Антикоррозионное средство для функциональных жидкостей, смешиваемый с водой концентрат и его применение - RU2397275C2

Описание

Данное изобретение касается антикоррозионного средства для функциональных жидкостей, смешиваемого с водой концентрата для функциональных жидкостей на водной основе, содержащего это антикоррозионное средство, и его применения.

Вследствие своей трудной воспламеняемости и малого риска для окружающей среды функциональные жидкости на водной основе представляют возрастающий интерес. Говоря об этих функциональных жидкостях, имеют в виду жидкости, которые используют в качестве смазочных средств, абразивов, хладагентов и смазок для формования и резки металла и, в особенности, в качестве нагнетаемых жидкостей, главным образом рабочих жидкостей (гидросистемы). Эти функциональные жидкости на водной основе обозначают также как HFA-жидкости (ГРЖ-жидкости - гидравлические рабочие жидкости) или HFA-рабочие жидкости. Такие HFA-рабочие жидкости в особенности используют в гидравлических системах крепления лавы шахт. Они изготавливаются на месте смешением 1-20 мас.% смешиваемого с водой концентрата, содержащего необходимые активные вещества, с соответственно 99-80 мас.% воды. Концентраты могут содержать в качестве смазок синтетические продукты или продукты на основе минеральных масел. В зависимости от состава смешиваемого с водой концентрата в качестве HFA-рабочих жидкостей получают или эмульсию (HFAE), включая микроэмульсию, с минеральным или синтетическим маслом, или растворы (HFAS). Такие HFA-рабочие жидкости обладают вязкостью воды и могут быть использованы в области температур от +5°С до +55°С.

Если такие функциональные жидкости на водной основе, или HFA-рабочие жидкости, не обеспечивают достаточной защиты от коррозии, то это приводит к развитию коррозии на поверхности материала, состоящего в контакте с этими функциональными жидкостями, особенно гидравлических устройств. Это может быть причиной, в особенности, локальной коррозии, коррозионной мягкости, образования кратеров, а также образующихся отложений продуктов коррозии. Так как коррозию такого рода главным образом при использовании HFA-рабочих жидкостей в крупных гидравлических системах, как в креплениях лавы шахт, безусловно, нужно предотвращать, эти функциональные жидкости на водной основе содержат антикоррозионные средства и другие вспомогательные вещества, как животные, растительные, минеральные и/или синтетические масла, жиры, компоненты масел или жиров как смазки, жирные спирты, биоциды, фунгициды, комплексообразователи, ингибиторы тяжелых металлов, неионные или анионные эмульгаторы, диспергаторы и антивспениватели.

Из заявки EP 1175489 А1 известен способ получения эмульсии для охлаждения инструмента на водной основе, содержащей масляную фазу, водную фазу, бактерицид или фунгицид и компоненты для работы с высоким давлением. В качестве антикоррозионного и/или бактериостатического средства эта эмульсия для охлаждения инструмента может содержать органические кислоты, например, себациновую кислоту.

Из заявки DE 19833894 A1 известен смешиваемый с водой концентрат смазочно-охлаждающей жидкости, содержащий природные или синтетические минеральные масла, эмульгаторы, растворители, консерванты, ингибиторы металлов и другие общепринятые присадки, и с целью обеспечения совместимости с кожей характеризующийся значением pH 7,7. В качестве антикоррозионного средства этот концентрат может содержать продукты превращения борной кислоты с первичными или третичными алканоламинами, этоксилированные или пропоксилированные жирные кислоты или алканоламиды жирных кислот, сложные эфиры фосфорной кислоты, триазолы тиадиазолов или по отдельности, или в комбинации. Хотя в этой публикации сказано, что с этим концентратом может быть получена смешиваемая с водой смазочно-охлаждающая жидкость, значение pH которой лежит как можно ближе к нейтральной точке, но она, несмотря на это, приводит к ржавлению металлических частей, которые обрабатывались водным раствором смазочно-охлаждающей жидкости, и этот концентрат и полученная таким образом функциональная жидкость на водной основе не могут быть удовлетворительными в особенности применительно к их коррозионному действию. В особенности эти смешиваемые с водой смазочно-охлаждающие жидкости, если они в течение длительного времени находятся в контакте с поверхностью металла, как это происходит в случае их использования в гидравлических устройствах, могут приводить к коррозии открытых металлических поверхностей, главным образом посредством локальной коррозии и отложения нежелательных слоев.

