Стабилизирующие композиции для смазочных веществ - RU2452766C2
Код документа: RU2452766C2
Описание
1. Область техники, к которой относится данное изобретение
Настоящее изобретение относится к улучшению устойчивости к окислению смазочных веществ, в частности, смазочные масла на основе углеводородов, посредством добавления для этой цели комбинации, по крайней мере, двух антиоксидантов.
2. Описание предшествующего уровня техники
Смазочные вещества, такие как вещества, используемые в различном производственном оборудовании, подвержены окислительной порче при хранении, транспортировке и применении, в частности, если подобные смазочные вещества подвергаются воздействию высоких температур и сильных каталитических сред, которые существенно способствуют их окислению. Если не контролировать подобное окисление, то оно отчасти приводит к образованию кислых коррозионных продуктов, шламов, лакообразных нагаров, смол, и других нерастворимых в масле продуктов, и может привести к потере означенных физических и трибологических свойств смазочных веществ. Следовательно, общепринятой практикой является внесение антиоксиданта в смазочные вещества, для того чтобы предотвратить, по крайней мере, частично окисление, таким образом, чтобы увеличить их срок службы. Композиции смазочных веществ, содержащие различные диариламины или фенольные соединения в качестве антиоксидантов, широко известны на данном уровне техники.
Патент США № 2718501 раскрывает систему стабилизации, состоящую из ароматического амина, по крайней мере, с двумя ароматическими кольцами, включая, пара-фенилендиамин, и органического алифатического соединения серы, которое, применимо для стабилизирующих минеральных углеводородных, синтетических и полиалкиленгликолевых смазочных масел.
Патент США № 5091099 раскрывает композицию бесфосфитного смазочного масла, которая содержит минеральное масло или синтетическое масло или их смесь, а смесь, содержащая, по крайней мере, один ароматический амин и, по крайней мере, один фенол. Считается, что композиции смазочного масла являются высоко устойчивыми к окислению и являются эффективными в отношении предотвращения образования черного шлама.
Патент США № 5229442 раскрывает стабилизирующие композиции для органических полимеров, состоящие из смесей, по крайней мере, одного жидкого фенольного антиоксиданта и, по крайней мере, одного аминного антиоксиданта, подвергаемые термической обработке, которые характеризуются стабилизирующей способностью, которая значительно выше, чем стабилизирующая способность, как отдельных компонентов, так и соответствующих необработанных смесей. Данные стабилизирующие композиции можно применять во всех областях, где обычно применяются отдельные компоненты смесей, а предпочтительно в стабилизации органических полимеров, обычно подверженных порче, обусловленной процессами окисления.
Патент США № 5523007 раскрывает смазочную систему, содержащую смазочное масло для дизельного двигателя, которая стабилизируется стерически затрудненным сложным эфиром фенольного соединения и применение сложного эфира сложного тиоэфирного соединения для стабилизации смазочных масел для дизельного двигателя.
WO 9422988 раскрывает состав топлива, указанный для улучшения контролирующих свойств износостойкости и вязкости смазочного масла для двигателя внутреннего сгорания в процессе его эксплуатации. Небольшие количества топливного состава смешивают со смазочным маслом для двигателя в процессе его эксплуатации, и это обеспечивает усиление антиоксидантных свойств смазочного масла. Предпочтительно топливо содержит, по крайней мере, 57 г/1000 литров замещенного дициклического ароматического амина, который не содержит бензильные атомы водорода, такого как моно- и/или ди-α-метилстирол алкилированный фенилендиамин и/или затрудненного фенола, такого как моностиролсодержащий моноизобутенированный крезол или ди C16 алкилфенол. Считается, что синергический эффект имеет место для смеси ароматического амина и затрудненного фенола.
JP 53051206 раскрывает N,N'-2-нафтил-п-фенилендиамин в качестве антиоксиданта для улучшения устойчивости к окислению смазочных масел на основе сложных эфиров или минеральных масел, которые также содержат дисульфиды.
JP 59020392 раскрывает смазочную композицию, содержащую N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, для пневмоформования резервуаров для масла. Смазочная композиция также содержит затрудненный фенольный антиоксидант.
Выше упомянутые раскрытия включаются полностью в контекст данного документа в качестве ссылки.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящее время было открыто, что определенные фенольно/аминные антиоксидантные смеси предоставляют уникальный синергизм и улучшенные эксплуатационные параметры по показателю антиоксидантности при их использовании в смеси с базовым компонентом смазочного материала и/или смазочного состава.
Под "антиоксидантной смесью" подразумевается смесь для обработки промышленных и автосмазок, которая содержит комбинацию аминной и фенольной антиоксидантной добавок и все их возможные побочные продукты, полученные после добавления и/или нагревания, которые могут появляться в результате действия/реакции выше упомянутых антиоксидантов посредством предварительного перемешивания и/или предварительного нагревания выше упомянутых антиоксидантов, и/или в результате действия/реакции выше упомянутых антиоксидантов в смеси с базовым компонентом смазочного материала и/или смазочного состава.
Под "базовым компонентом смазочного материала" подразумевается смазочное вещество, такое как масла на минеральной и синтетической основах, выбранные из Группы I, Группы II, Группы III, Группы IV, а также полиальфаолефинов (ПАО) и природных и синтетических сложных эфиров, включая сложные эфиры полиолов.
Базовые масла в Группах I-V более менее подробно перечислены в Принципах взаимозаменяемости базовых масел Американского нефтяного института (АНИ). Пять групп базовых масел описаны в Таблице 1.
Обычно, базовые смеси представляют собой выше перечисленные типы смазочных материалов с исключительно минимальными дополнительными добавками, включая, но, не ограничиваясь, антиоксидант(ы), антикоррозийный ингибитор(ы), металлический пассивирующий агент(ы) и тому подобное.
