Высокоусадочная высокопрочная многослойная пленка - RU2742561C1

Чертежи

Показать все 13 чертежа(ей)

Описание

Уровень техники

Настоящее изобретение относится к термоусадочным пленкам с высокой степенью термоусадки и высокой прочностью на единицу толщины.

Термоусадочные упаковочные изделия используются для упаковывания различных продуктов. В такие упаковочные изделия упаковываются в вакууме пищевые продукты, в частности мясо. Эти термоусадочные упаковочные изделия стали более вязкими и легче герметизируемыми, имеют лучшие свойства кислородо- и влагонепроницаемости, более высокую общую свободную усадку при более низких температурах.

В последнее время используются пакеты, изготовленные из термоусадочной пленки, имеющей внутренний термосварной слой на основе полиолефина, в сочетании с наружным полиэфирным слоем, внутренним кислородобарьерным слоем, содержащим поливинилиденхлорид (ПВДХ), и одним или несколькими внутренними слоями, содержащими полиамид. Наружный слой из сложного полиэфира обеспечивает прозрачность, высокий блеск и высокую прочность на разрыв. Внутренний полиамидный слой(-и) придает пленке высокий уровень вязкости и прочности. Однако полиамид является дорогостоящим по сравнению с полиолефином. Кроме того, было установлено, что включение достаточного количества полиамида для придания пленке повышенной прочности и устойчивости к неправильному обращению также вызывает нестабильность размеров пленки вследствие гигроскопической природы полиамидов, т.е. поглощаемая полиамидом вода пластифицирует его, заставляя пленку давать усадку до ее применения для упаковывания.

Краткое изложение сущности изобретения

Было обнаружено, что у пленки, имеющей слой из ПВДХ, но с небольшим количеством полиамида или без полиамида может быть получено сочетание высокой степени усадки и высокой прочности на единицу толщины. Сочетание высокой степени усадки и высокой прочности достигается путем использования первой части пленки, которая имеет сшитую полимерную сетку, подвергнутую деформации путем твердофазной ориентации, и второй части пленки, которая подвергнута твердофазной ориентации, но не содержит сшитой полимерной сетки.

Согласно первой особенности предложена многослойная термоусадочная пленка, содержащая первую часть, наслоенную на вторую часть. Первая часть пленки содержит первый слой, который является первым наружным слоем и является термосварным слоем, при этом первая часть пленки содержит сшитую полимерную сетку, подвергнутую деформации путем твердофазной ориентации. Вторая часть пленки содержит (i) второй слой, который является вторым наружным слоем и содержит полиэфир, и (ii) третий слой, который является кислородобарьерным слоем, содержащим поливинилиденхлорид. Между первым слоем и вторым слоем находится третий слой. Третий слой не содержит сшитой полимерной сетки. Вторая часть пленки имеет полимерную сетку, которая подвергнута деформации путем твердофазной ориентации, но не содержит сшитой полимерной сетки. Пленка содержит 0% по весу полиамида или содержит менее 10% полиамида по общему весу пленки. Многослойная термоусадочная пленка имеет общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 90%, измеренную согласно стандарту ASTM D2732. В одном из вариантов осуществления многослойная термоусадочная пленка имеет (i) требуемую для разрушения энергию, по меньшей мере, 0,65 Дж/мил, измеренную инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763, и/или (ii) сопротивление максимальной ударной нагрузке, по меньшей мере, 70 ньютонов/мил, измеренное инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763, и/или (iii) упаковочное изделие, изготовленное путем самоуплотнения пленки, имеет сопротивление продавливанию, по меньшей мере, 8 фунт/кв. дюйм.

В одном из вариантов осуществления сложный полиэфир во втором наружном слое составляет от 2 до 20% по общему весу пленки, поливинилиденхлорид в кислородобарьерном слое составляет от 2 до 20% по общему весу пленки, при этом пленка дополнительно содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С, и, по меньшей мере, один сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира. Полимер на основе этилена составляет от 30 до 80% по общему весу пленки, а сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет от 10 до 55% по общему весу пленки.

В одном из вариантов осуществления полиэфир во втором наружном слое составляет от 2 до 10% по общему весу пленки, а поливинилиденхлорид в кислородобарьерном слое составляет от 5 до 15% по общему весу пленки. Пленка дополнительно содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С, и, по меньшей мере, один сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира. Полимер на основе этилена составляет от 40 до 70% по общему весу пленки, а сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет от 25 до 45% по общему весу пленки.

В одном из вариантов осуществления полиэфир во втором наружном слое составляет от 4 до 8% по общему весу пленки, а поливинилиденхлорид в кислородобарьерном слое составляет от 5 до 15% по общему весу пленки. Пленка дополнительно содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С, и, по меньшей мере, один сополимер этилена/ненасьпценного сложного эфира. Полимер на основе этилена составляет от 45 до 65% по общему весу пленки, а сополимер этилена/ненасьпценного сложного эфира составляет от 30 до 40% по общему весу пленки. Пленка не содержит полиамида.

В одном из вариантов осуществления первая часть пленки содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С, и сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира. Полимер на основе этилена составляет от 60 до 95% по весу первой части пленки, а сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет от 5 до 40% по весу первой части пленки.

В одном из вариантов осуществления первая часть пленки содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С, и сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира. Полимер на основе этилена составляет от 70 до 95% по весу первой части пленки, а сополимер этилена/ненасьпценного сложного эфира составляет от 5 до 30% по весу первой части пленки.

В одном из вариантов осуществления предложена многослойная термоусадочная пленка по п. 1, у которой первая часть пленки содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С, и сополимер этилена/ненасьпценного сложного эфира. Полимер на основе этилена составляет от 80 до 90% по весу первой части пленки. Сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет от 10 до 20% по весу первой части пленки. Пленка не содержит полиамида.

В одном из вариантов осуществления полиэфир во втором наружном слое составляет от 2 до 20% по общему весу пленки, а поливинилиденхлорид в кислородобарьерном слое составляет от 2 до 20% по общему весу пленки. Пленка дополнительно содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С. Полимер на основе этилена составляет от 30 до 80% по общему весу пленки и от 60 до 95% по весу первой части пленки. Пленка дополнительно содержит, по меньшей мере, один сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира. Сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет от 10 до 55% по общему весу пленки. Сополимер этилена/ненасьпценного сложного эфира составляет от 5 до 40% по весу первой части пленки.

В одном из вариантов осуществления полиэфир во втором наружном слое составляет от 2 до 10% по общему весу пленки, а поливинилиденхлорид в кислородобарьерном слое составляет от 5 до 15% по общему весу пленки. Пленка дополнительно содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С. Полимер на основе этилена составляет от 40 до 70% по общему весу пленки и от 70 до 95% по весу первой части пленки. Пленка дополнительно содержит, по меньшей мере, один сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира, который составляет от 25 до 45% по общему весу пленки. Сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет от 5 до 30% по весу первой части пленки.

В одном из вариантов осуществления полиэфир во втором наружном слое составляет от 4 до 8% по общему весу пленки, а поливинилиденхлорид в кислородобарьерном слое составляет от 5 до 15% по общему весу пленки. Пленка дополнительно содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С .Полимер на основе этилена составляет от 45 до 65% по весу, % по общему весу пленки и от 80 до 90% по весу первой части пленки. Пленка дополнительно содержит сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира, который составляет от 30 до 40% по общему весу пленки. Сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет от 10 до 20% по весу первой части пленки.

В одном из вариантов осуществления полиэфир во втором наружном слое составляет до 6% по общему весу пленки, а поливинилиденхлорид в кислородобарьерном слое составляет 10% по общему весу пленки. Пленка дополнительно содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С, и, по меньшей мере, один сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира. Полимер на основе этилена составляет 50% по общему весу пленки, а сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет 34% по общему весу пленки. Пленка не содержит полиамида.

В одном из вариантов осуществления полимер на основе этилена присутствует в первой части пленки в количестве 85% по весу первой части пленки, а сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира присутствует в первой части пленки в количестве 15% по весу первой части пленки.

В одном из вариантов осуществления первая часть пленки содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С, и сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира. Полимер на основе этилена составляет 85% по весу первой части пленки, а сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет 15% по весу первой части пленки. Пленка не содержит полиамида.

В одном из вариантов осуществления термосварной слой содержит смесь гомогенного сополимера этилена/альфа-олефина и гетерогенного сополимера этилена/альфа-олефина.

В одном из вариантов осуществления гомогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве от 60 до 95% по весу слоя, а гетерогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве от 5 до 40% по весу слоя.

В одном из вариантов осуществления гомогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве от 70 до 90% по весу слоя, а гетерогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве от 10 до 30% по весу слоя.

В одном из вариантов осуществления гомогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве от 75 до 85% по весу слоя, а гетерогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве от 15 до 25% по весу слоя.

В одном из вариантов осуществления гомогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве 80% по весу слоя, а гетерогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве 20% по весу слоя.

В одном из вариантов гетерогенный сополимер этилена/альфа-олефина содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из линейного полиэтилена низкой плотности и полиэтилена очень низкой плотности.

В одном из вариантов осуществления пленка дополнительно содержит сердцевинный слой в первой части пленки, который находится между термосварным слоем и кислородобарьерным слоем и содержит смесь сополимера этилена/ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, одного компонента, выбранного из группы, состоящей из полиэтилена очень низкой плотности, полиэтилена сверхнизкой плотности и гомогенного сополимера этилена/альфа-олефина, имеющего максимальную температуру плавления, по меньшей мере, 95°С.

В одном из вариантов осуществления термоусадочная пленка дополнительно содержит: (i) первый связующий слой между кислородобарьерным слоем и термосварным слоем, который содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из сополимера этилена/карбоновой кислоты, сополимера этилена/сложного эфира, модифицированного ангидридом сополимера этилена/сложного эфира и модифицированного ангидридом сополимер этилена/альфа-олефина; (ii) второй связующий слой между кислородобарьерным слоем и вторым наружным слоем, содержащим сложный полиэфир, при этом второй связующий слой содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из полиолефина с ангидридными функциональными группами, сополимера этилена/ненасыщенной кислоты с ангидридными функциональными группами, сополимера этилена/ненасыщенного сложного эфира с ангидридными функциональными группами (в частности, сополимера этилена/винилацетата с ангидридными функциональными группами и/или сополимера этилена, винилацетата и метил акр илата с ангидридными функциональными группами), циклического олефинового сополимера (в частности, сополимера этилена/норборнена и/или сополимера этилена/тетрациклододецена), полимера на основе акрилата (в частности, сополимера этилена/метилакрилата, сополимера этилена/этилакрилата и/или сополимера этилена/бутилакрилата), полиуретана, полимера на основе стирола (в частности, сополимера стирола и малеинового ангидрида, стирол-бутадиенового блок-сополимера с ангидридными функциональными группами, стирол-этилен-бугилен-стирольного блок-сополимера с ангидридными функциональными группами, стирол-бутадиен-стирольного сополимера с ангидридными функциональными группами, стирол-изопрен-стирольного сополимера с ангидридными функциональными группами, стирол-этилен-бутадиен-стирольного сополимера с ангидридными функциональными группами, стирол-(этилен-пропилен)-стирольного сополимера с привитыми ангидридными функциональными группами и/или полистирол-поли(этилен-пропилен)-полистирольного) сополимера.

В одном из вариантов осуществления термоусадочная пленка дополнительно содержит: (i) первый связующий слой между кислородобарьерным слоем и центральным слоем, который содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из сополимера этилена/карбоновой кислоты, сополимера этилена/сложного эфира, модифицированного ангидридом сополимера этилена/сложного эфира и модифицированного ангидридом сополимера этилена/альфа-олефина, и (ii) второй связующий слой между кислородобарьерным слоем и вторым наружным слоем, содержащим сложный полиэфир, при этом второй связующий слой, содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из сополимера этилена/карбоновой кислоты, сополимера этилена сложного эфира, модифицированного ангидридом сополимера этилена/сложного эфира и модифицированного ангидридом сополимера этилена/альфа-олефина.

В одном из вариантов осуществления термоусадочная пленка дополнительно содержит третий связующий слой между вторым связующим слоем и вторым наружным слоем, содержащим сложный полиэфир. Третий связующий слой содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из полиолефина с ангидридными функциональными группами, сополимера этилена/ненасыщенной кислоты с ангидридными функциональными группами, сополимера этилена/ненасыщенного сложного эфира с ангидридными функциональными группами (в частности, сополимера этилена винилацетата с ангидридными функциональными группами и/или сополимера этилена/метилакрилата с ангидридными функциональными группами), циклического олефинового сополимера (в частности, сополимера этилена/норборнена и/или сополимера этилена/тетрациклододецена), полимера на основе акрилата (в частности, сополимера этилена/метил акрилата, сополимера этилена/этил акрилата и/или сополимера этилена/бутилакрилата), полиуретана, полимера на основе стирола (в частности сополимера стирола и малеинового ангидрида, стирол-бутадиенового блок-сополимера с ангидридными функциональными группами), стирол-этилен-бутилен-стирольного сополимера с ангидридными функциональными группами, стирол-бутадиен-стирольного сополимера с ангидридными функциональными группами, стирол-изопрен-стирольного сополимера с ангидридными функциональными группами, стирол-этилен-бутадиен-стирольного сополимера с ангидридными функциональными группами, стирол-(этилен-пропилен)-стирольного сополимера с привитыми ангидридными функциональными группами и/или полистирол-поли(этилен-пропилен)-полистирольного) сополимера.

В одном из вариантов осуществления изобретения сшитая полимерная сетка присутствует в термосварном слое и сердцевинном слое, но не присутствует в барьерном слое, втором наружном слое и первом и втором связующих слоях.

В одном из вариантов осуществления многослойная пленка дополнительно содержит пластомер, имеющий максимальную температуру плавления ≤90°С и показатель текучести расплава ≤1,1 г/10 мин.

В одном из вариантов осуществления пластомер имеет максимальную температуру плавления ≤88°С или максимальную температуру плавления ≤85°С или максимальную температуру плавления ≤82°С или максимальную температуру плавления ≤80°С или максимальную температуру плавления от 45°С до 90°С или максимальную температуру плавления от 50°С до 85°С, максимальную температуру плавления от 55°С до 85°С или максимальную температуру плавления от 45°С до 80°С.

В одном из вариантов осуществления пластомер имеет плотность ≤0,908 г/см³ или ≤0,905 г/см³ или ≤0,902 г/см³ или ≤0,900 г/см³ или ≤0,895 г/см³ или ≤0,890 г/см³ или ≤0,886 г/см³ или от 0,880 до 0,899 г/см³ или от 0,881 до 0,895 г/см³ или от 0,882 до 0,89 г/см³ или от 0,883 до 0,887 г/см³.

В одном из вариантов осуществления пластомер присутствует в пленке в количестве, по меньшей мере, 2% по общему весу пленки или, по меньшей мере, 3,5% или, по меньшей мере, 4% или, по меньшей мере, 4,5% или, по меньшей мере, 5% или, по меньшей мере, 5,5% или, по меньшей мере, 6% или, по меньшей мере, 6,5% или, по меньшей мере, 7% или, по меньшей мере, 8% или, по меньшей мере, 9% по весу или, по меньшей мере, 10% по общему весу пленки.

В одном из вариантов осуществления пластомер присутствует в пленке в количестве, по меньшей мере, 4% по общему весу пленки или от 2 до 20% или от 3 до 15% или от 3 до 10% или от 4 до 8% или от 5 до 7% по общему весу пленки.

В одном из вариантов осуществления пластомер присутствует в термосварном слое.

В одном из вариантов осуществления сложный полиэфир содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из гомополимера полиэтилентерефталата, сополимера полиэтилентерефталата (включая полиэтилентерефталат-гликоль, ПЭТГ), полициклогександиметилентерефталата (ПЦТ) и его сополимеров, таких как ПЩТ, полициклогександиметанолтерефталевой кислоты (ПЦТК) и ее сополимеров, таких как ПЦТКГ, гомополимера полибутилентерефталата (ПБТ) и его сополимеров, таких как ПБТТ, гомополимера полинафталин-терефталата, сополимера полинафталина и терефталата, гомополимера полиэтиленфураноата и сополимера полиэтилена и фураноата.

В одном из вариантов осуществления сложный полиэфир имеет температуру плавления от 80 до 270°С или от 200 до 270°С, или от 220 до 270°С или от 240 до 270°С или от 250 до 260°С.

В одном из вариантов осуществления сшитая полимерная сетка присутствует в каждом слое первой части пленки и не присутствует в любом слое второй части пленки.

В одном из вариантов осуществления пленка имеет толщину от 0,5 мил до 3 мил, или от 0,7 мил до 2,5 мил или от 1 до 2 мил или от 1,5 до 1,9 мил.

В одном из вариантов осуществления многослойная пленка имеет общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 95% или, по меньшей мере, 100% или, по меньшей мере, 105%.

В одном из вариантов осуществления пленка имеет измеренную инструментальным методом требуемую для разрушения энергию ≥0,70 Дж/мил, или ≥0,75 Дж/мил или ≥0,80 Дж/мил или ≥0,85 Дж/мил.

В одном из вариантов осуществления пленка содержит полиамид в количестве менее 30% по общему весу пленки или менее 20% или менее 15% или менее 10% или менее 5% или 0% по общему весу пленки, в случае чего пленка не содержит полиамида.

В одном из вариантов осуществления пленка теряет менее 5% общей свободной усадки при 85°С после выдержки при 100% относительной влажности в течение 24 часов при 32°С; в другом варианте осуществления пленка теряет менее 2% общей свободной усадки при 85°С после выдержки при 100% относительной влажности в течение 24 часов при 32°С.

В одном из вариантов осуществления пленка содержит сложный полиэфир в количестве от 1 до 40% по общему весу пленки или от 1 до 35% или от 1 до 25% или от 1 до 20% от 1 до 15% или от 1 до 10% по общему весу пленки.

Согласно второй особенности предложена многослойная термоусадочная пленка, содержащая первую часть, наслоенную на вторую часть. Первая часть пленки содержит первый слой, который является первым наружным слоем и термосварным слоем. При этом первая часть пленки содержит сшитую полимерную сетку, подвергнутую деформации путем твердофазной ориентации. Вторая часть пленки содержит второй слой, который является вторым наружным слоем и содержит сложный полиэфир, и третий слой, который является кислородобарьерным слоем, содержащим поливинилиденхлорид. Третий слой находится между первым слоем и вторым слоем. Третий слой не имеет сшитой полимерной сетки. Вторая часть пленки имеет полимерную сетку, которая подвергнута деформации путем твердофазной ориентации, но не содержит сшитой полимерной сетки. Многослойная термоусадочная пленка имеет общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 90%, измеренную согласно стандарту ASTM D2732, и сопротивление максимальной ударной нагрузке, по меньшей мере, 70 ньютонов/мил, измеренное инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763. Пленка содержит 0% по весу полиамида или содержит менее 10% полиамида по общему весу пленки.

В одном из вариантов осуществления изобретения определенная инструментальным методом требуемая для разрушения энергия многослойной пленки составляет, по меньшей мере, 78 ньютонов/мил или, по меньшей мере, 79 ньютонов/мил или, по меньшей мере, 80 ньютонов/мил или, по меньшей мере, 81 ньютон/мил.

Согласно третьей особенности предложено упаковочное изделие, содержащее многослойную термоусадочную пленку, содержащую первую часть, наслоенную на вторую часть. Первая часть пленки содержит первый слой, который является первым наружным слоем и термосварным слоем. При этом первая часть пленки содержит сшитую полимерную сетку, подвергнутую деформации путем твердофазной ориентации. Вторая часть пленки содержит второй слой, который является вторым наружным слоем, содержащим сложный полиэфир, и третий слой, который является кислородобарьерным слоем, содержащим поливинилиденхлорид. Третий слой находится между первым слоем и вторым слоем. Третий слой не имеет сшитой полимерной сетки. Вторая часть пленки имеет полимерную сетку, которая подвергнута деформации путем твердофазной ориентации. Вторая часть пленки не содержит сшитой полимерной сетки. Многослойная пленка имеет общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 90%, измеренную согласно стандарту ASTM D2732, и требуемую для разрушения энергию, по меньшей мере, 0,65 Дж/мил, измеренную инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763. Пленка содержит 0% по весу полиамида или содержит менее 10% полиамида по общему весу пленки. Пленка самоуплотнена путем термосваривания.

В одном из вариантов осуществления упаковочным изделием является пакет с торцевым уплотнением, имеющий открытый верх, нижнее уплотнение, сложенный первый боковой край и сложенный второй боковой край.

В одном из вариантов осуществления упаковочным изделием является пакет с боковыми уплотнениями, имеющий открытый верх, сложенный низ, первое боковое уплотнение и второе боковое уплотнение.

В одном из вариантов осуществления упаковочным изделием является мешок, имеющий нижнее уплотнение, первое боковое уплотнение и второе боковое уплотнение.

В одном из вариантов осуществления упаковочным изделием является формовочно-фасовочно-укупорочное упаковочное изделие, имеющее соединяющий края материала сварной шов, проходящий по длине изделия, первое торцевое уплотнение на первом конце изделия и второе торцевое уплотнение на втором конце изделия, внутри которого содержится продукт.

В одном из вариантов осуществления упаковочное изделие имеет сцепленную с ним накладку, которой является накладная пленка.

Согласно четвертой особенности предложено упаковочное изделие, содержащее многослойную термоусадочную пленку, содержащую первую часть, наслоенную на вторую часть. Первая часть пленки содержит первый слой, который является первым наружным слоем и термосварным слоем. При этом первая часть пленки содержит сшитую полимерную сетку, подвергнутую деформации путем твердофазной ориентации. Вторая часть пленки содержит второй слой, который является вторым наружным слоем и содержит полиэфир, и третий слой, которым является кислородобарьерный слой, содержащий поливинилиденхлорид. Третий слой находится между первым слоем и вторым слоем. Третий слой не имеет сшитой полимерной сетки. Вторая часть пленки имеет полимерную сетку, которая подвергнута деформации путем твердофазной ориентации, но не содержит сшитой полимерной сетки. Многослойная термоусадочная пленка имеет общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 90%, измеренную согласно стандарту ASTM D2732, и сопротивление максимальной ударной нагрузке, по меньшей мере, 70 ньютонов/мил, измеренное инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763. Пленка содержит 0% по весу полиамида или содержит менее 10% полиамида по общему весу пленки. Пленка самоуплотнена путем термосваривания.

В одном из вариантов осуществления упаковочным изделием является пакет с торцевым уплотнением, имеющий открытый верх, нижнее уплотнение, сложенный первый боковой край и сложенный второй боковой край.

В одном из вариантов осуществления упаковочным изделием является пакет с боковыми уплотнениями, имеющий открытый верх, сложенный низ, первое боковое уплотнение и второе боковое уплотнение.

В одном из вариантов осуществления упаковочным изделием является пакет, имеющий нижнее уплотнение, первое боковое уплотнение и второе боковое уплотнение.

В одном из вариантов осуществления упаковочным изделием является формовочно-фасовочно-укупорочное упаковочное изделие, имеющее соединяющий края материала сварной шов, проходящий по длине изделия, первое торцевое уплотнение на первом конце изделия и второе торцевое уплотнение на втором конце изделия, внутри которого содержится продукт.

В одном из вариантов осуществления упаковочное изделие имеет сцепленную с ним накладку, которой является накладная пленка.

Согласно пятой особенности предложен способ изготовления многослойной, термоусадочной пленки, включающий: (А) экструзию первой части пленки, содержащей первый слой, который является первым наружным слоем и термосварным слоем; (В) быстрое охлаждение первой части пленки; (С) облучение первой части пленки, в результате чего в первой части пленки образуется сшитая полимерная сетка; (D) нанесение второй части пленки методом экструзии на первую часть пленки после облучения первой части пленки, в результате чего образуется слоистый материал из первой и второй частей пленки, при этом вторая часть пленки содержит (d)(i) второй слой, который является вторым наружным слоем, содержащим сложный полиэфир и служащим наружным слоем упаковочного изделия, и (d)(ii) третий слой, который является кислородобарьерным слоем, содержащим, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из поливинилиденхлорида, омыленного сополимера этилена/вин илацетата, полиамида, сложного полиэфира, полипропилена, гомополимера этилена, полиэтиленнафталата, политриметилентерефталата, жидкокристаллического полимера и поглотителя кислорода, при этом третий слой находится между первым слоем и вторым слоем; (Е) повторное нагревание слоистого материала до температуры от 88°С до 100°С; и (F) двухосное твердофазное ориентирование слоистого материала с получением многослойной термоусадочной пленки. Пленка содержит 0% по весу полиамида или содержит менее 10% полиамида по общему весу пленки. Многослойная, термоусадочная пленка имеет общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 90%, измеренную согласно стандарту ASTM D2732. В первом варианте осуществления многослойная термоусадочная пленка имеет требуемую для разрушения энергию, по меньшей мере, 0,65 Дж/мил, измеренную инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763. Во втором варианте осуществления многослойная термоусадочная пленка имеет сопротивление максимальной ударной нагрузке, по меньшей мере, 70 ньютонов/мил, измеренное инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763. В третьем варианте осуществления изобретения предложено упаковочное изделие (например, пакет с торцевым уплотнением, пакет с боковыми уплотнениями, пакет с Г-образным уплотнением, мешок, сваренный изнутри пакет со швом, соединяющим края материала, или швом внахлестку и т.д.), содержащее самоуплотненную пленку, имеющую требуемую для разрушения энергию, по меньшей мере, 0,65 Дж/мил, измеренную инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763. В четвертом варианте осуществления предложено упаковочное изделие (например, пакет с торцевым уплотнением, пакет с боковыми уплотнениями, пакет с Г-образным уплотнением, мешок, сваренный изнутри пакет со швом, соединяющим края материала, или швом внахлестку и т.д.) содержащее самоуплотненную пленку, имеющую требуемую для разрушения энергию, по меньшей мере, 70 ньютонов/мил, измеренную инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763.

Способ согласно пятой особенности может осуществляться с целью получения любой из пленок (и упаковочных изделий), согласно любой из описанных особенностей настоящего изобретения, включая любой вариант осуществления любой из первых четырех особенностей изобретения. Более точно, пятая особенность может осуществляться с целью получения любой из пленок и упаковочных изделий в соответствии с первой особенностью изобретения, любой из пленок и упаковочных изделий в соответствии со второй особенностью изобретения, любой из пленок и упаковочных изделий в соответствии с третьей особенностью изобретения или любой из пленок и упаковочных изделий в соответствии с четвертой особенностью изобретения.

В одном из вариантов осуществления первая часть пленки облучается дозой от 30 до 120 кГр.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения кислородобарьерный слой содержит поливинилиденхлорид.

В одном из вариантов осуществления первая часть пленки экструдируется в форме рукава через кольцевую экструзионную матрицу, вторая часть пленки экструдируется поверх рукава через кольцевую матрицу для нанесения покрытия методом экструзии, а слоистым материалом является рукавный слоистый материал.

В одном из вариантов осуществления двухосное твердофазное ориентирование выполняется путем подачи рукавного слоистого материала над захваченным пузырем с одновременной вытяжкой рукавного слоистого материала в направлении обработки.

В одном из вариантов осуществления первая часть пленки экструдируется в форме листа через первую плоскую матрицу, вторая часть пленки экструдируется в виде покрытия листа через вторую плоскую матрицу, а слоистым материалом является плоский слоистый материал.

В одном из вариантов двухосное твердофазное ориентирование выполняется путем вытяжки плоского слоистого материала на ширильной раме.

В одном из вариантов осуществления двухосное ориентирование слоистого материала выполняется до общей степени ориентации от 10Х до 16Х.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показан схематический вид в плане пакета с торцевым уплотнением.

На фиг. 2 показан вид в поперечном разрезе по линии 2-2 на фиг. 1 проиллюстрированного на фиг. 1 пакета с торцевым уплотнением.

На фиг. 3 показан схематический вид в плане пакета с боковыми уплотнениями.

На фиг. 4 показан вид в поперечном разрезе по линии 4-4 на фиг. 3 проиллюстрированного на фиг. 3 пакета с боковыми уплотнениями.

На фиг. 5 показан схематический вид в плане пакета Г-образным уплотнением.

На фиг. 6 показан вид в поперечном разрезе по линии 6-6 на фиг. 5 проиллюстрированного на фиг. 5 пакета Г-образным уплотнением.

На фиг. 7 показан вид в продольном разрезе по линии 7-7 на фиг. 5 проиллюстрированного на фиг. 5 пакета Г-образным уплотнением.

На фиг. 8 показан схематический вид в плане сваренного изнутри пакета со швом, соединяющим края материала.

На фиг. 9 показан вид в поперечном разрезе проиллюстрированного на фиг. 8 сваренного изнутри пакета.

На фиг. 10 показан схематический вид в плане сваренного изнутри пакета со швом внахлестку.

На фиг. 11 показан вид в поперечном разрезе проиллюстрированного на фиг. 10 сваренного изнутри пакета.

На фиг. 12 показан схематический вид в плане пакета типа мешка.

На фиг. 13 показан вид в поперечном разрезе по линии 13-13 на фиг. 12 проиллюстрированного на фиг. 12 пакета типа мешка.

На фиг. 14 показан вид в продольном разрезе по линии 14-14 на фиг. 12 проиллюстрированного на фиг. 12 пакета типа мешка.

На фиг. 15 показана блок-схема способа изготовления термоусадочной пленки, которая может использоваться для изготовления термоусадочного пакета или в способе упаковывания по технологии поточного упаковывания.

На фиг. 16 показана блок-схема способа горизонтального упаковывания продуктов по технологии поточного упаковывания с использованием термоусадочной пленки согласно изобретению.

На фиг. 17 показана кривая дифференциальной сканирующей калориметрии SSPE1 (одноцентрового сополимера этилена/альфа-олефина) из приведенной далее Таблицы 1.

На фиг. 18 показана кривая дифференциальной сканирующей калориметрии PLAS1 (пластомера этилена/альфа-олефина) из приведенной далее Таблицы 1.

На фиг. 19 показана кривая дифференциальной сканирующей калориметрии ПЭОНП1 (сополимера этилена/альфа-олефина очень низкой плотности) из приведенной далее Таблицы 1.

Подробное описание

Используемый термин "пленка" относится к пластичному полотну, независимо от того, является ли оно пленкой или листом. Пленка может иметь общую толщину до усадки 0,25 мм или менее или от 0,5 до 10 мил или от 0,7 до 5 мил или от 0,8 до 4 мил или от 1 до 3 мил или от 1,2 до 2,5 мил или от 1,4 до 2 мил. В качестве альтернативы, пленка может иметь толщину до усадки от 0,7 до 2,5 мил или от 0,7 до 2,2 мил или от 0,7 до 1,7 мил.

Используемый термин "слоистый" используется применительно к двум частям пленки, которые соединены друг с другом путем соэкструзии, нанесения покрытия методом экструзии, термонаслаивания, адгезивного наслаивания, обработки коронным разрядом или любым другим средством крепления основной поверхности первой пленки к основной поверхности второй пленки.

Используемый термин "часть пленки" относится к одному или нескольким слоям, но менее, чем все слоям многослойной пленки. Например, в случае пленочной структуры A/B//C/D/E с нанесенным методом экструзии покрытием, где каждой буквой обозначен слой пленки, "/" обозначает границу между соэкструдированными слоями, а "//" означает границу между подложкой (А/В в данном примере) и покрытием (C/D/E в данном примере), подложка может именоваться первой частью пленки, а покрытие может именоваться второй частью пленки. Соэкструзия различных слоев, а также нанесение покрытия методом экструзии обеспечивает термонаслаивание двух частей пленки друг на друга.

Используемый термин "направление обработки" относится к направлению, в котором пленка выходит из матрицы, т.е. к направлению, в котором подается экструдат в процессе изготовления пленки. Термин "направление обработки" соответствует "продольному направлению". Направление обработки и продольное направление сокращенно обозначаются MD и LD, соответственно. Однако, используемый термин "направление обработки" включает не только направление пленки, которое соответствует направлению перемещения пленки при прохождении над направляющими роликами в процессе изготовления, но также направление с отклонением до 44 градусов от направления перемещения пленки при прохождении над направляющими роликами в процессе изготовления.

Используемый термин "поперечное направление" относится к направлению, перпендикулярному направлению обработки. Поперечное направление сокращенно обозначается TD. Поперечное направление также включает направления с отклонением до 44 градусов от направления перемещения пленки при прохождении над направляющими роликами в процессе изготовления.

Используемый термин "внутренний слой" относится к любому слою многослойной пленки, обе основные поверхности которого непосредственно сцеплены с другим слоем пленки.

Используемый термин "наружный слой" относится к любому слою пленки, имеющему менее двух основных поверхностей, непосредственно сцепленных с другим слоем пленки. Этот термин относится к однослойной и многослойной пленкам. У многослойных пленок имеются два наружных слоя, каждый из которых имеет основную поверхность, сцепленную только с одним другим слоем многослойной пленки. У однослойной пленки имеется только один слой, который, разумеется, является наружным слоем в том смысле, что ни одна из двух его основных поверхностей не сцеплена с другим слоем пленки.

Используемый термин "изнаночный слой", также именуемый "изнаночным термосварным/контактирующим с продуктом слоем", относится к наружному слою многослойной пленки, в которую упакован продукт, ближе всего расположенному к продукту по сравнению с другими слоями многослойной пленки. Упаковка может формироваться путем самоуплотнения многослойной пленки или с другим компонентом упаковки. Термин "изнаночный слой" также используется применительно к самому внутреннему слою из множества концентрически расположенных слоев, одновременно совместно экструдированных через кольцевую матрицу.

Используемый термин "внешний слой" относится к наружному слою многослойной пленки, в которую упакован продукт, наиболее удаленному от продукта по сравнению с другими слоями многослойной пленки. Термин "внешний слой" также используется применительно к самому наружному слою из множества концентрически расположенных слоев, соэкструдированных через кольцевую матрицу.

Используемый термин "сцепленный" относится к пленкам, которые непосредственно сцеплены друг с другом с путем термосваривания, термонаслаивания или другими средствами, а также к слоям пленки, сцепленным друг с другом с использованием адгезива между двумя пленками. Используемый термин "непосредственно сцепленный" применительно к слоям пленки означает сцепление слоя-субъекта со слоем-объектом без связующего слоя, адгезива или другого слоя между ними. В противоположность этому, используемое слово "между" применительно к слою пленки, который находится между двумя другими указанными слоями пленки, означает как прямое сцепление слоя-субъекта с двумя другими указанными слоями пленки, так и "опосредованное сцепление" слоев друг с другом, т.е. с одним или несколькими дополнительными слоями между слоем-субъектом и одним или обоими другими указанными слоями.