Задача данного изобретения состоит в том, чтобы создать антикоррозионное средство для функциональных жидкостей, с которым удается улучшить антикоррозионные характеристики таких HFA-жидкостей, главным образом HFA-рабочих жидкостей для гидравлических систем, нарушения обычных требований к такой функциональной жидкости таким образом, что возможно ее использование в больших объемах и чрезвычайно дорогостоящих гидравлических устройствах, которые используют в горной промышленности.

Неожиданно оказалось, что с комбинацией из, по меньшей мере, трех различных, самих по себе известных, антикоррозионных присадок, удается улучшить антикоррозионные характеристики таких HFA-рабочих жидкостей в неожиданно сильной степени, так что можно полностью избежать не только локальной коррозии, мягкой коррозии и образования кратеров, но и отложения образующихся слоев продуктов коррозии, которые наблюдаются при использовании традиционных HFA-жидкостей при тесте на щелевую коррозию, описанном далее в соответствии с DSK Norm N 762 830.

Поэтому объектом изобретения является антикоррозионное средство согласно главному пункту формулы изобретения. Зависимые пункты формулы изобретения касаются предпочтительных форм выполнения этого объекта изобретения, смешиваемого с водой концентрата для функциональных жидкостей на водной основе, содержащего это антикоррозионное средство, предпочтительных форм выполнения этого концентрата, а также его применения для получения смазки, абразива, рабочей жидкости (гидросистемы) или смазочно-охлаждающей жидкости на водной основе для формования металла и резки металла.

Поэтому форма выполнения изобретения касается антикоррозионного средства для функциональных жидкостей, содержащего 5-80 мас.%, по меньшей мере, одного алканоламида жирных кислот на основе насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с 10 до 20 атомами углерода, 5-80 мас.%, по меньшей мере, одного спирта с 2 до 14 атомами углерода и 5-80 мас.%, по меньшей мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты или одной алифатической дикарбоновой кислоты с 10 до 12 атомами углерода, причем сумма этих компонентов составляет 100 мас.%, и весовые проценты считают в расчете на вес антикоррозионного средства.

В сравнительных исследованиях, которые поясняются в последующих примерах и сравнительных примерах, показано, что только тогда, когда антикоррозионное средство содержит три заданных необходимых компонента и ароматическая монокарбоновая кислота или алифатическая дикарбоновая кислота в целом характеризуется 10-12 атомами углерода, включая карбоксильные группы, можно полностью избежать нежелательной коррозии, в то время как, например, при наличии алифатической монокарбоновой кислоты с 10 атомами углерода, как неодекановая кислота, нельзя избежать появления твердых отложений и полос коррозии. Этот результат, несомненно, можно рассматривать как поразительный и неожиданный для специалистов.

Предпочтительно антикоррозионное средство согласно изобретению содержит 25-60 мас.%, по меньшей мере, одного алканоламида жирной кислоты, 15-25 мас.%, по меньшей мере, одного спирта и 20-50 мас.%, по меньшей мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты или алифатической дикарбоновой кислоты вышеназванного рода.

В качестве алканоламидов жирных кислот в антикоррозионном средстве согласно изобретению предпочтительно содержатся таковые на основе насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с 12 до 18 атомами углерода и алканоламинов с 2 до 6 атомов углерода, главным образом моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, монопропаноламина, моноизопропаноламина, 2-амино-2-метил-1-пропанола, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола и/или дигликоль-амина, который также называют 2-аминоэтоксиэтанол или этиленгликоль-2-аминоэтиловый простой эфир.

