROMANO

STAFILA EJRINI

SPIGAROLI, Romano

STAFILA, Ejrini

Патентообладатели

CRYOVAC INC

CRYOVAC, INC.

Заявители

CRYOVAC INC

CRYOVAC, INC.

СПК: B32B27/08 B32B27/18 B32B27/32 B32B2250/24 B32B2264/12 B32B2307/7242 B32B2307/758 B32B2311/20 B32B2439/00 B32B2439/70 B65D29/02 B65D65/40 B65D77/2024 B65D81/203 B65D81/267 B65D2565/387

Публикация: 2020-07-02

Дата подачи заявки: 2016-12-02

РОССТИП

Поиск по товарам

Добавить свой товар

Сообщества

Товары

Участники

Патенты

Запросов

Поставщикам

О сервисе

Блогерам

Помощь