Используемые термины "уплотнительный слой", "уплотняющий слой", "термосварной слой" и "герметизирующий слой" относятся к наружному слою или наружным слоям пленки, которые участвуют в самоуплотнения пленки, герметичном соединении с другим слоем той же самой или другой пленки и/или с другим изделием, которое не является пленкой.

Используемые термины "термосварное соединение" и "термосваривание" относятся к любому герметичному соединению первой области поверхности пленки со второй областью поверхности пленки, которое формируется путем нагревания областей, по меньшей мере, до их соответствующих температур инициирования термосваривания. Термосваривание является процессом соединения двух или более термопластичных пленок или листов путем нагревания соприкасающихся друг с другом областей до температуры, при которой происходит плавление, обычно с помощью давления. Нагревание может осуществляться любым одним или несколькими из разнообразных способов, таких как с использованием нагретой планки, горячей проволоки, горячего воздуха, инфракрасного излучения, ультрафиолетового излучения, пучка электронов, ультразвука и наплавленного валика. Термосварным соединением обычно является относительно узкое уплотнение (например, шириной от 0,02 дюйма до 1 дюйма) на пленке. Одним из конкретных средств термосваривания является импульсная сварка с использованием сочетания тепла и давления с целью формирования уплотнения, при этом средство нагревания обеспечивает короткий импульс тепла с одновременным приложением давления к пленке посредством сварочной планки или сварочной проволоки с последующим быстрым охлаждением планки или проволоки.

Уплотнительные слои, используемые при упаковывании, содержат термопластичный полимер, который включает термопластичный полиолефин, полиамид, сложный полиэфир, поливинилхлорид и иономерную смолу. Предпочтительные полимеры уплотнительного слоя включают гомогенный сополимер этилена/альфа-олефина, гетерогенный сополимер этилена/альфа-олефина, гомополимер этилена, сополимер этилена/винилацетата и иономерную смолу.

В некоторых вариантах осуществления уплотнительный слой может содержать полиолефин, в частности сополимер этилена/альфа-олефина и/или иономерную смолу. Например, уплотнительный слой может содержать полиолефин, имеющий плотность от 0,88 г/см³ до 0,917 г/см³ или от 0,90 г/см³ до 0,917 г/см³. Более точно, уплотнительный слой может содержать, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена очень низкой плотности и гомогенного сополимера этилена/альфа-олефина. Полиэтилен очень низкой плотности является разновидностью гетерогенного сополимера этилена/альфа-олефина. Гетерогенный сополимера этилена/альфа-олефина (например, полиэтилен очень низкой плотности) может иметь плотность от 0,900 до 0,917 г/см 2. Гомогенный сополимер этилена/альфа-олефина в термосварном слое может иметь плотность от 0,880 г/см³ до 0,910 г/см³ или от 0,880 г/см³ до 0,917 г/см³. Гомогенные сополимеры этилена/альфа-олефина, применимые в термосварном слое, включают катализированные металлоценом сополимеры этилена/альфа-олефина, имеющие плотность 0,917 г/см³ или менее, а также полиэтилен очень низкой плотности, имеющий плотность 0,912 г/см³, при этом эти полимеры обеспечивают отличные оптические свойства. Катализированные металлоценом уплотнители типа пластомеров с плотностью менее 0,910 г/см³ также обеспечивают отличные оптические свойства.

Многослойная термоусадочная пленка может необязательно содержать барьерный слой. Термин "барьер" и "барьерный слой" применительно к пленкам и/или слоям, означают способность пленки или слоя служить барьером для одного или нескольких газов. Барьерный слой может регулировать, по меньшей мере, 95% скорости пропускания кислорода, т.е. доля влияния ни одного другого слоя пленки на скорость пропускания кислорода не превышает 5% относительно слоя, который служит кислородобарьерным слоем. Скорость пропускания кислорода оценивается при 23°С и относительной влажности 0% в соответствии со стандартом ASTM D3985, который в порядки ссылки целиком включен в настоящее описание. Термин "скорость пропускания кислорода" (СПК) означает количество кислорода в кубических сантиметрах (см³) который будет проходить через пленку толщиной 100 квадратных дюймов в течение 24 часов при относительной влажности 0% и температуре 23°С. Толщина (калибр) пленки прямо связана со скоростью пропускания кислорода.

При упоминании "кислоробарьерного слоя" пленка, содержащая такой слой, может пропускать газообразный кислород со скоростью менее 500 см³/м²/сутки (также называемой см³/м²/сутки⋅атм или см³/м²/сутки⋅атм при 23°С или см³/м²/сутки⋅атм при 23°С и относительной влажности 100%), или менее 100 см³/м²/сутки или менее 50 см³/м²/сутки или менее 25 см³/м²/сутки или от 0 до 20 см³/м²/сутки или от 0 до 15 см³/м²/сутки или от 0 до 12 см³/м²/сутки или от 0 до 10 см³/м²/сутки.

Используемые при упаковывании кислоробарьерные слои (т.е. задерживающие газообразный кислород) могут содержать, например, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из гидролизованного сополимера этилена/винилацетата (сокращенно EVOH и HEVA, также называемого "омыленным сополимером этилена/винилацетата" и "сополимером этилена винилового спирта"), поливинилиденхлорида, аморфного полиамида, полиамида MXD6 (в частности, сополимера MXD6 и MXDI), сложного полиэфира, полиакрилонитрила, полиалкиленкарбоната, полиэтиленнафталата и т.д., как известно специалистам в данной области техники. В одном из вариантов осуществления изобретения термопластичным кислородобарьерным слоем может являться смесь полиамидов, такая как смесь около 85% по весу полиамида, выбранного из группы, состоящей из нейлона 4,6 (политетраметиленадипамида), нейлона 6 (поликапролактама), нейлона 6,6 (полигексаметиленадипамида), нейлона 6,9 (полигексаметиленнонандиамида), нейлона 6,10 (полигексаметиленсебакамида), нейлона 6,12 (полигексаметилендодекандиамида), нейлона 6/12 (сополимера поликапролактама и додекандиамида), нейлона 6,6/6 (сополимера полигексаметиленадипамида и капролактама), нейлона 11 (полиундеканолактама), нейлона 12 (полилауриллактама) или их смесей, и около 15% по весу аморфного полиамида.

Используемый термин "связующий слой" относится к любому внутреннему слою пленки, основным назначением которого является сцепление двух слоев друг с другом. Связующие слои могут содержать любой полимер, имеющий привитую к нему полярную группу. Такие полимеры сцепляются как с неполярными полимерами, включая полиолефин, так и с полярными полимерами, включая полиамид и сополимер этилена/винилового спирта.

Связующие слои могут содержать, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из полиолефина, модифицированного ангидридом полиолефина, сополимера этилена/ненасыщенного сложного эфира, модифицированного ангидридом сополимера этилена/ненасыщенного сложного эфира, сополимера этилена/ненасыщенной кислоты и полиуретана. Более точно, связующие слои могут содержать, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из гомогенного сополимера этилена/альфа-олефина, сополимера этилена/винилацетата, сополимера этилена/винилацетата, модифицированного ангидридом и сополимера этилена/винилацетата, сополимера этилена/акриловой кислоты, сополимера этилена/метилацилата, модифицированного ангидридом линейного полиэтилена низкой плотности, модифицированного ангидридом полиэтилена низкой плотности, модифицированного ангидридом полипропилена, модифицированного ангидридом сополимера этилена/метилацилата и модифицированного ангидридом сополимера этилена/ бутилацилата.

Используемый термин "модифицированный полимер", а также более конкретные термины, такие как "модифицированный сополимер этилена/винилацетата" и "модифицированный полиолефин" относятся к полимерам согласно данному выше определению, имеющим ангидридную функциональную группу, которая привита к ним и/или сополимеризована и/или смешана с ними. Используемый термин "модифицированный" относится к химическому производному, например, имеющему функциональную группу любой формы, такую как ангидрид малеиновой кислоты, кротоновой кислоты, цитраконовой кислоты, итаконовой кислоты, фумаровой кислоты и т.д. независимо от того, привита она к полимеру, сополимеризована или смешана с одним или несколькими полимерами, и также включает производные таких функциональных групп, такие как кислоты, сложные эфиры и соли металлов, полученные из них. Используемый термин "содержащий ангидрид полимер" и "модифицированный ангидридом полимер" относится к одному или нескольким из следующего: (1) полимерам, полученным путем сополимеризации содержащего ангидрид мономера со вторым отличающимся мономером, (2) сополимерам с привитыми ангидридами и (3) смеси полимера и ангидридосодержащего соединения.

Используемый термин "адгезив" относится к полимерному материалу, основным назначением или функцией которого является сцепление двух поверхностей друг с другом. Адгезив может использоваться для наслаивания двух пленок друг на друга с целью получения слоистого материала из двух пленок или для наслаивания поверхности пленки на поверхность непленочного компонента упаковки (например, вспененного лотка) или вместо термоваривания с целью соединения части поверхности пленки (i) с самой пленкой (например, при изготовлении пакета с торцевым уплотнением, пакета с боковыми уплотнения и т.д.) или (ii) с частью поверхности другой пленки (например, при изготовлении пакета из двух отдельных кусков пленки), или (iii) с частью поверхности непленочного компонента упаковки (например, крышки лоткового типа, сцепленной с краем лотка и т.д.). Адгезивом может являться адгезив на основе полиуретана, адгезив на основе акрила или другой известный адгезив, включая любой один или несколько из различных полимеров, описанных в настоящей заявке для использования в качестве связующего слоя.

Используемые термины "сердцевина" и "внутренний слой" применительно к многослойным пленкам относятся к любому внутреннему слою, который не служит адгезивом или улучшающим совместимость средством для сцепления двух слоев друг с другом. Обычно внутренний слой или слои придают многослойной пленке желаемый уровень прочности, т.е. модуль упругости, и/или оптические свойства и/или повышенную устойчивость к неправильному обращению и/или удельную непроницаемость.

В одном из вариантов осуществления внутренний слой содержит смесь полимера на основе этилена, сополимера этилена/ненасыщенного сложного эфира и пластомера. Сердцевинный слой может находиться в первой части пленки, которая содержит сшитую полимерную сетку, или может присутствовать во второй части пленки, которая не содержит сшитой полимерной сетки. В первой части пленки, содержащей сшитую полимерную сеть, может присутствовать первый сердцевинный слой, а во второй части пленки, которая не содержит сшитой полимерной сетки, может присутствовать второй сердцевинный слой. В процессе нанесения покрытия методом экструзии, как описано в приведенных далее примерах и показано на фиг. 15, сердцевинный слой может находиться в подложке, которая подвергается облучению с целью получения сшитой полимерной сетки, или в покрытии, которое не подвергается облучению и не содержит сшитой полимерной сетки, или возможны два сердцевинных слоя, один из которых находиться в подложке, а другой в покрытии.

Используемый термин "упаковочное изделие" включает пакеты с торцевым уплотнением, пакеты с боковыми уплотнениями, пакеты с Г-образным уплотнением, пакеты с С-образным уплотнением (также называемые мешками), пакеты с боковыми фальцами, сваренные изнутри пакеты и бесшовные оболочки. В упаковочных изделиях, содержащих пленку, пленка самоуплотнена или герметично соединена с другим элементом упаковочного изделия. Упаковочное изделие может укупориваться (например, путем герметизации) после помещения в него продукта. В случае пакетов, мешков и оболочек после герметичного укупоривания изделия продукт окружен пленкой, из которой изготовлено упаковочное изделие, а сочетание продукта, окруженного укупоренным упаковочным изделием, именуется "упакованным продуктом".

В контексте настоящей заявки упаковочные изделия имеют две "стороны". Обычно "сторона" упаковочного изделия соответствует половине изделия. Например, пакетом с торцевым уплотнением является плоский пакет, имеющий две стороны (в данном случае две плоские стороны), каждая из которых соответствует плоской стороне бесшовного рукава, из которого изготовлен пакет с торцевым уплотнением. Каждая плоская сторона бесшовного рукава ограничена складками, которые образуются при сплющивании рукава прижимными роликами с целью придания плоской конфигурации. Каждая сторона пакета с торцевым уплотнением ограничена верхним краем пакета, нижним краем пакета и двумя линиями сгиба рукава, проходящими по длине пакета. Аналогичным образом, пакет с боковыми уплотнениями также имеет две стороны, каждая из которых также является плоской стороной и ограничена боковыми краями пакета, верхним краем пакета и дном пакета, соответствующим складке рукава. Бесшовная или сваренная изнутри оболочка также имеет две стороны, каждая из которых ограничена концами оболочки и складками, которые образуются в процессе придания оболочке плоской конфигурации. Хотя пакеты с боковыми фальцами и другие упаковочные изделия могут не являться полностью плоскими по своей структуре, поскольку они имеют более двух плоских сторон, они как бы то ни было имеют "стороны", ограниченные складками и краями.

Используемый термин "упаковка" относится к упаковочным материалам, скомпонованным вокруг упаковываемого продукта. По существу, термин "упаковка" означает всю упаковку вокруг изделия, но не сам продукт.

Используемый термин "упакованный продукт" относится к сочетанию продукта и упаковки, которая окружает или преимущественно окружает продукт. Упакованный продукт может быть получен путем помещения продукта в упаковочное изделие, изготовленное из термоусадочной многослойной пленки, при этом изделие герметично укупорено таким образом, что многослойная пленка окружает или преимущественно окружает продукт. Затем пленка может быть подвергнута усадке вокруг продукта.

Используемый термин "пакет" относится к упаковочному изделию, имеющему открытый верх, боковые края и низ. Термин "пакет" включает плоски пакеты, мешки, оболочки (бесшовные оболочки и сваренные изнутри оболочки, включая оболочки со швом внахлестку, оболочки со сварным швом, соединяющим края материала, и сваренные встык изнутри оболочки с лентой для соединения изнутри). Различные конфигурации оболочек описаны в патенте US 6764729 на имя Ramesh и др. под названием "Backseamed Casing and Packaged Product Incorporating Same", который во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку. Различные конфигурации пакетов, включая пакеты с Г-образным уплотнением, сваренные изнутри пакеты и пакеты с С-образным уплотнением (также называемые мешками), описаны в патенте US 6790468 на имя Mize и др. под названием "Patch Bag and Process of Making Same", который во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку. Хотя пакеты, проиллюстрированные в патенте '468, имеют накладку, она является необязательной в контексте настоящего изобретения.

Используемый термин "плоский пакет" относится в целом к пакетам без боковых фальцев, используемым для упаковывания разнообразных продуктов, в частности, пищевых продуктов. Более конкретно, термин "плоский пакет" включает пакет с боковыми уплотнениями, пакет с торцевым уплотнением, пакет с Г-образным уплотнением, пакет с Сообразным уплотнением (также называемый мешком) и сваренный изнутри пакет (также называемый пакетом Т-образным уплотнением). Сваренным изнутри швом может являться шов, соединяющий края материала, шов внахлестку или сваренный встык шов с лентой для соединения изнутри. До усадки пакет может иметь соотношение длины и ширине от 1:1 до 20:1; или от 1,5:1 до 8:1; или от 1,8:1 до 6:1; или от 2:1 до 4:1.

Пакеты с торцевым уплотнением, пакеты с боковыми уплотнениями, пакеты с Г-образным уплотнением, пакеты с Т-образным уплотнением (также называемые сваренными изнутри пакетами), и пакеты с С-образным уплотнением имеют открытый верх, закрытые стороны, закрытое дно и, по меньшей мере, одно термосварное уплотнений. Каждое из этих термосварных уплотнений называется "заводским уплотнением", поскольку оно выполняется на предприятии-изготовителе пакетов, а не на упаковочном предприятии, где пакет используется для упаковывания продукта. Каждое из термосварных уплотнений, показанных на фиг. 1 и фиг. 2-14, является заводским уплотнением. Каждое из термосварных уплотнений обычно выполняется на небольшом расстоянии внутрь от края изделия, чтобы снаружи от термосварного уплотнения, т.е. с другой стороны шва из пленки, которая окружает продукт, оставалось относительно небольшое количество пленки. Пакет с боковыми фальцами также может иметь нижнее уплотнение с кромкой и корпус (сваренный изнутри или бесшовный) и может иметь поперечное термосварное уплотнение с кромкой. Используемый термин "кромка" относится к пленке, которая находится снаружи любого одного или нескольких заводских уплотнений.

Термин "полимер" относится к продукту реакции полимеризации и включает гомополимер, сополимер, терполимер и т.д. Термин "сополимер" включает сополимер, терполимер и т.д.

Используемый термин "мономер" относится к относительно простому соединению, обычно содержащему углерод и имеющему низкую молекулярную массу, которое может вступать в реакцию с образованием полимера путем объединения с самим собой или с другими подобными молекулами или соединениями.

Используемый термин "сомономер" относится к мономеру, который сополимеризован, по меньшей мере, с одним другим мономером путем реакции сополимеризации, результатом которой является сополимер.

Используемый термин "гомополимер" используется применительно к полимеру, полученному путем реакции полимеризации одного мономера, т.е. к полимеру, состоящему преимущественно из повторяющегося звена одного типа.

Используемый в настоящем описании термин "сополимер" относится к полимерам, полученным путем реакции полимеризации, по меньшей мере, двух различных мономеров. Например, термин "сополимер" включает продукт реакции сополимеризации этилена/альфа-олефина, такого как 1-гексен. Однако термин "сополимер" также включает, например, продукт сополимеризации смеси этилена, пропилена, 1-гексена и 1-октена. Термин сополимер также включает полимеры, полученные путем реакции, такие как привитой сополимер, блок-сополимер и статистический сополимер.

Используемый термин "полимеризация" включает реакции гомополимеризации, сополимеризации, терполимеризации и т.д. и включает сополимеризацию всех типов, такую как статистическую, привитую, блок-сополимеризацию и т.д. Полимеры пленок, используемых в соответствии с настоящим изобретением, могут изготавливаться любым применимым способом полимеризации, включая суспензионную полимеризацию, газофазную полимеризацию и процессы полимеризации под высоким давлением.

Используемый термин "сополимеризация" относится к одновременной полимеризации двух или более мономеров с получением сополимера. В настоящем описании сополимер, охарактеризованный как множество мономеров, например, "сополимер пропилена и этилена", относится к сополимеру, у которого любой мономер способен к сополимеризации в большей степени в процентах по весу или молярных процентах, чем другой мономер или остальные мономеры. Однако первый указанный мономер предпочтительно способен к сополимеризации в большей степени в процентах по весу, чем второй указанный мономер, а в случае сополимеров, которые являются тройными сополимерами, четверными сополимерами и т.д., первый мономер предпочтительно способен к сополимеризации в большей степени в процентах по весу, чем второй мономер, второй мономер способен к сополимеризации в большей степени в процентах по весу, чем третий мономер, и т.д.

Сополимеры могут характеризоваться, т.е. обозначаться по мономерам, из которых получены сополимеры. Например, "сополимер пропилена и этилена" относится к сополимеру, полученному путем сополимеризации пропилена и этилена с дополнительным сомономером(-ами) или без дополнительного сомономера(-ов). Сополимер содержит повторяющиеся звенья, полученные из мономеров, из которых получен сополимер, например сополимер пропилена и этилена содержит звенья пропилена и звенья этилена.

Используемое обозначение "/" применительно к химической природе сополимера (например, "сополимер этилена/альфа-олефина"), относится к сомономерам, которые сополимеризованы с целью получения сополимера. Используемый термин "сополимер этилена и альфа-олефина" является эквивалентом термина "сополимер этилена/альфа-олефина".

Используемые термины, такие как "полиамид", "полиолефин", "сложный полиэфир" и т.д., включают гомополимеры соответствующего рода, сополимеры соответствующего рода, тройные сополимеры соответствующего рода и т.д., а также привитые полимеры соответствующего рода и замещенные полимеры соответствующего рода, например полимеры, имеющие замещающие группы.

Используемый термин "полиолефин" относится к любому полимеризованному олефину, который может являться линейным, разветвленным, циклическим, алифатическим, ароматическим, замещенным или незамещенным. Более конкретно, термин полиолефин включает гомополимеры олефина, сополимеры олефина и сополимеры олефина, сополимеры олефина и неолефинового сомономера, сополимеризуемого с олефином, такого как виниловые мономеры, их модифицированные полимеры и т.п.Конкретные примеры включают гомополимер этилена, гомополимер пропилена, полибутен (также обозначаемый как полибутилен), сополимер этилена/альфа-олефина, сополимер этилена/пропилена, сополимер пропилена/этилена, сополимер пропилена/альфа-олефина, сополимер бутена/альфа-олефина, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен очень низкой плотности, полиэтилен сверхнизкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности, сополимер этилена/бутена, сополимер этилена/гексена, сополимер этилена/октена, полиизопрен, полиметилбутен (включая поли-3-метилбутен-1), полиметилпентен (включая поли-4-метилпентен-1), сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира, сополимер этилена/ненасыщенной кислоты (включая сополимер этилена/акрилата, такой как сополимер этилена/ бутилакрилата, сополимер этилена/метил акрилата, сополимер этилена/акриловой кислоты, сополимер этилена/метакриловой кислоты) и иономерную смолу.

Термин "модифицированный полиолефин" включает модифицированный полимер, полученный путем сополимеризации гомополимера олефина или его сополимера с ненасыщенной карбоновой кислотой, например, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой или т.п., или его производное, такое как ангидрид, сложный эфир или соль металла или т.п. Модифицированный полиолефин также может быть получен путем включения ненасыщенной карбоновой кислоты, например, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и т.п., или ее производного, такого как ангидрид, сложный эфир или соль металла и т.п., в олефиновый гомополимер или сополимер.

Используемый термин "сополимер пропилена/этилена" относится к сополимеру пропилена и этилена с большим числом звеньев пропилена, чем содержание звеньев этилена. Сополимер пропила/этилена не является разновидностью "сополимера этилена/альфа-олефина".

Используемый термин "полимер на основе этилена" относится к этиленовому гомополимеру, модифицированному этиленовому гомополимера, сополимеру этилена/альфа-олефина, модифицированному сополимеру этилена/альфа-олефина, сополимеру пропилена/этилена, модифицированному сополимеру пропила/этилена, иономерной смоле и их смесям. Сополимер этилена/альфа-олефина может являться гомогенным или гетерогенным. Термин "полимер на основе этилена" не включает поливинилиденхлорид или другой кислоробарьерный полимер, не включает полиамид, не включает сложный полиэфир, не включает сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира и не включает сополимер этилена/ненасыщенной кислоты.

Термин "сополимер этилена/альфа-олефина" относится к гетерогенным сополимерам, таким как линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНГГ), имеющий плотность от 0,919 до 0,925 г/см³, полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП), имеющий плотность от 0,900 до 0,915 г/см³, и полиэтилен сверхнизкой плотности (ПЭСНП), имеющий плотность от 0,86 до 0,899 г/см³, а также гомогенные полимеры, такие как полимеры, катализируемые металлоценом, такие как смолы EXACT® производства компании Exxon Chemical Company, смолы AFFINITY® и ENGAGE®, производства компании Dow Chemical Company и смолы TAFMER® производства компании Mitsui Petrochemical Corporation. Эти сополимеры включают сополимеры этилена с одним или несколькими сомономерами, выбранными из С₄-С₁₀-альфа-олефина, такого как бутен-1 (то есть 1-бутен), гексен-1, октен-1 и т.д., у которых молекулы сополимеров содержат длинные цепи с относительно небольшим количеством боковых цепей или сшитых структур. Сополимер этилена/альфа-олефина может являться результатом сополимеризации 80-99% по весу этилена с 1-20% по весу альфа-олефина или сополимеризации 85-95% по весу этилена с 5-15% по весу альфа-олефина.

Используемый термин "гетерогенный полимер" относится к продуктам реакции полимеризации с относительно широким разбросом молекулярной массы и относительно широким разбросом распределения по составу состава, т.е. к обычным полимерам, полученным, например, с использованием традиционных катализаторов Циглера-Натта. Гетерогенные полимеры обычно имеют относительно широкое разнообразие длин цепей и процентного содержания сомономера. Гетерогенные сополимеры имеют молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) более 3,0.

Используемый термин "гомогенный полимер" относится к продуктам реакции полимеризации с относительно узким молекулярно-массовым распределением и относительно узким распределением по составу. Гомогенные полимеры отличаются по своей структуре от гетерогенных полимеров тем, что имеют относительно равномерно упорядоченные последовательности сомономеров в цепи, симметричное отражение распределения последовательностей во всех цепях и сходную длину всех цепей, т.е. более узкое молекулярно-массовое распределение. Кроме того, гомогенные полимеры обычно получают с использованием металлоценового катализатора или других одноцентровых катализаторов, а не катализаторов Циглера-Натты. Гомогенный сополимер этилена/альфа-олефина имеет Mw/Mn ≤3,0.

Гомогенные сополимеры сополимеры этилена/альфа-олефина могут быть охарактеризованы одним или несколькими параметрами, известными специалистам в данной области техники, такими молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n), показатель масштаба распределения состава (CDBI, от английского - composition distribution breadth index), узкий диапазон температур плавления и единая характеристика плавления. Молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n), также известное как полидисперсность, может определяться методом гель-проникающей хроматографии. Гомогенные сополимеры этилена/альфа-олефина могут иметь показатель Mw/Mn ≤3 или ≤2 7, или от 1,9 до 2,5, или от 1,9 до 2,2. Показатель масштаба распределения состава (CDBI) у таких гомогенных сополимеров этилена/альфа-олефина обычно составляет свыше около 70%. CDBI определяется в процентах по весу молекул сополимера с содержанием сомономеров в пределах 50% (т.е. плюс или минус 50%) от средней общей молярной концентрации сомономеров. CDBI линейного гомополимера этилена принимается за 100%. Показатель масштаба распределения состава (CDBI) у линейного полиэтилена, который не содержит сомономер, принимается за 100%. CDBI определяется методом фракционирования элюированием с повышением температуры (TREF, от английского - Temperature Rising Elution Fractionation). Определение CDBI позволяет четко различать гомогенные сополимеры, используемые в настоящем изобретении (с узким распределением состава, соответствующим величинам CDBI обычно выше 70%), и гетерогенные полимеры, такие как промышленно производимые ПЭОНП, которые обычно имеют широкое распределение состава, соответствующее величинам CDBI обычно менее 55%. CDBI может рассчитываться на основании данных полученных методом TREF, например, как описано у Wild и др., J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., том 20, стр. 441 (1982 г.). Гомогенные сополимеры этилена/альфа-олефина предпочтительно имеют CDBI от около 70% до 99%. Гомогенные сополимеры этилена/альфа-олефина имеют относительно узкий диапазон температур плавления по сравнению с гетерогенными сополимерами, например, гомогенные сополимеры этилена/альфа-олефина могут иметь преимущественно единую температуру плавления от около 60°С до около 105°С или от 80°С до около 100°С. Используемый термин "преимущественно единая температура плавления" означает, что, по меньшей мере, около 80% по весу вещества имеет единую максимальную температуру плавления T_m в пределах от около 60°С до 105°С, при этом преимущественно ни одна значительная доля вещества не имеет максимальную температуру плавления выше около 115°С.

Гомогенный сополимер этилена/альфа-олефина может быть получен путем сополимеризации этилена и любого одного или нескольких альфа-олефинов. Альфа-олефином предпочтительно является С₃-С₂₀-альфа-моноолефин, более предпочтительно С₄-С₁₂-альфа-моноолефин, еще более предпочтительно С₄-С₈ альфа-моноолефин. Альфа-олефин может содержать, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из бутена-1, гексена-1 и октена-1, т.е. 1-бутена, 1-гексена и 1-октена; или только октена-1; или смесь гексена-1 и бутена-1.

Способы получения и использования гомогенных полимеров описаны в патенте US 5206075, патенте US 5241031 и международной заявке WO 93/03093, при этом все они во всей полноте в порядке ссылки включены в настоящую заявку. Дополнительные подробности, касающиеся получения и использования гомогенных сополимеров этилена/альфа-олефина, описаны в международных заявках WO 90/03414 и WO 93/03093, заявителем которых является Exxon Chemical Patents, Inc., и которые во всей полноте в порядке ссылки включены в настоящую заявку.

Гомогенные сополимеры этилена и альфа-олефина еще одного класса описаны в патенте US 5272236 на имя LAI и др. и в патенте US 5278272 на имя LAI и др., которые во всей полноте в порядке ссылки включены в настоящую заявку.

Используемый термин "пластомер" относится к полимеру, который сочетает свойства эластомеров и пластмасс, такие как каучукоподобные свойства, со способностью пластмасс к обработке. Применимые пластомеры для использования в многослойной пленке включают гомогенные сополимеры этилена/альфа-олефина.

Пластомеры для использования в многослойной пленке могут иметь максимальную температуру плавления ≤90°С или ≤88°С или ≤85°С или ≤82°С или ≤80°С; или максимальную температуру плавления от 45°С до 90°С или от 50 до 85°С или от 55 до 85°С, или от 55 до 80°С. Пластомером может являться сополимер этилена/альфа-олефина, в частности гомогенный сополимер этилена/альфа-олефина.

Пластомер может иметь показатель текучести расплава ≤1,1 г/10 мин или ≤1,0 г/10 мин или ≤0,95 г/10 мин или ≤0,90 г/10 мин или от 0,7 до 1,1 г/10 мин или от 0,75 до 1,0 г/10 мин или от 0,8 до 0,95 г/10 мин или от 0,85 до 0,90 г/10 мин или от 0,86 до 0,89 г/10 мин.

В одном из вариантов осуществления наружный слой пленки и/или барьерный слой и/или один или несколько связующих слоев могут содержать сложный полиэфир. Используемый термин "сложный полиэфир" относится к гомополимеру и/или сополимеру, имеющему сложноэфирную связь между мономерными звеньями. Сложноэфирная связь может быть образована, например, путем реакции конденсации между дикарбоновой кислотой и гликолем. Дикарбоновой кислотой может являться алифатическая, т.е. щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, и т.п.; или замещенная или незамещенная ароматическая кислота, например, различные изомеры фталевой кислоты (т.е. ортофталевая кислота), такие как изофталевая кислота (т.е. метафталевая кислота) и терефталевая кислота (т.е парафталевая кислота), а также нафтеновая кислота. Конкретные примеры алкилзамещенных ароматических кислот включают различные изомеры диметилфталевой кислоты, такие как диметилизофталевая кислота, диметилортофталевая кислота, диметилтерефталевая кислота, различные изомеры диэтилфталевой кислоты и различные изомеры диэтилфталевой кислоты, такие как диэтилизофталевая кислота, диэтилортофталевая кислота, различные изомеры диметилнафталевой кислоты, такие как 2,6-диметилнафтеновая кислота и 2,5-диметилнафтеновая кислота, и различные изомеры диэтилнафтеновой кислоты. В качестве альтернативы, дикарбоновой кислотой может являться 2,5-фурандикарбоновая кислота (FDCA). Гликоли могут являться линейными или разветвленными. Конкретные примеры включают этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль и т.п. Гликоли включают модифицированные гликоли, такие как циклогександиметанол. Полиэфир в наружном слое пленки может содержать любой из вышеупомянутых полиэфиров.

Сложный полиэфир может содержать, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из гомополимера полиэтилентерефталата, сополимера полиэтилентерефталата (включая полиэтил ентерефталатгликоль, ПЭТГ), полициклогександиметилентерефталата (ПЦТ) и его сополимеров, таких как ПЦТГ, полициклогександиметанолтерефталевой кислоты (ПЦТК) и ее сополимеров, таких как ПЦТКГ, гомополимера полибутилентерефталата (ПБТ) и его сополимеров, таких как ПБТГ, гомополимера полинафталин-терефталата, сополимера полинафталина и терефталата, гомополимера полиэтиленфураноата и сополимера полиэтилена и фураноата.

Сложный полиэфир AVANTIUM® на биологической основе представляет собой полиэтиленфураноат со скоростью пропускания кислорода на единицу толщины, составляющей всего одну десятую показателя полиэтилентерефталата (ПЭТ), скоростью пропускания двуокиси углерода, составляющей одну четвертую показателя ПЭТ, и скоростью пропускания водяного пара, составляющей половину показателя ПЭТ. Полиэтиленфураноат является более термостойким, чем ПЭТ, имеет температуру стеклования (Tg) на 12°С выше, чем у ПЭТ, температуру плавления 165°С, что выше, чем у ПЭТ. Кроме того, полиэтиленфураноат поддается переработке для повторного использования отдельно или в смеси с ПЭТ. Полиэтиленфураноат может экструдироваться с целью получения пленок. Полиэтиленфураноат получают полимеризацией этиленгликоля и 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA). Полиэтиленфураноат является возобновляемым, поскольку имеет биологическую основу.

Используемый термин "полиамид" относится к гомополимерам, сополимерам или терполимерам, имеющим амидную связь между мономерными звеньями, которые могут формироваться любым способом, известным специалистам в данной области техники. Полиамиды, одобренные для применения в производстве изделий, предназначенных для использования при переработке, транспортировке и упаковывании пищевых продуктов, включая гомополимеры, сополимеры и смеси полиамидов, описаны в статье 177.1500 и далее раздела 21 Свода Федеральных Постановлений, который во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку. Применимые полиамидные гомополимеры включают нейлон 6 (поликапролактам), нейлон 11 (полиундеканолактам), нейлон 12 (полилауриллактам) и т.п. Другие применимые полиамидные гомополимеры также включают нейлон 4,2 (политетраметиленэтилендиамид), нейлон 4,6 (тетраметиленадипамид), нейлон 6,6 (полигексаметиленадипамид), нейлон 6,9 (полигексаметиленазеламид), нейлон 6,10 (полигексаметиленсебацинамид), нейлон 6,12 (полигексаметилендодекандиамид), нейлон 6/12 (сополимер капролактама и лауролактама), нейлон 66/610 (например, изготовленный путем конденсации смесей солей нейлона 66 и солей нейлона 610), смолы нейлона 6/69 (например, изготовленный конденсацией эпсилон-капролактама, гексаметилендиамина и азелаиновой кислоты), нейлон 7,7 (полигептаметиленпимеламид), нейлон 8,8 (полиоктаметиленсуберамид), нейлон 9,9 (полинонаметиленазеламид), нейлон 10,9 (полидекаметиленазеламид), нейлон 12,12 (полидодекаметилендодекандиамид) и т.п. Полиамидные сополимеры включают сополимер нейлона 6,6/6 (сополимер полигексаметиленадипамид а/капролактама), сополимер полиамида 6/6,6 (сополимер поликапролактама/гексаметиленадипамида), сополимер полиамида 6,2/6,2 (сополимер полигексаметиленэтилендиамида/гексаметиленэтилендиамида), сополимер нейлона 6,6/6,9/6 (сополимер полигексаметиленадипамида/гексаметиленазеламида/капролактама), а также другие полиамиды. Дополнительные полиамиды включают полиамид 4,1, полиамид 6,1, сополимер полиамида 6,6/61, сополимер полиамида 6,6/6Т, полиамид MXD6 (поли-m-ксилиленадипамид), сополимер полиамида 6I/6T, сополимер полиамида 6/MXDT/I, полиамид MXDI, поли-р-ксилиленадипамид, полигексаметилентерефталатамид, полидодекаметилентерефталамид и т.п.

