Полимерная присадка, улучшающая индекс вязкости, способ ее получения, мономер, обладающий диспергирующим действием, концентрат и смазочное масло - RU2102402C1

Чертежи

Описание

Предметом настоящего изобретения является присадка, улучшающая индекс вязкости смазочных масел /V.I.I/ и обладающая диспергирующими и противоокислительными свойствами.

Известно о возможности введения в смазочные масла маслорастворимого полимера /V. I.I/, способного улучшать их реологические свойства при изменении температуры, например полимера или сополимера алкилового эфира акриловой или метакриловой кислоты, содержащего такое число атомов углерода в алкильной группе, которое делает его малорастворимым. Также известно, что эффективные результаты достигаются при введении в указанный маслорастворимый полимер сополимеризуемого мономера, содержащего атомы азота, которые сообщают целевому продукту диспергирующие свойства помимо улучшения индекса вязкости. Указанный сополимеризуемый мономер, содержащий азот, также известный как диспергирующий мономер, обычно выбирают из группы, включающей винилимидазолы, винилпирролидоны, винилпиридины и N, N-диалкиламиноэтилметакрилаты. Такие методики описываются, например, в патентах Великобритании N 1272161 и 1333733, в патенте США N 3732334 и в патенте Бельгии N 874068.

Сополимеры, улучшающие индекс вязкости и одновременно обладающие диспергирующими и противоокислительными свойствами, также могут применяться в двигателях внутреннего сгорания для уменьшения образования отложений и окисления смазочного масла во время работы двигателя. Например, в патенте США N 4699723 описываются сополимеры этилена и пропилена с привитыми мономерами, содержащими атом азота и атом серы, такие как 4-метил-5-винилтиазол, обладающие диспергирующими и противоокислительными свойствами наряду с улучшенным индексом вязкости.

Использование таких полимеров, обычно называемых многофункциональными, также улучшает действие специальных присадок, содержащихся в смазочном масле (например, противоизносные присадки, такие как дитиофосфаты цинка, диспергаторы, такие как полиизобутинилсукцинимиды, ПАВ детергенты, такие как сульфонаты кальция, антиоксиданты, такие как пространственно затрудненные фенолы и т.д.) и, вероятно, уменьшают необходимые количества таких присадок.

Настоящим изобретением предусматриваются не содержащие серы полимерные присадки к смазочным маслам, которые эффективно улучшают их индекс вязкости, одновременно обладая диспергирующим и противоокислительными свойствами. Также был создан простой и удобный способ получения указанных присадок. Настоящее изобретение прежде всего относится к присадке, улучшающей индекс вязкости полимера и обладающей диспергирующими и противоокислительными свойствами, общей формулы:

которую получают в результате сополимеризации ненасыщенных сложных эфиров, причем общая формула (I) представляет тип и количество реакционноспособных мономеров, но не их расположение в цепи конечного полимера, и в которой
R', имеющие одинаковые или различные значения, представляют атомы водорода, или алкильные радикалы,
Ra представляет алкильный радикал или смесь алкильных радикалов с линейной или разветвленной цепью, имеющих от 6 до 25 атомов углерода,
Rb представляет алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или является идентичным Ra,
Rc состоит из одного или нескольких циклических алкильных радикалов с линейной или разветвленной цепью, содержащих 1 или 2 атома азота и от 4 до 20 атомов углерода,
x, у и z представляют массовые проценты различных полимеризуемых мономерных звеньев, причем x составляет от 80 до 95% у составляет от О до 12% а z составляет от 2 до 8%
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения:
x составляет от 85 до 90% у составляет от 3 до 7% и z составляет от 4 до 6 мас.

R' представляет метильный радикал, при этом все полимеризуемые сложные эфиры, выраженные формулой (I), являются метакрилатами,
Ra представляет алкильные группы, выделяемые из смесей натуральных или искусственных первичных спиртов с линейной или разветвленной цепью, содержащих от 10 до 20 атомов углерода,
Rb представляет метильный радикал,
Rc представляет радикал, являющийся 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-олом, поэтому полимеризуемым мономером CH₂ CR'-COORc является 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол-метакрилат.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения метакрилат, обозначаемый символом Rc, представляет смесь 50-85 мас. 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол-метакрилата и 15-50 мас. N,N'-диметиламиноэтанола или N-/3-гидроксипропил/-N'-метилпиперазинметакрилата, или их смеси.

