Смазочное масло - SU665814A3

Описание

этом Х 20-75; 20-79,9; Z 0.1-20; . Моноолефины , входящие в состав полимерной присадки, согласна изобретению , представляют собой, главным образом , а-олефины, такие как пропен, бутен-1, пентен-1, метил-4-пентен-1 и гексен-1. Причем предпочтительные а -олефины представляют собой пронен и бутен-1. Несопряженные диены могут быть линейными или циклическими из числа гексадиена-1,4; метил-2-пентадиена; циклопентадиена-1,4, цикл ооктадиена-1,5; тетрагидро-4,7,8,9-индена; бицикло- (а,2,0) -гептадиена; дициклопентадиена; алкилиден-&-норборнен-2, такие как. метилен-&-норборнен-2 к этилиден5-норборнен-2 . Азотсодержащие гетероциклические соединения выбраны из числа винилимидазолов или винилимидазолинов или их производных , содержащих алкильные заместители при углеродных атомах гетероцикла. Ьыли использованы следующие N-содержащие гетероциклические соединения 1М-винилимидазол (называемый винил-1-имидозилом ; JN-винилмeтил-2-имидaзoл; JM-винилэтил-2-имидазол; N-винилфeнил-2-имидазол; N-винилдимeтил-2,4-имидaзoл; М-винилоензимидазол; N-винилмeтил-2-бeнзимидазол; iN-винилимидазолин (называемый винил-1-имидазолин;; ГМ-винилметил-2-имидазолин; М-винилфенил-2-имидазолин и винил-2-имидазол . 1 етероц иклические мономеры типа R-В представляют собой IN-содержащие гетероциклические мономеры, в которых одновалентный гетероциклический радикал соединен с одновалентным алкенил ьным радикалом через гетероатом из числа таких гетероциклических соединений, как кароазол, 2-меркаптооензотиазол, фенотиазин , лактам или тиолактам. Эти N-гетероциклические мономеры главным Образом выбирают среди алкенил-2тиобензотиазолов; М-алкенилкарбазолов; N-алкенилсренотиазинов; JM-алкениллактамов или Гм-алкенилтиолактамов, имеющих от 4 до 12 атомов углерода, для которых алкенильный радикал имеет от 2 до 8 атомов углерода, причем ненасыщенная связь находится в положении со по отношению к гетероатому, к которому он прикреплен, и производные этих соединений, полученные замещением атомов водорода, присоединенных к атомам углерода, алкильными радикалами GI-Сб или фенильными радикалами . Среди мономеров из числа карбазола можно указать 1м-винилкарбазол; N-аллилкарбазол; М-бутенилкарбазол; N-гексенилкарбазол и N-(метил-1-этилен)-карбазол. Мономеры из числа тиобензотиазола и фенотиазина могут быть 2-винилтиобензотиазолом; 2-аллилтиобензотиазолом; 2-бутенилтиобензотиазолом; N-винилфенотиазином; N-аллилфенотиазином-. Б качестве примеров мономеров из числа лактамов или тиолактамов можно указать соединения, такие как N-винилпирролидон; М-винилметил-5-пирролидон; Гм-винилметил-3-пирролидон; N-винилэтилeн-5-пиppoлидон; 1х1-винилдиметил-5,5-пирролидон; N-винилфeнил-5-пиppoлидoн; :N-aллилпиpролидон; 1М-винилтиопирролидон; N-винилпиперидои; N -винилдиэтил-6,6-пиперидон; N-винилкапролактам; N-винилметил-7-капролактам; -винилэтилен-7-капролактам; -винилдиметил-/,7-капролактам; М-винилтиокапролактам;N-аллилкапролактам; N-винилкаприллактам. Вязкость полимерных добавок, измеряемая в 17о-ном растворе декалина при , находится в пределах 0,5-2, предпочтительно 0,7--1,7 дл/г. Полидисперсность этих добавок должна быть ниже 5, предпочтительно ниже 4, главным образом 2-6,Ь. Полидисперсность полимера определяют значением соотношения его молекулярной массы по к молекулярной массе по количеству Мд. Предложенными сополимерами могут быть статистические сополимеры, а также сополимеры, полученные сополимеризацией мономеров методом координационного катализа или привитые сополимеры, полученные прививкой одного или нескольких гетероциклических азотсодержащих мономеров , указанных выше, к аморфному сополимеру этилена с олефином Сз-Се, в особенности пропеном или бутеном-1, или с олефином LS-Сб и несопряженным диеном. Можно использовать любой способ прививки W-винилгетероциклических соединении к сополимеру олефина. Например, можно растворять аморфный сополимер в растворителе, в частности углеводороде, дооавлять инициатор, например перекись, затем нагревать полученную смесь до температуры прививки и выдерживать ее при этой температуре в течение времени, достаточного для ооразования активных зон на сополимере, затем добавить один или несколько азотистых гетероциклических мономеров в требуемом количестве и выдержать эту смесь до образования привитого сополимера. Полученный привитый сополимер выделяют из реакционной среды, например промывкойраствор а привитого сополимера с помощью соответствующего растворителя, предпочтительно растворителя азотистого мономера и соответствующих гомополимеров, затем после декантации осаждают полимер, содержащийся в органической фазе с помощью изопропанола . Привитый полимер сушат в сущильном шкафу известным способом. Получение полимерной присадки (добавки) можно проводить в среде нефтяного масла, в которое затем будет введена эта добавка.

