Слоистый материал и способ его изготовления - RU2060163C1
Код документа: RU2060163C1
Чертежи
Описание
Изобретение относится к слоистым материалам, содержащим пленку на основе полиолефина, связанную с поверхностью металлического листа.
Наиболее близким из известных слоистых материалов является слоистый материал на основе металлического листа,
содержащий на одной из сторон включающий
синтетический кремнезем наружный полимерный слой, связанный с металлическим листом с помощью внутреннего слоя из модифицированного полиолефина [1]
Наиболее близким из известных способов
изготовления слоистого материала является способ изготовления слоистого материала на основе металлического листа, содержащего на одной из сторон наружный слой
из пленки, заключающийся в том, что
сначала нагревают металлический лист, затем наносят на металлический лист пленку полиолефина, полученный слоистый материал нагревают до температуры выше 200о С, но ниже температуры
разрушения пленки, а затем слоистый материал быстро охлаждают [2]
Недостаток известного слоистого материала в том, что существующие металлические полосы,
покрытые полиолефином, имеют
значительные ограничения в отношении материала для изготовления банок и торцов банок. В частности, покрытия из полипропилена и полиэтилена являются относительно мягкими в
сравнении с лаками, обычно
применяемыми для покрытия торцов банок. В результате полиолефиновые покрытия стремятся к фибриллированию во время операций вальцовки, необходимых для образования фланцев
или двойных швов при
изготовлении банок. В результате покрытие не эффективно для защиты металла торца банки.
Цель изобретения получение слоистого материала, состоящего из пленки на основе полиолефина, связанной с металлическим листом, и обладающего улучшенной стойкостью к отслаиванию и фибриллированию во время операций вальцовки.
Это достигается тем, что в слоистом материале на основе металлического листа, содержащем на одной из сторон включающий синтетический кремнезем наружный полимерный слой, связанный с металлическим листом с помощью внутреннего слоя из модифицированного кислотой полиолефина, содержащего карбоксильные или ангидридные группы, наружный слой выполнен из полиолефина или полиамида, содержащего 0,15-0,5 мас. синтетического кремнезема с размером частиц 0,5-5 мкм. Внутренний слой выбирается из модифицированного малеиновым ангидридом полипропилена, модифицированного малеиновым ангидридом сополимера этилена и пропилена, модифицированного малеиновым ангидридом полиэтилена или модифицированного малеиновым ангидридом этиленвинилацетата. Наружный слой представляет собой полипропилен или сополимер этилена и пропилена. Наружный слой может состоять их нейлона 6. Слоистый материал может содержать между внутренним и наружным слоями промежуточный слой полиолефина. Наружный слой может состоять из полиолефина. Пленка может содержать дополнительно второй слой из связующей смолы между промежуточным слоем и наружным слоем из нейлона.
Слоистый материал может содержать дополнительно промежуточный слой из нейлона и второй слой из связующей смолы между промежуточным слоем и наружным слоем, который из полиолефина. Слоистый материал может иметь другую пленку из термопластичного полимера, связанную с другой основной поверхностью металлического листа.
Металлический лист может быть выполнен из электролитически хромированной стали с двойным слоем из металла хрома и окиси хрома. Из слоистого материала может быть изготовлен торец банки, отфланцованный корпус банки, а также корпус банки, который имеет торец, прикрепленный к нему двойным швом.
