Органические соединения молибдена и смазывающие композиции, которые содержат указанные соединения - RU2456294C2
Код документа: RU2456294C2
Чертежи
Описание
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к новым органическим соединениям молибдена, их применению в качестве модификаторов трения, и к смазывающим композициям, которые содержат указанные соединения.
Уровень техники
Модификаторы трения (агенты, регулирующие трение) применяются для регулирования характеристик трения смазывающего масла до соответствующего уровня. Модификаторы трения, которые уменьшают трение, используются в смазывающих композициях, таких как трансмиссионные масла и моторные масла, с целью снижения расходования топлива. Модификаторы трения, которые увеличивают трение, применяются для поддержания определенного высокого уровня трения в смазывающих композициях, которые используются в детали сцепления, работающей в масляной ванне, автоматической коробки передач. Предложено множество типов таких модификаторов трения.
Органические соединения молибдена являются наиболее типичными из этих модификаторов трения, и, как показано в публикации “Shinban Sekiyu Seihin Tenkasai” (Новое издание, Присадки к нефтяным продуктам), автор Toshio SAKURAI, фирма Saiwai Shobo Co., опубликованной 25 июля, 1986, эти органические соединения молибдена представляют собой соединения, в каждой молекуле которых имеются два атома молибдена, как показано ниже в формулах (2) и (3).
Формула (2)
Формула (3)
(Те соединения, для которых в этих формулах x=0 и y=4, те, для которых x+y=4, и те, для которых x≥2, нерастворимы в масле, а другие являются маслорастворимыми.)
Кроме того, соединения, в молекуле которых имеются два атома молибдена, раскрыты в патенте Японии №3495764, в публикации патента Японии 45-24562, после экспертизы, в выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 52-19629, выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 52-106824 и в выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 48-56202.
В устройстве, которое применяется для очистки выхлопных газов, возникает проблема отравления катализатора, когда в моторные масла добавляют соединения, молекулы которых содержат фосфор, как показано в упомянутой выше общей формуле (2). Следовательно, существует спрос на соединения, которые не содержат фосфора.
Цель настоящего изобретения заключается в разработке новых соединений, которые применяются в качестве смазывающих присадок и тому подобного, которые не содержат фосфора, которые уменьшают коэффициент трения и, например, оптимально регулируют трение сцепления, работающего в масляной ванне, и модификаторов трения, содержащих указанные соединения.
Дополнительной целью настоящего изобретения является предоставление смазывающих композиций, которые содержат эти соединения.
С этой целью в настоящем изобретении разработаны сшитые комплексы дициклопентадиенилмолибдена, имеющие общую формулу (1) ниже.
Общая формула (1)
В этой формуле X означает элементарный кислород или элементарную серу, Y является элементарным кислородом или Y отсутствует, и R1-R10 представляют собой группы, индивидуально выбранные из группы, содержащей водород, метальную группу и этильную группу.
Согласно предпочтительному варианту осуществления сшитые комплексы дициклопентадиенилмолибдена общей формулы (1) могут быть представлены в виде общей формулы (2), которая приведена ниже
Общая формула (2)
В этой формуле R1-R10 представляют собой группы, индивидуально выбранные из группы, содержащей водород, метальную группу и этильную группу.
Согласно предпочтительному варианту осуществления сшитые комплексы дициклопентадиенилмолибдена общей формулы (1) могут быть представлены как общая формула (3), которая приведена ниже.
Общая формула (3)
В этой формуле R1-R10 представляют собой группы, индивидуально выбранные из группы, содержащей водород, метальную группу и этильную группу.
Согласно предпочтительному варианту осуществления сшитые комплексы дициклопентадиенилмолибдена общей формулы (1) могут быть представлены как общая формула (4), которая приведена ниже.
Общая формула (4)
В этой формуле R1-R10 представляют собой группы, индивидуально выбранные из группы, содержащей водород, метальную группу и этильную группу.
Согласно предпочтительному варианту осуществления сшитые комплексы дициклопентадиенилмолибдена общей формулы (1) могут быть представлены в виде общей формулы (5), которая приведена ниже.