Согласно изобретению особенно предпочтительными алканоламидами жирных кислот являются алканоламиды жирных кислот кокосового масла и моноалканоламиды жирных кислот таллового масла, как моноэтаноламид жирных кислот кокосового масла, монопропаноламид жирных кислот кокосового масла, моноэтаноламид жирных кислот таллового масла и монопропаноламин жирных кислот таллового масла, и, в особенности, также продукты превращения из жирных кислот кокосового масла, кокосового масла, жирных кислот таллового масла и/или таллового масла, и дигликоль-амина.

Антикоррозионное средство согласно изобретению содержит в качестве второго обязательного компонента алифатический, ароматический или алифатико-ароматический одно- или двухатомный спирт с, предпочтительно, 3-10 атомами углерода и, в особенности предпочтительно, изопропанол, н-бутанол, бутилдигликоль, гексиленгликоль, бутилтригликоль, бензиловый спирт и/или феноксиэтанол.

Ароматические монокарбоновые кислоты или алифатические дикарбоновые кислоты, используемые согласно изобретению в качестве третьего обязательного компонента антикоррозионного средства, предпочтительно выбирают из группы, включающей себациновую кислоту, ундекандикарбоновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, и п-трет-бутилбензойную кислоту. В качестве особенно предпочтительных оказались смеси этих кислот, в особенности смеси ундекандикарбоновой кислоты и додекандикарбоновой кислоты в соотношении от 3:1 до 1:3 и в особенности 1:1 в расчете на вес смеси.

Следующим объектом изобретения является смешиваемый с водой концентрат для функциональных жидкостей на водной основе и в особенности для HFA-рабочих жидкостей, который содержит животные, растительные, минеральные и/или синтетические масла, жиры, компоненты масел или жиров как смазки, жирные спирты, биоциды, фунгициды, комплексообразователи, ингибиторы тяжелых металлов, неионные или анионные эмульгаторы, диспергаторы, антивспениватели, антикоррозионное средство и воду, и обычные добавки в качестве остатка, и в качестве важного компонента согласно изобретению содержит 2-20 мас.%, предпочтительно 5-15 мас.% вышеописанного антикоррозионного средства, причем весовые проценты взяты в расчете на вес смешиваемого с водой концентрата.

Согласно предпочтительной форме выполнения смешиваемый с водой концентрат содержит 1-12 мас.%, предпочтительно 2-8 мас.%, по меньшей мере, одного алканоламида жирной кислоты на основе насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с 10 до 20 атомами углерода, 1-8 мас.%, по меньшей мере, предпочтительно 1,5-5 мас.% одного спирта с 2 до 14 атомами углерода и 1-8 мас.%, предпочтительно 1-5 мас.% ароматической монокарбоновой кислоты или алифатической дикарбоновой кислоты с 10 до 12 атомами углерода.

В предпочтительной форме смешиваемый с водой концентрат содержит алканоламид жирной кислоты на основе насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с 12 до 18 атомами углерода и алканоламинов с 2 до 6 атомами углерода, причем в качестве алканоламинов особенно предпочтительными являются моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, монопропаноламин, моноизопропаноламин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол и дигликоль-амин. Еще более предпочтительно концентрат содержит в качестве алканоламида жирных кислот моноалканоламид жирных кислот кокосового масла и/или моноалканоламид жирных кислот таллового масла, в особенности моноэтаноламид жирных кислот кокосового масла, монопропаноламид жирных кислот кокосового масла, моноэтаноламид жирных кислот таллового масла и/или монопропаноламид жирных кислот таллового масла, причем согласно следующей предпочтительной форме выполнения в качестве алканоламида жирных кислот используют продукт превращения из жирных кислот кокосового масла, кокосового масла, жирных кислот таллового масла и/или таллового масла и дигликоль-амина.

