Снижение электрохимического разрушения поверхности, вызываемого жидкостным потоком, с помощью окислительно-восстановительных пар - RU2661870C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение в целом относится к области гидравлических систем. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам и добавкам для уменьшения электрокинетических процессов, которые происходят в гидравлических системах.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Когда аэрокосмическая промышленность перешла от гидравлических жидкостей на основе углеводородов к гидравлическим жидкостям на основе эфиров фосфорной кислоты, стало очевидно, что гидравлические компоненты (например, клапаны), которые ранее надежно функционировали при использовании гидравлических жидкости на углеводородной основе, стали преждевременно разрушаться во время работы. Полагают, что использование жидкостей на основе эфиров фосфорной кислоты может способствовать эрозии компонентов клапана, что приводит к неприемлемой производительности клапана (например, к негерметичным клапанам). Анализ факторов, вызывающих отказ клапанов в гидравлических системах, показал, что существенным способствующим фактором является коррозия, вызванная электрокинетическими процессами. Эта коррозия индуцируется "распространением заряда" в двойном электрическом слое, который простирается от поверхности клапана в рабочую жидкость, приводя к электрохимическому току между клапаном и жидкостью. Под термином "распространение заряда" понимают введение большого количества заряда в или из жидкости, находящейся на поверхности клапана. Таким образом, замена гидравлической жидкости на углеводородной основе на гидравлическую жидкость на основе эфиров фосфорной кислоты имеет определенные нежелательные последствия, а именно изменения двойного электрического слоя с получением больших электрохимических токов, и, следовательно, более значительную коррозию.

Величина электрокинетического тока, для данного распределения скорости потока, определяется в первую очередь количеством заряда в двойном электрическом слое, и перекрытием распределения заряда в двойном электрическом слое с профилем скорости в гидравлической жидкости. Поскольку новые конструкции гидравлических систем используют более высокие давления, а также более продвинутые и более компактные структуры клапанов, разработанные для ускорения работы, то получающиеся в результате более высокие скорости жидкости в клапанах небольшой геометрии производят значительно более высокие плотности электрокинетического тока поверхности.

Поэтому по мере того, как геометрия клапана становится все более ограниченной и гидравлическое рабочее давление в гидравлических системах увеличивается, имеющиеся в продаже гидравлические жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты, даже с их добавками, не способны сами по себе снизить поверхностные токи, вызванные электрокинетическими процессами.

Таким образом, существует необходимость разработки добавки, которая может способствовать дальнейшему снижению поверхностных токов, вызванных электрокинетическими процессами, связанных с рабочим давлением внутри современных гидравлических систем.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу снижения скорости разрушения поверхности, вызванного током, для компонентов в гидравлической системе, имеющей компоненты, подверженные воздействию гидравлической жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты, при этом способ содержит этап добавления окислительно-восстановительной пары к гидравлической жидкости. Окислительно-восстановительная пара выбрана так, чтобы обеспечить предпочтительный путь как для токов окисления, так и для токов восстановления в гидравлической системе. Разрушение поверхности под воздействием тока включает любые вредные изменения, происходящие на поверхности компонентов гидравлических систем, включая, например, коррозию и осаждение. Понимается, что осаждение включает гальваническое осаждение.

Настоящее изобретение дополнительно относится к гидравлической системе, содержащей гидравлическую жидкость на основе эфиров фосфорной кислоты и окислительно-восстановительную пару, выбранную так, чтобы обеспечить предпочтительный путь как для токов окисления, так и для токов восстановления в гидравлической системе.

Настоящее изобретение дополнительно относится к гидравлической жидкости для использования в гидравлической системе, содержащей соединение на основе эфиров фосфорной кислоты и окислительно-восстановительную пару. Более подробно, окислительно-восстановительная пара выбрана так, чтобы обеспечить предпочтительный путь как для токов окисления, так и для токов восстановления в гидравлической системе.

Кроме того, настоящее изобретение направлено на добавку для гидравлической жидкости, содержащей окислительно-восстановительную пару, и, более конкретно, на добавку, содержащую окислительно-восстановительную пару для гидравлической жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты. Добавка содержит окислительно-восстановительную пару, выбранную так, чтобы обеспечить предпочтительный путь как для токов окисления, так и для токов восстановления в гидравлической системе.

Как следствие добавления добавки к гидравлической системе ток, вызывающий коррозию, и ток, вызывающий формирование пленки, оба уменьшаются до долей (менее чем около 2,5%) от соответствующих текущих значений тока окисления и тока восстановления, которые возникают при обычной работе без добавки. Таким образом, аспекты настоящего изобретения минимизируют поверхностные токи, вызванные электрокинетическими процессами, которые связаны с разрушением компонентов гидравлических систем, приводящие к поверхностному току, который "шунтирован" посредством желательных окислительно-восстановительных реакций, обеспеченных добавкой (например, добавленной окислительно-восстановительной парой), а не с помощью существующих путей реакции в известных гидравлических жидкостных системах. Таким образом, в соответствии со способами, системами, гидравлической жидкостью и добавками согласно настоящему изобретению, скорость коррозии, вызванной электрокинетическими процессами, и скорость отложения на поверхностях гидравлических компонентов в гидравлической системе значительно снижаются.