Под "синтетическими сложными эфирами" подразумеваются сложные эфиры, основанные на продуктах реакции полиолов и карбоновых кислот. Примеры обычных полиолов, применяемых для получения синтетических эфиров, включают, но не ограничиваются, неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритритол и дипентаэритритол, которые реагируют с карбоновыми кислотами, например, валериановой кислотой, изопентановой кислотой, гексановой кислотой, гептановой кислотой, октановой кислотой и тому подобное. Примеры промышленных синтетических эфиров включают, но не ограничиваются, эфиры полиолов, тримеллитаты, адипаты, олеаты и тому подобное.
Под "смазочным составом" подразумевается смесь базового компонента смазочного материала, как описано выше, с дополнительными добавками, включая, но, не ограничиваясь, антиоксидант(ы), антикоррозийный ингибитор(ы), металлический пассивирующий агент(ы), беззольный диспергатор(ы), противоизносные присадки, противозадирные присадки, детергенты и тому подобное, и их побочные продукты.
Под "их побочными продуктами" подразумевается любой побочный продукт, продукт реакции, продукт распада и тому подобное, который потенциально, теоретически и/или реально образовывались бы в результате химического и/или термического/теплового воздействия/реакции между данными компонентами в составе или в пределах смазочного состава.
Конкретнее настоящее изобретение направлено на смазочную композицию, содержащую:
(A) по крайней мере, одно смазочное масло, выбранное из группы, состоящей из базовых природных и синтетических смазочных масел;
(B) по крайней мере, один первый антиоксидант, выбранный из группы, состоящей из:
(1) дифениламинов, представленных формулой
причем R1 и R2 независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила, стирила и α-алкилстирила, при условии, что, по крайней мере, один из R1 и R2 не является водородом; и
(2) гетероциклических аминов формулы
причем n представляет собой целое число от 0 до 50; и
(C) по крайней мере, один второй антиоксидант, выбранный из группы, состоящей из фенолов, представленных формулой
причем R3, R4, R5 и R6 независимо выбираются из группы, состоящей из алкильных функциональных групп, а X выбирается из группы, состоящей из серы, замещенного или незамещенного азота, кислорода, алкилена, алкилен-S-алкилена, алкилен-O-алкилена и -S-S-.
В другом аспекте настоящее изобретение направлено на способ повышения устойчивости к окислению смазочного вещества, включающий добавление для этой цели
(A) по крайней мере, одного первого антиоксиданта, выбранного из группы, состоящей из:
(1) дифениламинов, представленных формулой
причем R1 и R2 независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила, стирила и α-алкилстирила, при условии, что, по крайней мере, один из R1 и R2 не является водородом; и
(2) гетероциклических аминов формулы
причем n представляет собой целое число от 0 до 50; и
(B) по крайней мере, одного второго антиоксиданта, выбранного из группы, состоящей из фенолов, представленного формулой
причем R3, R4, R5 и R6 независимо выбираются из группы, состоящей из алкильных функциональных групп, а X выбирается из группы, состоящей из серы, замещенного или незамещенного азота, кислорода, алкилена, алкилен-S-алкилена, алкилен-O-алкилена и -S-S-.
В другом аспекте настоящее изобретение направлено на способ повышения устойчивости к окислению смазочного вещества, включающий добавление для этой цели
(A) по крайней мере, одного первого антиоксиданта, выбранного из группы, состоящей из:
(1) дифениламинов, представленных формулой
причем R1 и R2 независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила, стирила и α-алкилстирила, при условии, что, по крайней мере, один из R1 и R2 не является водородом; и
(2) гетероциклических аминов формулы
причем n представляет собой целое число от 0 до 50; и
(B) по крайней мере, одного второго антиоксиданта, выбранного из группы, состоящей из фенолов, представленного формулой
причем R3, R4, R5 и R6 независимо выбираются из группы, состоящей из алкильных функциональных групп, а X выбирается из группы, состоящей из серы, замещенного или незамещенного азота, кислорода, алкилена, алкилен-S-алкилена, алкилен-O-алкилена и -S-S-.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Как указано выше, дифениламины, практически применяемые в качестве первого антиоксиданта настоящего изобретения, представлены формулой
причем R1 и R2 независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила, стирила и α-алкилстирила, при условии, что, по крайней мере, один из R1 и R2 не является водородом.
В тех случаях, когда R1 и/или R2 представляют собой алкил, они предпочтительно представляют собой независимо выбранные алкильные группы из от 1 до 12 атомов углерода, которые могут быть разветвленными или с неразветвленной цепью, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, изомеры выше упомянутых соединений, например, трет-бутил, 2-этилгексил и тому подобное и смеси выше упомянутых соединений.
В тех случаях, когда R1 и/или R2 представляют собой α-алкилстирил, алкильная группа предпочтительно представляет собой низший алкил, например, алкил от одного до четырех атомов углерода, такой как метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил. Более предпочтительными являются метил или этил, наиболее предпочтителен метил.
Специалисты в данной области техники будут понимать, что дифениламин может содержать смеси алкилированных/стиролсодержащих и неалкилированных/стиролсодержащих компонентов и, что данные компоненты могли бы теоретически включать неалкилированные и моно-, ди- и триалкилированные модификации в пределах алкилированной дифениламиновой смеси.
Подобные алкилированные и/или стиролсодержащие дифениламиновые добавки можно смешать с или заменить антиоксидантом гетероциклического амина формулы
Причем число повторяющихся звеньев, n, представляет собой целое число от 0 до 50. Коммерчески доступные примеры подобных соединений включают Naugalube (NL) TMQ, Durad AX51 и Durad AX53.
Вторым антиоксидантом настоящего изобретения является фенол, представленный формулой
причем R3, R4, R5 и R6 независимо выбираются из группы, состоящей из алкильных функциональных групп, а X выбирается из группы, состоящей из серы (-S-), замещенного или незамещенного азота, кислорода, алкилена, алкилен-S-алкилена, алкилен-O-алкилена и -S-S-. Под "алкиленом" подразумевается углеводород формулы -CnH2n-. Предпочтительно n представляет собой целое число от 1 до 10, например, метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, децилен, изомеры выше упомянутых соединений и их смеси. X предпочтительно представляет собой серу. Алкильные функциональные группы, присоединенные к фенольным кольцам предпочтительно являются цепями из от одного до десяти атомов углерода, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил и изомеры выше упомянутых соединений, такие как трет-бутил и 2-этилгексил.