Предпочтительно в качестве спирта концентрат содержит алифатический, ароматический или алифатико-ароматический одно- или двухатомный спирт с 3-10 атомами углерода, еще предпочтительнее изопропанол, н-бутанол, бутилдигликоль, гексиленгликоль, бутилтригликоль, бензиловый спирт и феноксиэтанол, причем эти спирты могут быть использованы по отдельности или в форме любых смесей.

Смешиваемый с водой концентрат содержит в качестве ароматической монокарбоновой кислоты или алифатической дикарбоновой кислоты предпочтительно себациновую кислоту, ундекандикарбоновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту или п-трет-бутилбензойную кислоту, причем эти кислоты могут быть использованы по отдельности или в форме смесей. При этом особенно предпочтительны смеси ундекандикарбоновой кислоты и додекандикарбоновой кислоты в весовых соотношениях от 3:1 до 1:3 и в особенности 1:1. Эти смеси оказались особенно предпочтительными в отношении их антикоррозионного действия.

Согласно следующей предпочтительной форме выполнения смешиваемый с водой концентрат согласно изобретению может содержать 0,5-3 мас.% биоцидного соединения, выбранного из биоцидных четвертичных соединений аммония, производных гуанидина, О- или N-формалей, О- или N-ацеталей, изотиазолинов, изотиазолинонов, алифатических аминов или диаминов, 3-иод-2-пропинил-бутилкарбамата, бис(3-аминопропил)-додециламина и их смесей. В качестве фунгицида или бактерицида концентрат может содержать 0,5-3 мас.% фунгицидного производного пиридина, предпочтительно пиритион или производное пиритиона, как натривая соль 2-пиридинтиол-1-оксида.

В качестве комплексообразователя концентрат согласно изобретению может содержать 0,5-5 мас.% этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее щелочных или аммониевых солей, цитрата натрия, глюконата натрия, N,N׳-дисалицилиденов и/или их производных.

Согласно следующей предпочтительной форме выполнения смешиваемый с водой концентрат согласно изобретению содержит 1-8 мас.%, предпочтительно 2-5 мас.% дополнительного антикоррозионного средства, выбранного из группы: сложные эфиры фосфорной кислоты, как этилгексиловый эфир фосфорной кислоты, производные фосфорной кислоты, диаминоксэтилат, триаминоксэтилат, алкилимидазолины, амиды полиаминнафтеновых кислот, синтетические или природные сульфонаты, как сульфонаты нефти, п-трет-бутилбензойная кислота, трикарбоновые кислоты, неодекановая кислота, 5- или 6-карбокси-4-гексил-2-гексен-1-октановая кислота, насыщенные или ненасыщенные жирные кислоты, этоксилированные или пропоксилированные жирные кислоты и алканоламиды жирных кислот, соединения тиадиазола и их смеси.

Далее, в качестве дополнительного антикоррозионного средства смешиваемый с водой концентрат согласно изобретению может содержать 3-25 мас.% продукта превращения из борной кислоты и первичных или третичных алканоламинов.

Концентрат согласно изобретению далее может содержать 0,05-1,5 мас.% бензотриазола и/или толуилтриазола и/или их производных в качестве ингибиторов тяжелых металлов.

Согласно изобретению смешиваемый с водой концентрат содержит в качестве животных, растительных, минеральных и/или синтетических смазочных средств 3-70 мас.% природного или синтетического минерального масла, 2-40 мас.% сложноэфирного масла (Esteröls), для которого речь идет о обычных синтетических сложноэфирных маслах, которые известны специалисту, 1-6 мас.% фосфатированного и/или этоксилированного спирта и/или 2-35 мас.% полиалкиленгликоля, с указанием, что это смазочное средство составляет 10-70 мас.% смешиваемого с водой концентрата.

В качестве антивспенивателя концентрат может содержать 0,05 до 1 мас.% силоксанового соединения, в то время как в качестве эмульгатора предпочтительным является 1-5 мас.% олеоилсаркозида (Oleoylsarcosid). В качестве диспергатора концентрат может содержать 0,2-5 мас.% соли акрилового полимера, в особенности соли поли(мет)акриловой кислоты.