Аспекты настоящего изобретения включают окислительно-восстановительную пару, содержащую металлоценовую пару. Дальнейшие аспекты изобретения включают окислительно-восстановительную пару, включающую соединения, имеющие общую формулу: М(A_r)₂^+/0, при этом Μ представляет собой переходный металл. "М" может представлять собой, например, Cr, Fe, Со, Ni, Pb, Zr, Ru, Rh, Sm, Ti, V, Mo, W или Zn, и Ar представляет собой арильное соединение.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения окислительно-восстановительные пары содержат металлоценовые пары в форме М(С_р)₂^+/0, при этом Μ представляет собой переходный металл, например, Fe, Со, Mn, Cr, Ni, V; и С_р представляет собой циклопентадиен-содержащее соединение. Неполный список полезных металлоценовых окислительно-восстановительных пар включахт Fe(циклопентадиен)₂⁺и Fe(циклопентадиен)₂^0; Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁺ и Fe(пентаметилциклопентадиен)₂^0; Ni(циклопентадиен)₂⁺ и Ni(циклопентадиен)₂^0; Со(циклопентадиен)₂⁺ и Со(циклопентадиен)₂^0; декаметилферрициний и декаметилферроцен; Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁺ и Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁰.

Неполный список подходящих металлоценовых сэндвичевых соединений включают Fe(циклопентадиен); Ni(циклопентадиен); Со(циклопентадиен); Ti(циклопентадиен); Cr(циклопентадиен); Fe(пентаметилциклопентадиен) и их заряженные формы. Подходящие смешанные циклопентадиенильные сэндвичевые металлоценовые соединения включают Ti(C₅H₅)(C₇H₇)_; и (C6)Fe(C₅H₅Ph)₅ и их заряженные формы.

Широкодоступные гидравлические жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты включают соединения на основе фосфатов, в том числе: триарильные, триалкильные, три-замещенные арил/алкильные сложные эфиры фосфорной кислоты и их комбинации, и более конкретно включает трикрезил-; триксиленил-; триалкилфенил-; изопропилфенил-; изопропилфенилдифенил-; изопропилтрифенил-; дибутилфенил-; трибутилфенил-; ди(трет-бутилфенил)фенил-; трет-бутилфенил-; трет-бутилфенил дифенил-; трет-бутил трифенил-фосфатные сложные эфиры и их комбинации.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к объектам, самолетам, транспортным средствам и стационарным конструкциям и оборудованию, включающим/содержащим описанные выше гидравлические системы, гидравлические жидкости или добавки.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Таким образом, после описания вариаций изобретения в общих чертах, сейчас будет сделана ссылка на прилагаемые чертежи, которые не обязательно выполнены в масштабе и на которых:

Фиг. 1А представляет собой схематическое изображение переменного потока жидкости, перекрывающегося с приповерхностным диффузным двойным электрическим слоем;

Фиг. 1В представляет собой схематическое изображение, показывающее заряды в двойном электрическом слое;

Фиг. 1С представляет собой схематическое изображение, показывающее перекрытие пространственно меняющегося потока жидкости с диффузным двойным электрическим слоем;

Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение с формулой, показывающий неравномерное распространение поверхностного заряда.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Добавки и способы настоящего изобретения будут использоваться в сочетании с существующими коммерчески доступными гидравлическими жидкостями на основе эфиров фосфорной кислоты для обеспечения защиты компонентов гидравлической системы, которую самостоятельно не могут обеспечить коммерчески доступные жидкости. Таким образом, добавки и способы согласно настоящему изобретению при использовании с существующими гидравлическими жидкостями на основе эфиров фосфорной кислоты обеспечивают защиту гидравлического клапана и системы, которая недоступна или неизвестна в настоящее время. Аспекты настоящего изобретения минимизируют поверхностные токи, вызванные электрокинетическими процессами, которые связаны с разрушением компонентов гидравлических систем, в результате чего поверхностный ток, который "шунтируется" через желаемые окислительно-восстановительные реакции, а не через пути реакции, которые приводят к разрушению гидравлических компонентов системы (например, образование отложений или коррозия).

Подходы, описанные в настоящем изобретении, уменьшают поверхностные токи, вызванные электрокинетическими процессами, за счет уменьшения величины пространственно изменяющегося распространяемого тока. В способах по настоящему изобретению используют добавку в виде окислительно-восстановительной пары, которая обеспечивает предпочтительный путь для поверхностных токов, вызванных электрокинетическими процессами. Добавка окислительно-восстановительной пары будет дополнять защиту, обеспечиваемую существующим решением для уменьшения коррозии или скорости гальванической реакции до приемлемого уровня, когда известные в настоящее время гидравлические жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты не могут обеспечить необходимую защиту, в частности, при высоких расходах в компактных объемах.

Происхождение поверхностных токов, вызванных электрокинетическими процессами, можно понять с помощью ссылки на упрощенные чертежи на фигурах 1А-С и 2. Фиг. 1А показывает простое схематическое представление вида конструкции 10, которая может генерировать поверхностные токи, вызванные электрокинетическими процессами, с увеличенным схематичным видом области, где поток жидкости переходит из области большого поперечное сечения 12 в значительно меньшее поперечное сечение 14. Следует отметить, что, поскольку жидкость ускоряется в этой переходной области, жидкость также изменяет направление.

Увеличенное схематическое изображение, показанное на Фиг. 1В, иллюстрирует двойной электрический слой в жидкости 16, для жидкости со средней ионной концентрацией. Важнейшей особенностью здесь является наличие диффузного двойного электрического слоя области 18, который проходит в жидкости на расстоянии от поверхности 17 с характерной длиной шкалы δ.

На Фиг. 1С показано происхождение поверхностного тока, вызванного электрокинетическими процессами. Благодаря скорости перехода через жидкость с суммарным зарядом (т.е. через диффузный двойной электрический слой области 18 жидкости) суммарный заряд, распространенный в жидкий элемент J_{swept |х} не уравновешивается суммарным зарядом, распространенным из этого жидкого элемента J_swept|x+Δ_x, как показано на Фиг. 2. Как следствие, нормальные токи к поверхности создаются, чтобы сбалансировать этот суммарный заряд, распространенный посредством потока жидкости, как показано в уравнении 1.