Настоящим изобретением далее предусматривается способ получения многофункциональной присадки общей формулы (I). Этот способ включают сополимеризацию смеси (мет)акрилатов, обозначаемых символами Ra, Rb и Rc, при этом (мет)акрилат Ra присутствует в количестве 80-95 мас. (мет)акрилат Rb - в количестве 0-12 мас. и (мет)акрилат Rc в количестве 2-8 мас.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения сополимеризуемые смеси включают:
85-90 мас. (мет)акрилатов Ra, то есть сложных эфиров (мет)акриловой кислоты смесей натуральных или искусственных первичных спиртов с линейной или разветвленной цепью, содержащих от 10 до 20 атомов углерода,
3-7 мас. (мет)акрилатов Rb, то есть сложных эфиров (мет)акриловой кислоты метанола,
смесь (мет)акрилатов Rc, то есть сложных эфиров (мет)акриловой кислоты 2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ол-метакрилата и 15-60 мас. (мет)акрилата N, N'-диметиламиноэтанола или N-(3-гидроксипропил)-N'-метилпиперазина, или их смеси.

Общее количество (мет)акрилатов Rc составляет 4-6 мас. от всей смеси (мет)акрилатов.

Настоящее изобретение также относится к новому акрилату или метилакрилату общей формулы:

в которой R' представляет водород или метил, относящийся к классу (мет)акрилата Rc и поэтому являющийся полезным в качестве диспергирующего мономера при сополимеризации с другими акрилатами или алкилакрилатами, который получают в результате осуществления обычных реакций органической химии. Для выполнения полимеризации эти мономеры дегазируют по отдельности или вместе, затем смешивают и разбавляют инертным органическим растворителем, предпочтительно минеральным маслом, таким как "Солвент ньютрал", вязкость которого равна 5,4 сCт при температуре 100^oC. После чего реакционную смесь нагревают при отсутствии кислорода до температуры 70-130^oC и в присутствии инициатора радикалоцепной полимеризации /добавляемого до или после нагревания/ до тех пор, пока не будет достигнуто 60-100% превращение сложных эфиров (мет)акриловой кислоты в соответствующий сополимер. Катализаторы радикало-цепной полимеризации, приемлемые для этой цели, обычно выбирают из группы, включающей трет-бутилпероктоат, трет-бутилпер(2-этил)гексаноат, трет-бутилперизононаноат, трет-бутилпербензоат, азо-бис-изобутиронитрил, дибензоилпероксил, дилауроилпероксид и ди-бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, и используют в количестве 0,2-3 мас. ч. на 100 ч. сложных эфиров метакриловой кислоты.

В реакционной смеси могут присутствовать сульфированные вещества, такие как алифатические меркаптаны, тиогликоли и тиофенолы (такие как трет-додецилмеркаптан иэтандитиол), которые используются с целью регулирования молекулярной массы сополимера. Эти сульфированные вещества обычно проявляют активность в количестве 0,01-0,5 мас. ч. на 100 мас. ч. сложных эфиров (мет)акриловой кислоты. Течение реакции можно контролировать с помощью анализа методом инфракрасной спектроскопии. Превращение мономера обычно достигает указанного значения в течение периода времени от 0,5 до 4 часов при наличии приведенных выше температур и других условий. Таким образом получают раствор присадки общей формулы (I) в инертном растворителе. Сополимер можно выделить путем удаления растворителя известными способами (например, при пониженном давлении).

Присадку можно вводить в смазочное масло в том виде, в каком она была получена, но ее введение облегчается при использовании концентрата, содержащего 29-95 мас. предпочтительно 40-70% присадки, растворенной в растворяющем разбавителе, которым в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения может быть такое же минеральное масло, которое применялось в качестве инертного растворителя при получении присадки формулы (I).

Настоящим изобретением также предусматривается состав смазочного масла, содержащий в основном смазочное масло и определенное количество описанной присадки, оказывающей эффективное действие в качестве добавки, улучшающей индекс вязкости, диспергатора и антиоксиданта. Эффективное количество присадки обычно составляет от 0,5 до 10 мас. предпочтительно от 1,2 до 6 мас. по отношению к полимеру. Присадку по настоящему изобретению можно использовать в готовых смазочных материалах (например, для автомобильного транспорта) в сочетании с другими обычными присадками, такими как диспергаторы, детергенты, противоизносные присадки, антиоксиданты, и т.д. Приводимые ниже примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения.