Согласно предпочтительной форме выполнения смешиваемый с водой концентрат после разбавления водой до содержания концентрата от 1 до 20 мас.% в расчете на полученную функциональную жидкость характеризуется значением pH от 8,4 до 9,8, предпочтительно от 9,0 до 9,5.

Согласно следующей предпочтительной форме выполнения изобретение касается применения описанного выше смешиваемого с водой концентрата для получения смазки, абразива, рабочей жидкости (гидросистемы) или смазочно-охлаждающей жидкости на водной основе для формования металла и резки металла посредством смешивания 1-20 мас.%, предпочтительно 2-5 мас.% описанного выше смешиваемого с водой концентрата с 99-80 мас.%, предпочтительно 99-95 мас.% воды. Под формованием металла без снятия стружки в рамках применения согласно изобретению следует понимать глубокую вытяжку, холодное прессование или прокатку, в то время как обработка металла резанием включает обработку на токарном станке, фрезерование, сверление и шлифование металла.

Неожиданно оказалось, что смешиваемый с водой концентрат также при смешивании с водой с жесткостью 3^оdH - 42^odH при доле концентрата 2% образует HFA-жидкость в форме эмульсии, которая является абсолютно стабильной через 600 часов при температуре 50°С.

Антикоррозионное средство согласно изобретению получают путем простого смешивания компонентов. Смешиваемый с водой концентрат данного изобретения получают тем, что растворимые или диспергируемые в воде компоненты сначала вводят в воду, затем маслорастворимые составные части растворяют или диспергируют в компонентах масла и затем содержащую воду смесь медленно добавляют к смеси минерального масла.

Следующие примеры служат для дальнейшего пояснения изобретения.

В примерах и сравнительных примерах антикоррозионный эффект, достигнутый с антикоррозионным средством согласно изобретению, определяют с помощью теста на щелевую коррозию, соответственно DSK Norm N 762 830. Способ коррозионного испытания с помощью этого теста на щелевую коррозию опубликован в Gluckauf 138 (2002) Nr. 5, Seiten 208-212. Способ состоит в том, что испытываемую нагнетаемую жидкость или рабочую жидкость в определенном звене стойки (колбе-цилиндре) выдерживают в чисто статических условиях в течение 21 дня при влажности воздуха 95% и температуре испытания 35°С. Щелевая область образуется между внутренней поверхностью цилиндра и бронзовой частью, находящейся на колбе. На бронзовую часть надето коммерчески доступное уплотнительное кольцо. По истечении времени контакта с испытуемой жидкостью в течение 21 дня звено стойки демонтируют, и щелевую область на внутренней поверхности цилиндра исследуют на возникновение коррозии. При таком тесте на щелевую коррозию оказалось, что при недостаточной коррозионной защите в щелевой области на поверхности цилиндра кроме локальной коррозии и образования кратеров также откладываются подобные осадкам, окрашенные очень различные продукты коррозии. Если эти отложения находятся в щелевой области уплотнительного кольца на поверхности цилиндра, то, как правило, они находятся также на поверхности уплотнительного кольца и поверхности бронзы. В особенности на уплотнительной кромке собираются мелкие частицы, которые ответственны за сформированные полосы коррозии в направлении окружности поверхности цилиндра. Применительно к определению понятия «щелевая коррозия» следует обращаться к Norm DIN EN ISO 8044-3.17.

Примеры 1-5 и сравнительные примеры A - E.

Из компонентов, приведенных в следующих таблицах 1-3, сначала получают смешиваемый с водой концентрат, который затем смешивают в соотношении: 2 весовые части концентрата к 98 весовых частей воды, с образованием HFA-рабочей жидкости, которую исследуют вышеописанным тестом на щелевую коррозию.