Общая формула (5)
В этой формуле R1-R10 представляют собой группы, индивидуально выбранные из группы, содержащей водород, метальную группу и этильную группу.
Кроме того, в настоящем изобретении разработано применение сшитых комплексов дициклопентадиенилмолибдена в качестве модификаторов трения.
В настоящем изобретении также предложена смазывающая композиция, которая содержит эти соединения.
Соединения настоящего изобретения могут быть получены, например, с использованием указанного ниже способа.
Первый способ
Получение исходного материала для промежуточного соединения синтеза - гексакарбонильного комплекса дициклопентадиенилмолибдена:
В этих формулах R1-R10 имеют указанные выше значения.
Второй способ
Синтез сшитого комплекса дициклопентадиенилмолибдена
Комплекс ди(циклопентадиенил)-µ-тиооксомолибдена общей формулы (2), комплекс ди(циклопентадиенил)-µ-тиооксодиоксомолибдена общей формулы (3), комплекс ди(циклопентадиенил)-µ-оксомолибдена общей формулы (4) и комплекс ди(циклопентадиенил)-µ-оксодиоксомолибдена общей формулы (5) получаются одновременно в соответствии с уравнением реакции, приведенным ниже.
Для вышеупомянутых заместителей R1-R10 могут быть указаны водород, метальная группа и этильная группа, при этом могут быть упомянуты соединения с такими комбинациями заместителей, как показано ниже в таблицах 1-18.
Смазывающие масла и консистентные смазки, например, могут быть указаны как смазывающие композиции настоящего изобретения. Количество соединения настоящего изобретения в смазывающей композиции является таким же, как в традиционных модификаторах трения, например, обычно компаундируется в долях относительно композиции от 0,1 до 10 масс.%.
Отсутствуют конкретные ограничения относительно базового масла или консистентной смазки, которые используются в смазывающей композиции согласно настоящему изобретению, и обычно могут быть использованы различные традиционные консистентные смазки, минеральные масла и синтетические масла. В рамках настоящего описания подразумевается, что термин “базовое масло” также включает в себя основной компонент консистентной смазки.
Базовое масло, используемое в настоящем изобретении, традиционно может включать в себя смеси из одного или нескольких минеральных масел и/или одного или нескольких синтетических масел.
Минеральные масла включают жидкие нефтяные масла и обработанные растворителем или кислотой минеральные смазывающие масла парафинового, нафтенового или смешанного парафиново/нафтенового типа, которые могут быть дополнительно очищены с использованием процессов гидроочистки и/или депарафинизации.
Базовые масла, подходящие для использования в композициях смазывающих масел настоящего изобретения, представляют собой базовые масла Группы I, Группы II или Группы III, поли-альфа-олефины (ПАО), базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, и их смеси.
В настоящем изобретении термины базовое масло “Группы I”, базовое масло “Группы II” и базовое масло “Группы III” означают смазывающие базовые масла категорий I, II и III согласно определению Американского Нефтяного института (API). Эти API категории определены в публикации API 1509, 15е издание, Приложение Е, апрель 2002.
Подходящие базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, которые могут быть удобно использованы в качестве базового масла в композициях смазывающих масел настоящего изобретения, являются такими, которые описаны, например, в документах ЕР 0 776 959, ЕР 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, ЕР 1029029, WO 01/18156 и WO 01/57166.
Синтетические масла включают углеводородные масла, такие как олефиновые олигомеры (ПАО), эфиры двухосновных кислот, сложные эфиры полиолов и депарафинизированный воскообразный рафинат. Могут быть удобно использованы синтетические углеводородные базовые масла, поставляемые Группой Shell и обозначаемые “XHVI” (торговый знак).
Эффекты изобретения
(1) Получены новые, не содержащие фосфора модификаторы трения на основе молибдена.
(2) Соединения настоящего изобретения обладают пониженным коэффициентом трения, и в частности, они могут быть использованы в качестве модификаторов трения для различных типов энергосберегающих моторных смазывающих масел.
(3) Соединения настоящего изобретения являются особенно подходящими для использования в качестве модификаторов трения для топливосберегающих моторных масел, так как они не содержат фосфора.
(4) Отсутствует отравление катализаторов (удаление NOx), которые размещены в устройстве для очистки выхлопных газов автомобиля.
Примеры
Ниже настоящее изобретение описано с помощью примеров и Сравнительных примеров, однако изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.
Пример 1
Синтез соединения 6 в вышеупомянутой таблице 1, случай, когда X означает S, отсутствует Y и заместители R1-R10 представляют собой CH3.
(i) Первый способ
Тетрагидрофуран (ТГФ, 45 мл) добавляют к 3,75 г (18,8 ммоль) пентаметилциклопентадиена и, после охлаждения до -78°C, добавляют по каплям 12,5 мл (18,8 ммоль) бутиллития, и образуется комплекс - пентаметилциклопентадиениллитий. Затем к этому комплексу добавляют 5 г (18,8 ммоль) гекса-карбонила молибдена, и кипятят с обратным холодильником в течение 48 часов, и после завершения реакции маточный раствор охлаждают до 0°C. Отдельно добавляют 3,2 г (18,8 ммоль) сульфата железа (II) в раствор, содержащий смесь 100 мл чистой воды и 20 мл уксусной кислоты, и полученный таким образом раствор добавляют по каплям в маточный раствор. Полученный раствор красного цвета подвергают вакуумной фильтрации, промывают и высушивают, и получают ди(пентаметилциклопентадиенил)гекса-карбонильный комплекс молибдена путем перекристаллизации с выходом 24%.
(ii) Второй способ
Ди(пентаметилциклопентадиенил)гекса-карбонильный комплекс молибдена (0,5 г, 0,79 ммоль) и 0,69 г (5,84 ммоль) 3-сульфорана растворяют в 100 мл толуола и кипятят с обратным холодильником при 120°C в течение 3 часов. После завершения реакции удаляют растворитель, и продукт реакции обрабатывают на хроматографической колонке, и выделяют комплекс красного цвета с выходом 3%.
Пример 2
Синтез соединения 5 в вышеупомянутой таблице 1, случай, когда X означает S, Y означает O и заместители R1-R10 представляют собой CH3.
Вышеупомянутый ди(гептаметилциклопентадиенил)гекса-карбонильный комплекс молибдена (0,5 г, 0,79 ммоль) и 0,69 г (5,84 ммоль) 3-сульфорана растворяют в 100 мл толуола и кипятят с обратным холодильником при 120°C в течение 3 часов. После завершения реакции растворитель удаляют, и продукт реакции обрабатывают на хроматографической колонке и выделяют комплекс оранжевого цвета с выходом 4%.
Пример 3
Синтез соединения 3 в вышеупомянутой таблице 1, случай, когда X и Y означают O и заместители R1-R10 представляют собой Н.
(i) Первый способ
Тетрагидрофуран (ТГФ, 45 мл) добавляют к 18,8 ммоль циклопентадиена и, после охлаждения до -78°C, по каплям добавляют 12,5 мл (18,8 ммоль) бутиллития, и образуется комплекс пентаметилциклопентадиениллитий. Затем к этому комплексу добавляют 5 г (18,8 ммоль) гекса-карбонила молибдена и кипятят с обратным холодильником в течение 48 часов, и после завершения реакции маточный раствор охлаждают до 0°C. Отдельно добавляют 3,2 г (18,8 ммоль) сульфата железа(II) в раствор, содержащий смесь 100 мл чистой воды и 20 мл уксусной кислоты, и полученный таким образом раствор добавляют по каплям в маточный раствор. Полученный раствор красного цвета подвергают вакуумной фильтрации, промывают и высушивают, и получают ди(пентаметилциклопентадиенил)гекса-карбонильный комплекс молибдена путем перекристаллизации с выходом 20%.
(ii) Второй способ
Ди(циклопентадиенил)гекса-карбонильный комплекс молибдена (0,5 г, 1,02 ммоль) и 0,6 г (5,08 ммоль) 3-сульфорана растворяют в 50 мл толуола и кипятят с обратным холодильником при 120°C в течение 3 часов. После удаления растворителя получают продукт желтого цвета - комплекс ди(циклопентадиенил)-µ-оксодиоксомолибдена, который выделяют из реакционной смеси с помощью хроматографической колонки, выход 34%.