Цель достигается тем, что в способе изготовления слоистого материала на основе металлического листа, содержащего на одной из сторон наружный слой из пленки, заключающемся в том, что сначала нагревают металлический лист, затем наносят на металлический лист пленку полиолефина, полученный слоистый материал нагревают до температуры выше 220о С, но ниже температуры разрушения пленки. Затем слоистый материал быстро охлаждают, металлический лист нагревают до температуры размягчения пленки. В качестве пленки полиолефина используют полимерный слой, имеющий внутренний связующий слой из модифицированного кислотой полиолефина, содержащего карбоксильные или ангидридные группы, и внешний слой из полиолефина или полиамида, содержащего 0,15-0,5 мас. синтетического кремнезема с размером частиц 0,5-5 мкм, а охлаждение осуществляют путем обливания холодной водой. Внутренний слой может выбираться из модифицированного малеиновым ангидридом полипропилена, модифицированного малеиновым ангидридом сополимера этилена и пропилена, модифицированного малеиновым ангидридом полиэтилена или модифицированного малеиновым ангидридом этиленвинилацетата. Наружный слой может представлять собой полипропилен или сополимер этилена и пропилена. Наружный слой может состоять из нейлона 6.
Другая термопластичная полимерная пленка одновременно может наслаиваться на другую основную поверхность металлического листа. Наружный полимерная пленка может представлять собой композиционную пленку из полиолефина или полиолефина полиамида со слоем внутренней связующей смолы.
Наслаивание осуществляется вначале путем одновременного наслаивания обеих пленок на металлический лист при температуре металлического листа Т1, которая достаточна для размягчения слоев связывающей смолы обеих пленок, ниже температуры, при которой наружная поверхность пленок могла бы быть повреждена при наслаивании, и затем повторного нагревания полученного слоистого материала до температуры Т2, которая выше 220о С, но ниже температуры деградации полимерной пленки или пленок. Температура Т1 находится в диапазоне 130-220о С. Охлаждающей жидкостью является водой при комнатной температуре.
На фиг.1 показан слоистый материал, содержащий два слоя полимера на металлической ленте, вид сбоку, разрез; на фиг.2 то же, содержащей четыре слоя полимера на металлической ленте; на фиг.3 то же, содержащий пару полимерных слоев на каждой стороне металлической ленты; на фиг.4 крышка металлической банки, имеющая отверстие, закрытое пластмассовой пробкой, вид сбоку, разрез на фиг.5 металлическая банка для напитка с вытяжкой и со стенкой из железа, вид сбоку, разрез; на фиг.6 металлическая банка во время первой операции двойной закатки с фланцем банки с использованием для этой операции вальцевого станка-держателя, разрез; на фиг.7 то же, двойной закаточный шов после второй операции вальцевания; на фиг. 8 металлическая банка после вытяжки (повторной вытяжки, имеющей многослойную структуру, формируемую вальцовкой между внутренним шпинделем и профилированной внешней направляющей), вид сбоку; на фиг.9 корпус банки, имеющий приваренный боковой закаточный шов и группы кольцевых буртиков в боковой стенке, выполненные вальцовкой, вид сбоку.
В слоистом материале, содержащем пленку на основе полиолефина, связанную с одной основной поверхностью металлического листа пленка В на основе полиолефина, представляет собой многослойную, совместно экструдированную пленку, состоящую из внутреннего слоя В1 из связующей смолы, которая представляет собой полиолефиновую смолу, модифицированную кислотой и содержащую карбоксильные и ангидридные группы, и наружного слоя В2 полиолефина или полиамида, содержащего 0,15-0,5 мас. тонкоизмельченного нереактивного кремнезема с низкой непрозрачностью, имеющего средний размер частиц в интервале 0,5-5 мкм. Термин "нереактивный", как он применяется здесь, указывает на то, что кремнезем не вступает в реакцию с другими материалами в слоистом материале, т.е. полиолефином или полиамидом и металлом. Добавка такого небольшого количества синтетического кремнезема со средним размером частиц 0,5-5 мкм позволяет значительно улучшить качество материала, когда из него изготавливают торцы банки и закрепляют двойным швом на корпусе банки без оказания влияния на внешний вид покрытия или его сцепляемость с металлом.