Введение полимерной добавки в смазочное масло можно проводить любым известным способом. Чаще всего приготавливают концентрированные растворы добавок в масле, которые разбавляют в момент применения для получения желаемой концентрации .

Концентрация полимерной добавки в смазочном масле составляет 0,2-15вес. %, предпочтительно 0,5-5 вес. %. Более высокие концентрации присадки до 30% могут быть предусмотрены, когда смазочный состав готовится в виде концентрата, который разбавляют маслом в момент применения .

Кроме полимерных дабовок, смазочные составы могут также содержатьдругие добавки: ингибиторы коррозии, ингибиторы

окисления, красители, агенты противовспбнивания .

Усовершенствованные смазочные составы согласно изобретению, в частности, могут быть использованы в качестве масел для картера, предназначенных для двигателей внутреннего сгорания, в качестве масел для картера заднего моста, в качестве смазок зубчатых передач или для механической обработки металлов или еще в качестве смазочных веществ для двухтактных двигателей.

Пример 1. Получены сополимеры этилена , пропеиа и N-винилимидазола (примеры 1-10), которые используются в качестве полимерных присадок в смазочных маслах. Состав сополимеров и их физикохимические характеристики представлены в табл. I при сравнении с контрольным

образцом, а именно сополимером этилена и пропена (образец И).

Таблица 1

Реферат

Формула

Полидисперсность предлагаемых термополимеров ниже, чем полидисперсность сополимера этилена и пропена, что благоприятно сказывается на стойкость при механическом скалывании.

Для изучения влияния образцов на вязкостные свойства смазочных масел определяют индекс вязкости (методом ASTM-D 2270) смазочных составов, полученных добавкой различных количеств образцов сополимеров I -11 к маслу парафинового основания «200 NEUTRAL, имеющему вязкость 44,1 ест при 37,8°С и 6,3 ест при 98,9°С и индекс вязкости (ИВ) 100.

Полученные результаты приведены в .табл. 2.

Индекс вязкости масла характеризует изменение вязкости этого масла в зависимости от температуры, причем индекс тем выше, чем слабее это изменение.

Как видно, введение предложенных сополимеров в масло заметно улучшает его индекс вязкости, хотя при введении в маело образцов 11 и 6 получают практически одинаковую вязкость, однако последний образец обеспечивает более высокий индекс вязкости.

Кроме того, предложенные сополимеры

при введении их в масло вызывают слабое загустевание при низкой температуре. Так, вязкость смазочного состава, содержащего 1,5% образца 6, определенная методом ASTM-D 2602 составила 26,5 П. Определяли также сопротивление сдвигу смазочных составов (масло и полимерная добавка ) под действием ультразвука методом ASTM-D 2603. Для этого приготовили две серии состаВОВ масло и полимерная добавка, одну (серия А), состоящую из основного масла,

полученного из смеси 72 вес. % масла 350 NEUTRAL SOLVENT (нейтральное масло, экстрагированное растворителем, с вязкостью 9,15 ест при 98,9°С и 87,5 ест при 37,8°С и индексом вязкости 98) и 28 вес. % масла 200 NEUTRAL с добавкой 1,2 вес. % сополимера; и другую (серия В), состоящую только из масла 200 NEUTRAL с добавкой сополимера 6 в изменяющихся количествах.

Относительно слабое уменьшение вязкости и индекса вязкости смазочных составов указывает на хорошее сопротивление сдвигу . Следовательно, смазочные составы, содержащие предложенные сополимеры, обладают повышенной стойкостью к сдвигу.

Диспергирующие свойства полимерных добавок оценивали с помощью опыта (капельный анализ), проводимого при 20 и 200°С. Определение при 20°С.

Таблица 2

Пробы (50 мл) каждого состава подвергались действию ультразвука в течение 10 мин, причем генератор ультразвука питался силой тока 0,9°А.