Здесь I_surf+i_fluid представляют собой нормальные токи на поверхности и в жидкости, соответственно, которые вместе смещают суммарный распространенный заряд. Для типичных рассматриваемых условий (скорость потока и концентрация ионов в жидкости) I_surf»i_fiuid и уравнение 1 может быть аппроксимировано как показано в уравнении 2:

Этот поверхностный ток, I_surf, может представлять собой либо ток окисления, либо ток восстановления, в зависимости от полярности суммарного распространенного заряда

J_{swept |x+}Δ_x-J_{swept |x}.

После замены гидравлических жидкостей на основе углеводородов на гидравлические жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты (вследствие пониженной горючести жидкостей на основе эфиров фосфорной кислоты) в гидравлических системах коммерческих воздушных судов наблюдалась неожиданная эрозия клапанов. После комплексного анализа был сделан вывод о том, что ионные концентрации в исходных версиях гидравлических жидкостей на основе эфиров фосфорной кислоты, к сожалению, почти идеально подходили, чтобы максимизировать суммарный распространенный ток (и, как следствие, поверхностный ток), который в данном случае производил электрохимическую коррозию клапанов в области быстрых изменений скорости потока жидкости (т.е. большие изменяющиеся в пространстве изменения скорости).

Чтобы описать это более количественно, длина Дебая, обозначенная как κ^-1, дает физическую масштаб длины для диффузного двойного электрического слоя, как показано в уравнении 3:

при этом:

I представляет собой ионную силу электролита, (моль/м³),

ε_o представляет собой диэлектрическую проницаемость вакуума,

ε_r представляет собой диэлектрическую постоянную,

k_b представляет собой постоянную Больцмана,

Τ представляет собой абсолютную температуру (кельвин),

Ν_Α представляет собой число Авогадро,

е представляет собой заряд электрона.

Ключевой особенностью уравнения 3 является зависимость длины от обратного квадратного корня из ионной силы жидкости, I. Таким образом, с уменьшением ионной силы жидкости I, диффузный двойной электрический слой проходит дальше от поверхности, пространственно перекрываясь в большей степени с областями более высокой скорости жидкости. Этот фактор компенсируется величиной суммарного заряда в диффузном двойном электрическом слое, который (помимо удельного поглощения заряда на поверхности) уменьшается по мере уменьшения ионной силы. Эти противоположные тенденции: 1) большее физическое перекрытие с более высокой скоростью жидкости с уменьшением I, и 2) уменьшение заряда с уменьшением I; производят максимальный поверхностный ток при промежуточных ионных силах. Действительно, ранее используемые гидравлические жидкости на основе минерального масла имели очень низкие концентрации ионов и, таким образом, имели очень низкий заряд в двойном электрическом слое. В противоположность, жидкость с высокой ионной концентрацией имеет двойной электрический слой, который сосредоточен в непосредственной близости к поверхности, в области значительно сниженной скорости. Гидравлические жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты имеют ионные силы, которые проводят максимальные поверхностные токи для данной скорости изменения потока жидкости.

Фиг. 2 показывает несбалансированное распространение заряда, которое, благодаря пространственно меняющемуся полю течения жидкости, устанавливает компенсирующий поверхностный ток. Поверхностный ток будет производить электрохимическое окисление или восстановление, в зависимости от суммарной полярности распространенного заряда. Эти реакции могут, соответственно, производить коррозию или гальваническое отложение в зависимости от растворимости реагирующих веществ.

После того как это стало понятно, разработчики/поставщики гидравлических жидкостей на основе эфиров фосфорной кислоты попытались свести к минимуму поверхностный ток, вызванный распространенным зарядом, путем добавления ионов в жидкость таким образом, что диффузный двойной электрический слой мог бы быть свернут ближе к поверхности, и свести к минимуму перекрытие заряда двойного электрического слоя с более высокими скоростями потока жидкости. Помимо этого, добавки к жидкости, которые понижают заряд в двойном электрическом слое, изменяя адсорбированный поверхностный заряд, могут еще больше уменьшить количество суммарного распространенного заряда. Хотя конкретные составы, используемые для осуществления этих двух подходов, были сохранены в секрете поставщиками гидравлических жидкостей, но все же ясно, что эти два подхода в целом привели к разработке гидравлических жидкостей на основе эфиров фосфорной кислоты, которые пытались сократить эрозию клапанов до приемлемых значений.

Тем не менее, в последнее время конструкция гидравлических систем для самолетов обладает меньшей и более ограничивающей геометрией клапана и более высокое давление системы, производя большие изменения локальной скорости в критически важных областях клапанов. Значительно также то, что опубликованные исследования показали, что при больших переходах локальной скорости в гидравлических жидкостях на основе эфиров фосфорной кислоты поверхностный ток меняет полярность от окислительного тока (коррозия) на восстановительный ток (гальваническое осаждение). И эти результаты показывают, что восстановительный ток увеличивается далее по мере того, как градиенты локальной скорости увеличиваются по силе.

Возможности для устранения этих гальванического осаждения, вызванного распространенным зарядом, или эрозии, вызванной коррозией, за счет использования ионных добавок, чтобы дополнительно уменьшить размер диффузного двойного слоя, не осуществимы практически, в связи с тем что ионные добавки уже достигли своего предела растворимости в растворах на основе эфиров фосфорной кислоты. В то время, как на концептуальном уровне возможно найти добавки, которые будут дополнительно уменьшать величину заряда в диффузном двойном электрическом слое (например, за счет тщательного регулирования адсорбированного поверхностного заряда), но такой смягчающий подход страдает от того, что заряд граничной поверхности значительно зависит от химии жидкости. Хорошо известно, что гидравлические жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты демонстрируют химические изменения по мере использования, что затрудняет возможность иметь уверенность в том, что жидкость, показывавшая очень низкий начальный заряд в диффузном двойном электрическом слое, будет по-прежнему иметь низкий заряд в двойном слое на протяжении длительного периода времени и в широкие условия эксплуатации, связанных с современной и развивающейся эксплуатацией воздушных судов.