Пример 1. 148 г минерального масла SN150, 130,31 г мономеров С₁₂-С₁₈ метакрилового спирта с линейной цепью и 1,7 г 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-oл-метакрилата вводили в реактор, имеющий диатермическую рубашку с масляным обогревом и оснащенный якорной мешалкой, термопарой для измерения температуры и инжектором азота, после чего эту систему перемешивали в течение одного часа при одновременном вдувании азота. Во время осуществления этой реакции производили раздельную дегазацию 5 г N-/З-гидроксипропил/-N'-метилпиперазинметакрилата, 15 г метилметакрилата и 0,9 г трет-бутилпероктоата /ТВРО/, используемого в качестве инициатора полимеризации. Затем дегазированные мономеры вводили в реактор, повышали его температуру до IOO^oC и добавляли инициатор. Сразу же начиналась полимеризация и протекала в сильно экзотермических условиях, поэтому включали систему контроля температуры с целью поддержания постоянной температуры до окончания реакции /2-3 часа/. За ходом реакции следили с помощью анализа методом инфракрасной спектроскопии, при этом отмечали постепенное исчезновение полос, относящихся к двойной связи метакрилового мономера в диапазоне 1320-1340 см^-1.

Конечный раствор полимера в минеральном масле SN150 имел кинематическую вязкость, равную 783,83 сСт, при температуре 100^oC.

Оценка данной присадки в качестве добавки, улучшающей индекс вязкости.

Кинематическая вязкость 10% раствора в минеральном масле SN150 при температуре 100^oC 14,77 сСт.

Кинематическая вязкость 10% раствора в минеральном масле SN150 при температуре 40^oC 84,74 сСт.

Кинематическая вязкость 10% раствора в минеральном масле SN/150 при температуре 20^oC 2900 сП.

Индекс вязкости 184.

Оценка диспергирующих свойств.

Диспергирующие свойства присадки оценивали в соответствии с так называемым испытанием по воздействию на асфальтены.

Асфальтены получали в результате окисления нафтеновых масел в присутствии нафтената меди, используемого в качестве катализатора. Метод испытания состоял в следующем: 50 мг сополимера, диспергирующие свойства которого требовалось определить, дополняли до 20 г минеральным маслом SN150 при слабом нагревании и перемешивании. Раствор, содержащий 30 мг асфальтенов в 10 мл метиленхлорида, готовили отдельно и добавляли к растворенному полимеру. Этот раствор помещали за один час в сушильную камеру при температуре 150^oC для удаления летучих веществ, а затем оставляли для охлаждения. После этого его переносили в кювету турбидиметра и с помощью этого прибора определяли величину помутнения, причем эта величина возрастала при уменьшении диспергирующей способности полимера. После первого определения раствор центрифугировали со скоростью 7500 оборотов в минуту в течение 10 минут, а затем производили второе определение.

Индекс дисперсности определяли из уравнения:
Индекс дисперсности-(помутнение после центрифугирования/помутнение до центрифугирования) x 100
Абсолютные показатели помутнения представляют интерес в том смысле, что при равных значениях индекса дисперсности предпочтительной является присадка, у которой ниже абсолютный показатель помутнения.

Индекс дисперсности сополимера, полученного таким образом, был равен 100, при этом абсолютные показатели помутнения составляли 25/25. Сравнительная присадка, выпускаемая промышленностью, позволила получить индекс дисперсности, равный 100, и абсолютные показатели помутнения 73/73.

Оценка противоокислительных свойств.

Использователи 20% растворы присадки в минеральном масле SN450, содержащем 0,38% нафтената железа, применяемого в качестве катализатора окисления. Температуру полученного раствора контролировали на уровне 165^oC, а сам раствор помещали в поток воздуха, подаваемого со скоростью 16,5 л/ч. Через каждый час брали пробы и анализировали в отношении увеличения поглощения в полосе окисления ИК-спектра в диапазоне 1700 см^-1. Полученные результаты сравнивали с результатами, характерными для проб масла без присадки. Были получены следующие результаты:
Проба без присадки.

Поглощательная способность в ИЕ-спектре через 2 часа 14,59, через 20 часов 83, 93.

Проба с присадкой.

Поглощательная способность в ИЕ-спектре через 2 часа 13,26 через 20 часов 65,99.

Для оценки противоокислительных свойств полученной присадки также применяли дифференциальный термический анализ, с помощью которого определяли температуру появления экзотермического пика, соответствующего окислению субстрата. Эти анализы выполняли в отношении 20% растворов полимера в минеральном масле SN450, содержащем 0,38% нафтената железа, в атмосфере кислорода под давлением 10 бар и при скорости нагрева 5^oC/мин при температуре от 50 до 350^oC. У масла без присадки температура появления экзотермического пика равнялась 174,7^oС, а у масла с присадкой такая температура составляла 180,2^oC.

Испытания в двигателе.

Для оценки свойств полимера А, полученного в соответствии с примером 1, в отношении возможности его применения в двигателях использовали смазочный материал сорта SAE 15W/50, содержащий 6,5% исследуемого полимера и 10,5% обычных присадок, включающий дитиофосфонат цинка, перещелоченный сульфонат кальция, полиизобутенилсукцинимид и пространственно затрудненный фенол. Также использовали 6,5% обычной присадки, улучшающей индекс вязкости, на основе сополимеров этилена и пропилена.

Испытания в двигателе, применявшиеся для оценки характеристик смазочного материала, представляли следующие испытания: последовательное испытание "VE (метод STP 315Н PTIII Американского общества испытания материалов), последовательное испытание IIIK (метод STP 315Н PTII Американского общества испытания материалов), испытание на образование сажевых отложений в двигателе "Мерседес М102Е" (метод CEC L-41-Т-88) и испытание "Петтер W 1" (метод СЕСL-02А-78). Известно, что эти испытания, включенные в официальные спецификации CCMC, широко применяются для оценки диспергирующих и противоокислительных характеристик смазочных материалов и считаются удовлетворительными, если результаты оценки различных деталей двигателя в конце испытания находятся в пределах, указанных в спецификации.

Результаты испытаний смазочного материала и соответствующие предельные значения спецификации CCMC для смазочных материалов класса G4 приведены в таблицах 1-4.

Пример 2. 148 г минерального масла SN150, 125,09 г мономеров С₁₂-C₁₈ метакрилового спирта с линейной цепью и 11,8 г 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол-метакрилата вводили в реактор, имеющий диамтермическую рубашку с масляным обогревом и оснащенный якорной мешалкой, термопарой для измерения температуры и инжектором азота, после чего эту систему перемешивали в течение одного часа при одновременном вдувании азота. Производили раздельную дегазацию 15 г метилметакрилата и 0,9г трет-бутилпероктоата, используемого в качестве инициатора полимеризации. Затем добавляли метилметакрилат, и температуру реакционной смеси повышали до 100^oC. При достижении этой температуры добавляли катализатор. Сразу же начиналась полимеризация и протекала в сильно экзотермических условиях, поэтому включали систему контроля температуры с целью поддержания постоянной температуры до окончания реакции (2-3 часа). За ходом реакции следили с помощью анализа методом инфракрасной спектроскопии, при этом отмечали постепенное исчезновение полос, относящихся к двойной связи метакрилового мономера в диапазоне 1320-1340 см^-1.

Характеристические свойства полученного продукта определяли так же, как описано в примере 1. Были получены следующие результаты:
Вязкость в неразбавленном состоянии при температуре 100^oC 1100 сСт
Вязкость 10% раствора в минеральном масле SN150 при температуре IOO^oC - 13,93 cСт
Вязкость 10% раствора в минеральном масле SN150 при температуре 40^oC - 78,92 cСт
Индекс вязкости 183
Вязкость 10% раствора в минеральном масле SN150 при температуре-20^oC - 3000 сП
Индекс дисперсности 100%
Абсолютные показатели помутнения.

Устойчивость к окислению:
проба масла без присадки: поглощательная способность в НК-спектре через 2 ч 14,59, через 20 ч 83,93
проба масла, содержащего 20 мас. полимера: поглощательная способность в ИК-спектре через 2 ч 7,20, через 20 ч 71,40
Дифференциальный термический анализ: температура появления экзотермического пика 189,2^oC.

Пример 3. Получение N-(3-гидроксипропил)-N'-метилпиперазинметакрилата.

N-(3-Гидроксипропил)-N'-метилпиперазин и метилметакрилат вводили в молярном отношении 1:2 в цилиндрический стеклянный реактор, имеющий диатермическую рубашку с масляным обогревом и оснащенный якорной мешалкой, термопарой для измерения температуры и дистилляционной колонной с орошением.

В качестве ингибитора полимеризации добавляли 0,05 мас. фенотиазина по отношению к реакционной смеси, в качестве основного катализатора вводили дилаурат дибутилолова в молярном отношении к исходному спирту, равном 1:135. Остаточное давление уменьшали до 560 мм рт. ст. с помощью вакуумного насоса, присоединенного к конденсатору на верху дистилляционной колонны, при этом температуру системы постепенно увеличивали до 95^oС. Реакционную массу кипятили при этой температуре, при этом в верхней части колонны конденсировалась азеотропная смесь метанола и метилметакрилата с массовым составом 85:15. Когда температура в верхней части колонны стабилизировалась на уровне 54-55^oC, то есть при температуре кипения азеотропной смеси ее удаляли с помощью приспособления отбора флегмы, а реакцию доводили до завершения и ее ход контролировали посредством газохроматографического анализа. Через 9 ч, когда количество прореагировавшего спирта превышала 98% удаляли избыток митилметакрилата, непрореагировавший спирт, и все еще присутствующий метанол, применяя для этого вакуумную перегонку, и таким же образом отгоняли полученный метакрилат.

Температура кипения 116^oC при давлении 2 мм рт. ст. Выход после перегонки 95% Элементный анализ (теоретические значения указаны в скобках), С 63,4 (63,6), H 10,1 (9,8), N 12,1 (2,3). ИК-спектр (жидкая пленка): характеристическая поглощающая способность при 1720 см^-1 (карбонильная группа) и при 1640 см^-1 (двойная связь C=C).

Примеры, подтверждающие структуру сополимеров.

Пример 4. В этом примере мономерами, подаваемыми в реакцию полимеризации, являются:
A) 130,3 г метакриловых мономеров C₁₂-С₂₀-спиртов с молекулярной массой 204. В результате подают 0,64 моль Ra метакрилатов;
B) 1,7 г 2,2,6,6-тетраметилпиридин-4-ол-метакрилата с молекулярной массой 223. В результате подают 7,6 ммоль R_c метакрилатов;
C) 5 г N-(З-гидроксипропил)-N-метилпиперазинметакрилата с молекулярной массой 226, следовательно подается 22,1 ммоль Rc;
D) 15 г (0,15 моль) метилметакрилата, принадлежащего к классу Rb метакрилатов.

В результате в реакцию вводят: 640 ммоль А; 7,7 ммоль В; 22,1 ммоль C и 150 ммоль D. Суммарное количество загружаемых мономеров составляет 819,7 ммоль. Конверсия близка к 100% и полученный сополимер имеет следующий молярный состав:
A 78,1% B 0,9% C 2,7% D 18,3%
Массовый состав полученного сополимера, исходя из 152 г загруженных мономеров, является следующим:
A 85,7% B 1,1% C 3,3% D 9,9%
Поскольку в настоящей заявке состав сополимера выражен в процентах по массе и поскольку в предложенной новой редакции формулы изобретения мономеры В и С представлены в соединении (III), сополимер, полученный в примере 1, имеет следующий массовый состав, мас.

CH₂ CR'- COOR_a (I) 85,7
CH₂ CR'- COOR_b (II) 9,9
CH₂ CR'- COOR_c (III) 4,4
Пример 5. В этом примере мономерами, подаваемыми в реакцию полимеризации, являются:
А) 125,1 г метакриловых мономеров C₁₂-C₂₀-спиртов с молекулярной массой 204. В результате подают 0,613 моль R_a метакрилатов
В) 11,8 г 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол метакрилата с молекулярной массой 223. В результате подают 53 ммоль R_c метакрилатов
С) 15 г (0,15 моль) метилметакрилата, относящегося к классу R_b метакрилатов. В результате в реакцию вводят: 613 ммоль A, 53 ммоль B, 150 ммоль D.

Суммарное количество поданных мономеров составляет 816 ммоль. Конверсия близка к 100% и полученный сополимер имеет следующий молярный состав:
А 75,1% В 6,5% С 18,4%
Массовый состав полученного сополимера, исходя из 151,8 г поданных мономеров, является следующим:
А 82,3% В 7,8% С 9,9%
Поскольку в данном изобретении состав сополимера выражен в массовых процентах, сополимер, полученный в примере, 2 имеет следующий массовый состав, мас.

CH₂ CR'- COOR_a (I) 82,3
СН₂ CR'- COOR_b (II) 9,9
CH₂ CR'- COOR_c (III) 7,8

Реферат

Использование: в производстве присадок к смазочным маслам, улучающих индекс вязкости. Сущность изобретения: сополимерная присадка, полученная путем сополимеризации ненасыщенных сложных эфиров общей формулы: CH₂ = CR^I - COORa (I), CH₂ = CR^I - COORb (II), CH₂ = CR^I - COORc (III), где R¹ = H, алкил; Ra - алкил С₆ -C₂₅ или смесь алкилов С₆-C₂₅; Rb = Ra, алкил С₁-С₄; Rc = 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол или его смесь с радикалами, содержащими 1 или 2 атома азота и от 4 до 20 атомов углерода, при массовом соотношении эфиров общей формулы (I), (II) и (III), равном не более 95%, не более 12% и не более 8% соответственно. Описывается N-(З-гидроксипропил)-N'-метилпиперазинметакрилат, обозначенный символом Rc в вышеприведенной формуле (III), в качестве мономера, обладающего диспергирующим действием. 5 с. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула