Многокомпонентные структуры, характеризующиеся улучшенной адгезией между компонентами - RU2393096C2

Описание

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка претендует на приоритет предварительной заявки США № 60/560531, поданной 8 апреля 2004 года.

Область техники

Данное изобретение относится к многокомпонентным структурам, более конкретно к многокомпонентным структурам, характеризующимся улучшенной адгезией.

Описание уровня техники

Многокомпонентные структуры зачастую демонстрируют преимущества различных свойств, обнаруживаемых у различных компонентов в структуре. Многокомпонентные структуры включают многослойные пленки, у которых различные слои обладают специфическими характеристиками, а также листы, материал для перекрытия полостей и контейнеры, например мешочки, тюбики и пакеты. В частности, существует потребность в многокомпонентных структурах, в особенности многослойных пленках и структурах, включающих упаковку, подходящую для использования в высокотемпературных сферах применения, такую как пакеты, подходящие для горячей расфасовки, или в которых продукты питания могут готовиться либо во время упаковывания, либо потребителем, например, в результате погружения в горячую воду или воздействия водяного пара. Такая термическая обработка зачастую называется готовкой в пакете, а пленки, используемые в таких способах, известны под наименованием пленок для готовки в пакете.

Пленка для готовки в пакете или для горячей расфасовки предпочтительно обладает способностью выдерживать воздействие условий повышенной температуры, подходящих для готовки или расфасовки, в течение периодов времени, подходящих для готовки или расфасовки, без ухудшения ее способности вмещать продукт питания. В данном случае диапазон может простираться от кратковременного контакта с горячими продуктами питания для расфасовки и вплоть до 12 часов в условиях медленной готовки при 125°С и более в зависимости от специфической сферы применения. В течение таких продолжительных периодов времени нахождения при повышенных температурах упаковка, полученная из пленки для готовки в пакете, предпочтительно будет демонстрировать сопротивление разрушению (то есть расслаиванию или разрыванию либо по швам, либо в особенности по межфазным поверхностям между слоями).

Продукты, такие как продукты питания, зачастую обладают чувствительностью к воздействию кислорода, влаги или ароматических веществ. В таких сферах применения многокомпонентные структуры, предпочтительно многослойные пленочные структуры, содержащие продукты, должны включать один или несколько слоев, не проницаемых для кислорода, влаги или газа. Предпочтительно данные непроницаемые слои содержат винилиденхлоридные полимеры, которые известны своей способностью обеспечивать получение превосходных характеристик непроницаемости.

Другие свойства винилиденхлоридных полимеров, а зачастую и других полимеров, включенных в многокомпонентные структуры, делают межслоевую адгезию между такими полимерами и полимерами многих различных составов затруднительной. Например, специалисты в соответствующей области техники понимают, что даже в полученных с использованием совместного экструдирования многослойных пленках, включающих, по меньшей мере, один слой винилиденхлоридного полимера, данный слой может и не обладать достаточной адгезией к полимерам, таким как полиэтилен, в особенности если многослойные пленки будут подвергать воздействию повышенных температур или обработке, такой как при горячей расфасовке или автоклавировании.

Промежуточные слои между примыкающими полимерными слоями зачастую используют для улучшения адгезии, уменьшения расслаивания или для того и другого сразу. Данные слои называются соединительными слоями или связывающими слоями. Иногда соединительные слои содержат смеси полимеров, каждый из которых является совместимым с примыкающим слоем. В альтернативном варианте используют полимер, который обладает адгезией к обоим примыкающим слоям. Например, в качестве соединительных слоев между слоями винилиденхлоридного полимера и слоями с другими составами, такими как этиленовые полимеры или пропиленовые полимеры, использовали сополимеры этилена со сложноэфирным мономером, такие как сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА) и этилена и метилакрилата (ЭМА). Однако данные соединительные слои могут и не обеспечить получения достаточной адгезии при повышенных температурах. В ходе проведения операций по горячей расфасовке может произойти разрушение, в особенности во время проведения операций по упаковыванию, когда горячее содержимое будет находиться в контакте с упаковкой. В сферах применения с автоклавированием разрушение более часто происходит тогда, когда упаковку нагревают в области температур автоклавирования или в ходе стадий обработки или переработки после проведения автоклавирования. Было бы желательно увеличить межслоевую адгезию до значений, превышающих соответствующие характеристики, демонстрируемые данными соединительными слоями, предпочтительно таких, что после использования, включающего горячую расфасовку, готовку в пакете или автоклавирование, расслаивание будет происходить в меньшей степени.

Краткое изложение изобретения

В одном аспекте настоящее изобретение включает многокомпонентную структуру, включающую, по меньшей мере, два компонента, имеющих соединительный слой или склеивающий слой, расположенный непосредственно между ними, при этом соединительный слой содержит, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, один фотоинициатор и необязательно модификатор сшивания. Соединительный слой предпочтительно в достаточной мере облучают с использованием актиничного излучения с получением в результате повышенной прочности межслоевой адгезии между двумя компонентами в сопоставлении с прочностью межслоевой адгезии до проведения обработки с использованием актиничного излучения или же между компонентами, имеющими соединительный слой с тем же самым составом за исключением добавления фотоинициатора или модификатора сшивания. В отсутствие фотоинициатора, необязательного модификатора сшивания и без проведения облучения прочность межслоевой адгезии между компонентами предпочтительно будет меньше 55 Н/м согласно измерениям, проводимым при 93°С в соответствии с методиками документа ASTM F904-98. По меньшей мере, один из компонентов (первый компонент или слой) предпочтительно содержит галогенсодержащий полимер, более предпочтительно винилиденхлоридный полимер, наиболее предпочтительно винилиденхлоридный полимер, по меньшей мере, в качестве преобладающего ингредиента. В еще одном варианте реализации, по меньшей мере, один компонент демонстрирует прочность межслоевой адгезии, подобную соответствующей характеристике винилиденхлоридного полимера. Структура необязательно представляет собой или включает такие структуры, как многослойные пленку, пакет или упаковку, облицованную или композитную трубу или другую структуру, включающую более одного компонента. Соединительный слой облучают с использованием УФ-излучения в степени, эффективной для увеличения адгезионной прочности между первым и вторым компонентами.

В другом аспекте изобретение включает композицию соединительного слоя, содержащего, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и эффективное количество, по меньшей мере, одного фотоинициатора, расположенного непосредственно между первым и вторым компонентом, где первый компонент содержит винилиденхлоридный полимер (здесь и далее в настоящем документе компонент ПВДХ), где данный соединительный слой после УФ-облучения обеспечивает увеличение прочности адгезии между компонентами согласно измерениям, проводимым при 93°С, по меньшей мере, на 20 процентов в сопоставлении с теми же самыми компонентами, имеющими соединительный слой тех же самых конфигурации и состава, за исключением того, что он не содержит фотоинициатора и не подвергается облучению.

В еще одном аспекте изобретение включает многокомпонентную структуру, включающую, по меньшей мере, два компонента - первый и второй компоненты, имеющие соединительный слой, расположенный непосредственно между ними, при этом соединительный слой содержит, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, один фотоинициатор, где, по меньшей мере, первый компонент в качестве преобладающего ингредиента содержит винилиденхлоридный полимер или комбинацию винилиденхлоридных полимеров (здесь и далее в настоящем документе компонент ПВДХ), где структура характеризуется повышенной межслоевой адгезией после облучения с использованием УФ-излучения в сопоставлении с прочностью межслоевой адгезии до проведения обработки с использованием УФ-излучения.

В еще одном аспекте изобретение включает многокомпонентную структуру, включающую, по меньшей мере, два компонента - первый и второй компоненты, имеющие соединительный слой, расположенный непосредственно между ними, при этом соединительный слой содержит, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, один фотоинициатор, где согласно измерениям, проводимым в соответствии с документом ASTM F904-98 при 93°С, компоненты в присутствии соединительного слоя характеризуются прочностью адгезии, равной, по меньшей мере, 50 Н/м после того, как структуру подвергнут облучению с использованием УФ-излучения, в сопоставлении с прочностью адгезии, меньшей 40 Н/м, для компонентов и соединительного слоя с тем же самым составом за исключением того, что он не содержит фотоинициатора и не подвергается облучению.

В еще одном аспекте изобретение включает многокомпонентную структуру, включающую: (а) по меньшей мере, один первый полимерный компонент, содержащий, по меньшей мере, в качестве преобладающего ингредиента галогенсодержащий полимер, характеризующийся прочностью адгезии ко второму компоненту и соединительному слою по существу в отсутствие фотоинициатора и без проведения обработки с использованием УФ-излучения, меньшей 55 Н/м, согласно измерениям, проводимым в соответствии с документом ASTM F904-98 при 93°С; и непосредственно примыкающий к первому полимерному компоненту (b), по меньшей мере, один соединительный слой, содержащий, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, один фотоинициатор; и непосредственно примыкающий к соединительному слою со стороны, противоположной стороне первого полимерного компонента, (с), по меньшей мере, один второй компонент, содержащий, по меньшей мере, один ингредиент, выбираемый из полимера, стекла, диоксида кремния, бумаги, металла, ткани или их комбинации.

В еще одном аспекте изобретение включает пленку, содержащую множество наслаиваемых совместно экструдируемых слоев; при этом слои включают первый слой и второй слой и непосредственно между первым и вторым слоями третий слой, содержащий полимер основы, включающий, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира, и, по меньшей мере, один фотоинициатор; где первый слой содержит, по меньшей мере, в качестве преобладающего по массе ингредиента, по меньшей мере, один винилиденхлоридный сополимер и где пленку облучают с использованием актиничного УФ-излучения в степени, достаточной для увеличения прочности адгезии между первым и вторым слоями в сопоставлении с прочностью адгезии до облучения.

В еще одном аспекте изобретение включает способ готовки продукта питания, включающий:

а) по существу полное окружение продукта питания композицией, структурой или пленкой по любому аспекту данного изобретения с получением упакованного продукта питания;

b) воздействие на упакованный продукт питания повышенной температуры, достаточной для готовки продукта питания, где пленка самопроизвольно не расслаивается после стадии воздействия на упакованный продукт питания повышенной температуры.

В еще одном аспекте изобретение включает способ приклеивания первого слоя ко второму слою в пленке, включающей множество наслаиваемых слоев, при этом данный способ включает 1) совместное экструдирование первого слоя, второго слоя, содержащего, по меньшей мере, 80 процентов винилиденхлоридного полимера, и расположенного непосредственно между ними третьего слоя, содержащего полимер основы, включающий, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира, и, по меньшей мере, один фотоинициатор, 2) формование пленки и 3) облучение пленки с использованием УФ-излучения в степени, достаточной для увеличения прочности адгезии между первым и вторым слоями.

В еще одном аспекте изобретение включает усовершенствование в получении многослойной термоусаживающейся пленки, включающей первый слой, содержащий винилиденхлоридный сополимер, и второй слой, содержащий полимер, при этом усовершенствование включает введение соединительного слоя, расположенного непосредственно между первым и вторым слоями, содержащего, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, один фотоинициатор, и облучение соединительного слоя для улучшения адгезии между первым и вторым слоями.

В еще одном аспекте изобретение включает способ улучшения адгезии между первыми слоем или структурой, содержащими винилиденхлоридный полимер, и примыкающими вторыми слоем или структурой с тем же самым или иным составом, где данный способ включает прослаивание непосредственно между первым и вторым слоями композиции, содержащей, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, один фотоинициатор, и облучение композиции с использованием УФ-излучения в степени, достаточной для увеличения адгезии.

В еще одном аспекте изобретение включает использование композиции, содержащей, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, один фотоинициатор в качестве соединительного слоя, расположенного непосредственно между первым компонентом и вторым компонентом, где данный соединительный слой после облучения обеспечивает увеличение прочности адгезии между компонентами от менее 40 Н/м до более 55 Н/м.

Изобретение также включает использование вместо первых компонента или слоя, содержащих, по меньшей мере, один винилиденхлоридный полимер, компонента или слоя с составом, характеризующимся прочностью межфазной адгезии, такой что прочность межслоевой адгезии между ними и вторыми слоем или компонентом на другой стороне композиции соединительного слоя, содержащей, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, один фотоинициатор, составляет величину, меньшую 40 Н/м до облучения, и, по меньшей мере, равную 50 Н/м после УФ-облучения, в особенности в случае, когда разница между величинами прочности адгезии составляет, по меньшей мере, 20 Н/м.

В альтернативном аспекте изобретение представляет собой многослойную пленку, включающую: а) первый наружный слой, содержащий полимер, включающий мономерные звенья, полученные из пропилена; b) второй наружный слой и расположенные между первым и вторым наружными слоями с) непроницаемый внутренний слой, содержащий полимер, характеризующийся низкой проницаемостью по кислороду, и, по меньшей мере, один соединительный слой, расположенный между непроницаемым слоем и, по меньшей мере, одним слоем, примыкающим к нему; где соединительные слой или слои содержат полимер основы, включающий, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира, и, по меньшей мере, один фотоинициатор; где соединительные слой или слои облучают в такой степени, что слои, непосредственно примыкающие к соединительным слою или слоям, будут характеризоваться, по меньшей мере, 50-процентным уменьшением вероятности разрушения в результате самопроизвольного расслаивания после коммерческой переработки, которая включает воздействие температур, равных, по меньшей мере, 65°С, в течение периода времени продолжительностью, по меньшей мере, в 1 минуту, в сопоставлении с многослойной пленкой с теми же самыми компонентами и структурой, но в отсутствие фотоинициатора или без проведения облучения. Способы горячей расфасовки и автоклавирования представляют собой примеры коммерческой переработки. Предпочтительно температурное воздействие представляет собой переработку, по меньшей мере, при 65°С в течение, по меньшей мере, 5 минут или, по меньшей мере, при температуре в диапазоне от 90 до 93°С в течение, по меньшей мере, 1 минуты.

Композиции, содержащие, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и фотоинициатор, модификатор сшивания или их комбинацию, предпочтительно не содержат дополнительно другого ненасыщенного полимера, в особенности полиена, поскольку не вступившая в реакцию двойная связь в данных материалах может оказать негативное воздействие на термическую стойкость композиции соединительного слоя во время переработки в расплаве. Ненасыщенный полимер может образовывать гели, оказывающие пагубное воздействие на физические и оптические свойства пленки.

В каждом примере композицию, содержащую, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, один фотоинициатор, предпочтительно подвергают обработке с использованием в достаточной степени актиничного излучения, предпочтительно УФ-излучения, с получением в результате повышенной прочности межслоевой адгезии между двумя компонентами, непосредственно примыкающими к данной композиции, в сопоставлении с прочностью межслоевой адгезии до проведения обработки с использованием актиничного излучения и в альтернативном или комбинированном вариантах в сопоставлении с прочностью адгезии для композиции, содержащей те же самые полимер или полимеры основы, но в отсутствие соединения или соединений, выбираемых из фотоинициаторов и модификаторов сшивания вне зависимости от того, будет проводиться облучение или нет. По меньшей мере, один из компонентов предпочтительно содержит винилиденхлоридный полимер. В еще одном варианте реализации, по меньшей мере, один компонент демонстрирует прочность межслоевой адгезии, подобную соответствующей характеристике винилиденхлоридных полимеров. Предпочтительно два компонента, имеющие соединительный слой, содержащий композицию сополимера олефина и ненасыщенного сложного эфира в отсутствие фотоинициатора или модификатора сшивания или в присутствии таких соединений, которые не подвергали обработке с использованием актиничного излучения в степени, достаточной для достижения улучшенной прочности межслоевой адгезии, характеризуются прочностью межслоевой адгезии, меньшей 50 Н/м, предпочтительно меньшей 40 Н/м, более предпочтительно меньшей 35 Н/м, наиболее предпочтительно меньшей 30 Н/м, где все измерения проводят при 93°С.

В каждом варианте реализации изобретения в выгодном случае, по меньшей мере, один фотоинициатор используют в комбинации, по меньшей мере, с одним модификатором сшивания.

Подробное описание изобретения

Следующие далее термины используются в настоящем документе в соответствии с их определениями, приведенными ниже, для содействия описанию изобретения и формулы изобретения.

«Многокомпонентная структура» означает структуру, включающую примыкающие, по меньшей мере, две части или два компонента, зачастую слои (которые будут использоваться в настоящем документе в качестве примеров частей или компонентов). Примыкающие компоненты фиксируют, то есть, например, сцепляют, сваривают, склеивают и тому подобное, в противоположность сменяемым компонентам, например крышкам на контейнере. Примеры многокомпонентных структур включают многослойные пленки, включающие, по меньшей мере, два слоя, ламинированные листы, включающие, по меньшей мере, два слоя, композитную упаковку, включающую, по меньшей мере, два слоя, формованные или профилированные предметы, включающие, по меньшей мере, два слоя или профилированных компонента, сцепленных или склеенных друг с другом. Предпочтительные многокомпонентные структуры включают полученные с использованием совместного экструдирования изделия, такие как пленка, трубы, ламинаты, такие как пленка и лист, и изделия, полученные по способам литьевого и раздувного формования.

«Актиничное излучение» означает излучение, которое приводит к возникновению химического изменения. Такое излучение в общем случае характеризуется относительно короткими длинами волн и включает ультрафиолетовое излучение, рентгеновское излучение и излучение пучка электронов. При практической реализации изобретения используют актиничное УФ-излучение.

«Подвергнутый воздействию излучения» или «облученный» означает то, что сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира, профилированный или имеющий форму изделия или пленки, был подвергнут воздействию источника актиничного УФ-излучения в степени, достаточной для получения в результате химического изменения, например образования связи, или в альтернативном варианте источника актиничного УФ-излучения, характеризующегося мощностью, по меньшей мере, равной 1 ватт/(метр²), падающей на вышеупомянутое изделие, вне зависимости от того, имеет место или нет измеримое увеличение уровня содержания нерастворимого геля или другого показателя сшивания.

«Ультрафиолет» или «УФ» означает излучение с длиной волны или множеством длин волн в диапазоне от 150 до 700 нм, которое включает видимый свет, предпочтительно от 170 до 500 нм.

«Фотоинициатор» означает химическую композицию, которая при воздействии УФ-излучения генерирует радикалы или частицы, которые могут осуществлять отрыв водорода, такие как нитрены и карбены, без ковалентного связывания с основной цепью полимера.

«Модификатор сшивания» при практической реализации данного изобретения означает химическую композицию, которая в присутствии фотоинициатора образует ковалентную сшивку между двумя полимерными цепями. Модификатор сшивания в настоящем документе также называется фотосшивателем.

«Фотоинициатор/сшиватель» означает химическую композицию, которая при воздействии УФ-излучения генерирует более реакционноспособные частицы (например, свободный радикал, карбен и нитрен), которые могут образовывать ковалентную сшивку между двумя полиолефиновыми цепями.

«Пленка» означает лист, нетканое или тканое полотно и тому подобное или их комбинацию, характеризующиеся размерами длины и ширины и имеющие две основные поверхности с толщиной, определяемой ими. Пленка может быть однослойной пленкой (имеющей только один слой) или многослойной пленкой (имеющей два или более слоев). Многослойная пленка состоит из более чем одного слоя (ламината, прослоек), предпочтительно состоит, по меньшей мере, из двух различных композиций, в выгодном случае простирающихся по существу по размерам длины и ширины пленки. Слои многослойной пленки обычно сцепляют друг с другом при использовании одного или нескольких следующих способов: совместное экструдирование, нанесение покрытия с использованием экструдирования, нанесение покрытия с использованием парофазного осаждения, нанесение покрытия с использованием растворителя, нанесение покрытия с использованием эмульсии или нанесение покрытия с использованием суспензии. Пленка в большинстве случаев имеет толщину вплоть 20 милов (5×10^-4 м).

«Слой» или «прослойка» в настоящем документе означают элемент или компонент, формирующий всю толщину или часть толщины структуры, где компонент предпочтительно по существу имеет ту же самую протяженность, что и структура, и характеризуется по существу однородным составом. В однослойной пленке «пленка» и «слой» представляют собой одно и то же.

«Экструдирование» и «экструдировать» относятся к способу получения непрерывных форм в результате продавливания материала расплавленного пластика через экструзионную головку с последующим охлаждением или химическим отверждением. Непосредственно перед экструдированием через экструзионную головку относительно высоковязкий полимерный материал подают во вращающийся шнек, который продавливает материал через экструзионную головку.

«Совместное экструдирование» и «совместно экструдировать» относятся к способу экструдирования двух или более материалов через одну экструзионную головку, имеющую две или более выходные части оформляющих каналов экструзионной головки, расположенные таким образом, чтобы экструдаты сливались и сплавлялись бы друг с другом с получением слоистой структуры перед охлаждением или остужением, то есть закаливанием. Совместное экструдирование зачастую используют в качестве одного из аспектов в других способах, например в способах раздувного формования пленки, получения пленки поливом и нанесения покрытия с использованием экструдирования.

«Сшитый» или «сшивка» относится к образованию химических связей непосредственно или опосредованно (через определенную химическую структурную единицу) между двумя или более молекулярными цепями полимеров. Хотя степени сшивания обычно отражаются в изменении индекса текучести расплава в сопоставлении с соответствующей характеристикой для несшитой композиции того же самого типа согласно измерениям, проводимым в соответствии с документом ASTM D-1238, или повышенные степени сшивания обычно выражают через фракцию гель-проникающей хроматографии согласно измерениям, проводимым в соответствии с документом ASTM-D-2765, при практической реализации данного изобретения проведение измерения для сшивания при помощи данных способов может оказаться и невозможным. Сшивание, как представляется, протекает, потому что в результате воздействия УФ-излучения возникает изменение, которое, по-видимому, согласовывается со сшиванием под действием светового излучения. Термин "сшивание" для описания данного изменения используют для удобства и для облегчения описания. "Сшивание" просто представляет собой теоретическое объяснение увеличения межслоевой адгезии. Изобретение не ограничивается изменениями адгезии, действительно вызываемыми сшиванием.

«Замещенный» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к результату прохождения химической реакции, в которой один атом или группа атомов замещают другой атом или группу атомов в структуре молекулы. В особенности он относится к замещению атома водорода, водород-углеродного фрагмента алкильным, арильным заместителями, гидрокси-заместителем, галогеном или другим химическим заместителем.

«Готовить» относится к нагреванию продукта питания с осуществлением тем самым изменения одного или нескольких физических или химических его свойств (например, окраски, текстуры и вкуса).

«Готовка в пакете» в соответствии с использованием в настоящем документе, как предполагается, относится к упаковке, конструкция которой способна выдерживать воздействие температурно-временных условий готовки в пакете и при этом содержать продукт питания. Продукты питания, упакованные для готовки в пакете, по существу представляют собой предварительно упакованные, предварительно приготовленные продукты питания, которые отправляются непосредственно к потребителю в конфигурации, потребляемой с использованием или без использования нагревания. Температурно-временные условия готовки в пакете обычно относятся к длительной медленной готовке, например, в результате погружения в воду, по меньшей мере, при 70°С, а предпочтительно вплоть до 80°С, по меньшей мере, на 4 часа, предпочтительно, по меньшей мере, вплоть до 6 часов, более предпочтительно вплоть до 12 часов. Такие температурно-временные требования к готовке в пакете являются типичными базисными требованиями к готовке. В таких условиях упаковка для готовки в пакте в выгодном случае сохраняет целостность сварного соединения и обладает стойкостью к расслаиванию.

«Горячая расфасовка» относится к способам, в которых упаковывают горячие материалы. Например, можно упаковывать в пакеты горячие продукты питания. Горячие материалы обычно имеют температуры, равные, по меньшей мере, 65°С, предпочтительно, по меньшей мере, 85°С. Способы горячей расфасовки в большинстве случаев включают охлаждение непосредственно после введения в контакт с горячими материалами или продуктами питания.

«Автоклавирование» означает воздействие температур, равных, по меньшей мере, 100°С, предпочтительно, по меньшей мере, 121°С, в течение периода времени, достаточного для готовки, пастеризации, стерилизации или проведения другой тепловой обработки материала.

«Повышенная температура» или «высокая температура», воздействию которых может быть подвергнута многокомпонентная структура по изобретению, представляют собой температуры, встречающиеся в сферах применения с горячей расфасовкой, готовкой в пакете или при автоклавировании.

В качестве существительного «laminate (ламинат)» означает многокомпонентную структуру, включающую две или более части, предпочтительно слои, листы или пленки, сцепленные друг с другом с использованием любого подходящего способа, включающего клеевое соединение; реакционное модифицирование поверхности (например, обработку коронным разрядом, газопламенную обработку или плазменную обработку); термическую обработку и обработку давлением, в том числе их комбинации.

В качестве глагола «laminate (ламинировать)» означает скрепление или склеивание (при помощи, например, клеевого соединения, сцепления под действием давления и ламинирования под действием коронного разряда) двух или более по отдельности полученных пленочных изделий друг с другом таким образом, чтобы получить многослойную структуру; в качестве имени существительного «laminate (ламинат)» означает продукт, полученный в результате только что описанных скрепления или склеивания.

«Расслаивание» и «расслаиваться» в общем случае относятся к внутреннему разделению частей многокомпонентной структуры, например слоев пленки или ламината. Более часто данные термины, говоря более конкретно, относятся к разделению полученной с использованием совместного экструдирования многослойной пленки в пределах одного слоя или по межслоевой поверхности (то есть поверхности слой/слой) или по обоим вариантам внутри полученной с использованием совместного экструдирования пленки тогда, когда такие пленку или ламинат, компонентом которых является полученная с использованием совместного экструдирования пленка, подвергают воздействию усилия отслаивания достаточной величины. Термины «самопроизвольное расслаивание» и «самопроизвольно расслаиваться» относятся к расслаиванию без намеренного приложения усилия отслаивания. Самопроизвольное расслаивание может происходить, например, во время обычной коммерческой переработки, например в ходе способа с горячей расфасовкой или автоклавированием или обычной переработки после этого.

«Отслаивать» и «отслаивание» в общем случае относятся к действию по удалению одного или нескольких слоев от многослойной пленки в результате ручного или механического захватывания и оттягивания слоев вдоль плоскости или межфазной поверхности с относительно низкой прочностью сцепления или в пределах слоя, характеризующегося относительно слабой когезией внутри слоя.

«Усилие отслаивания» относится к величине усилия, приложенного для послойного разделения двух слоев или внутреннего разделения одного слоя или в комбинированном варианте в случае многослойных пленки или ламината согласно измерениям, проводимым в соответствии с документом ASTM F904-98.

«Прочность адгезии», называемая «сопротивлением отслаиванию - прочностью адгезии» и «прочностью межслоевой адгезии», относится к величине усилия, приходящейся на единицу площади, необходимой для отслаивания, расслаивания или разделения слоев многослойной пленки согласно измерениям, проводимым в соответствии с методиками документа ASTM F904-98. Для целей настоящего изобретения измерение проводят при 93°С, если не будет оговорено другого.

«Прочность сцепления» в общем случае относится к силе адгезионного взаимодействия, с которой соединены две примыкающие пленки или два примыкающих пленочных слоя. Прочность сцепления можно измерить при помощи усилия, необходимого для разделения двух пленок или пленочных слоев, которые соединены, например, в результате термосварки, в соответствии с документом ASTM F88-94.

«Продольное направление» означает направление вдоль длины пленки, то есть в направлении движения пленки во время ее формования в ходе экструдирования, нанесения покрытия или в комбинированном варианте.

«Поперечное направление» означает направление поперек пленки и перпендикулярное направлению экструдирования.

«Непосредственно склеенный» в приложении к пленочным слоям относится к адгезии базового пленочного слоя (subject layer) к целевому пленочному слою (object layer) без использования соединительного слоя, клея или другого слоя, расположенных между ними.

«Между» в приложении к пленочным слоям означает то, что базовый слой располагается посередине между двумя целевыми слоями вне зависимости от того, будет ли базовый слой непосредственно склеен с целевыми слоями, или базовый слой будет отделен от целевых слоев одним или несколькими дополнительными слоями.

«Ориентированный» или «ориентированный при растяжении» относится к полимерсодержащему материалу, который был подвергнут растяжению при повышенной температуре (температуре ориентации) с последующей «фиксацией» в полученной при растяжении конфигурации в результате охлаждения материала по существу при сохранении размеров, полученных в результате растяжения. Материал можно подвергнуть растяжению в одном направлении (одноосное ориентирование), в двух направлениях (двухосное ориентирование) или нескольких направлениях. Двухосное ориентирование обычно проводят в двух направлениях, которые являются перпендикулярными друг другу, таких как продольное направление и поперечное направление.

«Сварка» (имя существительное) относится к сцеплению первого участка поверхности пленки или поверхности компонента со вторым участком поверхности пленки или поверхности компонента (или противолежащих поверхностей). При проведении термосварки его создают в результате нагревания (например, при помощи нагретой планки, горячей проволоки, горячего воздуха, инфракрасного излучения и ультразвуковой сварки) участков (или поверхностей), по меньшей мере, до их соответствующих температур размягчения.

«Термосварка» (также известная как «тепловая сварка») относится к соединению двух пленок в результате введения пленок в контакт или, по меньшей мере, в тесное соседство друг с другом, а после этого воздействия достаточных величин тепла и давления на предварительно определенную область (или области) пленок для стимулирования плавления и взаимного перемешивания друг с другом поверхностей пленок, введенных в контакт в предварительно определенной области, с получением, таким образом, по существу неразделяемого сцепления между двумя пленками в предварительно определенной области после устранения воздействия на них тепла и давления и создания условий для охлаждения области.

«Проницаемость» (в консервной промышленности «проницаемость» зачастую называют «скоростью проникновения») означает объем газа (например, О₂), который проходит через заданное поперечное сечение пленки (или слоя пленки) при конкретных температуре и относительной влажности согласно измерениям, проводимым в соответствии со стандартным испытанием, таким как, например, в документах ASTM D 1434 или D 3985.

«Непроницаемый слой» означает пленочный слой, характеризующийся низкой проницаемостью по отношению к одному или нескольким газам (например, кислороду, водяному пару, ароматическому веществу, предпочтительно кислороду).

«Внутренний слой» означает слой пленки, у которого каждая из его основных поверхностей непосредственно склеена с одним другим слоем пленки.

«Наружный слой» означает слой пленки, у которого менее двух его основных поверхностей непосредственно приклеены к другим слоям пленки.

«Слой внутренней стороны» означает наружный слой пленки, в которой упакован продукт, который в сопоставлении с другими слоями пленки располагается ближе всего к упакованному продукту.

«Слой наружной стороны» означает наружный слой пленки, в которой упакован продукт, который в сопоставлении с другими слоями пленки располагается дальше всего от упакованного продукта.

«Слой для защиты от неправильного употребления» означает наружный слой, внутренний слой или оба слоя, которые противодействуют истиранию, прокалыванию и другим потенциальным причинам ухудшения целостности упаковки, качества внешнего вида или их комбинации.

«Соединительный слой» или «склеивающий слой» относится к внутреннему слою, основное назначение которого заключается в обеспечении межслоевой адгезии к примыкающим слоям. Соединительный слой также может придавать и другие характеристики многокомпонентной структуре, в которой он составляет часть.

«Объемный слой» означает любой слой, назначением которого является увеличение стойкости при эксплуатации с нарушением правил, ударной вязкости, модуля упругости, ориентируемости и тому подобного у многослойной пленки и который предпочтительно содержит полимеры, которые являются недорогими в сопоставлении с другими полимерами в пленке.

«Свариваемый слой» (или «сваривающийся слой», или «термосвариваемый слой», или «слой сварки») означает наружный слой (слои), используемый при сварке пленки с самой собой, другим слоем той же самой или другой пленки, другого изделия, которое не является пленкой, или их комбинацией.

«Тканевый субстрат» в настоящем документе, как предполагается, является общим термином, включающим любой изготовленный природный или синтетический материал независимо от того, будет ли он тканым, нетканым, сформованным по способу с эжектированием высокоскоростным потоком воздуха, полученным по способу мокрой или сухой укладки, вязанным, иглопробивным, свалянным или полученным по другому способу. Например, ткань можно выбирать из группы, состоящей из найлона, хлопка, полипропилена, ПБИ (полибензимидазола), конопли, целлюлозы, шелка, сложного полиэфира, вискозы, акрилового полимера, ацетатного шелка, льна, стекловолокна, шерсти, полиэтилена, арамида, искусственного шелка, джута, манильской пеньки, материала NOMEX™ и их смесей.

«Полимер» означает продукт полимеризации одного или нескольких мономеров и включает гомополимеры, а также интерполимеры, сополимеры, терполимеры, тетраполимеры и тому подобное и смеси и модификации любых представителей из вышеупомянутых.

«Мономерное звено» означает часть полимера, полученную из одной молекулы реагента; например, мономерное звено, полученное из этилена, описывается общей формулой -СН₂-СН₂-.

«Гомополимер» означает полимер, по существу состоящий из одного типа повторяющихся мономерных звеньев.

«Интерполимер» или «сополимер» относятся к полимеру, который включает мономерные звенья, полученные, по меньшей мере, из двух реагентов (обычно мономеров), и включает статистические, блочные, сегментированные, привитые и тому подобные сополимеры, а также тройные (терполимеры) и четверные (тетраполимеры). В данном изобретении термины "сополимер" и "интерполимер" используются для полимеров, предположительно являющихся статистическими сополимерами, если только не будет оговорено другого.

«Олефин» означает алифатические (необязательно разветвленные), алициклические и ароматические соединения, содержащие одну или несколько двойных связей. Характерные олефины включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, бутадиен, циклогексен, дициклопентадиен, стирол, толуол и α-метилстирол. Алифатические мононенасыщенные олефины являются предпочтительными и описываются общей формулой C_nH_2n так, как у этилена, пропилена и бутена.

«Полиолефин» или «олефиновый полимер» относятся к термопластичному полимеру, полученному из одного или нескольких олефинов. Полиолефин может иметь один или несколько заместителей, например функциональную группу, такую как карбонильная, сульфидная и тому подобное. В полиолефине некоторые мономерные звенья получают из олефинового мономера, который может быть линейным, разветвленным, циклическим, алифатическим, ароматическим, замещенным или незамещенным (например, олефиновые гомополимеры, сополимеры двух или более олефинов, сополимеры олефина и неолефинового сомономера, такого как винильный мономер). Термин "предпочтительно" относится к этиленовым и пропиленовым полимерам и сополимерам и к полимерным материалам, включающим, по меньшей мере, один алифатический олефиновый сомономер, таким как сополимер и иономер этилена и винилацетата. Полиолефины могут быть линейными, разветвленными, циклическими, алифатическими, ароматическими, замещенными или незамещенными. В термин "полиолефин" включаются гомополимеры олефина, сополимеры олефинов, сополимеры олефина и неолефинового сомономера, сополимеризуемого с олефином, такого как винильные мономеры, модифицированные полимеры из числа вышеупомянутых. Модифицированные полиолефины включают модифицированные полимеры, полученные в результате сополимеризации гомополимера олефина или его сополимера с ненасыщенной карбоновой кислотой, например малеиновой кислотой, фумаровой кислотой и тому подобным, или ее производным, таким как ангидрид, сложный эфир, соль металла и тому подобное. Они также включают полиолефины, полученные в результате включения в олефиновый гомополимер или сополимер ненасыщенной карбоновой кислоты, например малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и тому подобного, или ее производного, такого как ангидрид, сложный эфир, соль металла и тому подобное.

«Сополимер этилена/альфа-олефина» означает сополимеры этилена и одного или нескольких сомономеров, выбираемых из С₃-С₂₀ альфа-олефинов, таких как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и метилпентен. Данный термин включает полимерные молекулы, имеющие длинные цепи, характеризующиеся относительно небольшим количеством разветвлений в виде боковых цепей, полученные по способам полимеризации низкого давления, и боковые разветвления, которые будут присутствовать, являются короткими в сопоставлении с нелинейными полиэтиленами (например, ПЭНП - гомополимерный полиэтилен низкой плотности). Сополимеры этилена/альфа-олефина в общем случае имеют плотность в диапазоне от 0,86 г/куб. см до 0,94 г/куб. см. Термин "линейный полиэтилен низкой плотности" (ЛПЭНП) в общем случае понимается как включающий ту группу сополимеров этилена/альфа-олефина, которая попадает в диапазон плотностей от 0,915 до 0,94 г/куб. см. Иногда линейный полиэтилен в диапазоне плотностей от 0,926 до 0,94 называют линейным полиэтиленом средней плотности (ЛПЭСП). Сополимеры этилена/альфа-олефина с более низкой плотностью можно называть полиэтиленом очень низкой плотности (ПЭОНП, термин зачастую используется для обозначения сополимеров этилена/бутена, доступных от компании Union Carbide Corporation, с плотностью в диапазоне от 0,88 до 0,91 г/куб. см) и полиэтиленом сверхнизкой плотности (ПЭСНП, термин обычно используется для обозначения определенных сополимеров этилена/октена, поставляемых компанией The Dow Chemical Company). Сополимеры этилена/альфа-олефина являются предпочтительными полиолефинами при практической реализации изобретения.

Фраза «сополимер этилена/альфа-олефина» также включает однородные полимеры, такие как полученные с использованием металлоценового катализатора смолы на основе линейного однородного сополимера этилена/альфа-олефина EXACT™, коммерчески доступные от компании Exxon Chemical Company из Бэйтауна, Техас; смолы на основе линейного однородного сополимера этилена/альфа-олефина TAFMER™, коммерчески доступные от компании Mitsui Petrochemical Corporation; и имеющие длинноцепоченчные разветвления и полученные с использованием металлоценового катализатора однородные сополимеры этилена/альфа-олефина, коммерчески доступные от компании The Dow Chemical Company, например, известные под наименованием смол AFFINITY™. Фраза «однородный полимер» означает продукты реакции полимеризации, характеризующиеся относительно узким молекулярно-массовым распределением и относительно узким распределением по составу. Однородные полимеры по своей структуре отличаются от неоднородных полимеров (например, ПЭСНП, ПЭОНП, ЛПЭНП и ЛПЭСП) тем, что однородные полимеры демонстрируют наличие относительно равномерной последовательности сомономеров в пределах цепи, дублирование распределения последовательностей во всех цепях и подобие длины всех цепей, то есть более узкое молекулярно-массовое распределение. Кроме того, однородные полимеры наиболее часто получают при использовании металлоцена или других катализаторов, относящихся к одноцентровому типу, а не при использовании катализаторов Циглера-Натта. Такие одноцентровые катализаторы обычно характеризуются наличием только одного типа активного центра катализатора, что предположительно и является причиной однородности полимеров, получающихся в результате проведения полимеризации.

«(Мет)акриловая кислота» означает акриловую кислоту, метакриловую кислоту или их комбинацию.

«(Мет)акрилат» означает акрилат, метакрилат или их комбинацию.

«Сополимер этилена и алкилакрилата» (ЭАА) используется в настоящем документе для обозначения сополимера, полученного из этиленового и алкилакрилатного сомономеров, где звенья, полученные из этилена, присутствуют в сополимере в преобладающих количествах, а алкильные группы включают С₁-С₁₆ алкильные группы, предпочтительно этильную, метильную и бутильную группы.

«Полиен» означает соединение, возможно, подходящее для использования в качестве мономера, включающее любое ненасыщенное алифатическое или алициклическое соединение, содержащее, по меньшей мере, четыре атома углерода в цепи и, по меньшей мере, две двойные связи углерод-углерод в углеродной цепи. Несмотря на то что полиен необязательно является замещенным, по меньшей мере, две двойные связи углерод-углерод в соединении не разделены кратной связью углерод-азот или углерод-кислород или гетероатомом. Таким образом, в то время как бутадиен является полиеном, триаллилцианурат и винилацетат таковыми не являются.

ЛПЭНП представляет собой аббревиатуру для линейного полиэтилена низкой плотности и означает сополимеры этилена, характеризующиеся: (1) использованием высшего альфа-олефина, такого как бутен, октен, гексен и тому подобное, в качестве сомономера; (2) плотностью в диапазоне от 0,910 вплоть до 0,935 грамма на один кубический сантиметр; (3) наличием молекул, имеющих длинные цепи, демонстрирующих небольшое количество разветвлений или сшитых структур или отсутствие таковых; и (4) тем, что их получают при давлениях в диапазоне от низкого до среднего в результате проведения сополимеризации с использованием гетерогенных катализаторов на основе соединений переходных металлов переменной валентности.

ПЭОНП представляет собой аббревиатуру для полиэтилена очень низкой плотности и означает сополимеры этилена, характеризующиеся: (1) использованием высшего альфа-олефина в качестве сомономера в количестве в общем случае большем, чем в ЛПЭНП; (2) плотностью в диапазоне от 0,910 до 0,86 или менее; (3) незначительной низкотемпературной хрупкостью и (4) тем, что их получают по каталитическому способу низкого давления при давлении, не превышающем 7000 кПа.

ПВДХ означает сополимеры винилиденхлорида, в которых мономер винилиденхлорид составляет, по меньшей мере, 51 процент сополимера. В общем случае в конструкциях в виде многослойных термопластичных пленок наличие ПВДХ в качестве слоя является желательным вследствие его характеристик непроницаемости по отношению к кислороду.

ЭВА означает сополимеры этилена и винилацетата. Уровень содержания винилацетата может находиться в диапазоне от низкого, в виде 2 или 3 процентов, до высокого, в виде 40 или 50 процентов, в зависимости от желательных свойств.

ЭБА означает сополимер этилена/бутилакрилата, и уровень содержания мономера бутилакрилата варьируется в диапазоне от низкого, в виде 2 процентов, до 25 процентов или более при расчете на массу.

ЭМА означает сополимеры этилена и метилакрилата. Уровень содержания винилацетата варьируется в диапазоне от 2 или 3 процентов до 30 или 40 процентов в зависимости от желательных свойств.

ЭЭА означает сополимеры этилена и этилакрилата. Обычно уровень содержания этилакрилата находится в диапазоне от 2-3 процентов до 20-25 процентов в зависимости от желательных свойств.

Все процентные соотношения, предпочтительные количества или результаты измерений, диапазоны и их предельные значения в настоящем документе являются включающими, то есть «меньше 10» включает 10.

Винилиденхлоридный полимер

Многокомпонентные структуры и многокомпонентные пленки по изобретению предпочтительно включают, по меньшей мере, один компонент или слой, содержащий, по меньшей мере, один винилиденхлоридный полимер. Винилиденхлоридные полимер или полимеры в выгодном случае составляют преобладающий ингредиент, предпочтительно, по меньшей мере, 51 массовый процент, более предпочтительно, по меньшей мере, 80, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90 массовых процентов компонента или слоя.

Винилиденхлоридные полимеры (также известные под наименованием винилиденхлоридные смолы, интерполимеры винилиденхлорида, винилиденхлоридные интерполимеры, сополимеры винилиденхлорида и ПВДХ) хорошо известны на современном уровне техники, см., например, патенты США 3642743 и 3879359. Смолы ПВДХ, известные под наименованием смол Saran™, изготовленные в компании The Dow Chemical Company, коммерчески доступны, как и многие другие типы винилиденхлоридных интерполимеров, такие как смолы ПВДХ, поставляемые компанией Kureha Chemical Industry Co. Ltd. из Японии. В соответствии с использованием в настоящем документе термины «интерполимер винилиденхлорида», «винилиденхлоридный интерполимер» или «ПВДХ» включают сополимеры, терполимеры и высшие полимеры, где преобладающим компонентом является винилиденхлорид, а остальное составляют один или несколько мономеров с одной ненасыщенностью этиленового типа, сополимеризуемых с мономером винилиденхлоридом, таких как винилхлорид, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, акрилонитрил и метакрилонитрил. Для использования в ходе практической реализации изобретения предпочтительным является интерполимер винилиденхлорида и винилхлорида или винилиденхлорида и алкилакрилата или алкилметакрилата. Интерполимер необязательно включает один или несколько других ненасыщенных мономеров, описанных ранее, предпочтительно в количествах, меньших количества винилхлорида, алкилакрилата или алкилметакрилата (при расчете на массу). Такие интерполимеры, в особенности те из них, которые включают винилиденхлорид и винилхлорид, являются подходящими для получения однослойной пленки в способе получения пленки в результате раздувного формования. В противоположность этому винилиденхлоридные интерполимеры, не включающие винилхлоридные сомономеры, зачастую составляют примыкающие слои пленки при коммерческом получении пленки и являются предпочтительными при практической реализации изобретения.

Предпочтительно винилиденхлоридный интерполимер получают из смеси мономеров, содержащей мономер винилиденхлорид в количестве, равном в выгодном случае, по меньшей мере, 50, в более выгодном случае, по меньшей мере, 60, предпочтительно, по меньшей мере, 75, более предпочтительно, по меньшей мере, 80, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90 массовым процентам, доходящем в выгодном случае вплоть до 99,9, предпочтительно вплоть до 98 массовых процентов, и сомономер с одной ненасыщенностью этиленового типа в количестве, равном в выгодном случае, по меньшей мере, 0,1, предпочтительно, по меньшей мере, 3, более предпочтительно, по меньшей мере, 5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10 массовым процентам и доходящем в выгодном случае вплоть до 50, предпочтительно меньшем или равном 40, более предпочтительно меньшем или равном 25 массовым процентам, в расчете на совокупную массу винилиденхлоридного интерполимера.

В композицию винилиденхлоридного интерполимера необязательно включают широкий ассортимент добавок, известных на современном уровне техники. Тип и количество добавки будут зависеть от нескольких факторов. Одним таким фактором является предлагаемый вариант использования композиции. Вторым фактором является совместимость композиции и добавок. То есть имеется в виду количество добавки, которое можно добавлять до того, как на физические свойства смесей будет оказано неблагоприятное воздействие в неприемлемой степени. Для специалистов в соответствующей области составления полимерных композиций и смесей очевидными являются и другие факторы.

Примеры добавок включают пластификаторы, термостабилизаторы, пигменты, технологические добавки, смазки, наполнители и антиоксиданты. Каждая из данных добавок на современном уровне техники известна, и коммерчески доступными являются несколько типов каждой из них. Предпочтительно композиция винилиденхлоридного полимера содержит только обычно используемые добавки, такие как перечисленные типы.

Примеры смазок включают жирные кислоты, такие как стеариновая кислота; сложные эфиры, такие как сложные эфиры жирных кислот, сложные эфиры восков, сложные эфиры гликолей и сложные эфиры жирных спиртов; жирные спирты, такие как н-стеариловый спирт; амиды жирных кислот, такие как N,N'-этиленбисстеарамид; металлическую соль жирных кислот, такую как стеарат кальция и стеарат магния; и полиолефиновые воска, такие как парафин и окисленный полиэтилен. Парафиновые и полиэтиленовые воска и их свойства и синтез описываются в работе 24 Kirk-Othmer Encyc. Chem. Tech. 3rd Ed., Waxes, at 473-77 (J. Wiley & Sons, 1980), которая включается в настоящий документ для справки.

Добавки обычно вводят в композицию винилиденхлоридного интерполимера при использовании любого способа смешения, который не оказывает существенного негативного воздействия на интерполимер или добавки, предпочтительно методик сухого смешения, в альтернативном варианте способов смешения в расплаве или других способов, известных на современном уровне техники.

Для получения характеристик непроницаемости в многослойной пленке слой ПВДХ в выгодном случае имеет толщину, по меньшей мере, равную 2 микронам (2×10^-6 м), предпочтительно, по меньшей мере, 4 микронам (4×10^-6 м), более предпочтительно, по меньшей мере, 5 микронам (5×10^-6 м).

Несмотря на то что проблема, рассматриваемая в данном изобретении, в общем случае относится к улучшению адгезии винилиденхлоридных полимеров, изобретение может быть использовано и для других материалов в многокомпонентной структуре, которая может характеризоваться адгезией, худшей, чем желательная, в особенности в условиях повышенных температур. В особенности применимым оно является в отношении других материалов или комбинаций материалов, которые демонстрируют сопротивление отслаиванию или прочность адгезии, подобные или меньшие соответствующих характеристик винилиденхлоридных полимеров, примыкающих к ЛПЭНП. В выгодном случае два компонента, имеющие соединительный слой композиции на основе сополимера олефина и ненасыщенного сложного эфира (либо в отсутствие фотоинициатора или модификатора сшивания, либо в присутствии таких соединений, но без проведения обработки с использованием актиничного излучения в степени, достаточной для достижения повышенной прочности межслоевой адгезии, либо в комбинированном случае), характеризуются прочностью межслоевой адгезии, меньшей 55, предпочтительно меньшей 50, предпочтительно меньшей 40, более предпочтительно меньшей 35, наиболее предпочтительно меньшей 30 Н/м. Говоря более конкретно, если соединительный слой будет представлять собой сополимер олефина и алкилового сложного эфира ненасыщенной кислоты, то тогда межслоевая адгезия будет составлять в выгодном случае величину, меньшую 55, предпочтительно меньшую 50, более предпочтительно меньшую 40 Н/м. Если соединительный слой будет представлять собой сополимер олефина и сложного эфира, полученного из ненасыщенного спирта и насыщенной кислоты, то тогда адгезия будет составлять в выгодном случае величину, меньшую 40, предпочтительно меньшую 35, более предпочтительно меньшую 30, наиболее предпочтительно меньшую 25 Н/м, при проведении всех измерений при 93°С. Несмотря на то что данное изобретение было проиллюстрировано на примерах винилиденхлоридных полимеров, оно равным образом может быть применено, например, и к другим полимерным материалам. Данные другие полимеры включают галогенсодержащие полимеры, полиолефины, сложные полиэфиры, полиамиды, поликарбонаты или их комбинацию, которые также характеризуются неудовлетворительной адгезией при определенных обстоятельствах. В отдельных случаях такими проблемами с адгезией, которые разрешаются в результате использования изобретения, характеризуются и другие полимеры, содержащие галоген, называемые в настоящем документе галогенсодержащими полимерами, такие как поли(хлортрифторэтиленовые) гомополимеры и сополимеры, этиленхлортрифторэтиленовый сополимер, этилентетрафторэтиленовый сополимер, фторированный этиленпропиленовый сополимер, перфторалкокси-полимер, поли(винилиденфторид), поли(винилфторид), поли(винилхлорид), полихлортрифторэтилен (ПХТФЭ), сополимеры или смеси тетрафторэтилена, сополимеры или смеси винилиденхлорида или -фторида, сополимеры или смеси винилхлорида или -фторида и смеси двух или более представителей из вышеупомянутых. Предпочтительные галогенсодержащие полимеры предпочтительно включают поливинилхлорид (ПВХ) или полихлортрифторэтилен (ПХТФЭ), а также сополимеры винилиденхлорида, ранее описанные и называемые в настоящем документе поливинилиденхлоридом, или ПВДХ, и их комбинации.

Полимер на основе поли(олефина-ненасыщенного сложного эфира)

При практической реализации изобретения межслоевая адгезия компонентов увеличивается в результате использования композиции, содержащей, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, один фотоинициатор, необязательно в присутствии, по меньшей мере, одного модификатора сшивания.

Сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира представляет собой сополимер или интерполимер, включающий, по меньшей мере, один олефиновый мономер и, по меньшей мере, один мономер, который представляет собой сложный эфир и содержит ненасыщенность, предпочтительно, по меньшей мере, одну двойную связь, интерполимеризуемую с олефиновыми мономером или мономерами. Сложный эфир предпочтительно представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, и в настоящем документе он называется ненасыщенным сложным эфиром. Ненасыщенными необязательно являются либо кислотный фрагмент, либо спиртовой фрагмент сложного эфира, либо оба фрагмента. Примеры ненасыщенных сложных эфиров, где ненасыщенным является кислотный фрагмент, включают акрилаты и метакрилаты. Данные сложные эфиры предпочтительно являются алкиловыми сложными эфирами, такими как метилакрилат, этилакрилат и бутилакрилат. Примеры ненасыщенных сложных эфиров, где ненасыщенным является спиртовой фрагмент, включают виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат, а также винилпропионат, винилбутират, винилгексаноат.

На современном уровне техники известны и коммерчески доступны сополимеры олефинов и алкиловых сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, такие как сополимеры этилена и метилакрилата и сополимеры этилена и бутилакрилата, коммерчески доступные от компании Eastman Chemical Company под торговыми обозначениями ЕМАС, ЕМАС+, ЕВАС и ЕВАС+ с численными идентификаторами, начинающимися буквами SP, такие как SP 2255, SP2258, SP2205, SP1400, SP 1307 и SP 1903, сополимеры этилена и метилакрилата, коммерчески доступные от компании Gulf Oil and Chemicals Co. под торговым обозначением POLY-ETH 2205 EMA, сополимеры этилена и этилакрилата (ЭЭА), коммерчески доступные от компании The Dow Chemical Company под торговыми обозначениями, такими как ЕА 100, ЕА 101 и ЕА 103, и иономеры на основе этилена и метакриловой кислоты, коммерчески доступные от компании DuPont под торговым обозначением SURYLN; сополимеры этилена/акриловой кислоты и полиолефины, модифицированные малеиновым ангидридом, и сополимеры полиолефинов, коммерчески доступные от компании Mitsubishi Chemical Company под торговым обозначением смола MODIC. Предпочтительными олефинами являются альфа-олефины, то есть соединения с ненасыщенностью этиленового типа, содержащие одну двойную связь в положении альфа или в первом положении. В числе альфа-олефинов, предпочтительно С₂-С₂₀, более предпочтительно С₂-С₁₀ альфа-олефинов, наиболее предпочтительным является этилен; другие предпочтительные альфа-олефины включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. В числе эффективных алкиловых сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот предпочтительными являются алкиловые сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, при этом акрилаты являются более предпочтительными. В числе алкиловых сложных эфиров предпочтительными являются прямоцепные алкильные группы, при этом предпочтительными являются размеры в диапазоне от С₁ до С₂₀, более предпочтительными являются С₁-С₄ алкильные группы, а наиболее предпочтительными являются метильная, этильная или бутильная группы, и еще более предпочтительными являются этильная или метильная группы, в каждом случае включая их комбинации. Сополимеры представляют собой необязательно, но не предпочтительно, терполимеры или полимеры с большим количеством мономерных звеньев, включающие вплоть до 30, в выгодном случае менее 20, предпочтительно менее 10, более предпочтительно менее 5, наиболее предпочтительно менее 3 массовых процентов, по меньшей мере, одного другого мономера с ненасыщенностью этиленового типа, интерполимеризуемого с их получением. Данные необязательные мономеры включают стирол, акрилонитрил, метилметакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и винилацетат. Метилакрилат представляет собой наиболее предпочтительный алкиловый сложный эфир. Сополимер в выгодном случае включает, по меньшей мере, 1, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 массовых процентов алкилового сложного эфира, в расчете на совокупную массу сополимера олефина и алкилового сложного эфира ненасыщенной карбоновой кислоты. Хотя подходящими для использования являются вплоть до 50 массовых процентов или более алкилового сложного эфира, для достижения желательных сцепления или прочности адгезии алкиловый сложный эфир в сополимере присутствует в количестве, более предпочтительно меньшем или равном 40, наиболее предпочтительно меньшем 30 массовых процентов.

На современном уровне техники известны и коммерчески доступны сополимеры олефинов и сложных эфиров карбоновых кислот, содержащих фрагменты ненасыщенных спиртов, такие как сополимеры этилена и винилацетата, коммерчески доступные от компании DuPont под торговым обозначением серия ELVAX и коммерчески доступные от компании Quantum Chemical Corp. под торговым обозначением серия ULTRATHENE, и сополимеры карбоксилированного этилена/винилацетата, коммерчески доступные от компании DuPont под торговыми обозначениями, такими как СХА 3101. Предпочтительными олефинами являются альфа-олефины, то есть соединения с ненасыщенностью этиленового типа, содержащие одну двойную связь в альфа-положении или в первом положении. В числе альфа-олефинов предпочтительны С₂-С₂₀-, более предпочтительны С₂-С₁₀-альфа-олефины; наиболее предпочтительным является этилен; другие альфа-олефины включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. В числе эффективных сложных эфиров, полученных из карбоновых кислот и ненасыщенных спиртов, предпочтительными являются сложные эфиры С₂-С₂₀ карбоновых кислот, при этом более предпочтительными являются ацетаты и бутираты. В числе ненасыщенных сложных эфиров предпочтительными являются прямоцепные ненасыщенные группы, при этом предпочтительными являются размеры в диапазоне от С₃ до С₂₀, более предпочтительными являются группы от С₃ до С₄, а наиболее предпочтительными являются винильные группы. Примеры включают винилацетат, винилпропионат и винилгексаноат. Сополимеры представляют собой необязательно, но не предпочтительно, терполимеры или полимеры с большим количеством мономерных звеньев, включающие вплоть до 30, в выгодном случае менее 20, предпочтительно менее 10, более предпочтительно менее 5, наиболее предпочтительно менее 3 массовых процентов, по меньшей мере, одного другого мономера с ненасыщенностью этиленового типа, интерполимеризуемого с их получением. Данные необязательные мономеры включают стирол, акрилонитрил, метилметакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и винилацетат. Метил- и этилакрилаты представляют собой наиболее предпочтительные алкиловые сложные эфиры. Сополимер в выгодном случае включает, по меньшей мере, 1, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 массовых процентов ненасыщенного сложного эфира в расчете на совокупную массу сополимера олефина и ненасыщенного сложного эфира ненасыщенной карбоновой кислоты. Хотя подходящими для использования являются вплоть до 50 массовых процентов или более алкилового сложного эфира, для достижения желательных сцепления или прочности адгезии алкиловый сложный эфир в сополимере присутствует в количестве, более предпочтительно меньшем или равном 40, наиболее предпочтительно меньшем 30 массовых процентов.

Предпочтительным сополимером олефина и ненасыщенной кислоты, содержащим фрагмент ненасыщенного спирта, является сополимер этилена и винилацетата (ЭВА). Предпочтительными сополимерами ЭВА являются сополимеры, характеризующиеся повышенным уровнем содержания винилацетата (ВА), обычно превышающим 12 массовых процентов. Сополимеры ЭВА, характеризующиеся повышенным уровнем содержания ВА, имеют тенденцию приводить к получению слоев сополимера ЭВА, характеризующихся повышенной адгезией, например к слою винилиденхлоридного сополимера. Таким образом, предпочтительными являются повышенные уровни содержания ВА в диапазоне, по меньшей мере, 12 процентов, предпочтительно, по меньшей мере, 18 процентов винилацетата (в расчете на массу). Уровень содержания винилацетата в выгодном случае составляет величину, меньшую или равную 40 массовым процентам. Предпочтительным также является индекс расплава, меньший 6.

Сополимеры олефинов и ненасыщенных сложных эфиров необязательно, но не предпочтительно, модифицируют в результате введения адгезионных функциональных групп, таких как функциональность малеинового ангидрида, гидроксильная функциональность и функциональность алкоксисилана. Примеры модифицированных сополимеров олефинов и ненасыщенных сложных эфиров включают сополимер ЭВА, модифицированный малеиновым ангидридом, коммерчески доступный от компании DuPont под торговым обозначением Bynel, сополимер ЭВА, модифицированный глицидильной функциональностью, коммерчески доступный от компании DuPont под торговым обозначением Elvaloy, глицидилмодифицированные этиленакрилатные полимеры, коммерчески доступные от компании Atofina под торговым обозначением Lotader, и экспериментальные алкоксилсиланмодифицированные этиленметилакрилатные смолы, коммерчески доступные от компании DuPont под торговым обозначением Elvaloy.

Подходящими для использования при практической реализации изобретения также являются смеси сополимеров ненасыщенных сложных эфиров. Подходящие для использования смеси включают смеси полимеров, включающих различные наименования мономеров, а также полимеров, включающих одни и те же мономеры в различных пропорциях или демонстрирующих различия, по меньшей мере, в одной характеристике, такой как молекулярная масса, индекс расплава или другое свойство. Необязательно используют любой из сополимеров ненасыщенных сложных эфиров в случае его смешения с другим сополимером ненасыщенного сложного эфира в любой пропорции, обеспечивающей совместимость. Например, при практической реализации изобретения эффективными являются смеси сополимера ЭВА и, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из сополимеров ЭМА, ЭЭА, ЭБА или еще одного сополимера ЭВА с отличающимися составом, молекулярной массой, индексом расплава или другим свойством. Соотношения определяются специалистами в соответствующей области техники без излишнего экспериментирования, при этом специалисты в соответствующей области техники должны рассматривать данные совместимость и эффективность в каждой конкретной сфере применения, принимая во внимание такие факторы, как примыкающие слои, другие цели, для которых могут использоваться слои, и условия, воздействию которых слои подвергаются. Например, в число эффективных смесей входят, например, равные порции смешиваемых полимеров. Подобным же образом сополимеры ненасыщенных сложных эфиров необязательно смешивают с полимерами, которые не являются сополимерами ненасыщенных сложных эфиров. В таких смесях дополнительным важным фактором является концентрация ненасыщенного сложного эфира, например акрилата или винилацетата. Количество каждого из ненасыщенных сложных эфиров в смеси предпочтительно составляет такое количество, которое предпочтительно для каждого ненасыщенного сложного эфира при использовании только его одного. Например, если сополимеры ЭВА, ЭЭА или ЭМА, используемые индивидуально, предпочтительно будут включать, по меньшей мере, 12 массовых процентов винилацетата или сложного эфира акриловой кислоты, то тогда и смесь одного или нескольких данных полимеров с полимером, не включающим ненасыщенный сложный эфир, предпочтительно будет включать 12 массовых процентов винилацетата или сложного эфира акриловой кислоты, чего добиваются, например, в результате смешивания сополимера ненасыщенного сложного эфира, включающего повышенный массовый процент ненасыщенного сложного эфира, и другого полимера. Например, при получении смеси, включающей 12 массовых процентов винилацетата, возможным является смешение 33 массовых процентов полиэтилена, например ПЭНП, и 67 массовых процентов сополимера ЭВА, включающего 18 массовых процентов винилацетата.

В одном предпочтительном варианте реализации соединительный слой содержит, по меньшей мере, два сополимера олефинов и ненасыщенных сложных эфиров, характеризующихся различными молекулярными массами, называемыми в настоящем документе большей и меньшей молекулярными массами, хотя необязательно присутствуют и более чем два таких сополимера, характеризующихся различными молекулярными массами, и в действительности каждая молекулярная масса зачастую представляет собой набор молекулярных масс. Различные полимеры предпочтительно являются совместимыми, а более предпочтительно являются либо двумя сополимерами олефинов и ненасыщенных кислот, либо двумя сополимерами олефинов и сложных эфиров, полученных из карбоновых кислот и ненасыщенных спиртов, предпочтительно двумя сополимерами олефинов и ненасыщенных кислот, наиболее предпочтительно двумя представителями, выбираемыми из сополимеров ЭМА, ЭБА и ЭЭА. Для удобства вместо использования измеренной молекулярной массы для указания на относительные молекулярные массы применяют индекс расплава, определенный в соответствии с методиками из документа ASTM D-1238 при использовании температуры 190°С и массы 2,16 кг. По меньшей мере, среди подобных полимеров полимер, демонстрирующий более высокий индекс расплава (MI, также обозначаемый как I₂), специалистами в соответствующей области техники воспринимается как характеризующийся меньшей молекулярной массой. Полимер, характеризующийся наиболее высокой молекулярной массой, наиболее низким индексом расплава, в выгодном случае является достаточным для увеличения степени переплетения цепей, их сшивания или обеих характеристик, предпочтительно демонстрируя индекс расплава, меньший 2 г/10 мин, более предпочтительно меньший 1 г/10 мин, наиболее предпочтительно меньший 0,6 г/10 мин, и в выгодном случае он не характеризуется молекулярной массой, достаточно высокой для того, чтобы возникали трудности при плавлении полимерной смеси при температурах, зачастую встречающихся при получении многокомпонентных структур, и в особенности при температурах, неблагоприятных для винилиденхлоридных полимеров, используемых при практической реализации изобретения, предпочтительно демонстрируя индекс расплава, больший 0,1 г/10 мин, более предпочтительно больший 0,3 г/10 мин. Полимер, характеризующийся наименьшей молекулярной массой и наибольшим индексом расплава, в выгодном случае имеет молекулярную массу, достаточно низкую для того, чтобы обеспечить хорошее течение при совместном экструдировании с другими полимерными слоями, предпочтительно демонстрируя индекс расплава, меньший 10 г/10 мин, более предпочтительно меньший 6 г/10 мин, наиболее предпочтительно меньший 3 г/10 мин, и имеет молекулярную массу, меньшую чем молекулярная масса компонента, характеризующегося наибольшей молекулярной массой, в выгодном случае демонстрируя индекс расплава, равный, по меньшей мере, 0,5 г/10 мин, предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 г/10 мин, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,0 г/10 мин, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2,0 г/10 мин. Наибольшая и наименьшая молекулярные массы предпочтительно различаются по индексу расплава, по меньшей мере, на 1 г/10 мин, более предпочтительно, по меньшей мере, на 2 г/10 мин, предпочтительно меньше чем на 8 г/10 мин, более предпочтительно меньше чем на 6 г/10 мин, а наиболее предпочтительно меньше чем на 4 г/10 мин. Компоненты, характеризующиеся различающимися молекулярными массами, в выгодном случае объединяют в количествах, которые обеспечивают получение улучшенной адгезии в сопоставлении с одной только фракцией, демонстрирующей высокий индекс расплава, но все еще обеспечивают и возможность успешного совместного экструдирования без возникновения проблем с текучестью, встречающихся в случае одной только фракции, демонстрирующей низкий индекс расплава. Полимер, характеризующийся наибольшей молекулярной массой (наименьшим индексом расплава), присутствует в количестве, равном в выгодном случае, по меньшей мере, 10 массовым процентам, предпочтительно, по меньшей мере, 20 массовым процентам, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 массовым процентам, и в выгодном случае меньшем 60 массовых процентов, предпочтительно меньшем 50 массовых процентов, более предпочтительно меньшем 40 массовых процентов, от массы комбинации сополимеров ненасыщенных сложных эфиров. Данные сополимерные смеси предположительно приводят в результате к получению улучшенной прочности адгезии в сопоставлении с одним только компонентом, характеризующимся меньшей молекулярной массой, и улучшенной перерабатываемости в сопоставлении с одним только компонентом, характеризующимся большей молекулярной массой, предпочтительно улучшенной прочности адгезии в сопоставлении с любым (или каждым) одним компонентом даже в случае использования в отсутствие фотоинициатора и необязательно модификатора сшивания, предлагаемых в настоящем документе.

В выгодном случае сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира выбирают по его перерабатываемости, то есть легкости экструдирования в условиях, обычно используемых в промышленности, и ширине температурного окна, в котором можно проводить экструдирование. Его перерабатываемость в расплаве улучшается благодаря использованию сополимеров олефина и алкилового сложного эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, характеризующихся индексом расплава (в случае смеси сополимеров ненасыщенных сложных эфиров средним арифметическим индексов расплава), равным, по меньшей мере, 0,1, предпочтительно 0,5, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 и в выгодном случае меньшим 500, предпочтительно меньшим 10, более предпочтительно меньшим 6, наиболее предпочтительно равным 2, например, находящимся в диапазоне от 1,5 до 2,5 г/10 мин. Индекс расплава определяют в соответствии с методиками из документа ASTM D-1238 при использовании температуры 190°С и массы 2,16 кг.

Толщина слоя сополимера олефина и ненасыщенного сложного эфира составляет в выгодном случае, по меньшей мере, 2, предпочтительно, по меньшей мере, 3, более предпочтительно, по меньшей мере, 5, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 7 процентов, доходит в выгодном случае вплоть до 50, предпочтительно до 30, более предпочтительно до 20, еще более предпочтительно до 15, а наиболее предпочтительно до 10 процентов (включительно) от совокупной толщины многослойной пленки. Каждый связывающий слой может иметь толщину в диапазоне от 1 до 15 микронов, и предпочтительно его выбирают из группы, состоящей из сополимеров этилена и винилацетата, этилена и метилакрилата, этилена и этилакрилата, этилена и бутилакрилата и их комбинаций.

Сополимеры олефинов и ненасыщенных сложных эфиров необязательно используют вместе с добавками, известными на современном уровне техники. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать, что определенные такие добавки могут оказывать воздействие на практическую реализацию изобретения, в особенности в случае использования в больших количествах. Наименования и количества, которые могут оказывать воздействие, зависят от наименований и количеств использованных полимеров, фотоинициаторов и модификаторов сшивания. На современном уровне техники известно, как определить степень воздействия и как его предотвратить, не прибегая к излишнему экспериментированию. Значительного воздействия предпочтительно избегать.

Фотоинициаторы

Композиции, включенные в настоящее изобретение, содержат один или несколько фотоинициаторов, и композиции также необязательно содержат один или несколько модификаторов сшивания.

Примеры подходящих для использования фотоинициаторов включают ароматические кетоны, ароматические моноацетали 1,2-дикетонов, ароматические α-гидроксикетоны, хиноны, органические пероксиды, азо-соединения, нитрозо-соединения, ацилгалогениды, гидразоны, меркапто-соединения, производные пирилия, триацилимидазолы, ацилфосфиноксиды, бисимидазолы, хлоралкилтриазины, простые бензоиновые эфиры, бензилкетали, тиоксантоны и их смеси.

Предпочтительными фотоинициаторами, используемыми при практической реализации изобретения, являются ароматические кетоны или моноацетали 1,2-дикетонов. Для данных фотоинициаторов существуют два механизма фотоинициирования. В случае ароматических кетонов, у которых карбонильная функциональность соединена с одной или двумя ароматическими группами, карбонильная группа при воздействии УФ-излучения возбуждается с переходом в триплетное состояние. Такая возбужденная карбонильная группа может отрывать атом водорода от полимерной цепи и генерировать на полимере радикальный центр. Рекомбинация свободных радикалов от разных полимерных цепей, как представляется, в результате приводит к ковалентному сшиванию. С другой стороны, первичная фотореакция моноацеталей, как представляется, представляет собой гомолитический разрыв связи с образованием ацильного и диалкоксиалкильного или диалкоксиарильного радикалов, известным под наименованием реакции Норриша типа I. Данные механизмы фотоинициирования более полно описываются в работах W. Horspool and D. Armesto. Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment, Ellis Horwood Limited, Chichester, England, 1992; J. Kopecky. Organic Photochemistry: A Visual Approach, VCH Publishers, Inc., New York, N. Y., 1992; N. J. Turro, et al. Acc. Chem. Res., 1972, 5, 92; и J. T. Banks, et al. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2473. Синтез моноацеталей ароматических 1,2-дикетонов Ar-CO-C(OR)₂-Ar' описывается в патенте США №4190602 и документе Ger. Offen. 2,337,813.

Предпочтительные соединения из класса ароматических кетонов включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: бензофенон, 4-метилбензофенон, 4-аминобензофенон, 4-метоксибензофенон, 4-морфолинобензофенон, диметилбензофенон, диметоксибензофенон, дифеноксибензофенон, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, ацетофенон, п-метилацетофенон, п-метоксиацетофенон, бутирофенон, α-фенилбутирофенон, валерофенон, 1'-ацетонафтон, 2'-ацетонафтон, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, п-морфолинопропиофенон, 2-гидрокси-2-фенилацетофенон (бензоин), простой бензоинметиловый эфир, простой бензоинтетрагидрофираниловый эфир, 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон, п-диацетилбензол, 1,3,5-триацетилбензол, антрон, антрахинон, аценафтенхинон, 2-ацетилфенантрен, 3-ацетилфенантрен, 9-ацетилфенантрен, 7Н-бенз[de]антрацен-7-он, бенз[a]антрацен-7,12-дион, 9-флуоренон, α-тетралон, дибензосуберон, ксантон, ксантен-9-он, изопропилтиоксантон, тиоксантен-9-он, тиоксантен-10-он, 1-инданон и бензил. Более предпочтительными фотоинициаторами из данного класса являются бензофенон, антрон, ксантон и их алкил- или ацилзамещенные производные, подобные 4-метилбензофенону, 2-гидрокси-2-фенилацетофенону (бензоину), 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанону и 1-гидроксициклогексилфенилкетону, при этом бензофенон является наиболее предпочтительным.

Предпочтительным соединением из класса моноацеталей ароматических 1,2-дикетонов является 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, который коммерчески доступен от компании Ciba-Geigy под наименованием Irgacure 651.

Предпочтительные фотоинициаторы характеризуются малой миграцией из составленной композиции смолы, а также низким давлением паров при температурах экструдирования и достаточной растворимостью в полимере или полимерных смесях, что обеспечивает хорошую эффективность сшивания. Давление паров и растворимость или совместимость с полимером у многих известных фотоинициаторов может быть легко улучшена, если фотоинициатор будет подвергнут дериватизации. Дериватизованные фотоинициаторы включают, например, более высокомолекулярные производные бензофенона, такие как 4-фенилбензофенон, 4-аллилоксибензофенон и 4-додецилоксибензофенон. В одном варианте реализации фотоинициатор необязательно ковалентно связывают с полимером или полимерным разбавителем, такими как описанные в патенте США 5993922. В одном варианте реализации предпочтительные фотоинициаторы по существу являются немигрирующими из многокомпонентной структуры.

Фотоинициаторы в выгодном случае используют в эффективном количестве, то есть количестве согласно измерениям, проводимым при 93°С, эффективном для увеличения прочности адгезии между двумя слоями или компонентами, имеющими непосредственно между собой композицию, содержащую, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира, фотоинициатор и необязательно, по меньшей мере, один модификатор сшивания, после проведения обработки с использованием УФ-излучения с эффективной длиной волны в эффективной степени. Количество фотоинициатора в выгодном случае является достаточным для увеличения прочности адгезии после проведения обработки с использованием УФ-излучения в сопоставлении с соответствующей характеристикой, измеренной в отсутствие фотоинициатора или без проведения облучения. Разница между прочностями адгезии при использовании или без использования композиции сополимера олефина и ненасыщенного сложного эфира и облучения, применяемых при практической реализации изобретения, равна в выгодном случае, по меньшей мере, 20, в более выгодном случае, по меньшей мере, 30, в наиболее выгодном случае, по меньшей мере, 40, предпочтительно, по меньшей мере, 50, более предпочтительно, по меньшей мере, 75, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 100 Н/м. В альтернативном варианте увеличение прочности адгезии равно в выгодном случае, по меньшей мере, 30, в более выгодном случае, по меньшей мере, 40, в наиболее выгодном случае, по меньшей мере, 50, предпочтительно, по меньшей мере, 75, более предпочтительно, по меньшей мере, 100, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 150 процентам.

Эффективные количества представляют собой количества, равные в выгодном случае, по меньшей мере, 100 частям на миллион частей (ч./млн), в более выгодном случае, по меньшей мере, 500 ч./млн, в наиболее выгодном случае, по меньшей мере, 0,10 процента, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 массового процента. Количество фотоинициатора составляет величину, в выгодном случае меньшую или равную 10 массовым процентам, предпочтительно меньшую или равную 4 массовым процентам, более предпочтительно меньшую или равную 2 массовым процентам. Наиболее предпочтительное количество фотоинициатора зависит от фактической сферы применения. Более высокие уровни содержания фотоинициатора (равные, по меньшей мере, 1 массовому проценту и меньшие или равные 2 массовым процентам), как представляется, увеличивают плотность сшивания у отвержденной композиции. В сферах применения, таких как сферы применения для продуктов питания, в которых может наблюдаться озабоченность в отношении возможности попадания определенных фотоинициаторов в контакт с продуктом питания или в ином случае недостаточного их удерживания в пределах соединительного слоя или других слоев, не находящихся в контакте с продуктом питания или другим веществом, когда является предпочтительным отсутствие контакта, предпочтительными являются наименьшие уровни содержания фотоинициатора, соответствующие достаточной адгезии, то есть меньшие 1 процента, в выгодном случае меньшие 0,5 процента, в более выгодном случае меньшие 0,1 процента (все включительно). В противном случае предпочтительными являются определенные другие средства предотвращения контакта, такие как слой, непроницаемый для миграции фотоинициатора, модификатора сшивания или обоих компонентов.

Модификаторы сшивания

В одном варианте реализации изобретения фотоинициатор используют в комбинации с модификатором сшивания, также называемым фотосшивателем. В данном изобретении может быть использован любой фотосшиватель, который при образовании свободных радикалов или частиц, которые осуществляют отрыв водорода, таких как нитрены и карбены, будет сшивать две или более основные полимерные цепи друг с другом в результате образования ковалентных связей с основными цепями. Предпочтительно данные фотосшиватели являются полифункциональными, то есть они содержат два или более активных центра, способных образовывать ковалентную связь с активным центром на основной цепи полимера. Представительные фотосшиватели включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: полифункциональные винильные или аллильные соединения, в том числе полифункциональные акрилаты и метакрилаты. Типичные полифункциональные акрилаты и метакрилаты характеризуются молекулярными массами в диапазоне от 150 до 1000 и имеют, по меньшей мере, две полимеризуемые ненасыщенные группы в молекуле. Предпочтительные фотосшиватели включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, простой пентаэритриттриаллиловый эфир, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, пентаэритриттетраметакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, метокси-1,6-гександиолпентаэритриттриакрилат, триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, диаллилмалеат, дипропаргилмалеат, дипропаргилмоноаллилцианурат, полиметакрилатуретаны, полимерные эпоксиакрилаты, полиэфиракрилатные мономеры и олигомеры на основе сложных эфиров, поли-н-бутиленоксидгликольдиакрилаты и диакрилаты аддукта бисфенола А и алкиленоксида и их комбинации. В особенности предпочтительными фотосшивателями являются триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, простой пентаэритриттриаллиловый эфир, пентаэритриттетраакрилат, триметилолпропантриакрилат и триметилолпропантриметакрилат, из которых все являются коммерчески доступными.

В общем случае бифункциональные фотосшиватели являются менее эффективными в сопоставлении со своими аналогами, характеризующимися более высоким уровнем содержания функциональностей. В композициях, содержащих фотосшиватели, характеризующиеся более высоким уровнем содержания функциональностей, остаточная деформация при сжатии, гелеобразование или другой показатель плотности сшивания будут улучшены в сопоставлении с композициями, содержащими бифункциональные фотосшиватели. Следовательно, для целей настоящего изобретения предпочтительными являются фотосшиватели, относящиеся к классу, характеризующемуся повышенным уровнем содержания функциональностей.

При практической реализации данного изобретения определенные соединения выступают в роли как фотоинициатора, так и фотосшивателя. Данные соединения характеризуются способностью генерировать две или более реакционноспособные частицы (например, свободные радикалы, карбены и нитрены) при воздействии УФ-излучения с последующим ковалентным связыванием двух полимерных цепей. При практической реализации данного изобретения может быть использовано любое соединение, которое может осуществлять две данные функции. Представительные соединения включают сульфонилазиды, описанные в патентах США №№ 6211302 и 6284842, которые в связи с описанием в них сульфонилазидов включаются в настоящий документ для справки. Поскольку такие соединения функционируют в качестве фотоинициаторов, термин "фотоинициатор" в соответствии с его использованием в настоящем документе включает и данные соединения. Подобным же образом они включаются и в термин "модификаторы сшивания". Как таковые, их необязательно используют в комбинации с другими фотоинициаторами, модификаторами сшивания или их комбинацией.

Использование модификаторов сшивания является необязательным. Модификаторы сшивания предпочтительно используют тогда, когда желательный уровень сшивания превышает уровень, обычно получаемый при использовании желательной концентрации фотоинициатора. Это может иметь место, например, тогда, когда сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира будет сшиваться труднее, когда желательной будет высокая степень сшивания, когда активность или желательная концентрация фотоинициатора будут относительно невелики или в случае комбинации данных факторов.

Модификаторы сшивания используются в эффективном количестве, то есть в количестве, которое улучшает прочность адгезии для данной концентрации фотоинициатора. Такие количества составляют в выгодном случае, по меньшей мере, 0,001, предпочтительно, по меньшей мере, 0,01, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 массового процента. Предпочтительно модификаторы сшивания используются в количествах, меньших того, которое стало бы причиной избыточного сшивания или негативным образом оказало бы воздействие на такие качества, как термическая стойкость во время переработки. Такие количества составляют величину, в выгодном случае меньшую 5, предпочтительно меньшую 4, более предпочтительно меньшую 3, наиболее предпочтительно меньшую 2 массовых процентов.

Композиции, включенные в настоящее изобретение, также могут содержать одно или несколько соединений, которые при фотосшивании полимеров могут выступать в роли антиоксидантов, светостабилизаторов или их комбинаций. Предпочтительные антиоксиданты выбирают из класса пространственно затрудненных фенолов, пример которых включает нижеследующее, но не ограничивается только им: Irganox 1076, который представляет собой октадецил(3-(3',5'-ди-трет-4'-гидроксифенил)пропаноат), коммерчески доступный от компании Ciba Geigy Corp. Предпочтительными светостабилизаторами являются пространственно затрудненные амины (светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов или HALS). Их пример включает нижеследующее, но не ограничивается только им: Tinuvin 770, который представляет собой бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат, коммерчески доступный от компании Ciba Geigy Corp.

Сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и фотоинициатор (и необязательно фотосшиватель, фотодобавки или их комбинации) в подходящем случае перемешивают в любой момент времени и при использовании любых способов, известных на современном уровне техники. В выгодном случае их перемешивают во время стадии экструдирования с получением пленки, например, при использовании одно- или двухшнекового экструдера в любой из различных секций смешения таким образом, который известен на современном уровне техники. Например, один или несколько фотоинициаторов, модификаторов сшивания и фотодобавок в твердой или жидкой форме в присутствии или в отсутствие разбавителей примешивают к полимеру, например, в гранулированной или порошкообразной форме и вводят в оборудование, которое включает один или несколько экструдеров. В некоторых случаях может оказаться предпочтительным составление предварительной композиции фотодобавки (фотодобавок) перед проведением стадии экструдирования. При таком подходе фотодобавку (фотодобавки) в выгодном случае вводят, например, при использовании концентрата маточной смеси, содержащего ту же самую или другую смолу основы, что и полимер на основе поли(олефина-ненасыщенного сложного эфира). Предпочтительно концентрация фотодобавки для маточной смеси находится в диапазоне от 2 до 25 массовых процентов (в расчете на совокупную массу концентрата).

Актиничное излучение

Воздействию актиничного УФ-излучения подвергают композицию, содержащую, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, один фотоинициатор, в степени, достаточной для достижения увеличенной межслоевой или межкомпонентной адгезии. Для целей способа данного изобретения спектр длин волн излучения в выгодном случае соответствует максимуму поглощения фотоинициатора или модификатора сшивания, который активируют под действием излучения. Облучение можно проводить при использовании любых обычных способов. В способе облучения многокомпонентную структуру или многослойную пленку предпочтительно подвергают обработке с использованием УФ-излучения, которая, как представляется, приводит к сшиванию между молекулами облученного материала. Несмотря на то что изобретение удобно объяснять в терминах сшивания, оно не должно ограничиваться данной научной теорией механизма увеличения адгезии.

В случае большинства предпочтительных фотоинициаторов и модификаторов сшивания диапазоны максимума поглощения простираются обычно от 170, предпочтительно от 200 до 700 нанометров, предпочтительно до 500 нанометров. Данный диапазон в общем случае попадает в УФ-спектр. Подходящие источники УФ-излучения включают ртутные лампы среднего давления, безэлектродные лампы, импульсные ксеноновые лампы и гибридные ксенон/ртутные лампы. Предпочтительная компоновка включает одну или несколько ламп вместе с отражателем, который равномерно рассеивает излучение по облучаемой поверхности. Если изобретение будет включать обработку многослойной пленки в способе, включающем экструдирование через экструзионную головку, то тогда УФ-источник, способный обеспечить увеличение адгезии для композиции соединительного слоя, соответствующей практической реализации изобретения, удобно будет расположить поблизости от экструзионной головки для облучения пленки в расплавленном состоянии. В альтернативном варианте УФ-источник выгодно располагать таким образом, чтобы облучать пленку позже, например, после того как она будет подвергнута закаливанию, во время последующих стадий переработки пленки. Данная стадия необязательно представляет собой часть обычных способов изготовления пленки или отдельную стадию увеличения адгезии, по меньшей мере, для одного соединительного слоя, соответствующего практической реализации изобретения.

Доза облучения представляет собой эффективную величину, то есть достаточную для увеличения межкомпонентной или межслоевой адгезии предположительно в результате прохождения сшивания в композиции. Степени увеличения в выгодном случае представляют собой то, что было описано ранее. Предпочтительно доза является достаточной для достижения максимальной межслоевой адгезии, что может быть определено специалистами в соответствующей области техники в результате проведения испытаний для серии доз до тех пор, пока увеличение дозы не перестанет приводить к увеличению адгезии. Дозу, в том числе мощность электромагнитного излучения и время облучения, выбирают таким образом, чтобы сделать возможным увеличение эффективной адгезии без возникновения неприемлемых уровней разложения полимера, отклонений по размерам или их комбинаций. Доза, выгодная для конкретной сферы применения, будет зависеть от таких факторов, как конфигурация компонента или слоя в структуре или пленке, состав слоев и добавок, температура облучаемого материала и конкретная используемая длина волны. Определение дозы, требуемой для достижения улучшенной адгезии при любом конкретном наборе условий, на современном уровне техники известно.

В большинстве случаев достаточной будет доза, равная, по меньшей мере, 1 Дж/м², предпочтительно, по меньшей мере, 10000 Дж/м², более предпочтительно, по меньшей мере, 100000 Дж/м². В некоторых композициях избыточная доза в результате может приводить к определенному окрашиванию одного или нескольких компонентов или слоев многокомпонентной структуры. Появление нежелательных уровней такого окрашивания предпочтительно предотвращают в результате уменьшения дозы до тех пор, пока не будет получена приемлемая окраска, например до менее чем 5000000 Дж/м². Доза представляет собой интенсивность (или мощность) источника (в ваттах), помноженную на время экспозиции (в секундах), поделенную на площадь пленки, подвергаемой обработке (квадратные метры). Площадь проведения обработки определяется источником и расстоянием от источника УФ-излучения. В большинстве случаев приемлемой степени обработки можно добиться при экспозициях, равных, по меньшей мере, 0,1 секунды, в более выгодном случае, по меньшей мере, 0,5, предпочтительно, по меньшей мере, 0,75, более предпочтительно, по меньшей мере, 1, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 секундам. Экспозиция составляет величину, в выгодном случае меньшую или равную 30 секундам, в более выгодном случае меньшую или равную 15, предпочтительно меньшую или равную 10, более предпочтительно меньшую или равную 5, наиболее предпочтительно меньшую или равную 2 секундам, при использовании лампы или другого источника с 4800 Вт для 0,0155 м² подвергаемой обработке пленки в соответствии с интенсивностью УФ-облучения 310000 Дж/м². Время от 0,1 до 5 секунд соответствует облучению коммерчески доступными источниками излучения при скорости технологической линии, удобной для получения и обработки многослойной пленки. На современном уровне техники известны соответствующие регулировки для мощности лампы, распределения мощности по УФ-диапазону, толщины образца, а также полимерного компонента и уровня содержания присутствующих фотоинициатора и модификатора сшивания.

Источником излучения в выгодном случае является любой генератор УФ-излучения, функционирующий в диапазоне от 50 ватт до 25000 ватт с выходной мощностью, способной обеспечить подачу желательной дозы. На современном уровне техники известно регулирование активной мощности в ваттах для достижения уровней, соответствующих конкретным многокомпонентным структуре или пленке и оборудованию, используемому при этом. Облучение удобно проводить при комнатной температуре, хотя и другие температуры вполне соответствуют практической реализации изобретения. Фотоинициированные процессы обычно протекают быстрее при повышенных температурах. Предпочтительно облучение проводят после формования или изготовления структуры или пленки.

В предпочтительном варианте реализации к смоле на основе сополимера поли(олефин-ненасыщенный сложный эфир) примешивают, по меньшей мере, один фотоинициатор необязательно совместно, по меньшей мере, с одним модификатором сшивания, другой фотоактивной добавкой или их комбинацией, обладающие достаточной термостойкостью, формуют пленку или структуру и облучают в непрерывном способе при использовании одного источника энергии или нескольких модулей, соединенных в последовательность. Преимущества использования непрерывного способа в сопоставлении с периодическим способом отверждения пленки или листа включают пониженные требования к технологическим операциям и оборудованию.

В еще одном варианте реализации изобретения компонент или слой не нужно подвергать обработке во время экструдирования, но можно облучать в определенный момент времени позже, на усмотрение технолога, и обычно в сочетании с другими технологическими стадиями. В данном варианте реализации обработку необязательно проводят при комнатной температуре или при повышенной температуре, меньшей температуры плавления структуры или пленки в целом. Например, пленку, включающую слои, характеризующиеся различными температурами плавления, можно нагревать до температуры в диапазоне между температурами плавления, а после этого облучать. Эффект от обработки предположительно будет большим в слое, характеризующемся меньшей температурой плавления.

Настоящее изобретение, описанное в настоящем документе, в особенности относится к улучшенным способам и материалам получения многослойных термопластичных пленок, однако специалист в соответствующей области техники легко должен понять, что оно может быть использовано и для предметов из термопластиков в широком ассортименте форм, таких как стаканчики, бутылки, лотки и другие упаковки. В дополнение к этому пленку или слой, соответствующие настоящему изобретению, необязательно используют совместно с широким ассортиментом субстратов, в том числе с другими полимерными материалами, бумагой, стеклом, диоксидом кремния и металлом, а также тканями, полученными из природных и синтетических волокон.

Многослойную пленку из пластика, соответствующую изобретению, можно получать при использовании таких способов, как совместное экструдирование, ламинирование, нанесение покрытия с использованием экструдирования, связывание под действием коронного разряда, раздувное формование пленки, формование пленки в результате полива и ламинирование с нанесением покрытия с использованием экструдирования, предпочтительно при использовании совместного экструдирования, более предпочтительно при использовании комбинации совместного экструдирования и раздувного формования или совместного экструдирования и полива. Многослойная пленка из пластика или многокомпонентная структура, соответствующие изобретению, также могут быть использованы для изготовления бутылок и других контейнеров при использовании раздувного формования или других способов, известных на современном уровне техники. Такие способы хорошо известны на современном уровне техники.

Пленки удобно изготавливать по способу раздувного формования пленки, известному на современном уровне техники. Способы экструдирования пленки с последующим раздувом известны, и они описываются, например, в патентах США 2409521, 2476140, 2634459, 3750948, 4997616, 5213725 и 5700489. В примере способа экструдирования пленки с последующим раздувом, обычно известного под наименованием способ «двойного рукава», расплавленный термопластичный полимер экструдируют через кольцевую экструзионную головку. Экструдированный расплавленный полимер выпускают из экструзионной головки и закаливают в ванне с холодной водой с получением аморфного полимерного рукава. Данный аморфный полимерный рукав схлопывают в ленту, а после этого пропускают через второй резервуар с теплой водой для кондиционирования перед формованием раздутого рукава или пленки, получаемой по способу раздувного формования, под действием давления воздуха, находящегося внутри раздутого рукава. Пленку, получаемую по способу раздувного формования, схлопывают в плоское полотно, которое необязательно разрезают с получением двух слоев пленки.

В предпочтительном варианте реализации многослойной пленки пленка характеризуется степенью ориентации, недостаточной для получения свойства усадки, предпочтительно степень усадки составляет меньше 5 процентов в обоих направлениях согласно измерениям, проводимым при 100°С. Данные пленки либо получают по способу с поливом, либо по обычно используемому способу получения пленки в результате раздувного формования, при котором расплавленный полимер выпускают из экструзионной головки и охлаждают при использовании кольцевого зазора для подачи воздуха.

В альтернативном варианте многослойную непроницаемую пленку по изобретению можно получать по методике ламинирования при использовании подходящего склеивающего слоя. Например, непроницаемый слой и слой покрытия (одиночный слой или множество слоев) можно получать по отдельности, а после этого их совместно ламинировать при использовании композиции, содержащей, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, один фотоинициатор.

В одной методике получения многослойных пленок по настоящему изобретению можно использовать методику совместного экструдирования, такую как та, что описывается в международной публикации № WO 93/07228 или патенте США № 5660922 (Herridge et al.). В методике совместного экструдирования различные расплавленные потоки транспортируют до выходной части оформляющего канала головки экструдера и поблизости от выходной части оформляющего канала головки экструдера соединяют друг с другом. Экструдеры в действительности представляют собой «насосы» для доставки расплавленных потоков до экструзионной головки. Конкретный вариант экструдера в общем случае не является критическим моментом для способа. Известно несколько подходящих для использования экструдеров, и они включают одно- и двухшнековые экструдеры и экструдеры с устройством для приема заправки. Обычно используемые экструдеры коммерчески доступны у широкого диапазона поставщиков, таких как Davis-Standard Extruders, Inc. (Покатук, Коннектикут), Black Clawson Co. (Фултон, Нью-Йорк), Berstorff Corp. (Новая Каролина), Farrel Corp. (Коннектикут) и Moriyama Mfg. Works, Ltd. (Осака, Япония).

Пленки по настоящему изобретению необязательно отжигают для сведения к минимуму или исключения шейкообразования у пленки, для снятия асимметричных напряжений в пленке, которые становятся причиной возникновения усадки, и для улучшения стабильности геометрических размеров. Обычно пленки получают с использованием совместного экструдирования, а после этого их пропускают поверх горячих валков, через нагретую печь или подвергают воздействию ИК-нагревателя. Пленки желательно подвергать термической обработке при минимальном натяжении, для того чтобы снять асимметричные напряжения.

В некоторых сферах применения предпочтительно, чтобы пленка или упаковка соответствовала, по меньшей мере, в существенной мере форме вмещаемого продукта. Зачастую пленка подвергается термоусадке в условиях готовки в пакете с получением упаковки с плотным прилеганием. В альтернативном варианте получение усадки пленочной упаковки для готовки в пакете с прилеганием к вмещаемому продукту питания можно вызвать до начала реализации методики готовки в пакете, например, в результате размещения упаковки в горячей окружающей среде перед готовкой.

При желании, пленки по настоящему изобретению необязательно подвергают ориентированию, либо одноосному (то есть по существу в одном направлении), либо двухосному (то есть по существу в двух направлениях). Такое ориентирование может в результате привести к получению улучшенных прочностных характеристик, о чем свидетельствуют повышенные модуль упругости и предел прочности при растяжении. За стадией ориентирования необязательно может следовать термоусадка при выбранной температуре.

В дополнение к этому для целей настоящего изобретения температура переработки в выгодном случае не будет превышать температуру, при которой происходит термическое разложение сополимера олефина и ненасыщенного сложного эфира, фотоинициатора или модификатора сшивания. В некоторых случаях такое разложение в результате будет приводить к получению подвулканизованных композиций вследствие образования свободных радикалов. Термически индуцированная фрагментация инициатора в технологическом оборудовании в результате может привести к протеканию преждевременного сшивания. В других случаях в результате дезактивации инициатора могут получаться медленно отверждающиеся композиции. Температура разложения у каждого соединения, выбираемого из сополимера олефина и ненасыщенного сложного эфира, фотоинициатора или модификатора сшивания, своя собственная. В зависимости от типа полимера и количества добавок температура переработки в удобном случае зачастую находится в диапазоне от 140°С до 250°С.

Способы получения многокомпонентных структур по изобретению на современном уровне техники известны. Вне зависимости от способа, используемого для получения многокомпонентной структуры, в том числе многослойной пленки по изобретению, имеются стадии получения композиции, содержащей, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, содержащей фотоинициаторы и модификаторы сшивания, где данное получение может включать перемешивание сополимера и соединения. Предпочтительно во время получения или в альтернативном варианте между начальным получением и использованием или в комбинированном случае многокомпонентную структуру или пленку подвергают обработке или облучают с использованием УФ-излучения.

Толщина многослойной пленки, соответствующей практической реализации изобретения, составляет толщину, равную в выгодном случае, по меньшей мере, 20, предпочтительно, по меньшей мере, 50 микронам, а предпочтительно меньшую 300, более предпочтительно меньшую 100 микронов (2×10^-5, 3×10^-5, 3×10^-4, 1×10^-4 м соответственно).

Изобретение применимо к использованию соединительного слоя по изобретению, расположенного непосредственно между, по меньшей мере, двумя частями многокомпонентной структуры, называемыми в настоящем документе для удобства слоями. В то время как, по меньшей мере, один слой, примером которого является первый слой, в выгодном случае содержит, по меньшей мере, один винилиденхлоридный полимер, другие слои, примером которых в данном случае является второй слой, в подходящем случае представляют собой любой материал, предпочтительно любой материал, по отношению к которому первый слой может демонстрировать недостаточную адгезию, в особенности в условиях повышенной температуры. Наиболее предпочтительно второй слой представляет собой тот слой, по отношению к которому первый слой будет демонстрировать недостаточную межслоевую адгезию при повышенных температурах даже в случае наличия соединительного слоя, состоящего из сополимера этилена и ненасыщенного сложного эфира, но в отсутствие фотоинициатора или фотоинициатора и модификатора сшивания, используемых при практической реализации изобретения, или в присутствии данных соединений, но перед проведением обработки с использованием актиничного излучения в достаточной степени. В случае многослойных пленок материалом может быть любой материал, подходящий для изготовления из него слоев пленки. В выгодном случае материал является полимерным. Второй слой необязательно также содержит, по меньшей мере, один винилиденхлоридный полимер, который может иметь тот же самый или другой состав, что и первый слой. Однако предпочтительно второй слой содержит, по меньшей мере, один полимер, отличный от винилиденхлоридного полимера. Такие полимеры включают полиолефины, сложные полиэфиры, полиамиды и поликарбонаты, говоря более конкретно, полиэтилен (ПЭ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), White LDPE, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП), полипропилен (ПП), пропилен-этиленовый сополимер (РРЕ), найлон, сополимер этилена и винилацетата (ЭВА), сополимер ЭВА с высоким уровнем содержания ВА (например, сополимер ЭВА с уровнем содержания ВА 12-35 массовых процентов), сополимер этилена и метилакрилата (ЭМА), сополимер этилена и этилакрилата (ЭЭА), сополимер этилена и бутилакрилата (ЭБА), высокоударопрочный полистирол (ВУПС), поливинилхлорид (ПВХ), сополимер этилена и бутена (ЭБ), полиолефины, модифицированные малеиновым ангидридом (где «полиолефины» включают сополимер ЭВА), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), сополимеры ПЭТФ или CoPET или иономер, например SURLYN (DuPont), и тому подобное или их комбинации или смеси. Что касается найлона, то подходящими являются найлоны 6; 11; 12; 6,12 и 6,66, как и коммерчески доступные продукты, такие как ULTRAMIDKR™ 4600 (BASF), NOVAMID™ 2030 (Mitsubishi Chem. Co.), DURATHANE™ (Farbenfabriken Bayer, A. G.), “1030” (Unitika, Япония), ZYTEL SUPERTUFF™ 811 (DuPont), “4018” (Huels, Германия), и ELY™ 1256 (Elmser, Швейцария). Другие подходящие коммерчески доступные материалы включают Exxon 5610 (смесь ПП, содержащего сополимер ЭВА), Admer™ (Mitsui), например Admer™ No. AT469C, Bynel™ (DuPont), например Bynel™ E361 или 3036, Plexar™ 3342. Полимеры Admer™, Bynel™ и Plexar™ 3342 предположительно являются полиолефинами, модифицированными малеиновым ангидридом.

Для обеспечения получения стойкости при неправильном употреблении, способности к свариванию или других свойств в многослойной пленке второй слой имеет толщину, равную в выгодном случае, по меньшей мере, 3 микронам 3×10^- м), предпочтительно, по меньшей мере, 10 микронам (10^-5 м), более предпочтительно, по меньшей мере, 15 микронам (15×10^-6м). Для целей получения стойкости при неправильном употреблении или способности к свариванию слой имеет толщину, в выгодном случае меньшую или равную 100 микронам (10^-4 м), предпочтительно меньшую или равную 50 микронам (50×10^-6 м), более предпочтительно меньшую или равную 25 микронам (30×10^-6 м).

Слой или слои покрытия предпочтительно содержат материал, выбираемый из одного или нескольких слоев, перечисленных в качестве вторых слоев, предпочтительно гомополимерный изотактический полипропилен (iPP), блок-сополимер этилена и пропилена, статистический сополимер этилена и пропилена (RCP), сополимер пропилена и бутена (ПБ), терполимер этилена, пропилена и бутена (ЭПБ), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), сополимер этилена и винилового спирта (EVОН), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), сополимер этилена и винилацетата (ЭВА) или их комбинации, при этом полиэтилены являются более предпочтительными. В случае наличия двух слоев покрытия они необязательно являются одинаковыми или различными в отношении как состава, так и толщины.

Многослойная пленка, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно включает, по меньшей мере, один слой, характеризующийся низкой проницаемостью по отношению к кислороду, предпочтительно проницаемостью по кислороду, не большей чем (в порядке увеличения предпочтительности) 150 см³/м²·атм·24 часа, 125 см³/м²·атм·24 часа, 100 см³/м²·атм·24 часа, 75 см³/м²·атм·24 часа, 50 см³/м²атм·24·часа, 30 см³/м²·атм·24 часа, 20 см³/м²·атм·24 часа и 10 см³/м²·атм·24 часа. Такой непроницаемый для О₂ слой может содержать один или несколько следующих полимеров: EVOH, ПВДХ, полиалкиленкарбонат, полиамид и сложный полиэфир; среди вышеперечисленного в особенности предпочтительным является ПВДХ. Непроницаемый слой предпочтительно имеет структуру, предпочтительную для ранее описанного слоя ПВДХ.

Многослойная пленка по настоящему изобретению в еще одном варианте реализации включает один или несколько других слоев, предпочтительно от одного до четырех дополнительных слоев. Такой слой (слои) необязательно выступают в роли внутренних или наружных слоев и необязательно при классификации относятся к объемным слоям, непроницаемым слоям, свариваемым слоям или слоям для защиты от неправильного употребления. Такой слой необязательно содержит один или несколько полимеров, описываемых как полиолефины, поливинилиденхлоридные полимеры, полимеры на основе поли(олефина-ненасыщенного сложного эфира), полиуретаны, полиамиды, сложные полиэфиры или галогенсодержащие полимеры, а предпочтительно содержит, по меньшей мере, один полимер, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из С₂-С₁₂ α-олефина, стирола, амида, сложного эфира или уретана. В одном варианте реализации пленка по настоящему изобретению необязательно включает слой, полученный, по меньшей мере, частично из сложного полиэфира, полиамида или их комбинации. По желанию, данный слой необязательно является внутренним или наружным слоем. Примеры подходящих сложных полиэфиров включают аморфные сложные (со)полиэфиры, полимер поли(этилен/терефталевая кислота) и поли(этилен/нафталат), хотя для определенных сфер применения предпочтительным может являться полимер поли(этилен/терефталевая кислота), включающий, по меньшей мере, 75 мольных процентов, более предпочтительно, по меньшей мере, 80 мольных процентов, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 85 мольных процентов, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90 мольных процентов мономерных звеньев, полученных из терефталевой кислоты.

В случае если такой слой будет содержать полиамид, полиамид необязательно будет включать один или несколько представителей, выбираемых из полиамида 6, полиамида 6/66, полиамида 6,66, полиамида 6.66, полиамида 9, полиамида 10, полиамида 11, полиамида 12, полиамида 66, полиамида 610, полиамида 612, полиамида 6I, полиамида 6Т, полиамида 69, сополимеров, полученных из любого из мономеров, используемых для получения двух или более вышеупомянутых гомополимеров, и смесей любых из вышеупомянутых гомополимеров, сополимеров или их комбинаций.

Такие слои имеют толщину, равную предпочтительно, по меньшей мере, 0,005 мм, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,025, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 мм. Толщина составляет величину, предпочтительно меньшую или равную 1, более предпочтительно меньшую или равную 0,5, наиболее предпочтительно меньшую или равную 0,25 мм. В большинстве случаев толщина составляет в выгодном случае, по меньшей мере, 1, в более выгодном случае, по меньшей мере, 5, предпочтительно, по меньшей мере, 10, более предпочтительно, по меньшей мере, 15, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 25 и доходит в выгодном случае вплоть до 70, в более выгодном случае до 60, предпочтительно до 50, более предпочтительно до 45, а наиболее предпочтительно до 40 процентов от совокупной толщины многослойной пленки.

Настоящее изобретение также предлагает многокомпонентную структуру, такую как полученный по способу раздувного формования контейнер, изготовленный из многослойной пленки из пластика, включающей серию слоев-компонентов и, по меньшей мере, один связывающий слой, связывающий, по меньшей мере, два из упомянутых слоев-компонентов друг с другом, при этом упомянутый связывающий слой содержит, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, один фотоинициатор, примыкающий непроницаемый, предпочтительно поливинилиденхлоридный (ПВДХ) слой и предпочтительно наружные слои, предпочтительно содержащие полиолефиновые гомополимер, сополимер или иономер, более предпочтительно этиленовый полимер, наиболее предпочтительно ЛПЭНП.

Предпочтительно пленка, соответствующая настоящему изобретению, в совокупности включает от 2 до 20 слоев; более предпочтительно от 2 до 12 слоев; более предпочтительно от 2 до 9 слоев; более предпочтительно от 3 до 8 слоев. При получении многослойной пленки, соответствующей настоящему изобретению, могут быть использованы различные комбинации слоев. Далее приводятся некоторые примеры предпочтительных комбинаций, в которых буквы используются для обозначения пленочных слоев. Несмотря на то что для иллюстративных целей в данном случае приводятся только варианты реализации с количеством слоев от 2 до 9, необязательно может присутствовать и большее число слоев или дополнительные слои. Структуры по изобретению включают нижеследующее, где А представляет собой слой покрытия, В представляет собой непроницаемый слой или слой, демонстрирующий характеристики межслоевой адгезии, подобные соответствующим характеристикам для винилиденхлоридного полимера, С представляет собой слой для защиты от неправильного употребления, объемный или другой слой, который в соответствующем случае является жестким или гибким и необязательно придает многослойной пленке дополнительные свойства, а Т представляет собой соединительный слой, где, по меньшей мере, один слой, обозначаемый как «Т», содержит, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, один фотоинициатор. Обратите внимание на то, что в пределах структуры, включающей более чем один слой, описываемый одной и той же буквой, слои могут различаться по составу. Например, А/А (не пример изобретения, используемый только для иллюстративных целей) необязательно включает первый полиэтиленовый слой и второй полипропиленовый слой. Подобным же образом А/Т/В/Т/А и А/Т2/Т1/В/Т1/Т2/А включают пленки, включающие первый соединительный слой, соответствующий изобретению, и второй соединительный слой с составом, известным на современном уровне техники, а также пленки, включающие два соединительных слоя, соответствующих практической реализации изобретения, которые необязательно имеют один и тот же или различающийся состав. Иллюстративные структуры, соответствующие практической реализации изобретения, включают A/T/B, A/T/B/T/A, A/T/B/T/C, A/T/B/C, A/B/T/C, A/T/C/T/B/T/C/T/A, A/T/C/T/B, A/C/T/B, A/T/C/T/B/T/C, A/T/B/A, A/T/B/T/C/A, A/T/B/C/A, A/B/T/C/A, A/T/C/T/B/A, A/C/T/B/A, A/Т/C/T/B/T/C/A, A/T/B/T/A, A/T/B/T/С/Т/A, A/T/B/C/T/A, A/B/T/C/T/A, A/T/C/T/B/T/A, A/C/T/B/T/C/T/A, A/C/T/B/T/C/A, A/C/T/B/T/A, а также вариации для каждой из них, где один или несколько А, В, С или Т необязательно представляют собой несколько слоев, таких как А, представляющий собой А1/A2, A1/A2/A3, A1/A2/A1, B в виде B1/B2, B1/B2/B3, B1/B2/B1, C в виде C1/C2, C1/C2/C3, C1/C2/C1, T в виде T1/T2, T1/T2/T3, T1/T2/T1, или их комбинации, где слои с численными обозначениями необязательно имеют один и тот же или различающийся состав, по меньшей мере, один Т представляет собой соединительный слой, соответствующий практической реализации изобретения, и каждое численное обозначение Т соответствует либо соединительному слою, соответствующему практической реализации изобретения, либо соединительному слою, известному на современном уровне техники, при этом все они имеют одни и те же или различающиеся составы. Изобретение включает, например, пленки, описанные в таких ссылках, как 4,692,361; 5,993,922; 6,342,282; 6,379,812; и 6,551,674, где, по меньшей мере, один соединительный слой, соответствующий практической реализации настоящего изобретения, добавляют к соединительному, связывающему или склеивающему слою, описанному в ссылке, или используют вместо него. Винилиденхлоридный полимер в выгодном случае используют в пленках в качестве слоя, предпочтительно непроницаемого слоя, примыкающего, по меньшей мере, к одному соединительному слою, соответствующему практической реализации настоящего изобретения.

Многослойную пленку из пластика необязательно ламинируют на полотно, предпочтительно до охлаждения.

Вне зависимости от структуры многослойной пленки согласно настоящему изобретению в нее необязательно включают одну или несколько добавок, обычно используемых в упаковочной пленке. Примеры добавок, которые можно вводить, включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: вещества, препятствующие слипанию, вещества, препятствующие запотеванию, добавки, понижающие трение, красители, ароматизирующие вещества, противомикробные вещества и консерванты для мяса. Специалист в соответствующей области техники знает множество примеров каждого соединения из вышеупомянутых. Тогда, когда многослойную пленку необходимо будет перерабатывать при высоких скоростях, предпочтительным может оказаться введение одного или нескольких веществ, препятствующих слипанию, в и/или на один или оба наружных слоя пленочной структуры.

Пленки и другие многокомпонентные структуры по изобретению необязательно подвергают дополнительной обработке при использовании способов, известных на современном уровне техники, таких как обработка коронным разрядом, плазмой или и тем, и другим, для увеличения адгезии к мясу или той же самой обработке или другой обработке поверхности для увеличения восприимчивости к металлизации, нанесению покрытия, нанесению типографской краски или ламинированию.

В выгодном случае пленка по изобретению согласно измерениям, проводимым в соответствии с методиками из документа ASTM 904-98 при 93°С, характеризуется прочностью адгезии, равной в выгодном случае, по меньшей мере, 50 Н/м, в более выгодном случае, по меньшей мере, 55 Н/м, в наиболее выгодном случае, по меньшей мере, 75, предпочтительно, по меньшей мере, 87,5, более предпочтительно, по меньшей мере, 90, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 100, а еще более предпочтительно, по меньшей мере, 120 Н/м. Данные величины прочности адгезии измеряют после изготовления многокомпонентной структуры по изобретению, но до последующего воздействия на структуру температур, превышающих температуры окружающей среды.

Пленка по изобретению может выдерживать воздействие предпочтительно готовки без возникновения самопроизвольного расслаивания в выгодном случае, по меньшей мере, при 65°С, в более выгодном случае, по меньшей мере, при 70°С, в наиболее выгодном случае, по меньшей мере, при 75°С, предпочтительно, по меньшей мере, при 80°С, более предпочтительно, по меньшей мере, при 85°С, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, при 90°С, а в особенности, по меньшей мере, при 93°С. Пленка согласно настоящему изобретению способна выдерживать воздействие данных температур в выгодном случае в течение, по меньшей мере, 1 минуты, в более выгодном случае в течение, по меньшей мере, 2 минут, в наиболее выгодном случае в течение, по меньшей мере, 5 минут, предпочтительно в течение, по меньшей мере, 10 минут, более предпочтительно в течение, по меньшей мере, 20 минут, наиболее предпочтительно в течение, по меньшей мере, 60 минут, а в особенно благоприятных вариантах реализации в течение, по меньшей мере, 120 минут. Хотя испытание в выгодном случае проводят с использованием жидкости внутри пакета из пленки, продукт, подвергаемый готовке, предпочтительно включает мясо или другой подвергаемый готовке продукт питания, например белковые продукты питания или продукты питания растительного происхождения, говоря более конкретно, продукты питания, содержащие жир. Несмотря на то что для целей изобретения задачей является полное устранение расслаивания, многокомпонентная структура будет считаться выдерживающей указанные условия теплового воздействия, если структура по изобретению будет демонстрировать, по меньшей мере, на 30, в выгодном случае, по меньшей мере, на 40, в более выгодном случае, по меньшей мере, на 50, в наиболее выгодном случае, по меньшей мере, на 60, предпочтительно, по меньшей мере, на 70, более предпочтительно, по меньшей мере, на 80, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 90 процентов меньшую вероятность расслаивания, видимого невооруженным глазом, в сопоставлении с многокомпонентной структурой с теми же самыми составом, компонентами и структурой, но при том, что либо фотоинициатор в композиции сополимера олефина и ненасыщенного сложного эфира (соединительном слое) отсутствует, либо облучение с использованием УФ-излучения не проводят.

В предпочтительном варианте реализации изобретения пакет изготавливают из пленки по настоящему изобретению в результате сваривания наружного слоя с самим собой, благодаря чему данный слой становится слоями внутренней стороны пакета. Такие пакеты включают пакеты с торцевой сваркой, пакеты со сваркой сторон, пакеты с L-образной сваркой, пакеты со сваркой внакладку или мешочки. Из пленки или пакета из нее в подходящем случае получают упаковку для продукта питания, например, сначала формуя из пленки пакет или оболочку, вводя продукт в пакет или оболочку, после этого сваривая открытую сторону пакета или оболочки. В альтернативном варианте пленку по настоящему изобретению по существу полностью оборачивают вокруг продукта с последующим проведением термосварки до получения упаковки. Необязательно пленки, пакеты или упаковки с соответствующей структурой подвергают термоусадке, обеспечивая прилегание вокруг содержимого упаковки. Упаковки из пленок или структур являются подходящими для воздействия температур, пригодных для готовки или другой тепловой обработки упаковки и содержимого.

В дополнение к использованию при упаковке продуктов питания, в особенности в сферах применения с автоклавированием и горячей расфасовкой, практическая реализация изобретения является подходящей при использовании для получения любой многослойной или многокомпонентной структуры, в особенности любой такой структуры, подходящей для высокотемпературной сферы применения, где расслаивание было бы невыгодным. Специальная сфера применения связана с совместным экструдированием для структур, включающих поливинилиденхлоридные слои или другие слои, содержащие другие полимеры, содержащие галоген, в особенности слои, которые демонстрируют расслаивание. В дополнение к этому практическая реализация изобретения является подходящей для использования при получении таких изделий, как одежда и палатки, в особенности пламегасящих изделий, которые известны на современном уровне техники, таких как описанные автором Romanowski в патенте США 5811359.

Цели и преимущества данного изобретения дополнительно проиллюстрированы в следующих далее примерах. Конкретные материалы и их количества, а также и другие условия и подробности, приведенные в данных примерах, не должны использоваться для ограничения данного изобретения. Если не указано иное, все процентные величины, части и соотношения являются массовыми.

Примеры 1-6 и сравнительный образец С: улучшение сопротивления отслаиванию-прочности адгезии при 93°С для соединительного слоя из сополимера ЭВА, модифицированного бензофеноном, с использованием УФ-облучения

Получение материала соединительного слоя: бензофенон при уровне содержания 2 массовых процента вводят в сополимер этилена и винилацетата Elvax 3190, включающий 25 процентов винилацетата и характеризующийся индексом расплава (MI), определенным в соответствии с методиками из документа ASTM D-1238 (190°С/2,16 кг), равным 2 (коммерчески доступный от компании DuPont), посредством перемешивания при двухшнековом экструдировании с использованием двухшнекового экструдера со встречным вращением шнеков при температуре плавления 150°С. Данный сополимер ЭВА, модифицированный 2 массовыми процентами бензофенона, используют в неразбавленном виде при совместном экструдировании в примерах 1-3 и после разбавления перед экструдированием до получения композиции сополимера ЭВА с 1 массовым процентом бензофенона в примерах 4-6.

Совместное экструдирование для многослойных структур

Следующие пятислойные получаемые с использованием совместного экструдирования структуры (покрытие/соединительный слой/ПВДХ/соединительный слой/покрытие) изготавливают при использовании многоэкструдерной системы совместного экструдирования. Все пленки имеют толщины 6 милов (152,4 микрона). Каждый слой покрытия составляет 40 процентов от совокупной толщины. Каждый соединительный слой составляет 5 процентов от совокупной толщины, и сердцевина из ПВДХ составляет 10 процентов от совокупной толщины.

Образец А

Слои покрытий = ЛПЭНП при MI=5,5, плотность = 0,921, коммерчески доступный от компании The Dow Chemical Company под торговым обозначением Dowlex 3010, здесь и далее в настоящем документе LLDPE-1.

Соединительные слои = сополимер ЭВА + 2 массовых процента бензофенона, полученного выше.

ПВДХ = сополимер ПВДХ, полученный из винилиденхлорида и 7,75 массового процента метилакрилата, здесь и далее в настоящем документе называемый PVDC-1.

Образец В

Слои покрытий = LLDPE-1.

ПВДХ = PVDC-1.

Соединительный слой = сополимер ЭВА + 1 массовый процент бензофенона, полученного выше.

Образец С

Слои покрытий = ПЭНП при MI=1,9, плотность = 0,926, коммерчески доступный от компании The Dow Chemical Company под торговым обозначением Dow LDPE 5351, здесь и далее в настоящем документе LDPE-2.

Соединительные слои = немодифицированный сополимер ЭВА (без добавления бензофенона).

ПВДХ = PVDC-1.

Образец D

Слои покрытий = LDPE-2.

Соединительные слои = сополимер ЭВА, содержащий 1 массовый процент бензофенона.

ПВДХ = PVDC-1.

Облучение многослойных структур, получаемых с использованием совместного экструдирования

Источник УФ-облучения представляет собой УФ-лампу типа Н с эффективной длиной 8 дюймов (0,2032 м). Совокупная выходная мощность лампы составляет 4800 ватт. Полную выходную мощность УФ-источника фокусируют на поверхности площадью 4 дюйма на 6 дюймов (0,1016 м на 0,1524 м).

Образцы А, В, С и D разрезают на подвергаемые испытанию полоски шириной 1 дюйм (0,0254 м) и длиной 6 дюймов (0,1524 м). Образцы А, В и D подвергают УФ-облучению. Образец С не облучают. Полоски образцов, подвергаемые УФ-облучению, размещают в области облучения УФ-источника. Время экспозиции для УФ-излучения регулируют при помощи затвора. Каждую полоску облучают с обеих сторон в течение одного и того же периода времени.

Испытание на сопротивление отслаиванию - прочность адгезии

Подвергаемые испытанию полоски сначала складывают вдвое и подвергают термосварке при использовании прибора для испытания на клейкость в горячем состоянии JB Instruments Hot Tack Tester. Полиолефиновые слои покрытия в результате термосварки соединяются друг с другом. Температуру верхней и нижней свариваемых планок устанавливают на уровне 150°С при времени сварки 0,85 сек и давлении сварки 0,27 Н/мм².

На свариваемую поверхность при помощи хлопковой щетки наносят небольшое количество ацетона и вручную прикладывают усилие, растягивая противоположные стороны сварного соединения, вызывая расслаивание соединительного слоя. После этого расслоившийся участок увеличивают до одного дюйма (0,0254 м) длины для того, чтобы сделать возможным захватывание в приборе для испытаний Instron MTS Renew Universal Tensile Model 1123 для проведения испытания на сопротивление отслаиванию - прочность адгезии при тестовой скорости 10 дюймов в минуту (0,0042 м/сек). После высыхания ацетона две расслоившиеся поверхности захватывают в приборе Instron для проведения испытания на сопротивление отслаиванию при 93°C. Данное испытание на сопротивление отслаиванию - прочность адгезии соответствует документу ASTM F904-98. Усилие, необходимое для распространения расслаивания, регистрируют в качестве значения сопротивления отслаиванию - прочности адгезии.

Результаты: значение сопротивления отслаиванию - прочности адгезии при 93°С для облученных образцов А, В и D и соответствующее значение для необлученного образца С приведены в таблице 1.

Из результатов в таблице 1 можно видеть, что добавление к соединительному слою из сополимера ЭВА как 1 массового процента, так и 2 массовых процентов бензофенона с последующим УФ-облучением пленки приводит к значительному улучшению результатов испытания на сопротивление отслаиванию - прочность адгезии при 93°С в сопоставлении с материалом соединительного слоя из не модифицированного бензофеноном, не подвергнутого УФ-облучению сополимера ЭВА. Сопоставление примеров 7, 8 и 9 с примерами 1-6 также демонстрирует то, что данные для многослойных пленок, содержащих LDPE-1 и LDPE-2 в качестве слоев покрытия, являются сопоставимыми. Это не является неожиданным, поскольку состав и плотность являются подобными, и межфазное взаимодействие с композицией сополимера ЭВА предположительно является очень похожим.

Примеры 10-15 и сравнительный образец F: улучшение сопротивления отслаиванию - прочности адгезии при 93°С для соединительного слоя из сополимера ЭМА, модифицированного бензофеноном, с использованием УФ-облучения

Получение материала соединительного слоя: 2 массовых процента бензофенона вводят в полимер этилена и метилакрилата, включающий 29 процентов метилакрилата и характеризующийся индексом расплава, равным 3, определенным так же, как и в примере 1, коммерчески доступный от компании Atofina Chemical под торговым обозначением Lotryl™ 29MA03 (EMA-1), посредством перемешивания при двухшнековом экструдировании с использованием двухшнекового экструдера со встречным вращением шнеков при температуре плавления 150°С. Данный сополимер ЭМА, модифицированный 2 массовыми процентами бензофенона, используют в неразбавленном виде для образца D и после разбавления до уровня содержания бензофенона, равного 1 массовому проценту, для образца Е.

Совместное экструдирование для многослойных структур

Следующие пятислойные получаемые с использованием совместного экструдирования структуры (покрытие/соединительный слой/ПВДХ/соединительный слой/покрытие) изготавливают при использовании многоэкструдерной системы совместного экструдирования. Все пленки имеют толщину 6 милов (152,4 микрона). Каждый слой покрытия составляет 40 процентов от совокупной толщины. Каждый соединительный слой составляет 5 процентов от совокупной толщины, и сердцевина из ПВДХ составляет 10 процентов от совокупной толщины.

Образец Е

Покрытия = LLDPE-1.

Соединительные слои = сополимер ЭМА, содержащий 2 массовых процента бензофенона, полученного выше.

ПВДХ = PVDC-1.

Образец F

Слои покрытий = LLDPE-1.

ПВДХ = PVDC-1.

Соединительный слой = сополимер ЭМА-1, содержащий 1 массовый процент бензофенона, полученного выше.

Образец G

Слои покрытий = LDPE-2.

Соединительные слои = немодифицированный сополимер ЭМА-1 (без добавления бензофенона).

ПВДХ = PVDC-1.

Для облучения получаемой с использованием совместного экструдирования многослойной структуры образцы Е, F и G отрезают так же, как и в примере 1. Образцы Е и F облучают так же, как и в примере 1. Подвергаемые испытанию полоски получают и подвергают испытаниям так же, как и в примере 1.

Результаты: значение сопротивления отслаиванию - прочности адгезии при 93°С для облученных образцов Е и F и соответствующее значение для необлученного образца G приведены в таблице 2.

Из результатов в таблице 2 можно видеть, что добавление к соединительному слою из сополимера ЭМА как 1 массового процента, так и 2 массовых процентов бензофенона с последующим УФ-облучением пленки приводит к улучшению результатов испытания на сопротивление отслаиванию - прочность адгезии при 93°С в значительной степени в сопоставлении с материалом соединительного слоя из не модифицированного бензофеноном, не подвергнутого УФ-облучению сополимера ЭМА.

Пример 16 и сравнительный пример Н

Повторяют методику примера 10 для образца Е за исключением того, что сополимер ЭМА является другим и содержит 0,05 массового процента бензофенона для образца Н, а получающуюся в результате пленку подвергают воздействию УФ-излучения при использовании того же оборудования, что и использованное при получении образца Е. Сополимер ЭМА представляет собой смесь 71,45 массового процента ЭМА-1 и 28,5 массового процента смолы, включающей 24 массовых процента метилакрилата и 76 массовых процентов этилена, характеризующейся индексом расплава, равным 0,5, определенным так же, как и в примере 1, коммерчески доступной от компании Atofina под торговым обозначением LOTRYL 24MA005. Смесь в настоящем документе обозначают как ЕМА-2.

Образец Н

Слои покрытий = LDPE-1.

Соединительные слои = сополимер ЭМА-2, содержащий 0,05 массового процента бензофенона.

ПВДХ = PVDC-1.

Результаты: испытание на сопротивление отслаиванию - прочность адгезии проводят так же, как и в примере 1, а значения приведены в таблице 3.

Данные в таблице 3 демонстрируют то, что смесь или композиция сополимеров олефинов и ненасыщенных сложных эфиров, в особенности сополимеров олефинов и алкиловых сложных эфиров ненасыщенных кислот, говоря более конкретно, этилена и алкилметакрилатов, демонстрирующих различные характеристики, такие как количество мономера ненасыщенной кислоты, индекс расплава или связанная с ним молекулярная масса или обе характеристики сразу, характеризуется результатами, очень хорошо подходящими для использования при практической реализации изобретения.

Пример 17 и сравнительный пример K

Повторяют методику из примера 4 для образца В за исключением того, что сополимер ЭВА содержит 1000 частей на миллион частей (ч./млн) бензофенона для образца J, а получающуюся в результате пленку подвергают воздействию УФ-излучения при использовании того же самого оборудования, что и использованное при получении образца В. Сополимер ЭВА, модифицированный 2 массовыми процентами бензофенона, разбавляют до соотношения 20:1 при помощи сополимера ЭВА с получением концентрации бензофенона 1000 ч./млн. Получают следующие образцы.

Образец J

Слои покрытий = LDPE-2.

Соединительные слои = сополимер ЭВА, содержащий 1000 ч./млн бензофенона.

ПВДХ = PVDC-1.

Образец K

Слои покрытий = LDPE-2.

Соединительные слои = сополимер ЭВА без добавления бензофенона.

ПВДХ = PVDC-1.

Результаты: испытание на сопротивление отслаиванию - прочность адгезии проводят так же, как и в примере 1, а значения приведены в таблице 4.

Данные в таблице 4 демонстрируют то, что количества фотоинициатора в диапазоне 1000 частей на миллион частей все еще являются очень эффективными при получении повышенной адгезии.

Примеры 18-21 и сравнительный образец L

Образцы от L до Q получают так же, как и образец В, за исключением использования слоев покрытий из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и количеств бензофенона, приведенных в таблице 5. Образцы R и S получают так же, как и образец Н, при использовании той же самой смеси полимеров ЭМА за исключением использования слоев покрытий из ПЭВП. С использованием совместного экструдирования получали образцы от L до S, имеющие следующие структуры.

Образцы от L до Q

Слои покрытий = полиэтилен высокой плотности (ПЭВП при индексе расплава = 1,0, плотности = 0,962 г/см³, коммерчески доступный от компании Equistar под торговым обозначением ALATHON 6210 (здесь и далее в настоящем документе HDPE-1)).

Соединительные слои = сополимер ЭВА, содержащий массовый процент бензофенона, приведенный в таблице 5.

ПВДХ = PVDC-1.

Образцы R и S

Слои покрытий = HDPE-1.

Соединительные слои = сополимер ЭMА-2, содержащий массовый процент бензофенона, приведенный в таблице 5.

ПВДХ = PVDC-1.

Образцы облучают и отрезают так же, как и в примере 1. Образцы подвергают испытаниям на сопротивление отслаиванию - прочность адгезии так же, как и в примере 1, за исключением того, что испытания проводят при 100°С.

Результаты: значения сопротивления отслаиванию - прочности адгезии для облученных образцов от L до S при 100°С приведены в таблице 5.

Данные в таблице 5 демонстрируют 300-процентное улучшение при использовании даже 0,05 массового процента фотоинициатора и 2 секунд облучения в сопоставлении со сравнительным образцом L, если соединительным слоем является сополимер этилена и винилацетата. Увеличение количества фотоинициатора или использование сополимера этилена и метилакрилата со смешанным индексом расплава в качестве сополимера олефина и ненасыщенного сложного эфира приводит к улучшению результатов, демонстрируя улучшение прочности адгезии вплоть до 1200 процентов согласно измерениям, проводимым при 100°С, в сопоставлении с образцом L, в котором сополимером олефина и ненасыщенного сложного эфира является сополимер ЭВА. Для облегчения сопоставления обратите внимание на то, что значение адгезии, полученное при 100°С, указывает на улучшенную адгезию в сопоставлении с тем же самым значением, полученным при 93°С.

Несмотря на то что изобретение было разъяснено в связи с сополимерами олефинов и ненасыщенных сложных эфиров, представляется, что подобным же образом смешивать с фотоинициатором и необязательно модификатором сшивания и облучать с использованием актиничного излучения с длиной волны, подходящей для фотоинициатора, с целью увеличения прочности адгезии в сопоставлении с соединительным слоем либо в отсутствие фотоинициатора, либо без проведения облучения можно было бы и соединительные слои, известные на современном уровне техники, такие как термопластичный полиуретан, привитые малеиновым ангидридом полиолефиновые гомополимеры и сополимеры и хлорированный полиэтилен.

Реферат

Изобретение относится к многокомпонентной структуре в виде многослойной пленки, включающей, по меньшей мере, два компонента, а именно первый и второй компоненты, имеющие соединительный слой, расположенный непосредственно между ними, при этом соединительный слой содержит, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира карбоновой кислоты и, по меньшей мере, один фотоинициатор, где, по меньшей мере, первый компонент содержит винилиденхлоридный полимер или комбинацию винилиденхлоридных полимеров в качестве преобладающего ингредиента, где структура характеризуется повышенной прочностью межслоевой адгезии согласно измерениям, проводимым в соответствии с документом ASTM F904-98 при 93°С, после облучения с использованием УФ-излучения в сопоставлении с прочностью межслоевой адгезии до проведения обработки с использованием УФ-излучения. Изобретение относится к способу готовки продукта питания, включающему по существу полное окружение продукта питания многослойной структурой с получением упаковочного продукта и воздействия на упаковочный продукт повышенной температуры, достаточной для готовки продукта питания, а также способу приклеивания первого слоя ко второму слою в многослойной пленке, включающему совместное экструдирование первого и второго слоев, при этом первый слой содержит, по меньшей мере, 80 процентов винилиденхлоридного полимера; и расположенного непосредственно между первым и вторым слоями третьего слоя, содержащего полимер основы, включающий, по меньшей мере, один сополимер олефина и ненасыщенного сложного эфира карбоновой кислоты, и, по меньшей мере, один фотоинициатор

Формула