Подходы, используемые в настоящем изобретении для смягчения разрушения, вызванного поверхностным током, вызванным высоким градиентом скорости потока (либо гальваническое осаждение, либо коррозия), основаны на альтернативном механизме по отношению к прежним подходам. Описанные способы свидетельствуют о том, что, с все более мелкими геометриями в гидравлических системах и с желанием использовать гидравлические системы при более высоком давлении, известные подходы к составам гидравлических жидкостей, разработанные, чтобы эффективно устранить поверхностные токи, вызванные потоком, в конечном счете, будут не в состоянии уверенно обеспечить компонентам долговременную защиту. В качестве альтернативы в настоящем изобретении предложены усовершенствованные методы для сведения к минимуму разрушения, вызванного электрокинетическим поверхностным током.

В соответствии с одним аспектом к гидравлической жидкости добавляют окислительно-восстановительную пару. В качестве ключевого признака, окислительно-восстановительная пара обеспечивает предпочтительный путь реакции как для токов окисления, так и для токов восстановления в гидравлической системе (т.е. эти токи будут направлены в различные области гидравлической системы), так, что, поскольку общее токов окисления и токов восстановления равно почти нулю в гидравлической системе, то нет суммарной реакции окислительно-восстановительной пары (или, по крайней мере, суммарная реакция незначительна).

В соответствии с одним аспектом окислительно-восстановительная пара включает металлоценовую пару формулы М(С_р)₂^+/0, при этом Μ представляет собой переходный металл, (т.е. Fe, Со, Mn, Cr, Ni, V) и С_р представляет собой циклопентадиен или вариацию циклопентадиена (т.е. пентаметилциклопентадиен и т.д.). Два конкретных примера металлоценовых пар включают Fe(циклопентадиен)₂⁺ и Fe(циклопентадиен)₂⁰ и производные декаметила (т.е. Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁺ и Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁰). Обратимое одноэлектронное окисление/восстановление при относительно низких потенциалах (например, около 0,5 В против нас.к.э. для пары Fe(циклопентадиен)₂⁺ и Fe(циклопентадиен)₂⁰ (также известных как пара ферроцений и ферроцен) является критически важной характеристикой металлоценовых пар. Кроме того, окислительно-восстановительный потенциал для данного переходного металла можно регулировать путем изменения заместителей на циклопентадиенильных лигандах в металлоцене. Здесь электроноакцепторная группа, такая как карбонильная, нитрильная, галоген или нитрогруппа, смещает потенциал в направлении анода. Здесь электроноотдающая группа, такая как алкильная, спиртовая или аминогруппа, смещает потенциал в направлении катода. Таким образом, металлоцен можно разработать так, чтобы его окислительно-восстановительный потенциал обеспечивал требуемую защиту поверхности от тока, чтобы гарантировать, что поверхностный ток предпочтительно осуществляется с помощью электрохимической реакции выбранной металлоценовой окислительно-восстановительной пары. Другие химические составы бивалентных окислительно-восстановительных пар, в том числе расширенные сэндвичевые химсоставы (включая многоярусные и двухярусные сэндвичевые соединения), кроме металлоценов, представляют собой дополнительные потенциально подходящие подходы к окислительно-восстановительным парам, которые предусмотрены настоящим изобретением. Примером полусэндвичевого соединения является дикарбонилциклопентадиенилкобальта формулы (С₅Н₅)Со(СО)₂.

Кроме того, аспекты изобретения включают в качестве окислительно-восстановительной пары сэндвичевое соединение формулы: М(A_r)₂^+/0, при этом Μ представляет собой переходный металл. Подходящие переходные металлы включают Cr, Fe, Со, Ni, Pb, Zr, Ru, Rh, Sm, Ti, V, Mo, W или Zn; и A_r представляет собой арильное соединение. Подходящие металлоценовые соединения циклопентадиена сэндвичевого типа включают Fe(циклопентадиен); Ni(циклопентадиен); Со(циклопентадиен); Ti(циклопентадиен); Cr(циклопентадиен); Fe(пентаметилциклопентадиен) и их заряженные формы. Подходящие смешанные циклопентадиенильные сэндвичевые металлоценовые соединения включают Ti(C₅H₅)(C₇H₇); и (C6)Fe(C₅H₅Ph)₅ и их заряженные формы.

Термины "заместитель", "радикал", "группа", "остаток" и "фрагмент" могут быть использованы взаимозаменяемо.

Символ "Н" обозначает одиночный атом водорода, и может быть использован взаимозаменяемо с символом "-Н". "Н" может быть присоединен, например, к атому кислорода с образованием "гидрокси" радикала (то есть -ОН), или два атома "Н" могут быть присоединены к атому углерода с образованием радикала "метилен" (-СН₂ -)·

Термины "гидроксил" и "гидрокси" могут быть использованы как взаимозаменяемые.

Если заместитель описан как "необязательно замещенный", заместитель может быть либо (1) не замещенный или (2) замещенный в замещаемом положении. Если замещаемая позиция не замещена, заместитель по умолчанию представляет собой Н.

Формы единственного числа могут включать ссылку на множественное число, если из контекста явно не следует иное.

Число атомов углерода в заместителе может быть указано префиксом “C_A-B”, где А представляет собой минимальное и В представляет собой максимальное число атомов углерода в заместителе.

Термин "галоген" относится к фтору (-F), хлору (-Cl), брому (-Br) или йоду (-I).

Термин "алкил" включает линейный или разветвленный ациклический алкильный радикал, содержащий от 1 до примерно 15 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления алкил представляет собой С_1-10алкильный, C_1-6алкильный или C_1-3алкильный радикал. Примеры алкила включают, но не ограничиваются ими, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, втор-бутил, пентан-3-ил (то есть

Термин "гидроксиалкил" охватывает алкил, замещенный одним или более гидроксильными радикалами. Гидроксиалкил охватывает, например, моногидроксиалкил, дигидроксиалкил и тригидрооксиалкил. Более конкретные примеры гидроксиалкила включают гидроксиметил, гидроксиэтил и гидроксипропил (например, 2-гидроксипропан-2-ил).

Термин "галогеналкил" охватывает алкил, замещенный одним или более галогенным радикалом. Примеры галогеналкила включают моногалогеналкил, дигалогеналкил и тригалогеналкил. Моногалогеналкильный радикал, например, может иметь атом брома, хлора или фтора. Дигалогенный радикал, например, может иметь два одинаковых галогена или комбинацию различных галогенных радикалов. Тригалогеналкильный радикал, например, может иметь три одинаковых галогенных радикала или комбинацию различных галогенных радикалов. Неограничивающие примеры галогеналкила включают фторметил, дифторметил, трифторметил (или CF₃), дифторэтил, трифторэтил, дифторпропил, тетрафторэтил, пентафторэтил, гептафторпропил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, дихлорэтил, трихлорэтил, дихлорпропил, тетрахлорэтил, пентахлорэтил, гептахлорпропил, дихлорфторметил, дифторхлорметил, бромметил, дибромметил, трибромметил, йодметил, дийодметил и трийодметил.

Термин "алкокси" представляет RO-, где R представляет собой алкил. Неограничивающие примеры алкокси радикалов включают метокси, этокси, пропокси и трет-бутилокси. Термины "алкилокси", "алкокси" и "алкил-О-" могут быть использованы как взаимозаменяемые.

Термин "алкоксиалкил" представляет ROR-, где R представляет собой алкил. Примеры алкоксиалкильных радикалов включают метоксиметил, метоксиэтил, метоксипропил, этоксиэтил и 2-метоксипропан-2-ил. Термины "алкоксиалкил" и "алкил-О-алкил" могут быть использованы как взаимозаменяемые.

Термин "циано" обозначает углеродный радикал, у которого три из четырех ковалентных связей обобщены с одним атомом кислорода (например,

Термин "карбонил" обозначает углеродный радикал, у которого две из четырех ковалентных связей обобщены с одним атомом кислорода (например,

Термин "ацил" представляет собой

Термин "карбокси" охватывает гидрокси, присоединенный к одному из двух неразделенными связей в карбонильном радикале (например,

Термин "циклическое кольцо" охватывает любой ароматический или неароматический циклизованный углеродный радикал (например, арил и циклоалкил, соответственно), который может содержать один или более кольцевых гетероатомов (например, гетероциклил и гетероарил).

Термин "циклоалкил" охватывает любой моноциклический, бициклический или трициклический циклизованный углеродный радикал, имеющий от 3 до 15 атомов углерода, полностью или частично насыщенный. Циклоалкил может быть конденсирован, например, с арильным, циклоалкильным или гетероциклильным радикалом.

Термин "арил" относится к любому моноциклическому, бициклическому или трициклическому циклизованному углеродному радикалу, в котором по меньшей мере одно кольцо является ароматическим. Кроме того, термин "арил" охватывает соединения (например, циклопентадиен), которые становятся ароматическими посредством связи (например, «eta» или η) с металлическим центром. Ароматический радикал может быть конденсирован с неароматическим циклоалкильным или гетероциклическим радикалом. Примеры арила включают фенил, нафтил, циклопентадиенил, инденил и флуоренил.

Термин "металлоцен" охватывает соединение, имеющее по меньшей мере один η³ до η⁵ - связанный арильный фрагмент, где η³ до η⁵ - связанный арильный фрагмент включает, например, циклоалкадиенил, инденил, флуоренил, и прочее.

Частично или полностью насыщенный фрагмент типа η³ до η⁵ также охватывает (например, когда водород представляет собой заместитель), например, частично насыщенный инденил или флуоренил (например, тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил и октагидрофлуоренил).

η³ до η⁵ - связанный арильный фрагмент может быть замещен, например, алкилом (например, метилом, этилом и пропилом), алкокси (например, метокси и этокси), гидроксилом, гидроксиалкилом, галогеном, галогеналкилом (например, трифторметилом), циано, карбонилом или карбокси;

Термин "металлоцен" охватывает соединения типов "сэндвич", "полу-сэндвич" и/или "многоярусный сэндвич". Например:

Примеры сэндвичевых металлоценовых соединений включают:

Термины "металлоцен", "сэндвич", "полусэндвич" и "многоярусный сэндвич" охватывают нейтралные или заряженные соединения (например, металлоценовые соли). Металлоценовые соли включают, например, Fe(циклопентадиен)₂⁺, Ni(циклопентадиен)₂⁺, Со(циклопентадиен)₂⁺, Ti(циклопентадиен)₂⁺, Cr(циклопентадиен)₂⁺ и Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁺; при этом противоион может представлять собой, например, гексафторфосфат, сульфат, нитрат, нитрит, тетрафторборат или карбонат.

Раскрытые в настоящем описании способы и добавки будут использоваться в сочетании с существующими гидравлическими жидкостями (т.е. с коммерческими гидравлическими жидкостями на основе эфиров фосфорной кислоты и с существующими добавками для них). Аспекты настоящего изобретения значительно минимизируют поверхностные токи, вызванные электрокинетическими процессами, которые связаны с разрушением компонентов гидравлических систем, в результате чего поверхностный ток, который "шунтируется" через желаемые окислительно-восстановительные реакции, а не через пути реакции, которые приводят к разрушения гидравлических компонентов системы (например, образование отложений или коррозия).

Гидравлические жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты, к которым добавляют добавки в соответствии с настоящим изобретением, включают известные гидравлические жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты, в том числе, например, гидравлические жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты, содержащие соединения, полученные из органических солей ортофосфорной кислоты, и, более конкретно, тризамещенные или третичные сложные эфиры фосфорной кислоты, включая, например, триарильные, триалкильные или арил/алкильные сложные эфиры фосфорной кислоты и т.п. Фосфатные соединения включают, например, трикрезил, триксиленил, триалкилфенил и изопропилфенил, изопропилфенилдифенил и изопропилтрифенил сложные эфиры фосфорной кислоты и т.д. Следует понимать, что алкильные эфиры фосфорной кислоты получены из спиртов и включают, например, трибутильные сложные эфиры фосфорной кислоты и т.д. Следует понимать, что арильные сложные эфиры фосфорной кислоты получены из фенолов или алкилфенолов. Смешанные алкил/ариловые сложные эфиры фосфорной кислоты включают, например, дибутилфениловый, трибутилфениловый, ди(трет-бутилфенил)фениловый, трет-бутилфениловый, трет-бутилфенил дифениловый, трет-бутил трифениловый сложные эфиры фосфорной кислоты и т.д.

ПРИМЕРЫ

Для некоторых экспериментов применяли штатную гидравлическую жидкость на основе эфиров фосфорной кислоты, в частности, использовали гидравлическую жидкость, которая была отобрана из находящихся в эксплуатации самолетов, которые имели проблемы, связанные с коррозией или электроосаждением в клапанах гидравлической системы во время эксплуатации воздушного судна. В качестве альтернативы использованию штатной гидравлической жидкости может быть использована свежая гидравлическая жидкость, но в этом случае вода и другие ожидаемые в процессе эксплуатации загрязняющие вещества добавляют к жидкости перед проведением анализа.

ПРИМЕР 1

Тестирование выполняли с использованием жидкостей с и без металлоценовой окислительно-восстановительной пары. Металлоценовую окислительно-восстановительную пару добавляли к гидравлической жидкости для испытаний при концентрации в диапазоне от примерно 0,05% до примерно 0,4% (например, 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%) по массе заряженного металлоцена и от около 0,05% до примерно 0,4% (например, 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%) по массе нейтрального металлоцена. Тестовое оборудование разбивали на две отдельных системы для испытаний: А) жидкость без металлоценовой окислительно-восстановительной пары, и В) жидкость с металлоценовой окислительно-восстановительной парой. Каждая система для испытаний включала:

1. Резервуар для гидравлической жидкости

2. Насос для повышения давления жидкости до типичных значений обслуживающего давления

3. Путь для потока жидкости к образцу, находящийся под давлением

4. Образцы, у которых внутренняя геометрия потока (и особенно пространственное изменение скорости потока жидкости) и конструкционные материалы подобны моделируемому гидравлическому клапану

5. Обратный путь для потока на стороне клапана с низким давлением для возвращения жидкости в резервуар

Каждая система для испытаний поддерживала одновременное тестирование нескольких образцов путем физического проведения испытаний на исследуемых образцах параллельно. Насос поддерживал постоянное давление на входе к испытательным образцам и, в частности, поддерживает давление в то время, как испытуемые образцы изолированы (то есть клапан находится в положении off) от потока под давлением. Эта конфигурация позволяет удалить выбранные образцы для определения характеристик на различной продолжительности испытаний. Типичные условия включали работу каждой системы для испытаний с пятью образцами. Образцы последовательно исследовали после 100, 200, 500, 2000 и 5000 часов работы.

Каждый испытательный образец разрезали, промывали свежей гидравлической жидкостью того же типа, что использовали для составления испытательной жидкости (например, те же гидравлические жидкие продукты Skydrol или Hyjet, используемые в системе интересующего летательного аппарата), и представляли для физической и химической характеризации. Каждый испытательный образец характеризуется с точки зрения потери материала (коррозия/эрозия) и/или прибавки материала (электроосаждение/формирование пленки) с помощью оптической микроскопии и инструментов анализа с высокой чувствительностью (например, электронного зондового микроанализа). Величину наблюдаемых потери или прибавки материала оценивали количественно для каждой пары образцов, при этом один прогон произведен в жидкости с металлоценовой окислительно-восстановительной парой, и один прогон в жидкости без окислительно-восстановительной пары, чтобы оценить эффективность окислительно-восстановительной пары. Другие экспериментальные параметры включали, например: (1) работу тестовой системы при переменной температуре и/или давлении на входе; (2) повышение концентрации загрязняющих веществ для учета прогнозируемых случаев с худшими значениями; и (3) добавление испытательных образцов с вариациями в обработке поверхности/свойствах отделки, представляющих ожидаемые производственные изменения.

ПРИМЕР 2

В соответствии с другим примером, тестирование выполняли с использованием жидкостей с и без окислительно-восстановительной пары ферроцений/ферроцен. Ферроцен (0,2 масс. %) (регистрационный номер CAS 102-54-5, молекулярная формула C₁₀H₁₀Fe) и соль ферроцения, более конкретно, ферроцений гексафторфосфат (0,2 масс. %) (регистрационный номер CAS 11077-24-0, молекулярная формула C₁₀H₁₀F₆FeP) добавляют к испытываемой гидравлической жидкости. Тестовое оборудование разбивают на две отдельных системы для испытаний: А) жидкость без окислительно-восстановительной пары ферроцений/ферроцен и В) жидкость с окислительно-восстановительной парой ферроцений/ферроцен. Каждая система для испытаний включает:

1. Резервуар для гидравлической жидкости

2. Насос для повышения давления жидкости до типичных значений обслуживающего давления

3. Путь для потока жидкости к образцу, находящийся под давлением

4. Образцы, у которых внутренняя геометрия потока (и особенно пространственное изменение скорости потока жидкости) и конструкционные материалы подобны моделируемому гидравлическому клапану

5. Обратный путь для потока на стороне клапана с низким давлением для возвращения жидкости в резервуар

Каждая система для испытаний поддерживала одновременное тестирование нескольких образцов путем физического проведения испытаний на исследуемых образцах параллельно. Насос поддерживал постоянное давление на входе к испытательным образцам и, в частности, поддерживал это давление в то время, как испытуемые образцы изолированы (то есть клапан находится в положении off) от потока под давлением. Эта конфигурация позволяет удалить выбранные образцы для определения характеристик после различной продолжительности испытаний. Типичные условия включают работу каждой системы для испытаний с пятью образцами. Образцы исследовали после 100, 200, 500, 2000 и 5000 часов работы.

Каждый испытательный образец разрезали, промывали свежей гидравлической жидкостью того же типа, что использовали для составления испытательной жидкости (например, те же гидравлические жидкие продукты Skydrol или Hyjet, используемые в системе интересующего самолета), и представляли для физической и химической характеризации. Каждый испытательный образец характеризовали с точки зрения потери материала (коррозия/эрозия) и/или прибавки материала (электроосаждение/формирование пленки) с помощью оптической микроскопии и инструментов анализа с высокой чувствительностью (например, электронного зондового микроанализа). Величина наблюдаемых потери или прибавки материала была оценена количественно для каждой пары образцов, при этом один прогон произведен в жидкости с окислительно-восстановительной парой ферроцений/ферроцен, и один прогон в жидкости без окислительно-восстановительной пары, чтобы оценить эффективность окислительно-восстановительной пары. Другие экспериментальные параметры включают, например: (1) работу тестовой системы при переменной температуре и/или давлении на входе; (2) повышение концентрации загрязняющих веществ для учета прогнозируемых случаев с худшими значениями; и (3) добавление испытательных образцов с вариациями в обработке поверхности/свойствах отделки, представляющих ожидаемые производственные изменения.

Кроме того, раскрытие включает варианты реализации по следующим по пунктам:

Пункт 1. Способ снижения скорости разрушения поверхности, индуцированного током, для компонентов в гидравлической системе, содержащей компоненты, подверженные воздействию гидравлической жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты, включающий этап:

добавления окислительно-восстановительной пары к гидравлической жидкости.

Пункт 2. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что окислительно-восстановительная пара выбрана так, чтобы обеспечить предпочтительный путь как для токов окисления, так и для токов восстановления в гидравлической системе.

Пункт 3. Способ по по пунктам 1 или 2, отличающийся тем, что окислительно-восстановительная пара содержит металлоценовую пару.

Пункт 4. Способ по по пунктам 1-3, отличающийся тем, что окислительно-восстановительная пара содержит сэндвичевое соединение формулы: М(A_r)₂^+/0, при этом Μ представляет собой переходный металл и A_r представляет собой арильное соединение.

Пункт 5. Способ по по пунктам 1-3, отличающийся тем, что окислительно-восстановительная пара содержит металлоценовую пару формулы: М(С_р)₂^+/0, при этом Μ представляет собой переходный металл и С_р представляет собой циклопентадиен-содержащее соединение.

Пункт 6. Способ по пункту 4, отличающийся тем, что переходный металл выбран из группы, состоящей из: Fe, Со, Mn, Cr, Ni и V.

Пункт 7. Способ по пункту 5, отличающийся тем, что переходный металл выбран из группы, состоящей из: Fe, Со, Mn, Cr, Ni и V.

Пункт 8. Способ по по пунктам 1-7, отличающийся тем, что окислительно-восстановительные пары выбраны из группы, состоящей из: Fe(циклопентадиен)₂⁺ и Fe(циклопентадиен)₂^0; Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁺ и Fe(пентаметилциклопентадиен)₂^0; Ni(циклопентадиен)₂⁺ и Ni(циклопентадиен)₂^0;Со(циклопентадиен)₂⁺ и Со(циклопентадиен)₂^0; декаметилферрициний⁺ и декаметилферроцен⁰; и Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁺ и Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁰.

Пункт 9. Гидравлическая система, содержащая:

гидравлическую жидкость на основе эфиров фосфорной кислоты и

окислительно-восстановительную пару.

Пункт 10. Система по пункту 9, отличающаяся тем, что окислительно-восстановительная пара выбрана так, чтобы обеспечить предпочтительный путь как для токов окисления, так и для токов восстановления в гидравлической системе.

Пункт 11. Система по по пунктам 9 или 10, отличающаяся тем, что окислительно-восстановительная пара содержит металлоценовую пару.

Пункт 12. Система по по пунктам 9-11, отличающаяся тем, что окислительно-восстановительная пара содержит сэндвичевое соединение формулы: М(A_r)₂^+/0, при этом Μ представляет собой переходный металл и A_r представляет собой арильное соединение.

Пункт 13. Система по по пунктам 9-12, отличающаяся тем, что окислительно-восстановительная пара содержит металлоценовую пару формулы: М(С_р)₂^+/0, при этом Μ представляет собой переходный металл и С_р представляет собой циклопентадиен-содержащее соединение.

Пункт 14. Система по по пунктам 9-13, отличающаяся тем, что окислительно-восстановительная пара выбрана из группы, состоящей из: Fe(циклопентадиен)₂⁺ и Fe(циклопентадиен)₂^0; Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁺ и Fe(пентаметилциклопентадиен)₂^0; Ni(циклопентадиен)₂⁺ и Ni(циклопентадиен)₂^0;Со(циклопентадиен)₂⁺ и Со(циклопентадиен)₂^0; декаметилферрициний⁺ и декаметилферроцен⁰; и Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁺ и Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁰.

Пункт 15. Гидравлическая жидкость для использования в гидравлической системе, содержащая:

соединение на основе эфиров фосфорной кислоты и

окислительно-восстановительную пару.

Пункт 16. Жидкость по пункту 15, отличающаяся тем, что окислительно-восстановительная пара выбрана так, чтобы обеспечить предпочтительный путь как для токов окисления, так и для токов восстановления в гидравлической системе.

Пункт 17. Жидкость по по пунктам 15 или 16, отличающийся тем, что окислительно-восстановительная пара содержит металлоценовую пару.

Пункт 18. Жидкость по по пунктам 15-17, отличающаяся тем, что окислительно-восстановительная пара содержит сэндвичевое соединение формулы: М(A_r)₂^+/0, при этом Μ представляет собой переходный металл и A_r представляет собой арильное соединение.

Пункт 19. Жидкость по по пунктам 15-18, отличающаяся тем, что окислительно-восстановительная пара содержит металлоценовую пару формулы: М(С_р)₂^+/0, при этом Μ представляет собой переходный металл и С_р представляет собой циклопентадиен-содержащее соединение.

Пункт 20. Жидкость по пункту 18, отличающийся тем, что переходный металл выбран из группы, состоящей из: Fe, Со, Mn, Cr, Ni и V.

Пункт 21. Жидкость по пункту 19, отличающийся тем, что переходный металл выбран из группы, состоящей из: Fe, Со, Mn, Cr, Ni и V.

Пункт 22. Жидкость по по пунктам 15-19, отличающаяся тем, что окислительно-восстановительная пара выбрана из группы, состоящей из: Fe(циклопентадиен)₂⁺ и Fe(циклопентадиен)₂^0; Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁺ и Fe(пентаметилциклопентадиен)₂^0, Ni(циклопентадиен)₂⁺ и Ni(циклопентадиен)₂^0;Со(циклопентадиен)₂⁺ и Со(циклопентадиен)₂^0; декаметилферрициний⁺ и декаметилферроцен⁰; Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁺ и Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁰.

Пункт 23. Добавка для гидравлической жидкости, содержащая окислительно-восстановительную пару.

Пункт 24. Добавка по пункту 15, отличающаяся тем, что окислительно-восстановительная пара выбрана так, чтобы обеспечить предпочтительный путь как для токов окисления, так и для токов восстановления в гидравлической системе.

Пункт 25. Добавка по по пунктам 23 или 24, отличающаяся тем, что окислительно-восстановительная пара содержит металлоценовую пару.

Пункт 26. Добавка по по пунктам 23-25, отличающаяся тем, что окислительно-восстановительная пара содержит сэндвичевое соединение формулы: М(A_r)₂^+/0, при этом Μ представляет собой переходный металл и A_r представляет собой арильное соединение.

Пункт 27. Добавка по по пунктам 23-18, отличающаяся тем, что окислительно-восстановительная пара содержит металлоценовую пару формулы: М(С_р)₂^+/0, при этом Μ представляет собой переходный металл и С_р представляет собой циклопентадиен-содержащее соединение.

Пункт 28. Добавка по по пунктам 23-27, отличающаяся тем, что окислительно-восстановительные пары выбраны из группы, состоящей из: Fe(циклопентадиен)₂⁺ и Fe(циклопентадиен)₂^0; Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁺ и Fe(пентаметилциклопентадиен)₂^0; Ni(циклопентадиен)₂⁺ и Ni(циклопентадиен)₂^0; Со(циклопентадиен)2⁺ и Со(циклопентадиен)₂^0; декаметилферрициний⁺ и декаметилферроцен⁰; и Fe(пентаметилциклопентадиен)2⁺ и Fe(пентаметилциклопентадиен)₂⁰.

Пункт 29. Объект, содержащий гидравлическую систему по пункту 9.

Пункт 30. Объект по пункту 29, отличающийся тем, что объект выбран из группы, состоящей из: воздушного судна, транспортного средства и неподвижного объекта.

Хотя в настоящем описании раскрыто использование предпочтительных добавок для гидравлических жидкостей, особенно для гидравлических жидкостей на основе эфиров фосфорной кислоты, настоящее описание также предусматривает использование предпочтительных соединений в гидравлических системах на летательных аппаратах, космических аппаратах, транспортных средствах, стационарном оборудовании. Системы, способы, жидкости, добавки и соединения, указанные в настоящем описании, дополнительно предназначены для использования с пилотируемыми или беспилотными транспортными средствами или объектами любого типа или в любой области работы в наземных и/или не-наземных и/или морских или в условиях подводной лодки. Неполный список рассматриваемых транспортных средств включает пилотируемые и беспилотные самолеты, космические аппараты, спутники, наземные, неназемные транспортные средства и поверхностные и подповерхностные водные транспортные средства и т.д.

В то время как предпочтительные варианты и альтернативные варианты осуществления настоящего изобретения были проиллюстрированы и описаны, должно быть понятно, что различные изменения и замены могут быть сделаны без отступления от сущности и объема изобретения. При введении элементов настоящего изобретения или в примерных аспектах или варианте(ах) его употребление существительного в единственном числе предназначено для обозначения, что существует один или более из элементов. Термины "содержащий", "включающий" и "имеющий" являются открытыми и означают, что помимо перечисленных элементов могут быть и дополнительные, не перечисленные.

Реферат

Изобретение относится к способу снижения скорости вызываемого поверхностным током разрушения компонентов гидравлической системы, подвергаемых воздействию гидравлической жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты. Способ включает добавление к гидравлической жидкости окислительно-восстановительной пары, где окислительно-восстановительная пара включает сэндвичевое соединение формулы: М(A), при этом М представляет собой переходный металл и Aпредставляет собой арильное соединение. Также изобретение относится к гидравлической системе, гидравлической жидкости и добавке к гидравлической жидкости, использующим используемый выше состав. Используемые добавки позволяют снизить поверхностные токи, вызванные электрокинетическими процессами, связанными с рабочим давлением внутри современных гидравлических систем. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

Формула