Используемый термин "аморфный полиамид" относится к полиамиду с отсутствием регулярного трехмерного расположения молекул или подгрупп молекул на протяжении расстояний, относительно больших по сравнению с размерами атомов. Однако регулярность структуры существует на локальном уровне. Смотри статью "Аморфные полимеры" в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2-е издание, стр. 789-842 (издательство Wiley & Sons, Inc., 1985 г.) под номером 84-19713 по каталогу Конгресса США. Специалистами в области ДСК (согласно ASTM 3417-83) признано, что аморфный полиамид не имеет измеримой температуры плавления (т.е. менее чем 0,5 кал/г) или теплоты плавления. Аморфный полиамид получают путем реакции конденсации диамина с дикарбоновой кислотой. Например, алифатический диамин объединяют с ароматической дикарбоновой кислотой, или ароматический диамин объединяют с алифатической дикарбоновой кислотой с получением аморфного полиамида.

Если не указано иное, термин "полукристаллический полиамид" включает все полиамиды, которые не считаются аморфными полиамидами. Все полукристаллические полиамиды имеют определяемую температуру плавления. Полукристаллический полиамид может иметь температуру плавления от 125 до 270°С или от 250 до 270°С.

Используемый термин "циклический полимер" включает алифатический или фенольный циклический олефиновый сополимер, т.е. включающий сополимер этилена/норборнена, полициклододецен, сложный полиэфир и циклический олефиновый полимер.

Каждый указанный показатель текучести расплава полимера, определялся в соответствии со стандартом ASTM D1238, при этом испытание проводится (если не указано иное) при 190°С и нагрузке 2,16 кг. Стандарт ASTM D1238 во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку.

Каждый указанный показатель плотности полимера определялся в соответствии со стандартом ASTM D792, который во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку.

Используемый термин "максимальная температура плавления" относится к пику при самой высокой температуре на кривой дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), отображающей зависимость подводимой энергии по оси Y и температуры по оси X. Максимальная температура плавления соответствует самой высокой температуре, при которой требуется подводить энергию с целью фазового превращения части полимера с наиболее высокой температурой плавления из твердого состояния в жидкое состояние.

В одном из вариантов осуществления пластомер может иметь плотность менее чем 0,905 г/см³ или менее 0,902 г/см³ или менее 0,900 г/см³ или менее 0,895 г/см³ или менее 0,890 г/см³ или менее 0,886 г/см³; или иметь плотность от 0,857 г/см³ до 0,908 г/см³ или от 0,86 г/см³ до 0,905 г/см³ или от 0,87 г/см³ до 0,903 г/см³ или от 0,875 г/см³ до 0,902 г/см³ или от 0,88 г/см³ до 0,900 г/см³ или от 0,88 г/см³ до 0,895 г/см³ или от 0,88 г/см³ до 0,89 г/см³.

В одном из вариантов осуществления пластомер присутствует в пленке в количестве, по меньшей мере, 3,5% или, по меньшей мере, 4% или, по меньшей мере, 4,5% или, по меньшей мере, 5% или, по меньшей мере, 5,5% или, по меньшей мере, 6% по общему весу пленки. В одном из вариантов осуществления пластомер присутствует в пленке в количестве от 3 до 20% или от 3,5 до 15% или от 4 до 12% или от 4,5 до 10% или от 5 до 8% или от 5,5 до 7% или от 5,5 до 6,5% по общему весу пленки.

Используемый термин "полимер на основе акрилата" относится к гомополимеру, сополимеру, включая, например, биполимер, тройной сополимер и т.д., имеющий акрилатный фрагмент, по меньшей мере, в одном из повторяющихся звеньев, образующих главную цепь полимера. Полимеры на основе акрилата обычно также известны как полиалкилакрилаты. Полимеры на основе акрилата могут быть получены любым способом, известным специалистам в данной области техники. Полимеры на основе акрилата включают сополимер этилена/винилакрилата, сополимер этилена/метакрилата, сополимер этилена/бутил акрилата и т.п.

Используемый термин "полимер на основе стирола" относится, по меньшей мере, к одному полимеру, выбранному из группы, состоящей из стирол-этилен-бутилен-стирольного сополимера, стирол-бутадиен-стирольного сополимера, стирол-изопрен-стирольного сополимера, стирол-этилен-бутадиен-стирольного сополимера и стирол-(этилен-пропилен)-стирольного сополимера. Используемый знак "черточка" ("-") в формуле полимера на основе стирола включает как блок-сополимеры, так и статистические сополимеры. Более конкретно, термин "полимер на основе стирола" включает сополимеры, у которых (i) все названные мономеры присутствуют в виде блока, (ii) любая подгруппа названных мономеров присутствует в виде блока, а остальные мономеры расположены беспорядочно, или (iii) все названные мономеры расположены случайным образом.

Если не указано иное, термин "полимер на основе этилена с максимальной температурой плавления ≥95°С…, составляющий от X до Y% по общему весу пленки" относится к сумме всех полимеров на основе этилена где-либо в пленке с максимальной температурой плавления ≥95°С.

Если не указано иное, термин "сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира…, составляющий от М до N% по общему весу пленки" относится к сумме всех сополимеров этилена/ненасыщенных сложных эфиров в пленке независимо от того, являются ли они немодифицированными, модифицированными и т.д.

Если не указано иное, термин "полимер на основе этилена с максимальной температурой плавления ≥95°С, составляющий от А до В% по общему весу первой части пленки" относится к сумме всех полимеров на основе этилена где-то в первой части пленки с максимальной температурой плавления ≥95°С.

Если не указано иное, термин "сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира, составляющий от С до D% по общему весу пленки" относится к сумме всех сополимеров этилена/ненасыщенного сложного эфира в первой части пленки независимо от того, являются ли они немодифицированными, модифицированными и т.д.

Используемый термин "ориентированный" относится к содержащему полимер материалу, который вытянут и/или растянут при повышенной температуре (повышенной не до температуры его плавления, а до температуры его размягчения, при которой материал остается в твердой фазе во время ориентации), а затем подвергнут "отверждению" в растянутой конфигурации путем охлаждения материала преимущественно с сохранением размеров в растянутом состоянии. После последующего нагревания, неотожженного, ориентированного содержащего полимер материала в состоянии без ограничения усадки до температуры его ориентации происходит термоусадка почти до исходных размеров в нерастянутом состоянии, т.е. в состоянии до ориентации. Более конкретно, используемый термин "ориентированный" относится к ориентированным пленкам, которые могут быть ориентированы одним или несколькими из разнообразных способов.

Используемый термин "степень ориентации" относится к произведению степеней расширения материала из пластмассовой пленки в нескольких направлениях, обычно в двух направлениях, перпендикулярных друг другу. Расширение в направлении обработки называется "вытяжкой", а расширение в поперечном направлении называется "растяжением". Растяжение пленок, экструдированных через кольцевую матрицу, обычно осуществляется путем "раздува" пленки с целью получения пузыря. Вытяжка таких пленок обычно осуществляется путем пропускания пленки через два комплекта приводных прижимных валиков, из которых комплект ниже по потоку имеет более высокую окружную скорость, чем комплект выше по потоку, а получаемая степень вытяжки равна окружной скорости комплекта прижимных ниже по потоку, деленную на окружную скорость комплекта прижимных роликов выше по потоку. Степень ориентации также называют соотношением ориентации, или иногда "степенью деформации".

Пленкой является термоусадочная пленка. Пленка может быть изготовлена путем только одноосной ориентации или двухосной ориентации. Используемые термины "термоусадочный", "способный к термоусадке" и т.п.относятся к тенденции пленки, обычно ориентированной пленки подвергаться свободной усадке под действием тепла, т.е. сжиматься при нагревании, в результате чего размер (т.е. площадь поверхности) пленки уменьшается в состоянии без ограничения усадки. Натяжение термоусадочной пленки аналогичным образом увеличивается под действием тепла, если пленка находится в состоянии, в котором ее усадка ограничена.

Способность к термоусадке может достигаться путем твердофазной ориентации (т.е. при температуре ниже температуры стеклования полимера). При двухосной ориентации общим коэффициентом ориентации (т.е. есть растяжение в поперечном направлении, умноженное на вытяжка в направлении обработки) может являться любой желаемый коэффициент, такой как 2Х в направлении обработки и 2Х в поперечном направлении (т.е. "2×2" с общим коэффициентом ориентации 4Х) или 3×3 (с общим коэффициентом ориентации 9Х) или 3,2×3,5 (с общим коэффициентом ориентации 11,2Х) и т.д. Общий коэффициент ориентации может составлять, по меньшей мере 3Х, по меньшей мере 4Х, по меньшей мере 5Х, по меньшей мере 6Х, по меньшей мере 7Х, по меньшей мере 8Х, по меньшей мере 8Х, по меньшей мере, 9Х, по меньшей мере, 10Х, по меньшей мере, 16Х или от 8Х до 18Х, от 10Х до 16Х, от 11X до 15Х или от 12Х до 14Х.

Используемый термин "свободная усадка" относится к процентному изменению размера образца пленки 10 см × 10 см, подвергнутого действию выбранного тепла (т.е. определенной температуры) в соответствии со стандартом ASTM D2732 (1990 Annual Book of ASTM Standards, том 08.02, стр. 368-371), который во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку. Испытание на свободную усадку проводится путем погружения образца пленки на 5 секунд в водяную баню, нагретую до 85°С. Используемый термин "@STP" относится к испытанию, осуществляемому при типовых условиях, т.е. давлении 1 атмосфера, температуре 23°С и относительной влажности 0%. "Общая свободная усадка" определяется путем суммирования процента свободной усадки в направлении обработки и процента свободной усадки в поперечном направлении. Например, пленка, которая имеет свободную усадку 55% в поперечном направлении при 85°С и свободную усадку 45% в направлении обработки при 85°С имеет "общую свободную усадку" 100% при 85°С.

Термин "термоусадочная" используется применительно ко всем пленкам, которые демонстрируют имеют свободную усадку (т.е. L+Т), по меньшей мере, 10% при 85°С, измеренную согласно стандарту ASTM D2732 путем погружения образца пленки на 5 секунд в водяную баню, нагретую до 85°С. Все пленки с общей свободной усадкой менее 10% при 85°С считаются не способными к термоусадке. Термоусадочная многослойная пленка может иметь общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% или, по меньшей мере, 100% или, по меньшей мере, 105% или, по меньшей мере, 110% или от 90% до 150% или от 95% до 130% или от 95% до 120%, измеренную согласно стандарту ASTM D2732.

Термин "экструзия" используется применительно к процессу получения сплошных форм путем продавливания расплавленного пластического материала через матрицу с последующим охлаждением или химическим отверждением. Непосредственно перед экструзией через матрицу подают относительно высоковязкий полимерный материал во вращающийся шнек с переменным шагом, т.е. экструдер, который продавливает полимерный материал через матрицу.

Используемый термин "соэкструзия" относится к процессу экструзии двух или более материалов через одну матрицу с использованием двух или более отверстий, расположенных таким образом, что экструдаты объединяются в слоистую структуру до охлаждения, т.е. закалки. Соэкструзия может применяться при экструзии пленки раздувом, свободной экструзии пленки и нанесении покрытия методом экструзии.

Пленка содержит сшитую полимерную сетку. В одном из вариантов осуществления пленка подвергается облучению с целью формирования поперечных связей, т.е. сшитой полимерной сетки. Пленка может подвергаться обработке коронным разрядом с целью придания шероховатости любым поверхностям пленки, которые должны сцепляться друг с другом. Облучение вызывает сшивание полимера, в частности полиолефина в пленке. Пленка может подвергаться облучению высокой энергией, такой как энергия коронного разряда, плазмы, сгорания, ультрафиолетового излучения, рентгеновского излучения, гамма-излучения, бета-излучения и облучения электронами высокой энергии, что в каждом случае вызывает образование поперечных связей между молекулами облученного материала. Облучение полимерных пленок описано в патенте US 4064296 на имя BORNSTEIN и др., который во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку. В патенте BORNSTEIN и др. описано применение ионизирующего излучения для сшивания полимера, присутствующего в пленке.

Для обеспечения сшивания используется применимая доза излучения электронов высокой энергии, предпочтительно с использованием ускорителя электронов, при этом величина дозы определяется стандартными методами дозиметрии. Могут использоваться другие ускорители, такие как генератор Ван Де Граафа или резонансный трансформатор. Излучение не ограничено электронами, испускаемыми ускорителем, поскольку может применяться любое ионизирующее излучение. Для сшивания полимеров в пленке может применяться ионизирующее излучение.

Дозы облучения указаны в настоящей заявке в единицах, известных как рад, при этом доза один миллион рад также известна как мегад или в единицах, известных как килогрей (кГр), при этом 10 кГр соответствует 1 мегарад. Сшитая полимерная сетка может быть формироваться путем облучения первой части пленки дозой от 16 до 166 кГр или от 30 до 120 кГр или от 30 до 90 кГр или от 50 до 80 кГр или от 55 до 75 кГр. Облучение можно осуществляться с использованием ускорителя электронов, при этом величина дозы определяется стандартными методами дозиметрии. Могут использоваться другие ускорители, такие как генератор Ван Де Граафа или резонансный трансформатор. Излучение не ограничено электронами, испускаемыми ускорителем, поскольку может применяться любое ионизирующее излучение.

Термоусадочная многослойная пленка может изготавливаться путем нанесения покрытия методом экструзии. Это позволяет сшивать путем облучения кольцевой экструдат 214 (смотри фиг. 15), называемый первой частью пленки, и "подложку" до нанесения на подложку одного или нескольких дополнительных слоев (т.е. "покрытия") методом экструзии. В результате облучения образуется более прочная полимерная сетка за счет сшивания полимерных цепей. Нанесение покрытия методом экструзии позволяет обеспечивать подложку получаемого многослойного слоистого материала сшитой полимерной сеткой без облучения, например, слоя поливинилиденхлорида, нанесенного на подложку во время нанесения покрытия методом экструзии. Облучение ПВДХ может приводить к распаду ПВДХ. Нанесение покрытия методом экструзии и облучение описаны в патенте US 4278738 на имя Brax и др., который во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку.

На фиг. 1 схематически показан пакет 10 с торцевым уплотнением в плоской конфигурации. На фиг. 2 показан вид в разрезе пакета 10 по линии 2-2 на фиг. 1. Как показано на фиг. 1 и 2 в целом, пакет 10 содержит пленку 11, верх 12, образующий открытый верх, первый боковой край 13, второй боковой край 14, низ 15 и торцевое уплотнение 16.

На фиг. 3 и 4 показан пакет 18 с боковыми уплотнениями в плоской конфигурации. На фиг. 3 схематически показан пакет 18 с боковыми уплотнениями в плоской конфигурации. На фиг. 4 показан вид в разрезе по линии 4-4 на фиг. 3. Как показано на фиг. 3 и 4 в целом, пакет 18 с боковыми уплотнениями содержит пленку 19, верх 20, образующий открытый верх, сложенный низ 21, первое боковое уплотнение 22 и второе боковое уплотнение 23.

На фиг. 5 показан пакет 26 с Г-образным уплотнением в плоской конфигурации. На фиг. 6 показан вид в поперечном разрезе пакета 26 с Г-образным уплотнением по линии 6-6 на фиг. 5. На фиг. 7 показан вид в продольном разрезе пакета 26 с Г-образным уплотнением по линии 7-7 на фиг. 5. Как показано на фиг. 5, 6 и 7 в целом, пакет 26 с Г-образным уплотнением имеет боковое уплотнение 28, нижнее уплотнение 30, открытый верх 32, бесшовный сложенный боковой край 34 и боковые края 36 со швами.

Сваренный изнутри пакет 38 со швом, соединяющим края материала, показанный на фиг. 8 и 9, имеет открытый верх 40, нижнее уплотнение 42, первый сложенный боковой край 44, второй сложенный боковой край 46, низ 48, внутреннее уплотнение 50 (термосваренный с самим собой внутренний слой пленки) и внутренние сварные швы 52, соединяющие края материала.

Сваренный изнутри пакет 54 со швом внахлестку, показанный на фиг. 10 и 11, имеет открытый верх 55, нижнее уплотнение 56, первый сложенный боковой край 58, второй сложенный боковой край 60, низ 62 и внутреннее уплотнение 64 (внутренний слой пленки, термосваренный с наружным слоем).

На фиг. 12, 13 и 14 показан пакет 66 типа мешка, изготовленный путем герметичного соединения друг с другом двух отдельных кусков плоской пленки. Как показано фиг. 12, 13 и 14, пакет 66 типа мешка имеет открытый верх 68, нижнее термосварное уплотнение 70 и низ 72, первое боковое уплотнение 74 и первый боковой край 76, второе боковое уплотнение 78 и второй боковой край 80. Первое и второе боковые уплотнения 74 и 76 соединены с нижним уплотнением 70, в результате чего образуется "С-образное" уплотнение, соединяющее друг с другом два куска плоской пленки с образованием пакета 66 типа мешка.

На фиг. 15 показана блок-схема предпочтительного способа изготовления многослойной термоусадочной пленки, из которой может изготавливаться упаковочное изделие. В способе, проиллюстрированном на фиг. 8, твердые полимерные гранулы (не показанные) подаются во множество экструдеров 210 (для простоты показан только один экструдер). Полимерные гранулы продвигаются вперед, расплавляются и дегазируются внутри экструдеров 210, после чего полученный расплав без пузырьков направляется в экструзионную головку 212 и экструдируется через кольцевую матрицу, в результате чего получают рукавную пленку 214.

После охлаждения или закалки водой из охлаждающего кольца 216 рукавная пленка 214 сжимается прижимными роликами 218 и затем подается через облучающий свод 220, окруженный экранированием 222, где рукавная пленка 214 облучается электронами высокой энергии (т.е. ионизирующим излучением), испускаемыми трансформаторным ускорителем 224 с железным сердечником. Рукавная пленка 214 направляется через облучающий свод 220 по роликам 226. Рукавная пленка 214 предпочтительно облучается дозой на уровне около 6,4 мегарад (т.е. 64 кГр).

После облучения облученная рукавная пленка 228 направляется через зажимные валки 230, после чего облученная рукавная пленка 228 слегка раздувается, в результате чего образуется захваченный пузырь 232. Однако захваченный пузырь 232 не растянут в значительной степени в продольном направлении, поскольку окружная скорость зажимных валков 234 примерно равна окружной скорости зажимных валков 230. Кроме того, облученная рукавная пленка 228 раздута только в степени, достаточной для получения преимущественно круглой рукавной пленки без существенной поперечной ориентации, т.е. без растяжения.

Слегка раздутая облученная рукавная пленка 232 пропускается через вакуумную камеру 236, а затем подается через матрицу 238 для нанесения покрытия. Через матрицу 238 для нанесения покрытия экструдируется вторая рукавная пленка 240 и наносится на слегка раздутую облученную рукавную пленку 232 с целью получения двухслойной рукавной пленки 242. Вторая рукавная пленка 240 предпочтительно содержит кислородобарьерный слой, который не подвергается ионизирующему излучению.

Подложка и покрытие в сочетании могут иметь толщину до ориентации от 10 до 30 мил или от 15 до 25 мил. Подложка может иметь толщину до ориентации от 6 до 18 мил или от 9 до 15 мил. Покрытие может иметь толщину до ориентации от 4 до 12 мил или от 6 до 10 мил.

Дополнительные подробности вышеописанной стадии нанесения покрытия в целом приведены в патенте US 4278738 на имя Brax и др., который во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку.

После облучения и нанесения покрытия двухслойную пленку 252 может необязательно наматываться на намоточный барабан 244, который после этого используется в качестве размоточного барабана 246 на второй стадии изготовления желаемой рукавной пленки. Двухслойная рукавная пленка 242 разматывается из размоточного барабана 246 и подается через направляющий валик 248, после чего двухслойная рукавная пленка 242 поступает в резервуар 250, содержащий горячую воду 252. В качестве альтернативы, хотя это не показано, процесс может являться непрерывным за счет подачи двухслойной рукавной пленки в резервуар 250 с горячей водой. Сплющенную, облученную рукавную пленку 242 с покрытием погружают в горячую воду 252 (с температурой около 210°F) на время, составляющее, по меньшей мере, около 5 секунд, т.е. на время, необходимое для доведения температуры облученной рукавной пленки 242 до желаемой температуры размягчения с целью двухосной ориентации при ее нахождении в твердой фазе. После этого облученная рукавная пленка 242 направляется через зажимные валки 254, и раздувается пузырь 256, чтобы тем самым растянуть рукавную пленку 242 в поперечном направлении. Кроме того, при раздуве, т.е. растяжении в поперечном направлении зажимные валки 258 вытягивают рукавную пленку 242 в продольном направлении, поскольку зажимные валки 258 имеют более высокую окружную скорость, чем зажимные валки 254.

В результате растяжения в поперечном направлении и вытяжки в продольном направлении получают облученную двухосноориентированную выдувную рукавную пленку 260 со степенью растяжения около 1:1,5-1:6 и степенью вытяжки около 1:1,5-1:6. Степень растяжения и вытяжки более предпочтительно составляет около 1:2-1:4. В результате получают двухосную ориентацию со степенью около 1:2,25-1:36, более предпочтительно 1:4-1:16. Пока между зажимными валкими 254 и 258 находится пузырь 256, выдувная рукавная пленка 260 сплющивается валками 262, а затем подается через зажимные валки 258 и направляющий валок 264 и далее наматывается на намоточный барабан 266. Натяжной ролик 268 обеспечивает надлежащую намотку. Полученная термоусадочная рукавная пленка трубка 260 может использоваться для изготовления упаковочных изделий, описанных в настоящей заявке.

На фиг. 16 проиллюстрировано применение термоусадочной пленки, такой как пленки, представленные далее в Таблице 2. Способ, проиллюстрированный на фиг. 16, представляет собой разновидность технологии горизонтального формования, фасовки и укупорки, известной в области упаковывания как поточное упаковывание. В способе, проиллюстрированном на фиг. 16, используется непрерывный рулон (не показанный) плоской пленки для упаковывания продукта в упаковочное изделие, как показано на фиг. 8 и 9 или на фиг. 10 и 11, а не в пакеты с торцевым уплотнением или с боковыми уплотнениями или мешки, как показано на фиг. 1-7 и 12-14.

Хотя способ, проиллюстрированный на фиг. 16, по меньшей мере, теоретически может осуществляться непрерывно, на практике он является прерывистым, при этом различные упаковочные машины имеют различную частоту и продолжительность прерывания работы. Способом, показанным на фиг. 16, не получают полностью закрытую упаковку. В результате операции упаковывания, показанной на фиг 16, получают продукт внутри открытого упаковочного изделия, показанного на фиг. 8-9 (описанных выше), при этом продукт внутри открытого упаковочного изделия направляется вниз по потоку к дополнительному оборудованию (описанному далее) для завершения процесса упаковывания.

Как показано на фиг. 16, продукты 302 подаются в упаковочную машину 303 посредством конвейера 304. Хотя продуктом 302 может являться любой упаковываемый продукт, предпочтительным продуктом является мясной продукт, такой как кусок жареного мяса, бифштекс, отбивная, ребра и т.д. Каждый продукт 302 может представлять собой отдельный кусок мяса или множество кусков мяса.

Конвейер 304 заканчивается входным концом формовочного раструба 304. Продукт 302 вталкивается в формовочный раструб 306 с помощью толкателя (не показанного). Продукт 302 перемещается на верхнюю поверхность непрерывной полосы пленки 308 по мере того, как продукт 302 проталкивается через формовочный раструб 306. Непрерывная полоса пленки 308 (подаваемая с рулона пленки, не показанного) направляется в формовочный раструб 306 и через него по мере того, как непрерывный поток продуктов 302 по отдельности вталкивается в формирующий рупор 306. После того, как продукты 302 оказываются на пленке 308, они продвигаются через формовочный раструб 306 при продвижении полосы пленки 308, т.е. с той же скоростью, с которой пленка 308 поступает в формовочный раструб 306, проходит через него и выходит из него. После того, как продукты 302 оказываются на пленке 308, они продвигаются вместе с пленкой 308.

Пленка 308 складывается по мере того, как она проходит через формовочный раструб 306, в результате чего при выходе продукта 302 из формовочного раструба 306, пленка 308 складывается вокруг продукта 302, который оказывается внутри рукава 312 из 308. Над формовочным раструбом 306 края пленки 308 складываются вверх, и уплотнительное устройство (не показанное) формирует непрерывное термосварное уплотнение 310 типа сварного шва, соединяющего края материала, вдоль отогнутых вверх продольных краев пленки 308. Термосварное уплотнение может формироваться, например, с использованием трех комплектов термосварочных головок, т.е. трех комплектом термосварочных прижимных роликов. Первый комплект (верхний по потоку) термосварочных прижимных роликов может иметь температуру 65°С. Второй комплект (средний по потоку) термосварочных прижимных роликов может иметь температуру 90°С. Третий комплект (нижний по потоку) термосварочных прижимных роликов может иметь температуру 150°С. Давление термосварочных головок составляет 2 бара. Скорость полотна составляет 17,2 м/мин. Во время формирования внутреннего термосварного шва 310, пленка 308, окружающая продукты 302, продвигается вторым конвейером (не показанным), на котором находятся пленка 308 и продукты 302.

При прерывании способа, когда поток продуктов временно останавливается, термосварочные головки оттягиваются от пленки во избежание прожигания пленки в течение длительного периода контакта с горячими термосварочными головками. После возобновления способа термосварочные головки снова приближаются к пленке, и термосваривание продолжается. Конечно, желательно, чтобы упаковка была снабжена прочным сваренным изнутри швом, даже если сваренный изнутри швов был частично сформирован до прерывания способа и частично после возобновления способа. Желательно, чтобы такая упаковка имела сопротивление продавливанию, составляющее, по меньшей мере, 95% сопротивления продавливанию упаковки, изготовленной из такой же пленки, но со сваренным изнутри швом, сформированным непрерывно, т.е. без прерывания. В качестве альтернативы, упаковка со сваренным изнутри швом, сформированным частично до и частично после прерывания способа, может иметь сопротивление продавливанию, составляющее, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 85% или, по меньшей мере, 80% или, по меньшей мере, 75% сопротивления продавливанию соответствующей упаковки, у которой сваренный изнутри шов сформирован непрерывно, т.е. без прерывания.

Поток продуктов 302, находящийся теперь внутри снабженной уплотнением рукавной пленки 312 подается в поперечное уплотнительное и режущее устройство, включающее верхний уплотнительный/режущий элемент 314 и нижний уплотнительный/режущий элемент 316, которые совместно формируют поперечные уплотнения между продуктами 302 и разрезают рукавную пленку 312 с целью получения индивидуально упакованных продуктов 318. Температура каждой из двух поперечных сварочных планок в элементах 314 и 316 может составлять, например, 105°С, а время пребывания сварочной планки, например, 350 миллисекунд. Верхние и нижние сварочные/режущие планки 314, 316 совершают колебания вверх и вниз по мере продвижения рукавной пленки 312. После формирования уплотнения на нижнем по потоку конце и отрезания рукавной пленки со сваренным изнутри швом получают частично упакованный продукт 318 со сваренным изнутри швом по его длине, нижним уплотнением и открытым верхний концом, как показано на описанных выше фиг. 8 и 9.

После выхода из упаковочной машины 303 частично упакованные продукты 318 направляются в вакуумную камеру, в которой изнутри упаковки откачивается среда, и открытый конец упаковки укупоривается путем термосваривания, чтобы продукт был целиком окружен термоусадочным упаковочным изделием. После этого полученный укупоренный в вакууме упакованный продукт направляется в усадочную машину, в которой пленка подвергается усадке вокруг продукта путем подачи укупоренного в вакууме упакованного продукта через туннель с горячим воздухом или погружения укупоренного в вакууме упакованного продукта в горячую водяную баню.

В одном из вариантов осуществления изобретения термоусадочная пленка имеет требуемую для разрушения энергию, по меньшей мере, 0,70 Дж/мил или от 0,70 до 1,5 Дж/мил или от 0,72 до 1,0 Дж/мил или от 0,75 до 0,90 Дж/мил, или от 77 до 88 Дж/мил, или от 80 до 85 Дж/мил, измеренную инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763.

Испытание на требуемую для разрушения энергию проводилось инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763 (более конкретно, ASTM D3763-15), который во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку. Испытание инструментальным методом на требуемую для разрушения энергию проводилось со скоростью 3,66 м/сек с помощью сферического зонда диаметром 12,7 мм. Стандарт ASTM D3763-15 во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку.

Термоусадочная пленка может иметь сопротивление максимальной ударной нагрузке, по меньшей мере 77 ньютонов/мил или от 77 до 150 ньютонов/мил или от 78 до 120 ньютонов/мил или от 80 до 100 ньютонов/мил или от 80 до 90 ньютонов/мил или от 80 до 85 ньютонов/мил, определенное согласно стандарту ASTM 3763-95 А. Стандарт ASTM 3763-95 А во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку.

На фиг. 17 показана кривая дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) SSPE1 из приведенной далее Таблицы 1. Кривая отображает поглощение тепла (ось Y) в зависимости от температуры полимера (ось X). Эта кривая ДСК получена следующим образом: (!) в течение одной минуты выдержали образец полимера (катализированного одноцентровым катализатором сополимера этилена/альфа-олефина из приведенной далее Таблицы 1) при температуре 30°С, (ii) нагрели образец полимера от 30°С до 147°С со скоростью 10°С/мин, (iii) в течение 1 минуты выдерживали образец при 147°С, (iv) охладили образец от 147°С до -43°С со скоростью 10°С/мин, (iv) в течение одной минуты выдержали образец при -43°С, (v) нагрели образец от -40°С до 147°С со скоростью 10°С/мин. Соответственно, кривая DSC на фиг. 26 представляет собой график "второго нагревания" образца. Максимальная температура плавления SSPE1 находится в точке 382, которая соответствует 98,32°С.

На фиг. 18 показана кривая 384 DSC PLA1 также из приведенной далее Таблицы 1. Эта кривая ДСК получена таким же способом, который описан выше применительно к кривой ДСК SSPE1, показанной на Фиг. 17. Максимальная температура плавления PLAS1 находится в точке 386, которая соответствует 80,42°С.

На фиг. 19 показана кривая 388 DSC ПЭОНП1, также из приведенной далее Таблицы 1. Эта кривая ДСК получена таким же способом, который описан выше применительно к кривой ДСК SSPE1, показанной на Фиг. 17. Максимальная температура плавления ПЭОНП1 находится в точке 390, которая соответствует 121,74°С.

Примеры

Каждая из описанных далее пленок получена (если не указано иное) путем нанесения покрытия методом экструзии, проиллюстрированного на описанной выше фиг. 15. Смолы, использованные в каждом слое, указаны в приведенной выше таблице. Ориентация осуществлялась путем пропускания ленты через водяную баню при температуре от 198°F до 202°F в течение около 20 секунд. Ленту с нанесенным покрытием ориентировали в твердой фазе до максимальной степени, которая могла достигаться без неприемлемого разрыва пузырей, при этом общая степень ориентации (MD х TD) составляла от около 10Х до около 13Х, например, около 3,4Х в каждом направлении.

Если не указано иное, в различных приведенных далее таблицах пленки с обозначением "I" имеют подложку, облученную дозой 64 кГр. Пленки с обозначением "N" имеют подложку, которая не подвергалась облучению. Ни одно из покрытий не подвергалось облучению. Узкий пустой столбец в каждой таблице отделяет показатели подложки от показателей покрытия. К подложке относятся все слои слева от пустого столбца; к покрытию относятся все слои справа от пустого столбца.

Полученные результаты различных испытаний изготовленных пленок и упаковок приведены далее в Таблице 2. Эти испытания включали свободную усадку, измеренную инструментальным методом требуемую для разрушения энергию, измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке, сопротивление продавливанию, помутнение после усадки и испытание на ударную вязкость. Испытания проводились в соответствии с описанными выше стандартами ASTM. Кроме того, было проведено описанное далее испытание на ударную вязкость с моделированным распределением нагрузки.

Испытание на ударную вязкость с моделированным распределением нагрузки

Упаковывали половины свежего говяжьего филея (всего 21 образец) в испытываемый материал или контрольный пакет. Герметично укупорили и вакуумировали пакеты в роторной вакуумной камере, как описано в патенте US 6499274 на имя McDonald и др., который во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку.

Использовали одинарную сварную проволоку, при этом сваривание осуществлялось путем пропускания тока 68-72 ампер в течение 0,53 секунды при усилии герметизации 15.

Подвергли упаковки усадке с использованием усадочного туннеля с температурой воды около 85°С. Упаковки находились в усадочном туннеле в течение около 1-3 секунд.

Осмотрели упаковки, чтобы проверить, полностью ли они сварены, и убедиться в их герметичности перед помещением в картонную коробку. Каждая коробка ящик содержала один продукт каждого состава плюс контроль. Каждую коробку по отдельности сбрасывали по одному разу с высоты 36 дюймов с использованием машины для испытания на ударную вязкость LANSMONT (модель Field to Lab № S/N М-15764). Приблизительно через 15 минут после сбрасывания проверили упаковки на наличие повреждений. Упаковки, давшие утечку, были маркированы в целях последующей идентификации характера повреждений.

Используя свежие упаковки и коробки, осуществили дополнительное или альтернативное испытание пленок II, 59I, 66I и 70I на ударную вязкость таким же способом за исключением того, что их сбрасывали с высоты 30 дюймов с использованием такой же испытательной машины LANSMONT, и использовали для проверки наличия повреждений такую же процедуру, описанную выше при сбрасывании с высоты 36 дюймов.

Повторно герметизировали коробки, в которых сбрасывали продукты (без извлечения пакетов, разрушившихся во время испытания на ударную вязкость), и зафиксировали на вибростоле с целью испытания с моделированным распределением нагрузки на вибросистеме LANSMONT. Испытание с моделированным распределением нагрузки проводилось в соответствии со стандартом ASTM D4169, который во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку. Испытание с моделированным распределением нагрузки проводилось с интенсивностью на уровне II в течение одного часа. По завершении испытания с моделированным распределением нагрузки повторно открыли коробки, и повторно оценили упаковки на наличие повреждений. Зарегистрировали характер повреждений после окончания испытания с моделированным распределением нагрузки. После окончания испытаний и идентификации характера повреждений повторно упаковали продукты в новую упаковку, изготовленную из другой пленки, при этом упаковывание происходило в описанных ранее условиях. Поместили повторно упакованные продукты в морозильную камеру с температурой -20°F на 45 минут до проведения следующего цикла испытаний.

При проведении испытания на ударную вязкость пленок с общей свободной усадкой ≥90% при 85°С было установлено, что герметизация пакета при обычном расстояния между продуктом и уплотнением около 4 см обеспечивает уплотнение, плотно облегающее продукт после усадки пленки. Когда эти плотно облегающие упаковки сбрасывали с высоты 36 дюймов, было обнаружено, что вследствие гидравлического давления уплотнения повреждались в месте формирования на упаковке. Преобладающим характером повреждений, наблюдавшимся после испытания на ударную вязкость, являлся прорыв упаковки в месте формирования уплотнения и отказ уплотнений, при этом большинство повреждений наблюдалось после испытания на ударную вязкость. Разрыв кромок становился очевидным, когда материалы сваривались током ≥73 ампер в течение 530 мсек.

Результаты для комбинированного испытания на ударную вязкость и испытания с моделированным распределением нагрузки упаковок, изготовленных из Пленок II, IN, 2I, 2N, 52N, 58I, 58N, 59I, 66I, 69I, 70I, 84I и 86I представлены далее в Таблице 2. Снижение усилия герметизации не уменьшало процент повреждений при испытании на ударную вязкость.

Результаты испытаний

Из семи пленок, подвергнутых испытаниям как на общую свободную усадку, так и измеренную инструментальным методом требуемую для разрушения энергию, только пленки II, 66I и 69I продемонстрировали как общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 90%, так и измеренную инструментальным методом требуемую для разрушения энергию, по меньшей мере, 0,65 Дж/мил. Из двадцати семи пленок, подвернутых испытаниям как на общую свободную усадку, так и измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке, только двенадцать пленок (т.е. пленки 1I, 9I, 24I, 24IH, 25IT, 25IH, 28I, 29IH, 33I, 35IH, 66I и 69I) продемонстрировали как общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 90%, так и измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке, по меньшей мере, 70 ньютонов/мил. В частности, каждая из двенадцати пленок, удовлетворявших как критериям усадки, так и критериям сопротивления ударной нагрузке, имела часть подложку, которая была облучена дозой 64 кГр с образованием сшитой полимерной сетки в этой части пленки.

Хотя все пленки согласно примерам были изготовлены путем нанесения покрытия методом экструзии, только некоторые из них имели подложку (первую часть пленки), облученную дозой 64 кГр с целью формирования получения сшитой полимерной сетки. У всех облученных пленки была облучена только подложка, покрытие (вторая часть пленки) не подвергалось облучению. Однако как у облученных пленок, так и необлученных пленок подложку и покрытие поверх ее повторно нагревали до температуры их размягчения (в горячей воде) и ориентировали в твердой фазе, в результате чего как в покрытии, так и в подложке формировались напряженные полимерные сетки. В результате, пленки 1I, 66I, 69I и 76I имели высокую общую свободной усадкой при относительно низкой температуре и высокую требуемую для разрушения энергию на мил толщины пленки, измеренную инструментальным методом.

Удивительно, что двенадцать пленок (пленки 1I, 9I, 24I, 24IH, 25IT, 25IH, 28I, 29IH, 33I, 35IH, 66I и 69I), которые продемонстрировали сочетание высокой свободной усадки при низкой температуре и высокого определенного инструментальным методом сопротивления максимальной ударной нагрузке, изготовлены почти исключительно из полимеров на основе полиолефина за исключением наружного слоя из сложного полиэфира, составляющего менее 7% общей толщины пленки. Ни одна из пленок не содержала полиамида. Поскольку все двенадцать пленок имели сшитую полимерную сетку в какой-либо части пленки, эти данные подтверждают вывод, согласно которому что сшитая полимерная сетка способствует удивительному сочетанию усадки и сопротивления ударной нагрузке. Кроме того, поскольку девять из двенадцати пленок содержали пластомер, эти данные подтверждают вывод, согласно которому подтверждают заключение, что пластомер способствует достижению сочетания усадки и сопротивления ударной нагрузке, но не требуется в пленке на основе полиолефина, обладающей сочетанием высокой усадки и высокого сопротивления ударной нагрузке.

Следующие четыре пленки, подвергнутые испытаниям на общую свободную усадку и измеренную инструментальным методом требуемую для разрушения энергию, не продемонстрировали общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 90%, и измеренную инструментальным методом требуемую для разрушения энергию, по меньшей мере, 0,65 Дж/мил: (i) пленка 1N (общая свободная усадка 97%; определенная инструментальным методом требуемая для разрушения энергия0,62 Дж/мил); (ii) пленка 21 (общая свободная усадка 82%; определенная инструментальным методом требуемая для разрушения энергия0,68 Дж/мил); (iii) пленка 2N (общая свободная усадка 64%; определенная инструментальным методом требуемая для разрушения энергия0,42 Дж/мил); и (iv) пленка 761 (общая свободная усадка 84%; определенная инструментальным методом требуемая для разрушения энергия0,66 Дж/мил). Следующие пятнадцать пленок, подвергнутых испытаниям на общую свободную усадку и измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке, не продемонстрировали общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 90% и измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке, по меньшей мере, 70 ньютонов/мил: (№1) пленка IN (общая свободная усадка 97%; измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке 63,9 ньютонов/мил); (№2) пленка 2I (общая свободная усадка 82%; измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке 76,2 ньютонов/мил); (№3) пленка 2N (общая свободная усадка 82%; измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке 56,6 ньютонов/мил); (№4) пленка 9N (общая свободная усадка 100%; измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке 63,9 ньютона/мил); (№5) пленка 24NT (общая свободная усадка 93,5%; измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке 63,1 ньютона/мил); (№6) пленка 24NH (общая свободная усадка 97%; измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке 69, бньютонов/мил); (№7) пленка 25NT (общая свободная усадка 92%; измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке 58,1 ньютонов/мил); (№8) пленка 25NH (общая свободная усадка 90%; измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке 59,4 ньютонов/мил); (№9) пленка 271 (общая свободная усадка 84.5%; измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке 60,5 ньютонов/мил); (№10) пленка 29NT (общая свободная усадка 96%; измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке 58,1 ньютонов/мил); (№11) пленка 29NH (общая свободная усадка 88%; измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке 78,9 ньютонов/мил); (№12) пленка 35ГГ (общая свободная усадка 88.5%; измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке 95,4 ньютонов/мил); (№13) пленка 35NT (общая свободная усадка 86%; измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке 70,2 ньютонов/мил); (№14) пленка 35NH (общая свободная усадка 89%; измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке 76,0 ньютонов/мил); и (№15) пленка 761 (общая свободная усадка 84%; измеренное инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке 76,1 ньютонов/мил).

Одиннадцать из пятнадцати испытанных пленок, которые не продемонстрировали сочетание требуемой усадки и определенной инструментальным методом ударной вязкости (требуемой для разрушения энергии или сопротивления максимальной ударной нагрузке), не содержали сшитой полимерной сетки. Все три из трех пленок (пленки II, 661 и 691) которые имели сочетание высокой общей свободной усадки и высокой определенной инструментальным методом требуемой для разрушения энергии, были подвергнуты облучению и содержали около 6,6% по весу пластомера с показателем текучести расплава менее 1,1 г/10 мин. Кроме того, девять из двенадцати пленок, которые имели сочетание высокой суммарной свободной усадки и высокого определенного инструментальным методом сопротивления максимальной ударной нагрузке, содержали около 6,6% по весу пластомера (по общему весу пленки) с показателем текучести расплава менее 1,1 г/10 мин, одна пленка содержала 3,6% по весу пластомера, и две пленки не содержали пластомера.

Таким образом, на основании этих данных можно сделать вывод о том, что для получения сочетания высокой степени усадки и высокой ударной вязкости требовалось присутствие сшитой полимерной сетки, и что пластомер способствовал достижению сочетания высокой степени усадки и высокой ударной вязкости, но не требовался для этого.

Различные и дополнительные варианты осуществления раскрытого предмета изобретения описаны и перечислены в следующих пунктах А-ААААА.

А. Многослойная термоусадочная пленка, содержащая первую часть, наслоенную на вторую часть, у которой:

A) первая часть пленки содержит первый слой, который является первым наружным слоем и термосварным слоем, и первая часть пленки содержит сшитую полимерную сетку, подвергнутую деформации путем твердофазной ориентации;

B) вторая часть пленки содержит (b)(i) второй слой, который является вторым наружным слоем и содержит сложный полиэфир, и (b)(ii) третий слой, который представляет собой кислородобарьерный слой, содержащий поливинилиденхлорид, и находится между первым слоем и вторым слоем, третий слой не имеет сшитой полимерной сетки, вторая часть пленки имеет полимерную сетку, которая подвергнута деформации путем твердофазной ориентации, но не содержит сшитой полимерной сетки;

при этом многослойная термоусадочная пленка имеет общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 90%, измеренную согласно стандарту ASTM D2732, требуемую для разрушения энергию, по меньшей мере 0,65 Дж/мил, измеренную инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763, и содержит 0% по весу полиамида или менее 10% полиамида по общему весу пленки.

B. Многослойная термоусадочная пленка по п. А, у которой сложный полиэфир во втором наружном слое составляет от 2 до 20% по общему весу пленки, а поливинилиденхлорид в кислородобарьерном слое составляет от 2 до 20% по общему весу пленки, при этом пленка дополнительно содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С и, по меньшей мере, один сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира, полимер на основе этилена составляет от 30 до 80% по общему весу пленки, а сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет от 10 до 55% по общему весу пленки.

C. Многослойная термоусадочная пленка по п. А, у которой сложный полиэфир во втором наружном слое составляет от 2 до 10% по общему весу пленки, поливинилиденхлорид в кислородобарьерном слое составляет от 5 до 15% по общему весу пленки, при этом пленка дополнительно содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С и, по меньшей мере, один сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира, полимер на основе этилена составляет от 40 до 70% по общему весу пленки, а сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет от 25 до 45% по общему весу пленки.

D. Многослойная термоусадочная пленка по п. А, у которой сложный полиэфир во втором наружном слое составляет от 4 до 8% по общему весу пленки, поливинилиденхлорид в кислородобарьерном слое составляет от 5 до 15% по общему весу пленки, при этом пленка дополнительно содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С и, по меньшей мере, один сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира, полимер на основе этилена составляет от 45 до 65% по общему весу пленки, а сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет от 30 до 40% по общему весу пленки, и пленка не содержит полиамида.

E. Многослойная термоусадочная пленка по п. А, у которой первая часть содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С, и сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира, при этом полимер на основе этилена составляет от 60 до 95% по весу первой части пленки, а сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет от 5 до 40% по весу первой части пленки.

F. Многослойная термоусадочная пленка по п. А, у которой первая часть содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С, и сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира, при этом полимер на основе этилена составляет от 70 до 95% по весу первой части пленки, а сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет от 5 до 30% по весу первой части пленки.

G. Многослойная термоусадочная пленка по п. А, у которой первая часть содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С, и сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира, при этом полимер на основе этилена составляет от 80 до 90% по весу первой части пленки, а сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет от 10 до 20% по весу первой части пленки, и пленка не содержит полиамида.

H. Многослойная термоусадочная пленка по п. А, у которой сложный полиэфир во втором наружном слое составляет от 2 до 20% по общему весу пленки, поливинилиденхлорид в кислородобарьерном слое составляет от 2 до 20% по общему весу пленки, при этом пленка дополнительно содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С и составляющий от 30 до 80% по общему весу пленки и от 60 до 95% по весу первой части пленки; и дополнительно содержит, по меньшей мере, один сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира, составляющий от 10 до 55% по общему весу пленки и от 5 до 40% по весу первой части пленки.

I. Многослойная термоусадочная пленка по п. А, у которой сложный полиэфир во втором наружном слое составляет от 2 до 10% по общему весу пленки, поливинилиденхлорид в кислородобарьерном слое составляет от 5 до 15% по общему весу пленки, при этом пленка дополнительно содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С и составляющий от 40 до 70% по общему весу пленки и от 70 до 95% по весу первой части пленки; и дополнительно содержит, по меньшей мере, один сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира, составляющий от 25 до 45% по общему весу пленки и от 5 до 30% по весу первой части пленки.

J. Многослойная термоусадочная пленка по п. А, у которой сложный полиэфир во втором наружном слое составляет от 4 до 8% по общему весу пленки; поливинилиденхлорид в кислородобарьерном слое составляет от 5 до 15% по общему весу пленки; при этом пленка дополнительно содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С и составляющий от 45 до 65% по общему весу пленки и от 80 до 90% по весу первой части пленки, и дополнительно содержит сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира, составляющий от 30 до 40% по общему весу пленки и от 10 до 20% по весу первой части пленки.

К. Многослойная термоусадочная пленка по п. А, у которой сложный полиэфир во втором наружном слое составляет 6% по общему весу пленки, поливинилиденхлорид в кислородобарьерном слое составляет 10% по общему весу пленки; и пленка дополнительно содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С и, по меньшей мере, один сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира, при этом полимер на основе этилена составляет 50% по общему весу пленки, а сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет 34% по общему весу пленки, и пленка не содержит полиамида.

L. Многослойная термоусадочная пленка по п. К, у которой на полимер основе этилена присутствует в первой части в количестве 85% по весу первой части пленки, и сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира присутствует в первой части в количестве 15% по весу первой части пленки.

М. Многослойная термоусадочная пленка по п. А, у которой первая часть пленки содержит полимер на основе этилена, имеющий максимальную температуру плавления ≥95°С, и сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира, при этом полимер на основе этилена составляет 85% по весу первой части пленки, а сополимер этилена/ненасыщенного сложного эфира составляет 15% по весу первой части пленки, и пленка не содержит полиамида.

N. Многослойная термоусадочная пленка по любому из п.п. А-М, у которой термосварной слой содержит смесь гомогенного сополимера этилена/альфа-олефина и гетерогенного сополимера этилена/альфа-олефина.

О. Многослойная термоусадочная пленка по п. N, у которой гомогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве от 60 до 95% по весу слоя, а гетерогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве от 5 до 40% по весу слоя.

Р. Многослойная термоусадочная пленка по п. N, у которой гомогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве от 70 до 90% по весу слоя, а гетерогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве от 10 до 30% по весу слоя.

Q. Многослойная термоусадочная пленка по п. N, у которой гомогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве от 75 до 85% по весу слоя, а гетерогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве от 15 до 25% по весу слоя.

R. Многослойная термоусадочная пленка по п. N, у которой гомогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве 80% по весу слоя, а гетерогенный сополимер этилена/альфа-олефина присутствует в термосварном слое в количестве 20% по весу слоя.

S. Многослойная термоусадочная пленка по любому из п.п. N-R, у которой гетерогенный сополимер этилена/альфа-олефина содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из линейного полиэтилена низкой плотности и полиэтилена очень низкой плотности.

Т. Многослойная термоусадочная пленка по любому из п.п. A-S, дополнительно содержащая сердцевинный слой в первой части, который находится между термосварным слоем и кислородобарьерным слоем и содержит смесь сополимера этилена/ненасыщенного сложного эфира и, по меньшей мере, одного компонента, выбранного из группы, состоящей из полиэтилена очень низкой плотности, полиэтилена сверхнизкой плотности и гомогенного сополимера этилена/альфа-олефина, имеющего максимальную температуру плавления, по меньшей мере, 95°С.

U. Термоусадочная пленка по любому из п.п. А-Т, дополнительно содержащая:

первый связующий слой между кислородобарьерным слоем и термосварным слоем, содержащий, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из сополимера этилена/карбоновой кислоты, сополимера этилена/сложного эфира, модифицированного ангидридом сополимера этилена/сложного эфира и модифицированного ангидридом сополимера этилена/альфа-олефина; и

второй связующий слой между кислородобарьерным слоем и вторым наружным слоем, содержащим полиэфир, при этом второй связующий слой содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из полиолефина с ангидридными функциональными группами, сополимера этилена/ненасыщенной кислоты с ангидридными функциональными группами, сополимера этилена/ненасыщенного сложного эфира с ангидридными функциональными группами, сополимера циклического олефина, полимера на основе акрилата, полиуретана, полимера на основе стирола.

V. Термоусадочная пленка по любому из п.п. А-Т, дополнительно содержащая:

первый связующий слой между барьерным слоем кислорода и сердцевинным слоем, содержащий, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из сополимера этилена/карбоновой кислоты, сополимера этилена/сложного эфира, модифицированного ангидридом сополимера этилена/сложного эфира и модифицированного ангидридом сополимера этилена/альфа-олефина; и

второй связующий слой между кислородобарьерным слоем и вторым наружным слоем, содержащим полиэфир, при этом второй связующий слой содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из сополимера этилена/карбоновой кислоты, сополимера этилена/сложного эфира, модифицированного ангидридом сополимера этилена/сложного эфира и модифицированного ангидридом сополимера этилена/альфа-олефина.

W. Термоусадочная пленка по п. V, дополнительно содержащая третий связующий слой между вторым связующим слоем и вторым наружным слоем, содержащим сложный полиэфир, при этом третий связующий слой содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из полиолефина с ангидридными функциональными группами, сополимера этилена/ненасыщенной кислоты с ангидридными функциональными группами, сополимера этилена/ненасыщенного сложного эфира с ангидридными функциональными группами, сополимера циклического олефина, полимера на основе акрилата, полиуретана, полимера на основе стирола.

X. Термоусадочная пленка по любому из п.п. T-W, у которой в термосварном слое и сердцевинном слое присутствует сшитая полимерная сетка, а в барьерном слое, втором наружном слое и первом и втором связующих слоях не присутствует сшитая полимерная сетка.

Y. Многослойная термоусадочная пленка по любому из п.п. А-Х, которая дополнительно содержит пластомер, имеющий максимальную температуру плавления ≤90°С и показатель текучести расплава ≤1,1 г/10 мин.

Z. Многослойная термоусадочная пленка по п. Y, у которой пластомер имеет максимальную температуру плавления ≤88°С.

А.А. Термоусадочная пленка по п. Y, у которой пластомер имеет максимальную температуру плавления ≤85°С.

AB. Термоусадочная пленка по п. Y, у которой пластомер имеет максимальную температуру плавления ≤82°С.

AC. Термоусадочная пленка по п. Y, у которой пластомер имеет максимальную температуру плавления ≤80°С.

AD. Термоусадочная пленка по п. Y, у которой пластомер имеет максимальную температуру плавления от 45°С до 90°С.

AE. Термоусадочная пленка по п. Y, у которой пластомер имеет максимальную температуру плавления от 50°С до 85°С.

AF. Термоусадочная пленка по п. Y, у которой пластомер имеет максимальную температуру плавления от 55°С до 85°С.

AG. Термоусадочная пленка по п. Y, у которой пластомер имеет максимальную температуру плавления от 45 до 80°С.

AH. Термоусадочная пленка по п. Y, у которой пластомер имеет плотность ≤0,908 г/см³.

AI. Термоусадочная пленка по п. Y, у которой пластомер имеет плотность ≤0,905 г/см³.

AJ. Термоусадочная пленка по п. Y, у которой пластомер имеет плотность ≤0,902 г/см³.

АК. Термоусадочная пленка по п. Y, у которой пластомер имеет плотность ≤0,900 г/см³.

AL. Термоусадочная пленка по п. Y, у которой пластомер имеет плотность ≤0,895 г/см³.

AM термоусадочная пленка по п. Y, у которой пластомер имеет плотность ≤0,890 г/см³.

AN. Термоусадочная пленка по любому из п.п. Y-AM, у которой пластомер присутствует в пленке в количестве, по меньшей мере, 2% по общему весу пленки.

АО. Термоусадочная пленка по любому из п.п. Y-AM, у которой пластомер присутствует в пленке в количестве, по меньшей мере, 4% по общему весу пленки.

АР. Термоусадочная пленка по любому из п.п. Y-AM, у которой пластомер присутствует в пленке в количестве от 2 до 20% по общему весу пленки.

AQ. Термоусадочная пленка по любому из п.п. Y-AM, у которой пластомер присутствует в пленке в количестве от 3 до 15% по общему весу пленки.

AR. Термоусадочная пленка по любому из п.п. Y-AM, у которой пластомер присутствует в пленке в количестве от 3 до 10% по общему весу пленки.

AS. Термоусадочная пленка по любому из п.п. Y-AM, у которой пластомер присутствует в пленке в количестве от 4 до 8% по общему весу пленки.

AT. Термоусадочная пленка по любому из п.п. Y-AM, у которой пластомер присутствует в пленке в количестве от 5 до 7% по общему весу пленки.

AU. Многослойная термоусадочная пленка по любому из п.п. Y-AM, у которой пластомер присутствует в термосварном слое.

AV. Многослойная термоусадочная пленка по любому из п.п. A-AU, у которой сложный полиэфир содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из полиэтилентерефталата, полициклогександиметилентерефталата, полициклогександиметанолтерефталевой кислоты, полибутилентерефталата, полинафталинтерефталата и полиэтиленфураноата.

AW. Многослойная термоусадочная пленка по п. AV, у которой сложный полиэфир имеет температуру плавления от 80 до 270°С.

АХ. Многослойная термоусадочная пленка по п. AV, у которой сложный полиэфир имеет температуру плавления от 240 до 270°С.

AY. Термоусадочная пленка по любому из п.п. А-АХ, у которой сшитая полимерная сетка присутствует в каждом слое первой части пленки и не присутствует в любом слое второй части пленки.

AZ. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-AY, которая имеет толщину от 0,5 мил до 3 мил.

BA. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-AY, которая имеет толщину от 0,7 мил до 2,5 мил.

BB. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-AY, которая имеет толщину от 1 до 2 мил.

BC. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-AY, которая пленка имеет толщину от 1,5 до 1,9 мил.

BD. Термоусадочная пленка по любому из п.п. А-ВС, которая имеет общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 95%.

BE. Термоусадочная пленка по любому из п.п. А-ВС, которая имеет общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 100%.

BF. Термоусадочная пленка по любому из п.п. А-ВС, которая имеет общую свободную усадку при 85°С по меньшей мере 105%.

BG. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-BF, которая имеет измеренную инструментальным методом требуемую для разрушения энергию ≥0,70 Дж/мил.

BH. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-BF, которая имеет измеренную инструментальным методом требуемую для разрушения энергию ≥0,75 Дж/мил.

BI. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-BF, которая имеет измеренную инструментальным методом требуемую для разрушения энергию ≥0,80 Дж/мил.

BJ. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-BI, которая содержит менее 10% полиамида по весу.

ВК. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-BI, которая содержит полиамид в количестве менее 5% по весу.

BL. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-BI, которая не содержит полиамида.

ВМ. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-BL, которая теряет менее 5% общей свободной усадки при 85°С после хранения в течение 24 часов при относительной влажности 100% и температуре 32°С.

BN. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-BL, которая теряет менее 2% общей свободной усадки при 85°С после хранения в течение 24 часов при относительной влажности 100% и температуре 32°С.

ВО. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-BN, которая содержит сложный полиэфир в количестве от 1 до 40% по общему весу пленки.

BP. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-BN, которая содержит сложный полиэфир в количестве от 1 до 35% по общему весу пленки.

BQ. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-BN, которая содержит сложный полиэфир в количестве от 1 до 25% по общему весу пленки.

BR. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-BN, которая содержит сложный полиэфир в количестве от 1 до 20% по общему весу пленки.

BS. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-BN, которая содержит сложный полиэфир в количестве от 1 до 15% по общему весу пленки.

ВТ. Термоусадочная пленка по любому из п.п. A-BN, которая содержит сложный полиэфир в количестве от 1 до 10% по общему весу пленки.

BU. Многослойная термоусадочная пленка, содержащая первую часть, наслоенную на вторую часть, у которой:

A) первая часть пленки содержит первый слой, который является первым наружным слоем и термосварным слоем, и первая часть пленки содержит сшитую полимерную сетку, подвергнутую деформации путем твердофазной ориентации;

B) вторая часть пленки содержит (b)(i) второй слой, который является вторым наружным слоем и содержит сложный полиэфир, и (b)(ii) третий слой, который представляет собой кислородобарьерный слой, содержащий поливинилиденхлорид, и находится между первым слоем и вторым слоем, третий слой не имеет сшитой полимерной сетки, вторая часть пленки имеет полимерную сетку, которая подвергнута деформации путем твердофазной ориентации, но не содержит сшитой полимерной сетки;

при этом многослойная термоусадочная пленка имеет общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 90%, измеренную согласно стандарту ASTM D2732, сопротивление максимальной ударной нагрузке, по меньшей мере, 70 ньютонов/мил, измеренное инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763, и содержит 0% или менее 10% полиамида по общему весу пленки.

BV. Термоусадочная пленка по п. BU, которая имеет инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке, по меньшей мере, 78 ньютонов/мил.

BW. Термоусадочная пленка по п. BU, которая имеет инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке, по меньшей мере, 79 ньютонов/мил.

ВХ. Термоусадочная пленка по п. BU, которая имеет инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке, по меньшей мере, 80 ньютонов/мил.

BY. Термоусадочная пленка по п. BU, которая имеет инструментальным методом сопротивление максимальной ударной нагрузке, по меньшей мере, 81 ньютон/мил.

BZ. Упаковочное изделие, содержащее многослойную термоусадочную пленку, содержащую первую часть, наслоенную на вторую часть, у которой:

A) первая часть пленки содержит первый слой, который является первым наружным слоем и термосварным слоем, и первая часть пленки содержит сшитую полимерную сетку, подвергнутую деформации путем твердофазной ориентации;

B) вторая часть пленки содержит (b)(i) второй слой, который является вторым наружным слоем и содержит сложный полиэфир, и (b)(ii) третий слой, который представляет собой кислородобарьерный слой, содержащий поливинилиденхлорид, и находится между первым слоем и вторым слоем, третий слой не имеет сшитой полимерной сетки, вторая часть пленки имеет полимерную сетку, которая подвергнута деформации путем твердофазной ориентации, но не содержит сшитой полимерной сетки;

при этом многослойная термоусадочная пленка имеет общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 90%, измеренную согласно стандарту ASTM D2732, требуемую для разрушения энергию, по меньшей мере, 0,65 Дж/мил, измеренную согласно стандарту ASTM D3763, содержит 0% по весу полиамида или менее 10% полиамида по общему весу пленки, и самоуплотнена путем термосваривания.

CA. Упаковочное изделие по п. BZ, которое представляет собой пакет с торцевым уплотнением, имеющий открытый верх, нижнее уплотнение шов, сложенный первый боковой край и сложенный второй боковой край.

CB. Упаковочное изделие по п. BZ, которое представляет собой пакет с боковыми уплотнениями, имеющий открытый верх, сложенный низ, первое боковое уплотнение и второе боковое уплотнение.

CC. Упаковочное изделие по п. BZ, которое представляет собой мешок, имеющий нижнее уплотнение, первое боковое уплотнение и второе боковое уплотнение.

CD. Упаковочное изделие по п. BZ, которое представляет собой формовочно-фасовочно-укупорочное упаковочное изделие, имеющее соединяющий края материала сварной шов, проходящий по длине изделия, первое торцевое уплотнение на первом конце изделия и второе торцевое уплотнение на втором конце изделия, внутри которого содержится продукт.

CE. Упаковочное изделие по п.п. BZ-CD, имеющее сцепленную с ним накладку, которой является накладная пленка.

CF. Упаковочное изделие, содержащее многослойную термоусадочную пленку, содержащую первую часть пленки, наслоенную на вторую часть пленки, у которой:

A) первая часть пленки содержит первый слой, который является первым наружным слоем и термосварным слоем, и первая часть пленки содержит сшитую полимерную сетку, подвергнутую деформации путем твердофазной ориентации;

B) вторая часть пленки содержит (b)(i) второй слой, который является вторым наружным слоем и содержит сложный полиэфир, и (b)(ii) третий слой, который представляет собой кислородобарьерный слой, содержащий поливинилиденхлорид, и находится между первым слоем и вторым слоем, третий слой не имеет сшитой полимерной сетки, вторая часть пленки имеет полимерную сетку, которая подвергнута деформации путем твердофазной ориентации, но не содержит сшитой полимерной сетки;

при этом многослойная термоусадочная пленка имеет общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 90%, измеренную согласно стандарту ASTM D2732, сопротивление максимальной ударной нагрузке, по меньшей мере, 70 ньютонов/мил, измеренное инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763, содержит 0% по весу полиамида или менее 10% полиамида по общему весу пленки, и самоуплотнена путем термосваривания.

CG. Упаковочное изделие по п. CF, которое представляет собой пакет с торцевым уплотнением, имеющий открытый верх, нижнее уплотнение, сложенный первый боковой край и сложенный второй боковой край.

CH. Упаковочное изделие по п. CF, которое представляет собой пакет с боковым швом, имеющий открытый верх, сложенный низ, первое боковое уплотнение и второе боковое уплотнение.

CI. Упаковочное изделие по п. CF, которое представляет собой мешок, имеющий нижнее уплотнение, первое боковое уплотнение и второе боковое уплотнение.

CJ. Упаковочное изделие по п. CF, которое представляет собой формовочно-фасовочно-укупорочное упаковочное изделие, имеющее соединяющий края материала сварной шов, проходящий по длине изделия, первое торцевое уплотнение на первом конце изделия и второе торцевое уплотнение на втором конце изделия, внутри которого содержится продукт.

СК. Упаковочное изделие по любому из п.п. CF-CJ, имеющее сцепленную с ним накладку, которой является накладная пленка.

CL. Способ изготовления многослойной термоусадочной пленки, включающий:

A) экструзию первой части пленки, содержащей первый слой, который является первым наружным слоем и термосварным слоем;

B) быстрое охлаждение первой части пленки;

C) облучение первой части пленки, в результате чего в первой части пленки образуется сшитая полимерная сетка;

D) нанесение второй части пленки методом экструзии на первую часть пленки после облучения первой части пленки, в результате чего образуется слоистый материал из первой и второй частей пленки, при этом вторая часть пленки содержит (d)(i) второй слой, который является вторым наружным слоем, содержащим сложный полиэфир и служащим наружным слоем упаковочного изделия, и (d)(ii) третий слой, который является кислородобарьерным слоем, содержащим, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из поливинилиденхлорида, омыленного сополимера этилена/винилацетата, полиамида, сложного полиэфира, полипропилена, гомополимера этилена, полиэтиленнафталата, политриметилентерефталата, жидкокристаллического полимера и поглотителя кислорода, при этом третий слой находится между первым слоем и вторым слоем;

E) повторное нагревание слоистого материала до температуры от 88°С до 100°С;

F) двухосное твердофазное ориентирование слоистого материала с получением многослойной термоусадочной пленки,

при этом многослойная термоусадочная пленка имеет общую свободную усадку при 85°С, по меньшей мере, 90%, измеренную согласно стандарту ASTM D2732, требуемую для разрушения энергию, по меньшей мере 0,65 Дж/мил, измеренную инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763, и содержит 0% по весу полиамида или менее 10% полиамида по общему весу пленки.

СМ. Способ по п. CL, в котором первая часть пленки подвергается облучению дозой от 30 до 120 кГр.

CN. Способ по любому из п.п. CL-CM, в котором кислоробарьерный слой содержит поливинилиденхлорид.

СО. Способ по любому из п.п. CL-CN, в котором первая часть пленки экструдируется в форме рукава через кольцевую экструзионную матрицу, вторая часть пленки экструдируется поверх рукава через кольцевую матрицу для нанесения покрытия методом экструзии, а слоистым материалом является рукавный слоистый материал.

СР. Способ по п. СО, в котором двухосное твердофазное ориентирование осуществляется путем подачи рукавного слоистого материала над захваченным пузырем с одновременной вытяжкой рукавного слоистого материала в направлении обработки.

CQ. Способ по любому из пунктов CL-CN, в котором первая часть пленки экструдируется в форме листа через первую плоскую матрицу, вторая часть пленки экструдируется в виде покрытия листа через вторую плоскую матрицу, а слоистым материалом является плоский слоистый материал.

CR. Способ по п. CQ, в котором двухосное твердофазное ориентирование выполняется путем вытяжки плоского слоистого материала на ширильной раме.

CS. Способ по любому из п.п. CL-CR, в котором слоистый материал двухосно ориентируется до общей степени ориентации от 10Х до 16Х.

Реферат

Изобретение относится к области полимерных материалов и касается многослойной термоусадочной пленки. Пленка имеет первую часть, содержащую наружный термосварной слой, и вторую часть, содержащую барьерный слой из ПВДХ, и второй наружный слой, содержащий сложный полиэфир. Обе части пленки содержат полимерные сетки, которые деформированы путем твердофазной ориентации, но только первая часть содержит сшитую полимерную сетку. Пленка имеет (i) общую свободную усадку при 85°С по меньшей мере 90% и (ii) требуемую для разрушения энергию по меньшей мере 0,65 Дж/мил, измеренную инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763, и/или (ii) сопротивление максимальной ударной нагрузке по меньшей мере 70 ньютонов/мил, измеренное инструментальным методом согласно стандарту ASTM D3763. Пленка, в основном, изготовлена из полимеров на основе этилена. Упаковочные изделия могут изготавливаться путем самоуплотнения пленки. Изобретение обеспечивает получение высокопрочной, высокоусадочной пленки, которая не содержит полиамида или содержит полиамид в количестве до 10% по общему весу пленки. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 19 ил., 2 табл.

Формула