Более предпочтительно первый антиоксидант настоящего изобретения представляет собой алкилированный дифениламин, причем R1 и R2 представляют собой алкильные группы с общей формулой CnH2n+1, причем n=от 4 до 9, соответственно октилированный/бутилированный и/или нонилированный дифениламин, а второй антиоксидант представляет собой алкилированный фенол, содержащий серу, причем R3 и R4 представляют собой алкильные группы с общей формулой CnH2n+1, причем n=от 1 до 4. Коммерчески доступные примеры подобных алкилированных дифениламинов включают Durad AX57 (n=от 4 до 8), Durad AX59 (n=9), Naugalube 438, Naugalube 438L и Naugalube 640.
В наиболее предпочтительном варианте серосодержащий алкилированный фенольный компонент выше упомянутых смесей имеет формулу
или формулу
Коммерчески доступные примеры подобных алкилированных фенолов включают Durad AX16, Lowinox TBM6, Lowinox TBP6 и Durad AX18.
Обычно смесь базового компонента смазочного материала и/или смазочного состава можно непосредственно обрабатывать выше описанными аминными и фенольными антиоксидантными компонентами.
Предпочтительно аминные и фенольные антиоксидантные добавки предварительно перемешивают до образования гомогенной жидкой смеси, которую в свою очередь добавляют к смеси базового компонента смазочного материала и/или смазочному составу. Гомогенная жидкая предварительно перемешанная смесь будет предпочтительно абсолютно смешивающейся и устойчивой к осаждению твердых веществ при хранении и применении в течение минимального периода времени, соответственно вплоть до 24 часов, для того чтобы обеспечить легкость применения.
Обычно гомогенные жидкие смеси предварительно перемешивают при повышенных температурах от около 50 до около 100 °C в течение от около 0,5 до около 6 часов, что будет облегчать перемешивание вязких жидкостей и/или делать возможным улучшение эксплуатационных параметров по показателю антиоксидантности.
В данной области техники известна предварительная смесь аминных антиоксидантов описанного выше типа с фенольными антиоксидантами структуры
причем R представляет собой CnH2n+1, а n=от 6 до 20, для того чтобы сделать возможным повышение стабилизирующей способности смесей базового компонента смазочного материала (смотри патент США № 5229442).
Предпочтительно аминные и фенольные антиоксидантные добавки можно перемешать с дополнительным компонентом(ами) до образования гомогенных и абсолютно растворимых жидких смесей, которые устойчивы в течение более долгих периодов времени, предпочтительно от 24 до 168 часов, более предпочтительно в течение от 168 до 336 часов, а наиболее предпочтительно в течение длительных периодов времени от 336 до 1000 часов или более.
Предпочтительно подобные дополнительные компоненты могут включать, но не ограничиваются, базовые компоненты Группы I, Группы II, Группы III или Группы IV, триарил и/или триалкилфосфатные эфиры, алкил моно- и ди- кислые фосфаты, алкил и/или арилфосфиты, жидкие фенольные антиоксиданты, аминные антиоксиданты, карбоксилатные эфиры, ароматические углеводороды и жидкие гликоли (такие как, например, этиленгликоль).
Более предпочтительно выше упомянутые дополнительные компоненты выбираются из группы, состоящей из карбоксилатных эфиров, например, эфиров тримеллитата, адипата, фталата и олеата и/или фосфатных эфиров, таких как триалкил и/или триарилфосфатов и/или смешанных алкил/арилфосфатов.
Более предпочтительно выше упомянутые дополнительные компоненты выбираются из группы, состоящей из триизобутилфосфатных (TiBP), трибутоксиэтилфосфатных (TBEP), триоктилфосфатных (TOP) и алкилированных трифенилфосфатных эфиров, таких как бутилированный и/или пропилированный трифенилфосфат и смеси выше упомянутых соединений.
Смеси базового компонента смазочного материала, которые могут иметь свои антиоксидантные свойства, усиленные посредством дополнительной антиоксидантной смеси настоящего изобретения, включают смазочные вещества, такие как масла, на минеральной и синтетической основе, выбранные из Группы I, Группы II, Группы III, Группы IV, а также ПАО (поли-α-олефинов), природных и синтетических эфиров, включая эфиры полиолов, конкретнее, но, не ограничиваясь, циркулирующие масла, машинные масла, редукторные масла, горюче-смазочные материалы, гидравлические жидкости, турбинные жидкости и технологические масла.
Смеси базового компонента смазочного материала и/или смазочные составы могут иметь свои антиоксидантные свойства, изменяющиеся в широком диапазоне. Этого можно достигнуть посредством:
1. Подходящего выбора аминных и/или фенольных антиоксидантов, которые обеспечивают самые лучшие эксплуатационные параметры как отдельно, так и в комбинации по показателю антиоксидантности в пределах смеси базового компонента смазочного материала и/или смазочного состава.
2. Изменения соотношения антиоксидантных добавок, такого как соотношение фенольных антиоксидантных добавок к аминным антиоксидантным добавкам, или
3. Сохранения выше упомянутого соотношения постоянным, в то же время меняя, либо увеличивая, либо уменьшая, дозировку антиоксидантных добавок в базовой смеси.
Другими словами, компоненты как отдельно, так и в комбинации, можно специально приготовить для обеспечения необходимых эксплуатационных характеристик по показателю антиоксидантности в конкретной базовой смеси и/или смазочном составе.
В приготовлении композиций смазочных материалов настоящего изобретения первый и второй антиоксиданты можно смешать в композиции в диапазоне от около 0,01 до около 10% мас. каждый, предпочтительно от около 0,1 до около 5% мас. Необязательные компоненты также можно смешать в композициях смазочных материалов в диапазоне от около 0,01 до около 10% мас., предпочтительно от около 0,1 до около 5% мас. Соотношение содержания первого антиоксиданта ко второму антиоксиданту, применяемое в композициях смазочных материалов настоящего изобретения, может быть практически любым. Но предпочтительно соотношение будет в диапазоне от 1:99 до 99:1 массовых долей, более предпочтительно, от 90:10 до 10:90 массовых долей.
Как уже отмечалось, антиоксидантные смеси настоящего изобретения можно применять в комбинации с другими добавками, обычно находящимися в смазочных маслах, а также другими антиоксидантами. Добавки, обычно находящиеся в смазочных маслах, представляют собой, например, диспергаторы, детергенты, противоизносные присадки, антиоксиданты, антифрикционные смазки, герметизирующие набухающие агенты, деэмульгаторы, присадки, улучшающие VI (коэффициент вязкости), депрессантные присадки, противовспенивающие присадки, антикоррозийные ингибиторы и дезактиваторы металла. Подобные добавки хорошо известны специалистам в данной области техники и особенного ограничения на тип данных добавок для данного изобретения не существует. Патент США № 5498809, включенный в контекст данного документа путем ссылки, раскрывает применимые добавки композиции смазочного масла.
Примеры диспергаторов включают полиизобутиленсукцинимиды, полиизобутиленсукцинатные эфиры, беззольные диспергаторы основания Манниха и тому подобное. Примеры детергентов включают металлические и беззольные алкилфеноляты, металлические и беззольные сульфированные алкилфеноляты, металлические и беззольные алкилсульфонаты, металлические и беззольные алкилсалицилаты, металлические и беззольные салигениновые производные и тому подобное.
Примеры антиоксидантов, которые можно применять в комбинации с антиоксидантными смесями настоящего изобретения включают диметилхинолины, триметилдигидрохинолины и полученные на основании этого олигомерные композиции, тиопропионаты, металлические дитиокарбаматы, маслорастворимые соединения меди и тому подобное. Примеры противоизносных присадок, которые можно применять в комбинации с добавками настоящего изобретения включают органобораты, органофосфиты, органофосфаты, органические серосодержащие соединения, сульфированные олефины, сульфированные жирнокислотные производные (сложные эфиры), хлорированные парафины, диалкилдитиофосфаты цинка, диарилдитиофосфаты цинка, диалкилдитиофосфатные сложные эфиры, диарилдитиофосфатные сложные эфиры, фосфосульфированные углеводороды и тому подобное. Следующие наименования представляют собой примеры подобных добавок и являются коммерчески доступными в компании Lubrizol Corporation: Lubrizol 677A, Lubrizol 1095, Lubrizol 1097, Lubrizol 1360, Lubrizol 1395, Lubrizol 5139 и Lubrizol 5604, среди прочего; в компании Ciba Corporation: Irgalube® 62, Irgalube 211, Irgalube 232, Irgalube 349, Irgalube 353, Irgalube TPPT, Irgafos® OPH, среди прочего; и в компании Chemtura Corporation: Weston® 600, Weston DLP, Weston TPP, среди прочего.
Примеры антифрикционных смазок включают эфиры и амиды жирных кислот, органомолибденовые соединения, диалкилдитиокарбаматы молибдена, диалкилдитиофосфаты молибдена, дисульфиды молибдена, тримолибденовые кластерные диалкилдитиокарбаматы, несерные соединения молибдена и тому подобное. Следующие наименования представляют собой примеры молибденовых добавок и являются коммерчески доступными в компании R. T. Vanderbilt Company, Inc.: Molyvan A, Molyvan L, Molyvan 807, Molyvan 856B, Molyvan 822, Molyvan 855, среди прочего. Следующие наименования также представляют собой примеры подобных добавок и являются коммерчески доступными в компании Asahi Denka Kogyo K.K.: SAKURA-LUBE 100, S AKURA-LUBE 165, SAKURA- LUBE 300, SAKURA-LUBE 310G, SAKURA-LUBE 321, SAKURA-LUBE 474, SAKURA-LUBE 600, SAKURA-LUBE 700, среди прочего. Следующие наименования также представляют собой примеры подобных добавок и являются коммерчески доступными в компании Akzo Nobel Chemicals GmbH: Ketjen-Ox 77M, Ketjen-Ox 77TS, среди прочего. Naugalube MoIyFM также представляет собой пример подобных добавок и является коммерчески доступным в компании Chemtura Corporation.
Примеры присадок, улучшающих VI, включают олефиновые сополимеры и диспергирующие олефиновые сополимеры и тому подобное. Примером депрессантной присадки является полиметакрилат и тому подобное. Примером противовспенивающей присадки является полисилоксан и тому подобное. Примерами антикоррозийных ингибиторов являются полиоксиалкиленполиол, производные бензтриазола и тому подобное. Примеры дезактиваторов металла включают триазол, бензтриазол, 2-меркаптобензтриазол, 2,5-димеркаптотиадиазол, производные толилтриазола, N,N'-дисалицилиден-1,2-диаминопропан и тому подобное. Следующие наименования представляют собой примеры дезактиваторов металла и являются коммерчески доступными в компании Ciba Corporation: Irgamet® 30, Irgamet 39 и Irgamet 42.
Если композиции содержат данные добавки, то их обычно смешивают с базовым маслом в таких количествах, что добавки в таком случае являются эффективными для обеспечения нормальных присущих им функций. Типичные эффективные количества подобных добавок иллюстрируются в Таблице 2.
При применении других добавок, может быть целесообразным, хотя и не необходимым, приготовить добавочные концентраты, содержащие концентрированные растворы или дисперсии соответствующих добавок данного изобретения (в концентратных количествах, описанных выше в контексте данного документа), совместно с одной или более выше упомянутых других добавок (причем выше упомянутый концентрат при образовании добавочной смеси называется в контексте данного документа композицией присадок), в соответствии с чем некоторые добавки можно добавлять к базовому маслу одновременно для образования композиции смазочного масла. Растворение добавочного концентрата в смазочном масле можно облегчать растворителями и смешиванием, сопровождающегося мягким нагреванием, но данное воздействие не является существенным. Концентрат или композицию присадок обычно приготавливают таким образом, чтобы она содержала добавки в подходящих количествах, для того чтобы обеспечить необходимую концентрацию в конечном составе при объединении композиции присадок с предварительно определенным количеством базового смазочного вещества. Таким образом, соответствующие добавки настоящего изобретения можно добавлять к небольшим количествам базового масла или другим смешивающимся растворителям вместе с необходимыми добавками для образования композиций присадок, содержащих активные ингредиенты в совокупных количествах обычно от около 2,5 до около 90%, предпочтительно от около 15 до около 75%, а более предпочтительно от около 25% до около 60% по массе добавок в подходящих пропорциях с остальным имеемым базовым маслом. Конечные составы могут обычно содержать около от 1 до 20% масс. композиции присадок с остальным базовым маслом.
Все массовые процентные содержания, выраженные в контексте данного документа (если не оговорено противное), основываются на содержании активного ингредиента (АИ) в добавке и/или на общей массе любой композиции присадок или состава, которая будет суммой массы АИ каждой добавки плюс массы всего масла или разбавителя.
Обычно добавки настоящего изобретения применяются в многообразии смесей базового компонента смазочного материала. Смесь базового компонента смазочного материала представляет собой любую природную или синтетическую фракцию базовой смеси смазочного материала, имеющую кинематическую вязкость при 100°C от около 2 до около 200 сСт, более предпочтительно от около 3 до около 150 сСт, а наиболее предпочтительно от около 3 до около 100 сСт.
Смесь базового компонента смазочного материала можно получить из природных смазочных масел, синтетических смазочных масел или их смесей. Подходящие смеси базового компонента смазочного материала включают базовые смеси, полученные посредством изомеризации синтетического воска и минерального воска, а также базовые смеси гидрокрекинговой очистки, полученные гидрокрекингом (а не посредством экстракции растворителем) ароматических и полярных компонентов сырья. Природные смазочные масла включают животные масла, такие как лярдовое масло, таловое масло, растительные масла (например, масла канолы, касторовые масла, подсолнечные масла), нефтяные масла, минеральные масла и масла, полученные из угля или сланцев.
Синтетические масла включают углеводородные масла и галогензамещенные углеводородные масла, такие как полимеризованные и интерполимеризованные олефины, газы, переведенные в жидкости по технологии Фишера-Тропша, алкилбензолы, полифенилы, алкилированные дифениловые простые эфиры, алкилированные дифенилсульфиды, а также их производные, аналоги, гомологи и тому подобное. Синтетические смазочные масла также включают полиоксиалкилены, интерполимеры, сополимеры и их производные, причем терминальные гидроксильные группы модифицированы посредством эстерификации, этерификации и т. д. Другой подходящий класс синтетических смазочных масел содержит эфиры дикарбоновых кислот с многообразием спиртов. Сложные эфиры, применяемые в качестве синтетических масел, также включают эфиры, полученные из от C5 до C15 монокарбоновых кислот и полиолов и эфиров полиолов. Другие сложные эфиры, применяемые в качестве синтетических масел, включают эфиры, полученные из сополимеров α-олефинов и дикарбоновых кислот, которые эстерифицируются спиртами с короткой или средней длиной цепи.
Масла на основе кремния, такие как полиалкил-, полиарил-, полиалкокси- или полиарилоксисилоксановые масла и силикатные масла, составляют другой применяемый класс синтетических смазочных масел. Другие синтетические смазочные масла включают жидкие эфиры фосфорсодержащих кислот, полимерные тетрагидрофураны, поли-α-олефины и тому подобное.
Смазочное масло можно получить из нерафинированных, рафинированных, регенерированных масел или их смесей. Нерафинированные масла получают непосредственно из природного источника или синтетического источника (например, угля, сланцев или гудрона и битума) без дополнительной очистки или обработки. Примеры нерафинированных масел включают сланцевое масло, полученное непосредственно в процессе дистилляции, нефтяное масло, полученное непосредственно в процессе дистилляции, или эфирное масло, полученное непосредственно эстерификацией, каждое из которых затем применяют без дополнительной обработки. Рафинированные масла схожи с нерафинированными маслами, за исключением того, что рафинированные масла были обработаны на одной или более стадиях очистки для улучшения одного или более свойств. Подходящие методики очистки включают дистилляцию, гидропереработку, депарафинизацию, экстракцию растворителем, кислотную или основную экстракцию, фильтрацию, перколяцию и тому подобное, которые все хорошо известны специалистам в данной области техники. Регенерированные масла получают посредством обработки рафинированных масел в процессах схожих с процессами, применяемыми для получения рафинированных масел. Данные регенерированные масла также хорошо известны как очищенные или переработанные масла и часто дополнительно обрабатываются по методикам для удаления отработавших добавок и продуктов разложения масла.
Смеси базового компонента смазочного материала, полученные в процессе гидроизомеризации минерального воска, также можно применять как отдельно, так и в комбинации с выше упомянутыми природными и/или синтетическими базовыми смесями. Подобное восковое изомерное масло получают посредством гидроизомеризации природного или синтетического восков или их смесей в присутствии катализатора гидроизомеризации. Природные воски обычно представляют собой неочищенные парафины, регенерированные посредством депарафинизации растворителем минеральных масел; синтетические воски обычно представляют собой воск, полученный посредством технологии Фишера-Тропша. Результирующий изомерный продукт обычно подвергают депарафинизации растворителем и фракционированию, для того чтобы выделить различные фракции, имеющие определенные пределы вязкости. Восковой изомер также характеризуется наличием очень высоких коэффициентов вязкости, обычно имея VI, по крайней мере, 130, предпочтительно, по крайней мере, 135 или выше, а после депарафинизации точку текучести около -20°C или ниже.
Добавки настоящего изобретения, в частности, применяются в качестве компонентов во многих различных композициях смазочных масел. Добавки можно включать в многообразие масел со смазочной вязкостью, включая природные и синтетические смазочные масла и их смеси. Добавки можно включать в смазочные масла картера для двигателя внутреннего сгорания с электрозажиганием и с компрессионным зажиганием. Данные композиции можно также применять в смазочных маслах для газового двигателя, смазочных маслах для парогазовой турбины, жидкостях автоматической коробки передач, редукторных смазках, компрессорных маслах, смазочно-охлаждающих жидкостях для обработки металла, гидравлических жидкостях и других композициях смазочных масел и консистентных смазок. Добавки также можно применять для стабилизации композиций моторного топлива.
Преимущества и важные характеристики настоящего изобретения будут продемонстрированы в следующих примерах.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Таблица 3 перечисляет химические свойства антиоксидантов, выбранных для испытания. В зависимости от программы испытаний и состава смазочного материала также можно применять другие добавки, такие как противоизносная присадка, детергенты, диспергатор, депрессантная присадка, присадка, улучшающая коэффициент вязкости, дезактиватор металла, антикоррозийный ингибитор и т.д.
Базовые масла, выбранные для данного исследования, включали базовую смесь АНИ Группы I селективной очистки, базовую смесь АНИ Групп II и III гидрокрекинговой очистки, полученные на различных нефтеперерабатывающих заводах в США.
Смеси были приготовлены посредством добавления добавок к специфическим базовым маслам и механического перемешивания при 65°C в течение приблизительно 15 минут в защитной атмосфере азота. Все смеси были свежеприготовленными перед лабораторными испытаниями ускоренного окисления с применением дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) под давлением и прибора для испытания на окисление во вращающемся сосуде высокого давления (СВД).
ДСК исследует устойчивость масла к окислению при тонкопленочных окислительных условиях.
В изотермических условиях, где температуру ДСК поддерживают на предварительно определенном значении, испытание масла на устойчивость к окислению ранжируется в соответствии с периодом индукции окисления (ПИО), соответствующим экзотермическому высвобождению тепла, вызванному началом окисления масла. Масло, показывающее более долгий ПИО, обычно считают более устойчивым к окислению. Для упрощения процесса испытания ДСК каждое исследуемое масло предварительно обработали 50 ppm маслорастворимого железа, полученного из нафтената железа. Каждую смесь исследовали двухратно повторяя эксперимент, применяя ниже упомянутые параметры оборудования, и определяли среднюю величину ПИО. Для того чтобы получить воспроизводимые результаты, определили, что оптимальными температурами ДСК испытания являются 185°C для масляных смесей Группы I и 200°C для всех остальных смесей, содержащих базовые смеси Групп II и III.
Изотермическая температура: 185°C для масляных смесей Группы I; 200°C для масляных смесей Групп II, III
Диапазон температур: 40°C/мин
Давления: 500 psi
поток O2: 100 мл/мин
Масса пробы: ~1,5 мг
Резервуар: алюминий, открытый
Катализатор: 50 ppm нафтената железа (8% в минеральном масле)
Все СВД испытания осуществляли в соответствии со стандартными процедурами испытаний ASTM D2272 и предоставили отчет о результатах (ПИО) средней величины из двух проб. Масло, показывающее более долгий период индукции окисления, обычно считают более устойчивым к окислению.
Аутосинергизм антиоксидантов смазочного материала представляет собой тип синергического ответа, происходящего из-за двух различных функций в одной и той же молекуле. Подобно Durad AX18 антиоксиданты с функциональными группами, которые обеспечивают функции захвата свободных радикалов и разложения гидропероксида, могут проявлять аутосинергизм в соответствующих условиях окисления, таким образом, приводя к превосходным метрологическим характеристикам. На первом этапе лабораторных испытаний Durad AX18 сравнивали с Naugalube 531 при одинаковых уровнях (1,0% мас.) в серии вполне определенных моторных масел для легкового автомобиля (PCMO) и промышленных турбинных масел для защиты от ржавчины и окисления, причем каждое содержит базовое масло АНИ Группы I, II или III. Смеси машинных масел испытывали посредством ДСК, тогда как турбинные масла испытывали в СВД при описанных выше условиях испытания. Таблицы 4 и 5 показывают результаты ДСК и СВД испытаний, соответственно, для всех смесей.
AX18 значительно превзошел по эксплуатационным характеристикам 531 в большинстве составов, за исключением, состава турбинного масла, основанного на масле Группы I. Отрицательный ответ в данном масле наиболее вероятно был обусловлен химической природой базовой смеси и применяемым способом испытания (СВД). Следовые количества азота, серы и кислородсодержащих гетероциклов наряду с меркаптанами (RSH), тиоэфирами (R-S-R) и дисульфидами (R-S-S-R), как известно, являются неотъемлемой частью сложной композиции базовых масел Группы I. Если соотношение ароматических углеводородов и серы сохраняется на оптимальном уровне, то устойчивость природного масла к окислению максимальна. Следовательно, возможным является тот факт, что благодаря наличию данных встречающихся в природе разновидностей, Naugalube-531, содержащий турбинное масло Группы I превзошел аналогичное масло Группы II в СВД. Также возможным является, что из-за данных естественно сбалансированных антиоксидантов преимущества эксплуатационных характеристик, возникающих в результате дополнительного добавления серы, были ограничены в масле Группы I. Посредством введения избыточной серы будет не только меняться оптимальный баланс сера/ароматический углеводород в масле Группы I, но и сера также может подвергаться гидролизу в среде испытания в СВД с образованием разновидностей серной кислоты, которые, как известно, способствуют окислению. Так как масла тяжелого гидрокрекинга Групп II и III не содержат детектируемого количества серы, то сера, полученная из AX18, оказывала сильный и положительный эффект на общий аутосинергизм антиоксиданта.
Продемонстрировав эффект серы базового масла на эксплуатационные характеристики AX18, антиоксидант исследовали, кроме того, совместно с Naugalube-438L в составах смазочных материалов на основе масел Групп II и III. Всего 1,0% мас. различных комбинаций двух антиоксидантов смешивали вместе с другими добавками с целью получения моторных масел для легкового автомобиля и промышленных турбинных масел для защиты от ржавчины и окисления, которые испытывали в ДСК (@ 200°C) и СВД, соответственно. Полученные результаты испытаний представлены в Таблицах 6 и 7.
По сравнению с AX18 и Naugalube-531 данными, приведенными в Таблицах 4 и 5, Naugalube-438L сам по себе превзошел два фенольных антиоксиданта посредством вызывания значительно более долгих периодов индукции окисления как в ДСК, так и в СВД. При смешивании Naugalube-438L с AX18 в соотношении @ 3:1 (w/w) и поддерживании общей концентрации антиоксидантов постоянной при 1,0% мас. в результирующих смесях наблюдали уникальный синергический ответ. Данный ответ, прежде всего, выражается в более долгих ДСК периодах индукции (24,04; 24,99 минут) смесей относительно соответствующих смесей только из 438L для двух групп PCMO (Таблица 6). При данном соотношении компонентов смеси, СВД эксплуатационные характеристики RPVOT турбинных масел также значительно улучшились, причем период индукции окисления достигал свыше 1300 минут для масла Группы II oil и свыше 1700 минут для масла Группы III (Таблица 7). Не содержащий серу Naugalube-531, который включен в качестве эталона в данную серию испытаний, как оказалось, не проявлял усиливающего действия Naugalube-438L независимо от состава и способа испытания.
Воспроизведение Naugalube-438L/Durad AX18 синергизма посредством применения другого типа алкилированного дифениламинового антиоксиданта, Naugalube-640, также было успешным. Как показано в Таблицах 8 и 9, значительные уровни синергизма наблюдались для смесей Naugalube-640 и AX18, при смешивании двух антиоксидантов в соотношении 3:1 (w/w).
Синергические эффекты, полученные в смесях AX18/ADPA, могут, вероятно, объясняться комбинированным ответом аутосинергизма самого по себе AX18 и взаимодействия его активной гидроксильной группы с Naugalube-438L по гомосинергическому механизму, которые усиливают друг друга. Это такой вид смешанного синергизма, который обеспечил дополнительную стабилизирующую силу систем AX18/ADPA как в ДСК, так и в СВД. Определение и величина данного типа синергизма, оказывается, зависит от типа базового масла, конкретнее, от серы и ароматических компонентов масла, как объяснялось ранее, а также от соотношения компонентов смеси двух данных антиоксидантов. Важность поддержания оптимального соотношения подтверждается на примере ухудшенных эксплуатационных характеристик 1:1 (w/w) соотношения AX18 и ADPA как в PCMO, так и в турбинных маслах (Таблицы с 4 по 7).
Пример 2
Таблица 10 показывает результаты относительной устойчивости к окислению, полученные посредством добавления определенных аминных и фенольных антиоксидантных смесей к базовым смесям Группы I и Группы III.
Durad AX15 представляет собой 2,2'-тиодиэтилен-бис[3-(3,5-ди-b-бутил-4-гидроксифенил)пропионат.
Durad AX16 представляет собой 4,4'-тио-бис(2-трет-бутил-5-метилфенол).
Durad AX 32 представляет собой тетракисметилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)метан.
Durad AX55 представляет собой октилированный/стиролсодержащий дифениламин
Durad AX57 представляет собой бутилированный/октилированный дифениламин
Пять антиоксидантов присутствуют в дозировке 0,5%.
Относительную устойчивость к окислению различных смесей базового компонента смазочного материала определяют посредством испытания на окисление во вращающемся сосуде высокого давления (СВД), испытания по стандарту Американского общества специалистов по испытаниям материалов (АОИМ) номер D 2272. Устойчивость к окислению определяют в виде срока службы, который записывается в минутах.
Устойчивость к окислению данных типов составов также можно определить посредством дифференциального термографического анализа (ДТА), модификации дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), способа испытания по стандарту АОИМ номер D 5483. Устойчивость к окислению определяют в виде срока службы, который записывается в минутах.
Таблица 11 показывает примеры результатов относительной устойчивости к окислению, полученных посредством добавления определенных аминных и фенольных антиоксидантных смесей к базовым смесям Группы I и Группы III.
Пять антиоксидантных смесей, показанных в Таблице 11, присутствуют в суммарной дозировке 0,5% и при соотношении аминного/фенольного антиоксиданта 4:1 (wt/wt).
Показаны как ожидаемые результаты, исходя из рассчитанных «ожидаемых» результатов индивидуальных компонентов на основе результатов Таблицы 10, а также действительные результаты.
Результаты в Таблице 11 выше иллюстрируют, что синергический эффект по показателю антиоксидантности наблюдался в Смеси 2 (Durad AX55+Durad AX32) при добавлении к смеси базового компонента смазочного материала Группы III, 865 минут действительный срок против ожидаемых 647 минут, то есть на 35% выше, чем ожидалось.
Неожиданно, значительный синергический эффект по показателю антиоксидантности наблюдался в Смеси 4 (Durad AX57+Durad AX16) при добавлении к базовой смеси Группы III, 2580 минут действительный срок против ожидаемых 1037 минут, то есть на 150% выше, чем ожидалось.
Единственный отличающийся состав, в котором, как можно было бы заметить, синергический эффект наблюдался в Смеси 5 при добавлении к смеси базового компонента смазочного материала Группы I, 328 минут действительный срок против ожидаемых 280 минут, то есть на 17% выше, чем ожидалось.
В других примерах смесей, показанных в Таблице 11, характеристика антиоксидантности в базовой смеси Группы I и/или Группы III ранжировалась от 60% меньше, чем ожидалось (Смесь 3 в базовой смеси Группы III) до 6% больше, чем ожидалось (Смесь 4 в базовой смеси Группы I).
Пример 3
Таблица 12 показывает результаты относительной устойчивости к окислению, полученные посредством добавления определенных аминных и фенольных антиоксидантных смесей к промышленным турбинным маслам, содержащим базовую смесь Группы II или Группы III. Несмотря на то, что тип антиоксиданта менялся в конечных составах, все другие добавки, включая дезактиватор металла, антикоррозийный ингибитор и противовспенивающий агент, в турбинных маслах остались теми же самыми и поддерживались на постоянном уровне.
Durad AX18 представляет собой 2,2-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол)
Naugalube 531 представляет собой 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричную кислоту, C7-C9 разветвленный алкилэфир
Naugalube 438L представляет собой нонилированный дифениламин
Naugalube 640 представляет собой бутилированный, октилированный дифениламин
Четыре антиоксиданта присутствуют в дозировке 1,0%. Относительную устойчивость к окислению различных смесей базового компонента смазочного материала определяют посредством испытания в СВД, испытания по стандарту АОИМ номер D 2272. Устойчивость к окислению определяют в виде срока службы, который записывается в минутах.
Таблица 13 показывает примеры результатов относительной устойчивости к окислению, полученных посредством добавления определенных аминных и фенольных антиоксидантных смесей к промышленным турбинным маслам, содержащим базовые смеси Группы II и Группы III.
Четыре антиоксидантные смеси, показанные в Таблице 13, присутствуют в суммарной дозировке 1,0% и при соотношении аминного/фенольного антиоксиданта 3:1 (wt/wt). Показаны как ожидаемые результаты, исходя из рассчитанных «ожидаемых» результатов индивидуальных компонентов на основе результатов Таблицы 5, а также действительные результаты.
Результаты в Таблице 13 выше иллюстрируют, что синергический эффект по показателю антиоксидантности наблюдался в Смеси 6 (Naugalube 438L+Naugalube 531), содержащей базовую смесь Группы II или Группы III. Действительные минуты были 1117 против ожидаемых 1003 минут для масла Группы II, будучи на 11% выше. Тогда как для масла Группы III, 1338 минут действительных против ожидаемых 1089 минут, будучи на 23% выше.
Схожие уровни синергического эффекта по показателю антиоксидантности наблюдались в Смеси 7 (Naugalube 640+Naugalube 531), содержащей базовую смесь Группы II или Группы III. Действительные минуты были 1554 против ожидаемых 1358 минут для масла Группы II, будучи на 14% выше. Тогда как для масла Группы III, 1665 минут действительных против ожидаемых 1409 минут, будучи на 18% выше.
Неожиданно, значительный синергический эффект по показателю антиоксидантности наблюдался в Смеси 8 (Naugalube 438L+Durad AX18), содержащей базовую смесь Группы II или Группы III. Действительные минуты были 1334 против ожидаемых 1057 минут для масла Группы II, будучи на 26% выше. Тогда как для масла Группы III, 1723 минуты действительных против ожидаемых 1136 минут, будучи на 52% выше.
Подобные уровни синергического эффекта по показателю антиоксидантности наблюдались в Смеси 9 (Naugalube 640+Durad AXl8), содержащей базовую смесь Группы II или Группы III. Действительные минуты были 1863 против ожидаемых 1412 минут для масла Группы II, будучи на 32% выше. Тогда как для масла Группы III, 1860 минут действительных против ожидаемых 1456 минут, будучи на 28% выше.
Принимая во внимание множество изменений и модификаций, которые можно осуществить, не отклоняясь от принципов, лежащих в основе настоящего изобретения, следует сделать ссылку на прилагаемую формулу изобретения для понимания объема защиты, который позволяет настоящее изобретение.
Реферат
Сущность: смазочная композиция содержит базовое смазочное масло и 0,1-5,0 вес.% смеси двух антиоксидантов. Первый антиоксидант выбран из группы, состоящей из дифениламина, представленного формулой ! ! причем R1 и R2 независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила от 1 до 12 атомов углерода, стирила и α-алкилстирила, при условии, что, по крайней мере, один из R1 и R2 не является водородом. Второй антиоксидант состоит из 2,2′-тиобис(4-метил-6-трет-бутил-фенола). Весовое отношение дифениламина к 2,2′-тиобис(4-метил-6-трет-бутил-фенолу) составляет 3:1. Способ повышения устойчивости к окислению смазочного масла включает добавление двух указанных антиоксидантов. Смазочные масла выбирают из группы, состоящей из базовой смеси АНИ Группы I, Группы II и III. Технический результат - повышение устойчивости смазочных масел к окислению. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 13 табл., 3 пр.
Формула
(A) по крайней мере, одно смазочное масло, выбранное из группы, состоящей из базовых природных и синтетических смазочных масел;
(B) от 0,1 до 5,0 вес.% исходя из массы композиции, по крайней мере, одного первого антиоксиданта, выбранного из группы, состоящей из дифениламина, представленного формулой
причем R1 и R2 независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила от 1 до 12 атомов углерода, стирила и α-алкилстирила, при условии, что, по крайней мере, один из R1 и R2 не является водородом; и
(С) второго антиоксиданта, состоящего из 2,2′-тиобис(4-метил-6-трет-бутил-фенола), причем весовое отношение первого антиоксиданта ко второму антиоксиданту, дифениламина к 2,2′-тиобис(4-метил-6-трет-бутил-фенолу) составляет 3:1.
(В) от 0,1 до 5,0 вес.% исходя из массы композиции, по крайней мере, одного первого антиоксиданта, выбранного из группы, состоящей из дифениламина, представленного формулой
причем R1 и R2 независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила от 1 до 12 атомов углерода, стирила и α-алкилстирила, при условии, что, по крайней мере, один из R1 и R2 не является водородом; и
(С) второго антиоксиданта, состоящего из 2,2′-тиобис(4-метил-6-трет-бутил-фенола), причем весовое отношение первого антиоксиданта ко второму антиоксиданту, дифениламина к 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутил-фенолу) составляет 3:1.