Предпочтительно наружный слой В2, если он из полиолефина, состоит из полипропилена или сополимера этилен-пропилен, а если он из полиамида, то это нейлон 6. Внутренний слой В1 из связующей смолы представляет собой модифицированный кислотой полиолефиновый полимер, содержащий карбоксильные или ангидридные группы. Типичными кислотами для приготовления таких модифицированных кислотой полимеров являются этиленненасыщенные карбоновые кислоты, например, акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая, кротоновая и итаконовая кислоты. Типичными ангидридами, применяемыми для той же цели, являются этиленненасыщенные карбоновые ангидриды, например малеиновый ангидрид.
Группы
кислот могут присутствовать в виде
сополимеров этилена, например, этиленакриловая кислота (ЭАК) или этиленметакриловая кислота (ЭМАК). Обычно концентрация кислоты составляет 5-15%
Кислотную
модификацию полимеров,
модифицированных кислотой, можно получить, например, посредством привитой сополимеризации малеинового ангидрида в полиолефин, например, полипропилен, полиэтилен, этилен.
Привитой компонент сополимера
может быть введен такой методикой, как введение в реакцию малеинового ангидрида с полиолефином в растворе в органическом растворителе и с использованием катализатора со
свободным радикалом, такого как
перекись дибензоила или перекись дикумила. В качестве альтернативы, активный центр может быть введен в полимер с использованием излучения высокой энергии, такой как
гамма-лучи или рентгеновские лучи,
и затем проводится реакция полученного материала с данным ангидридом.
Модифицированный кислотой полиолефин может быть разбавлен дополнительным немодифицированным полиолефином для получения связывающей смолы, предпочтительно имеющей содержание привитой кислоты (т.е. степень прививки) 0,2-0,6% предпочтительно 0,2+0,05%0 замеренное поглощением в инфракрасной области при 1790 см-1 смолы, предварительно высушенной при 200о С, с целью превращения функциональной группы кислоты в функциональную группу ангидрида. Разбавляющий немодифицированный полиолефин может представлять собой тот же самый полиолефин, который был использован для получения модифицированного кислотой полиолефина; это может быть и другой полиолефин. Таким образом, модифицированный кислотой полиэтилен малой плотности (ПЭМП) или линейный полиэтилен малой плотности (ЛПЭМП) может быть разбавлен полипропиленом или же модифицированный кислотой полипропилен может быть разбавлен полипропиленом или статистическим сополимером этилена и пропилена.
Цепью внутреннего слоя В1, связывающей смолы, является связывание наружного слоя В2 полиолефина или полиамида с поверхностью металла. Предпочтительно, когда наружный слой полиолефина В2 представляет собой полипропиленовый гомополимер или сополимер этилена и пропилена, или нейлон 6, основой связывающей смолы внутреннего слоя В1 является полипропилен или статистический сополимер этилена и пропилена.
Предпочтительно, для слоя связывающей смолы, основанной на полипропилене, показатель текучести связывающей смолы составляет 3-30 г/10 мин при замере при 230о С с помощью испытания по методике А ТМ Д 1238.
Особо предпочтительные слои связывающей смолы основаны на статических сополимерах этилена и пропилена или смесях линейного полиэтилена малой плотности (ЛПЭМП) с полипропиленом. Особо предпочтительным модифицированным кислотой олефиновым сополимером является модифицированный малеиновым ангидридом этиленвинилацетат.
Слой связывающей смолы В1 предпочтительно сплошной и имеет толщину 1-10 мкм, а наружный слой В2 предпочтительно имеет толщину 10-500 мкм.
В альтернативном варианте изобретения многослойная экструдированная пленка В содержит дополнительно промежуточный слой В3 полиолефина. В этом случае наружный слой может быть из полиолефина или же пленка может дополнительно содержать второй слой связывающей смолы между данным промежуточным слоем и наружным слоем, который выполнен из нейлона.
В другом альтернативном варианте многослойная совместно экструдированная пленка содержит дополнительно промежуточный слой В3 из нейлона и второй слой В4 связывающей смолы между промежуточным слоем В3 и наружным слоем В2, который выполнен из полиолефина.
Предпочтительно, многослойный материал имеет еще одну термопластичную полимерную пленку А, связанную с другой главной поверхностью металлического листа. Эта полимерная пленка "А" типично основана на полиолефине, полиэфирных или полиамидных смолах или на композициях полиолефинов и полиамидов. Эта другая полимерная пленка А типично является композиционной пленкой из сложного полиэфира, содержащей более тонкий внутренний слой А1 из практически некристаллического (то есть аморфного) линейного сложного полиэфира, который имеет температуру размягчения ниже 150о С и температуру плавления примерно 150о С, но ниже 240о С и более толстый наружный слой А2, имеющий температуру плавления выше 220о С и предпочтительно имеющий характеристическую вязкость 0,5-1,1, предпочтительно 0,6-0,8. Композиционная пленка из сложного полиэфира А представляет собой пленку, которая была приготовлена совместной экструзией до нанесения на металлическую ленту.
Наружный слой А2 представляет собой двухосно ориентированный сложный полиэфир, такой как полиэтилентерефталат. Предпочтительно, внутренний слой А1 представляет собой линейный сополимер, например аморфный сополимер из примерно 80 мол. этилентерефталата и 20 мол% этиленизофталата. Сложный сополимер терефталевой кислоты и двух спиртов, например этиленгликоля и циклогександиметанол, также пригоден для применения в качестве внутреннего слоя А1.
Двухосно ориентированный
сложный полиэфир в наружном слое А2 имеет степень кристалличности выше 30% предпочтительно 40-50%
Степень кристалличности
полиэфирного материала может быть определена с помощью методики
дифракции рентгеновскими лучами или в результате измерения плотности и применения зависимости:
Yс (Р Ра)
• (Рс Рс)-1, где Yс
степень кристалличности объемной доли;
Р плотность образца;
Ра плотность аморфного материала;
Рс плотность
кристалличного материала.
Р может быть замерена в колонке для измерения плотности с использованием хлористого цинка (воды или н-гепана)тетрахлорметана в смесях.
Двухосно ориентированная пленка, которая может быть применена в качестве наружного слоя, может быть образована путем вытягивания аморфного экструдированного полимера в направлении вперед при температурах выше температуры перехода в стеклообразное состояние полимера с коэффициентом 2,2-3,8 и аналогично в поперечном направлении с коэффициентом 2,2-4,2. Там, где слоистое покрытие должно применяться в металлических контейнерах глубокой вытяжки, ориентация предпочтительно ограничивается вытягиванием с коэффициентом 2,5 в обоих направлениях вперед и поперек.
Обычно внутренний слой А1 должен быть сплошным и иметь типичную толщину примерно 2-5 мкм. Толщина наружного слоя из сплошного полиэфира А2 типично составляет 10-25 мкм, а общая толщина пленки 12-30 мкм.
Если требуется, то наружный слой полиэфирный слой А2 можно пигментировать, применяя обычные пигменты, например двуокись титана и тонерные пигменты для образования цветной пленки или приемлемой белой пленки.
Полимерная пленка А из термопластика может представлять собой полиолефиновую или полиолефин-полиамидную композитную, совместно экструдированную пленку типа, описанного для пленки В. Одну или обе пленки А и В можно пигментировать в один или несколько слоев непрозрачным или окрашенным пигментом. В качестве белого пигмента можно применять двуокись титана.
Металлическая основа, на которую наносят полимерную пленку или пленки, обычно в форме металлической полосы, например, из стали, алюминия или его сплавов, при этом получают обычно изделие на основе стали или алюминия, которое используется в упаковочной отрасли промышленности.
Для стали предел толщины обычно составляет 0,05-0,4 мм, а для алюминия 0,02-0,4 мм. Сталь можно покрывать оловом, предпочтительно пассивированным обычным хромированием, либо она может быть в форме стали, плакированной никелем или цинком, черной жести или фосфатированной черной жести, которая предпочтительно промывается хроматом после фосфатирования.
Предпочтительная доводка стали это сталь с электролитически нанесенным покрытием хрома (СЭПХ) с двойным слоем металлического хрома и окиси хрома. При таких сталях металлический хром и окись хрома могут количественно изменяться в широких пределах. Обычно содержание металлического хрома находится в пределах 0, 1-0,20 г/м2, в то время как окись хрома в пределах 0,005-0,05 г/м2 . СЭПХ обычно получают в системах осаждения, содержащих либо серосодержащие, либо фторсодержащие катализаторы.
В способе согласно изобретению предпочтительно другая термопластичная полимерная пленка А одновременно наслаивается на другую главную поверхность металлической ленты, например двухосно ориентированная пленка из сложного полиэфира, или совместно экструдированная полиолефиновая пленка или композиционная пленка из полиолефина и полиамида, как описано выше, предпочтительно с внутренним слоем связующей смолы А1.
Предпочтительно наслаивание осуществляется вначале путем одновременного наслаивания обеих пленок к металлической ленте, при температуре металлической ленты Т1, которая достаточна для размягчения слоев связывающей смолы обеих пленок, однако ниже температуры, при которой наружная поверхность пленки или пленок могла бы быть повреждена при наслаивании, а затем путем повторного разогрева полученного слоистого материала до температуры Т2, которая лежит выше температуры плавления пленки или пленок на базе полиолефина. Предпочтительно температура Т1 находится в диапазоне 130-220о С, а температура Т2 в диапазоне от 220о С до температуры деструкции полимерной пленки или пленок.
В способе наслоенный материал с поверхностью или поверхностями, покрытыми полимером, быстро охлаждают холодной жидкостью, например, водой при комнатной температуре. Скорость охлаждения предпочтительно превышает 200о С.
Изобретение касается также использования слоистого материала согласно изобретению для изготовления торцов банки, отфланцованного корпуса банки, а также корпуса банки, который имеет торец, прикрепленный к нему двойным швом (фиг.5-9).
Материал, применяемый для изготовления металлических банок и других фасонных изделий, должен быть способен выдерживать несколько процессов придания формы, таких как вырубка заготовки, вытяжка, повторная вытяжка и вытяжка с утонением стенок. Фланцы металлических банок и периферические запорные скобы крышек металлических банок также должны выдерживать завальцовку в герметичные загибы с помощью вальцового станка для образования шва. Слоистые материалы (фиг.1-3) содержат добавления из неорганического наполнителя к своему наружному слою в соответствии с данным изобретением с целью обеспечения того, чтобы они выдерживали эти процессы.
Примеры 1-9 описывают слоистые материалы из полипропиленовых покрытий на СЭПХ. Составы материалов излагаются в табл.1, а условия получения слоистого материала в табл.2.
Изобретение иллюстрируется примерами 2, 3, 4, 7 и 8. Примеры 1, 5, 6 и 9 приведены для сравнения. Слоистые материалы в примерах 1-9 были проанализированы визуально. Слоистые материалы в примерах 2-5, содержащие синтетический кремнезем, были блестящими и светлыми, как непигментированный материал (пример 1). Слоистый материал в примере 9, содержащий пигмент с высоким коэффициентом непрозрачности при подобной концентрации, имел серо-голубой цвет при толщине пленки, необходимой для заготовки крышки металлической банки. Наличие синтетического кремнезема не портило и не изменяло внешний вид белых покрытий. Пример 7 визуально был идентичен сравнительному примеру 6.
При формировании легко открываемых крышек металлических банок для напитков диаметром 65 мм, как показано на фиг.5, слоистые материалы в примере 8 обеспечили великолепную защиту металла, без нарушения покрытия при формировании крышки, детектируемого с помощью широко понимаемой методики оценки консервного лака (крышки дали показания тока, в среднем 0,1 мА).
Слоистые материалы в примерах 1-5 и 10 были сформированы в виде крышек металлических банок для пищи, нелегко открываемых и имеющих диаметр 73 мм, таких, какие изображены пунктирной линией на фиг.8. Крышки были закатаны на сваренные корпуса металлических банок, как показано на фиг.8 и 9, с использованием классического оборудования для двойной закатки (фиг.6). Крышки проводились после двойной закатки на повреждение покрытия.
П р и м е р 1. Растрескивание покрытий и задиры на панели и ободе закатки. Некоторая часть металла открыта на обратной стенке панели закатки.
П р и м е р ы 2-4. Очень малое нарушение покрытия. Редкие места открытого металла на ободе.
П р и м е р 5. Растрескивание покрытия и задиры на панели и ободе закатки. Некоторая часть металла открыта на обратной стенке панели закатки.
П р и м е р 10. Растрескивание покрытия и задиры на панели и ободе закатки. Некоторая часть металла открыта на обратной стороне панели закатки.
В примерах показано, что материалы с кремнеземом согласно изобретению имеют малое влияние на внешний вид, но значительно улучшают поведение покрытия при двойной закатке. Напротив, пигментные покрытия с высокой степенью непрозрачности нежелательны при таких низких концентрациях и не улучшают характеристику закатки.
Слоистые материалы были подвергнуты закалке. Пленки А и В одновременно наслаиваются на металлическую ленту при температуре Т1 металлической ленты, обычно в диапазоне 130-220о С, что достаточно для размягчения слоев связывающей смолы обеих пленок, но ниже температуры, при которой наружная поверхность пленок должна повредиться во время наслаивания. Полученный слоистый материал затем вновь разогревается до температуры Т2, обычно в диапазоне от 220о С до температуры деградации полимерных пленок, которая выше температуры плавления полимерных пленок и достаточна для связывания пленок с металлической лентой. В конце слоистый материал подвергается быстрому охлаждению и равномерно от температуры выше точки плавления пленок до температуры ниже точки размягчения путем заливки поверхностей с полимерным покрытием холодной жидкостью, например водой, при комнатной температуре.
Реферат
Использование: для изготовления слоистого материала, содержащего пленку на основе полиолефина, связанную с поверхностью металлического листа. Слоистый материал используют для изготовления торцов банки отфланцованного корпуса банки, а также корпуса банки, который имеет торец, прикрепленный к нему двойным швом. Сущность изобретения: в слоистом материале внутренний слой выполнен из модифицированного кислотой полиолефина, содержащего карбоксильные или ангидридные группы. Наружный слой выполнен из полиолефина или полиамида, содержащего 0,15 - 0,5 мас.% синтетического кремнезема с размером частиц 0,5 - 5 мкм. Внутренний слой выбирается из модифицированного малеиновым ангидридом полипропилена, модифицированного малеиновым ангидридом сополимера этилена и пропилена, модифицированного малеиновым ангидридом полиэтилена или модифицированного малеиновым ангидридом этиленвинилацетата. Наружный слой представляет собой полипропилен или сополимер этилена и пропилена. Наружный слой может состоять из нейлона 6. Между внутренним и наружным слоями может содержаться промежуточный слой полиолефина. Наружный слой может состоять из полиолефина. Пленка может содержать дополнительно второй слой из связующей смолы между промежуточным слоем и наружным слоем из нейлона. Согласно способу изготовления слоистого материала металлический лист нагревают до температуры размягчения пленки, в качестве пленки полиолефина используют полимерный слой, имеющий внутренний связующий слой из модифицированного кислотой полиолефина, содержащего карбоксильные или ангидридные группы, и внешний слой из полиолефина или полиамида, содержащего 0,15 - 0,5 мас.% синтетического кремнезема с размером частиц 0,5 - 5 мкм. Охлаждение осуществляют путем обливания холодной водой. 2 с. и 20 з. п. ф-лы, 9 ил., 2 табл.