Вязкости при 98,9 и 37,8°С различных отборов проб и их индекс вязкости определяли до и после действия сдвига, возникающего вследствие действия ультразвука .

Результаты опытов даны в табл. 3.

Таблица 3

В склянку в 60 мл наливают 1,4 г раствора полимерной добавки в масле и добавляют до 20 г отработанное моторное масло, содержащее около 2,4% шлама (нерастворимых осадков). Эту смесь перемешивают в течение 2 мин с помощью турбины , вращающейся со скоростью в 20000 об/мин, причем температура смеси повышалась приблизительно до 50°С.

Смесь, полученная таким образом, отстаивалась в течение 12 ч.

На фильтровальную бумагу, поддерживаемую в плоском состоянии, капают каплю смеси с помощью калиброванной пипетки (6 мм диаметра) с высоты 1 см над бумагой.

Пятна оценивались визуально после 48 ч Б баллах от О до 10 согласно следующей схеме.

ДисперсияПятно, балл

Очень хорошая9-10

Хорошая7- 8

Средняя4- 6

ПлохаяО- 1

Определение при 200°С. Образец готовят как в предыдущем опыте (при 20°С). После приготовления смесь отстаивают в течение 12 ч. Затем отбирают 2 см образца в пробирку, погружаемую в течение 3 мин в масляную ванну при 200°С. После этого каплю образца масла сразу капают на фильтровальную бумагу, как для пятна при 20°С, зрительную оценку пятен проводят через 48 ч по аналогичной схеме.

Полученные результаты приведены в табл. 4.

Далее оценивали термостойкость .и стойкость против окисления смазочных составов .

Различные смазочные составы готовят добавлением к основному маслу 200 NEUTRAL различных количеств полимерных добавок и 6 вес. % смешанного сульфоната кальция и бария, причем эта добавка содержит по весу 1,45% бария, 3,55% кальция и 2,25% серы.

Обюаяцы непррпывно- разб,г)ызг1Вают на нагретый до 310°С стакан алюминия. Время опыта 20 ч. Затем взвешивают осадки, образованные на стакане до и после промывки петролейным эфиром, причем вес этих остатков характеризует термостойкость и стойкость против окисления испытуемого масла. Определяют также темпе Добавка представляет прлиметакрилат. Как следует из данных табл. 5, вес остатков меньше для образцов с полимерными добавками согласно изобретению (2 и 4), чем с полиметакрилатом (12), что свидеТаблица 4

Отметка для пятна при 20С в сл)чае чистого масла без полимерно добавки 0,5. Диспергирующие свойства сополимеров согласно изобретению сохраняются при температуре .

ратуру вспышки под колпаком составов после их коксования.

Результаты этих опьттов приведены в табл. 5.

Таблица 5 тельствует о более высоких термоокислительных свойствах предлагаемых образцов, Это подтверждается также более высокой температурой вспышки смазочных срста BOB, содержащих полимеры 2 и 4 по сравнению с контрольным образцом, содержащим добавку полиметакрилата. Пример 2. Для исследования взят сополимер , полученный из этилена, пропена и N-винилимидазолина. Этот сополимер содержит по весу 52% звеньев этилена и 0,45% звеньев N-винилимидазолина и имеет вязкость 1,20 (измеряемую в декалине при 135°С) и полидисперсность 2,6. Для определения влияния сополимера терполимера, полученного таким образом, на индекс вязкости смазочных масел и диспергирующую способность, готовят из масла (200 NEUTRAL) две серии смазочных составов, содержащих по весу 0,9 и 1,2% полимерной присадки. Затем определяют индекс вязкости составов, их вязкости при 37,8 и 98,9°С и диспергирующую способность путем капельного анализа при 20°С, как описано в примере I. Для составов с 1,2 вес. % добавки, вязкости при 37,8 и 98,9°С равны соответственно 90,05 и 12,05 ест, что соответствует индексу вязкости 138. Для составов с 0,9 вес. % добавки вязкости при 37,8 и 98,9°С соответственно в 77,05 и 10,40 ест (индекс вязкости 130). Оценка диспергирующего действия показала , что образцы соответствуют от 8,5 до 10 баллам, что подтверждает высокие диспергирующие свойства предложенных образцов . Пример 3. Полимерную добавку согласно изобретению получают прививкой N-вннилимидазола к сополимеру этилена и пропена с весовым содержанием этилена 48%. 6

Таблица 6

Таблица 7 4 В реактор (емкостью 1 л) с перемешивающим устройством при 93°С вводят 300 мл гептана и 12 г сополимера этиленпропена , добавляли 2 ммоль перекиси бензоила и доводят все до температуры 93°С, поддерживая ее в течение 45 мин. Потом добавляют 0,25 г N-винилимидазола и поддерживают температуру при 93°С в течение 2 ч. Раствор промывают горячей деминерализованной водой и после декантации осаждают полимер, содержащийся в органической фазе, с помощью изопропанола. Полученный привитой сополимер имеет пониженную вязкость 1,20, содержание N-винилимидазола 0,3 вес. %. Для оценки действия полимерной добавки на индекс вязкости смазочных масел и его диспергирующую способность в масло (по примеру I) вводят 1,2 вес. % добавки. Вязкость при 37,8 и 98,9°С состава равна соответственно 89,59 и 12,96 ест (индексу вязкости 137). Диспергирующие свойства в капельном анализе 7-10 баллов, что указывает на высокие диспергирующие свойства предложенных полимерных добавок. Пример 4. В качестве полимерной добавки взят сополимер этилена, пропена и N-винилпирролидона (образцы 21-23). Физико-химические характеристики этих образцов приведены в табл. 6 по сравнению с контрольным образцом сополимером этилена и пропена (образец 24). Полимерные добавки, вводимые в масло по примеру 1, представлены в табл. 7. Введение добавок таким образом в смазочное масло значительно улучшает индекс вязкости масла. Диспергирующие свойства образцов оценивались при 20°С как и в примере 1. Результаты приведены в табл. 8. Состав, содержащий сополимер этилена и пропена (24), имеет 0,5 балла. Это показывает , что последний не обладает диспергирующими свойствами, в то время как предложенные образцы имеют высокие диспергирующие свойства. Пример 5. Согласно примеру I в масло введены сополимеры этилена, пропена и соответственно N-винилкарбазола, аллил-2тиобензотиазола и N-аллилфенотиазина. Физико-химические характеристики укаСополимерная добавка

Как видно, полимерные добавки согласно изобретению значительно улучшают индекс вязкости масла и диспергирующие свойства.

Пример 6. Добавки получают прививкой соответственно N-вннилпирролидона, N-винилкарбазола, аллил-2-тиобензотиазола и N-аллилфеиотиазина к сополимеру этилена и пропена с весовым содержанием этилена 48%, как описано в примере 3.

В реактор при перемещивании и температуре 93°С вводят 300 мл гептана и 12 г сополимера этилена - пропана. Затем добавляют 2 ммоль перекиси бензоила и доводят все до 93°С, выдерживая смесь таким образом в течение 45 мин. Потом добавляют требуемое количестёо азотистого гетероциклического соединения, а именно 0,30 г

Привитый полимер

Смазочный состав

N-винилпирролидона, 0,40 г N-винилкарбазола , 0,45 г аллил-2-тиобензотиазола или

0,52 г N-аллилфенотиазина и выдерживают раствор при 93°С в течение 2 ч. Затем промывают раствор с помощью растворителя хлороформом (прививка винилкарбазола и винилпирролидона) или горячим этанолом

(прививка аллилтиобензотиазола или N-аллилфенотиазина) и после декантации осаждают полимер, содержащийся в органической фазе с помощью изопропанола.

Полученные полимерные присадки вводят в масло по примеру 1 в количестве 1,5 вес. %.

Результаты вязкостных и диспергирующих свойств этих образцов масел представлены в табл. 10.

Таблица 10

Смазочные составы Таблица 8 Оценка пятна при 20°С в случае чистого масла без полимерной добавки равна 0,5. занных полимерных добавок и оценка индекса вязкости масла и их дисперсионной способности приведены в табл. 9. Таблица 9 П р и м е р 7. Из масла, используемого в примере 1, готовят две смазывающих композиции путем добавлеиия к этому маслу сополимера этилена, пропена и N-винилимидазола , включающего 0,65% N-винилимидазола и 58,5% этилена, имеющего вязкость (декалин при 135°С) 1,10 и полидисперсность 2,7. Одна из композиций включает 0,25% (композиция 25), а другая 7% сополимера (композиция 26). Значения индекса вязкости и отметка пятна при 20°С даны ниже: 2526 Композиция 112 223 Индекс вязкости (ИВ) 610 Пйтно при 20°С, балл Пример 8. Из масла, используемого в примере 1, готовят две смазывающих композиции путем добавления к этому маслу 0,9 вес. % добавки из сополимера этилена, пропена, этилиден-5-норборнена-2, N-винилимидазола , включающего 1.7% N-винилимидазола , 4,2% диена и 46,2% пропена (композиция 27) или из сополимера этилена , пропена, дициклопентадиена и N-вйнилимидазола , включающего 1,72% N-винилимидазола , 3,2% дициклопентадиена и 47,5% пропена (композиция 28). Сополимер композиции 27 имел вязкость 0,99 и полидисперсность 2,8, тогда как соПример И. Из масла, используемого в примере , получают две смазочные композиции путем присоединения к этому маелу сополимера этилена, пропилена, ,Ы-винилимидазола , содержащего 0,9% N-винилимидазола и 58% этилена, вязкость которого (декалин при 135°С) равна 1,11, а полидисперсность равна 2,7. Одна из композиций , содержит 0,2 вес. % (композиция 33), а другая 15 вес. % сополимера (компо.зиция 34).

Значения показателя вязкости и: оценки пятна при температуре 20°С даны ниже:

34

33 ПО

322

10 балл

Пример 12. Из масла, использованного в примере 1, получают различные смазочные композиции путем введения в это масло 2 вес. %: сополимера этилеца, пропиленц гетероциклического мономера, характеристики которого (тип мономера, вес, прой;ёНтное содержание составляющих, вязкость и пояидисперсность) даны в табл. 12. полимер композиции 28 имел вязкость и полидисперсность соответственно 0,96 и 2,9. Значения вязкости и отметки пятно при 20°С для каждой из композиций следующие: Композиция Индекс вязкости Пятно, при 20°С, балл Пример 9. Из синтетического масла на основе полибутена с индексом вязкости 105 готовят смазывающую композицию путем добавления к этому, маслу 0,9% добавки из сополимера этилена, бутена-1, М-винилимидазола , включающего 1,6% N-винилимидазола , 45,2% бутена-1 и имеющего полидисперсность 3,2 и вязкость 1,08. Полученная коМПОзиция имела вязкость 128. а отметка пятно при 20°С - на 8,5. Пример 10. Из масла, используемого в примере 1, готовят различные смазывающие композиции путем добавлеиия к этому маслу 1 вес. % сополимеров этилена и пропена с различными гетероциклическими мономерами согласно изобретению, а именно - К-винилэтил-2-имидазол, N-вииилбензимидазол , N-винилтиопирролидон и N-винилмeтил-5-циppoлидoн. Свойства этих композиций даны в нижеследующей табл. И. Таблица 11

Значения вязкости и оценка пятна при 20°С даны в табл. 13.

Таблица 13

Пример 13. Из масла, используемого в примере 1, получают две смазочные композиции путем введения в это масло 0,9 вес. % добавки, состоящей из сополимера этилена, пропилена, 5-этилиден-2-норборнена , N-винилимидазола, содержащего 1,8% iN-винилимидазола, 0,2% диена, 50% пропилена, имеющего вязкость, равную 1,2, и полидисперсность 2,9 (композиция 38), или из сополимера этилена, пропилена , 1,4-гексадиена, N-винилпирролидона, содержащего 3,4% винилпирролидона, 10% 1,4-гексаднена и 38% пропилена, имеющего вязкость и полидисперсность, соответственно равные 0,9 и 3,1 (композиция 39).

Значения индекса вязкости и оценка пятна при температуре 20°С следующие:

Показатель Пятно при 20°С, вязкости, ИВбалл

125 123

Таблица 12

Как видно из всех выще приведенных

примеров, все предлагаемые полимерные

добавки обеспечивают мазочным маслам

высокий индекс вязкости и диспергирую5 щие свойства.

Формула изобретения

Смазочное масло на основе базового масла и полимерной присадки, отличающееся тем, что, с целью повыщения вязкости и диспергирующих свойств масла, оно в качестве полимерной присадки содержит 0,2-15 вес. % сополимера, содержащего X вес. % звеньев этилена, Y вес. %

15 звеньев моноолефина Сз-Се или его сополимер с несопряженным диеном, причем содержание диена в сополимере составляет 0,2-10 вес. %, и Z вес. % звеньев N-винилгетероциклических соединений из числа 0 винилимидазолов, винилбензимидазолов, винилимидазолинов или их производных, содержащих алкильные заместители при углеродных атомах гетероцикла, или N-coдержащих гетероциклических мономеров

25 формулы R-В, в которой R - алкенильный радикал €2-Сз, а В - гетероциклический радикал, соединенный с R через гетероатом из числа таких гетероциклических соединений, как карбазол, 2-меркапто0 бензотиазол, фенотиазин, лактам или тиолактам , при этом Х 20-75; Y 20-79,9; Z 0,l-20; X+Y+Z 100.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

5 1- Зарубежные топлива, масла и присадки . М., «Химия, 1971, с. 208-250.

2. Патент США № 3793200, кл. 252-32,7, опублик. 19.02.74.