Пример 4
Синтез соединения 1 в вышеупомянутой таблице 1, случай, когда X означает S и Y означает O, и заместители R1-R10 представляют собой Н.
Взаимодействие осуществляют таким же образом, как в примере 3, и продукт красного цвета - комплекс ди(циклопентадиенил)-µ-тиооксодиоксомолибдена выделяют с помощью хроматографической колонки, выход 14%.
Пример 5
Комплекс, полученный в примере 2, дозируют таким образом, чтобы получить содержание молибдена, равное 500 ч./млн в моторном масле (ди-изонониловый эфир адипиновой кислоты) (вязкость при 100°C: 3,04 мм2/с), в которое добавляют 5% диспергирующей добавки (полиалкиленполиимид алкенилянтарной кислоты, торговый знак Infineum С9266).
Сравнительный пример 1
Случай, когда комплекс, полученный в примере 2, не был использован в композиции Примера 5, был взят в качестве Сравнительного примера 1. Обе композиции представлены ниже в таблице 20.
Для этих образцов масла определяют коэффициент трения в течение 30 минут, причем оценку проводят в условиях, приведенных ниже в таблице 19, с использованием установки для испытаний SRV (установка для испытаний с возвратно-поступательным движением, типа цилиндра на диске, показанная на фигуре 2), и результаты представлены на фигуре 1. Образец для испытаний выполнен из стали 52100.
Условия испытания
В случае примера 5 наблюдается пониженный коэффициент трения в сопоставлении с базовым маслом без добавки (Сравнительный пример 1) через 1 минуту после начала испытания, и очевидно, что это соединение обладает свойствами модификатора трения. То есть, при компаундировании модификатора трения настоящего изобретения, очевидно, наблюдается пониженный коэффициент трения в сопоставлении со случаем, когда эта добавка не компаундируется.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 приведен график, показывающий изменение коэффициента трения с течением времени для образцов смазывающих масел примера 5 и Сравнительного примера 1.
Фигура 2 представляет собой габаритный чертеж установки для испытаний с возвратно-поступательным движением, типа цилиндра на диске.
Реферат
Настоящее изобретение относится к смазывающей композиции. Композиция содержит базовое масло и сшитый комплекс дициклопентадиенилмолибдена, имеющий общую формулу (I): ! ! в которой Х означает элементарный кислород или элементарную серу, Y является элементарным кислородом или Y отсутствует, a R1-R10 представляют собой группы, каждая из которых выбрана из группы, содержащей водород, метальную группу и этильную группу. Также предложены сшитый комплекс дициклопентадиенилмолибдена (варианты), применение сшитого комплекса дициклопентадиенилмолибдена, способ уменьшения коэффициента трения смазывающей композиции и способ уменьшения коэффициента трения. Изобретение позволяет получить смазывающую композицию, уменьшающую коэффициент трения. 6 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 фиг., 19 табл., 6 пр.
Формула
в которой Х означает элементарный кислород или элементарную серу, Y является элементарным кислородом или Y отсутствует, a R1-R10 представляют собой группы, каждая из которых выбрана из группы, содержащей водород, метильную группу и этильную группу.
в которой R1-R10 представляют собой группы, каждая из которых выбрана из группы, содержащей водород, метильную группу и этильную группу.
в которой R1-R10 представляют собой группы, каждая из которых выбрана из группы, содержащей водород, метильную группу и этильную группу.
в которой R1-R10 представляют собой группы, каждая из которых выбрана из группы, содержащей водород, метильную группу и этильную группу.
в которой R1-R10 представляют собой группы, каждая из которых выбрана из группы, содержащей водород, метильную группу и этильную группу.
в которой R1-R10 представляют собой группы, каждая из которых выбрана из группы, содержащей водород, метильную группу и этильную группу.
в которой R1-R10 представляют собой группы, каждая из которых выбрана из группы, содержащей водород, метильную группу и этильную группу.