Для получения смешиваемого с водой концентрата сначала подают воду, после чего добавляют гидроксид калия и растворяют при перемешивании. Затем добавляют соответственно используемые кислоты, как себациновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, ундекандикарбоновую кислоту или в сравнительном примере Е неодекановую кислоту, и перемешивают при температуре 50°С до тех пор, пока значение pH смеси не станет равным 7. Затем добавляют цитрат натрия и моноэтаноламин и при перемешивании оставляют смесь охлаждаться до 25°С.

В отдельном сосуде нагревают часть алифатических углеводородов (50%), используемых в качестве смазки, затем при перемешивании добавляют алканоламиды жирных кислот, сульфонат натрия (из нефти) и остальные алифатические углеводороды, имеющиеся от оставшихся компонентов. Затем хорошо смешивают и при перемешивании добавляют содержащую воду смесь, полученную на первой стадии, к смеси на основе алифатических углеводородов. Получают светло-коричневый, прозрачный, слегка вязкий концентрат, который затем смешивают с водой с образованием функциональной жидкости на водной основе (HFA-рабочей жидкости) с содержанием 2 мас.% концентрата и 98 мас.% воды. Эту HFA-рабочую жидкость вносят в щелевую область звена стойки для теста на щелевую коррозию и выдерживают в статических условиях в течение 21 дня при влажности воздуха 95% и температуре 35°С. После раскрытия звена стойки и удаления содержащейся там HFA-рабочей жидкости испытуемое устройство исследуют в отношении загрязнений в донной области края трубки, в области щели и в бронзовой области колбы и исследуют на отложения перед очисткой внутри трубки и снаружи трубки, и на цвет побежалости после очистки внутри трубки и снаружи трубки, и на твердые отложения на внутренней поверхности цилиндра и в щелевой области цилиндра, а также на поверхности бронзовой колбы.

Как видно из табл.1-3, с HFA-рабочей жидкостью по данному изобретению не наблюдается никакого коррозионного эффекта, в то время как продукт сравнительных примеров A и B не прошел тест на коррозию в соответствии с DSK Norm N 762 830, так как были установлены и отложения перед очисткой на цилиндре, и также твердые отложения в щелевой области цилиндра и полосы коррозии по периметру устройства в области щели цилиндра.

В особенности сравнительный пример 3 позволяет увидеть, что рабочая жидкость на водной основе, содержащая неодекановую кислоту, т.е. С₁₀-монокарбоновую кислоту, проявляет значительное коррозионное действие и вследствие этого непригодна для применения в качестве HFA-рабочей жидкости, в то время как антикоррозионное средство согласно изобретению и содержащая его HFA-рабочая жидкость, которое отличается от продукта уровня техники выбором особенных алифатических дикарбоновых кислот, не проявляет никакого коррозионного действия и сразу пригодно для использования, например, в гидравлических системах крепления лавы для горной промышленности.

Этот результат внезапного улучшения антикоррозионного действия посредством комбинации согласно изобретению из определенного алканоламида жирной кислоты, определенного спирта и определенной ароматической монокарбоновой кислоты или определенных алифатических дикарбоновых кислот является неожиданным и никоим образом не ожидаемым.

Реферат

Сущность: антикоррозионное средство для рабочих жидкостей гидравлических систем содержит в мас.%: 5-80, по меньшей мере, одного алканоламида жирной кислоты на основе насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с 10 до 20 атомами углерода, 5-80, по меньшей мере, одного спирта с 2 до 14 атомами углерода и 5-80, по меньшей мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты или одной алифатической дикарбоновой кислоты с 10 до 12 атомами углерода. Смешиваемый с водой концентрат для рабочих жидкостей гидравлических систем на водной основе содержит 2-20 мас.%, предпочтительно 5-15 мас.% антикоррозионного средства. Для приготовления рабочих жидкостей гидравлических систем смешивают 1-20% концентрата с 80-99% воды. Технический результат - улучшение антикоррозионных характеристик. 3 н. и 30 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула