Способ получения присадок к смазочным маслам - SU501679A3

Описание

Присадка, лолученная указанным способом, имеет недостаточные дисперсионные свойства. Целью Предлагаемого изобретения является получение лрисадок, обладающих улучшенными дисперсионными качествами по сравнению с известными продуктами и предназначенных для использования в качестве добавок как в смазочиых, так и в топливных и горючих материалах .

Поставленная цель достигается тем, что алкилзамещенную карбоновую кислоту подвергают взаимодействию с моно-и (или) многоатомным спиртом, или с моно-и (или) полиоксиароматическим соединением, а амин добавляют в количестве, соответствующем содержанию азота 0,9-5 вес. % в конечном нродукте .

В качестве карбоновой кислоты или ее производных желательно использовать алкилянтарную кислоту или алкилянтарный ангидрид.

Этерификацию проводят при температуре ШУ-2UU C в течение 1 -10 час.

Предлагается осуществлять нейтрализацию полученных продуктов окисью бария, магния или кальция, но такие конечные продукты, являясь хорощими детергентами с антикоррозионными свойствами, не отвечают требованиям , необходимым для диспергирующих веществ .

И наоборот, если нейтрализация этих продуктов производится при помощи аминированных соединений и среди этой категории продуктов особенно полиаминов, комплексные продукты, полученные в результате этой реакции , являются хорошими диспергаторами, антикоррозионная способность которых находится в прямой зависимости от количества эфира, присутствующего в конечном соединении.

Были сделаны попытки искусственного воестановления сложного продукта по предмету настоящего изобретения. Для этой цели смешивали нейтральный эфир и сукцинимид, но отмечалось, что дисперсионная способность .значительно более низкая. Отсюда становится очевидным, что продукты, полученные предлагаемым способом, не являются простыми смесями эфира и сукцинимида.

Замещенные кар боновые кислоты, содержащие не менее 30 атомов углерода, предпочтительно не менее 50 атомов углерода о заместителе , или их замещенные производные, такие как ангидриды, хлорангидриды, эфиры, являются в настоящем изобретении агентами ацилирования. Их получают в результате взаимодействия этиленненасыщснной карбоновой кислоты или ангидрида, галогенида, алкилэфира указанной кислоты с ненасыщенным полиолефином или галоидированным полиолефином высокого молекулярного веса, содержащим не Менее 30 атомов углерода, предпочтительно около 50 атомов углерода в цепи. Реакцию проводят При температуре от 150 до 250°С. Указанные продукты с высоким молекулярным весом могут содержать полярные замещенные группы или углеводородные боковые группы замещения.

В качестве этиленненасыщенных карбоновых кислот можно назвать такие монокислоты , как акриловая, метакриловая, двухосновные кислоты, например малеиновая, фумаровая , итаконовая, их ангидриды или хлорпроизводные , этиленовые кислоты Cs Се и т. д.

Янтарные кислоты и ангидриды, содержащие не менее 50 атомов углерода в заместителе , являются предпочтительными агентами ацилирования. Указанные продукты легко получить при реакции малеиновой кислоты или малеинового ангидрида с каким-либо полиолефкном , например полиэтиленом, полипропиленом , полибутиленом, полиизобутиленом и т. д. или с хлорполиолефином. Указанные продукты имеют молекулярный вес выще 700.

Весьма различными могут быть агенты этерификации вышеуказанных замещенных карбоновых кислот. Можно назвать такие алифатические одноатомные спирты, как метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый , изобутиловый, .гексиловый, гептиловый, октиловый, изооктиловый, нониловый, дециловый спирты жирного ряда и т. д., такие одноатомные ароматические или циклоалифатические спирты, как бензиловый спирт, циклогексанол и т. д.; такие многоатомные спирты, как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль , триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль , глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан , пентаэритрит, сорбит, маннит и т. д., частично этерифицированньге эфиры этих многоатомных спиртов. Можно применять ненасыщенные спирты, например аллиловый, ненасыщенные многоатомные спирты, замещенные например аминоспирты.

В качестве оксиароматических соединений можно назвать фенол, крезолы, нафтолы, такие алкилфенолы, как амилфенол, нонилфенол , додецилфенол, галоидированные фенолы, такие дифенолы, как п, д-дйоксидифенил, резорцин, пирокатехин, гидрохинон, дифенилолметан , дифенилолпропан и т. д.

Процесс этерификации может проводиться при обычном давлении, под давлением, при приведенном давлении, в атмосфере азота, в присутствии растворителя или без него, например ксилола, толуола и т. д. Растворитель одновременно облегчает процесс регулирования температуры проведения процесса и удаление воды из реакционной смеси образованием азеотропной смеси. Реакция этерификации может проводиться без катализатора или в присутст1вии классического катализатора этерификации, например пиридина или его хлоргидрата, серной кислоты, я-толуолсульфокислоты и смол со значительной или умеренной степенью -кислотности.

Комплексную смесь, полученную в результате этерификации,-подвергают нейтрализаци : безосадочным основным соединением, например гидратом окиси аммония, алифатическими , ароматическими, гетероциклическими, моноаминами , аминами, алкилзамещеннымн аминами, гидроксилированными аминами. Предпочтительно исиользовать полиамины, например алкплдпендиамины, триамины, тетрамины , пентамины, гексамины; этиленлиамин , днэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, полипропиленполнамины, полибутиленполиамины . Можно также применить карбамид, тиокарбамид, гидразины, цианамиды и т. д.

Процесс нейтрализации проводят при нагревании до температуры порядка 100-250°С в течение 1-5 час, предпочтительно в течение 1-3 час в лелком (вакууме или в другой атмосфере , известной из ранее -применяющегося уровня техники с Целью облегчения процесса удаления образовавшейся воды. Молярное соотношение между Примененным полиамином и кислыми остаточными соединениями, присутствующими в этерификационной смеси, составляет от 0,25 до 2, предпочтительно от 0,4 до 1,5.

В качестве неограничивающих примеров ниже приводятся различные варианты осуществления настоящего изобретения, причем эти варианты являются предпочтительными.

Агентом ацилирования, который применяют в примерах 1-6, является продукт реакции малеинового ангидрида с полиизобутеном молекулярного веса около 100 при нагревании при температуре от 190 до 240°С в течение 10 час.

Пример 1.

А. 1258 г полиизобутенилянтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 (показатель Пибса полиизобутенилянтарного ангидрида - миллиграмм едкого кали, необходимого для нейтрализации 1 г продукта) подвергают взаимодействию с 11,9 г пентаэритрита в течение 3,5 час при 140-150°С, затем в течение 2 час .при 180-190°С.

Б. 200 т продукта, полученного как описано выше, подвергают взаимодействию с 6,8 г тетраэтиленпентамина при 155°С в течение 2 час в частичном вакууме (400 мм рт. ст.). Обработку продолжают лод вакуумом 20 мм рт. ст. iB течение 30 мин. Применение вакуума облегчает процесс удаления образовавшейся воды. В конечном продукте находится 1,21 вес. %, азота.

Пример 2.

А. 898 г замещенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 подвергают взаимодействию с 12 г глицерина в течение 3 час при 150°С, затем в течение 3 час при 190°С.

Б. 300 г .продукта подвергают взаимодействию с 9,6 г триэтилентетрамина при условиях реакции .по п.римеру 1 Б. Азота в конечном продукте содержится 1,17 вес. %.

П р и м е р 3.

А. 1258 г замещенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 подвергают взаимодействию с 19 г пентаэритрита в течение 4 час при 1бО°С. Затем в течение 2 час «ри 190°С.

Процентное весовое соотношение азота составляет 1.11% в конечном продукте.

Б. 150 г полученного таким образом продукта подвергают взаимодействию с 4,9 г тетраэтиленпентамина при условиях реакции пс примеру 1 Б.

П р и м е р 4 .

А. 1796 г замешенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 подвергают взаимодействию с 34 г фенола в присутствии 280 г ксилола в течение 1 час 30 мин при 160°С. Зател добавляют 9 г толуолсульфоновой кислоты и реакцию продолжают еше в течение 2 час при 160°С. Образовавшуюся воду удаляют в аппарате Дина и Старка. Затем в теченне 1 час при температуре 160°С проводят дистилляцию при приведенном давлении (20 мм рт. ст.).

Б. 200 г полученного таким образом продукта подвергают взаимодействию с 6 г тетраэтиленпентамина при условиях реакции .по примеру 1 Б. Весовой процент азота в конечном продукте составляет 1,08.

П р и м ер 5.

А. 898 т замещенного янтарного ангидрида с показателем Пибса 56 подвергают взаимодействию с 94 г фенола в присутствии 150 г ксилола в течение 2 час при 160°С. Затем добавляют 5 г «-толуолсульфоновой кислоты и реакцию продолжают в течение 1 час при температуре 160°С. Образовавшую воду удаляют в аппарате Дина и Старка. Рекацию заканчивают в условиях приведенного давления (20 мм рт. ст.) в течение 1 час 30 мин .при темпеоатуре 160°С.

Б. 200 г полученного таким образом поодукта подвергают взаимодействию с 6,3 г триэтилентетрамина при условиях реакции по примеру 1 Б. Весовой процент азота в конечном продукте составляет 1,25.

Пример 6.

200 г продукта, полученного в примере 4 А, подвергают взаимодействию с 8,81 г тетраэтиленпентамина при условиях реакции по примеру 1 Б. Весовой процент азота в конечном продукте составляет 1,55%.

Агентом ацилирования, примененным в оримерах 7 и 8, является продукт реакции акриловой кислоты с хлорполиизобутеном, при температуре 180-190°С в течение 10 час. Полученная полиизобутенилпропионовая кислотя имеет индекс кислотности 31 мг едкого кали на 1 г.

П р и м е р 7.

А. 138 г полиизобутенилпропионовой кислоты подвергают взаимодействию при температуре 140°С с 2,13 г пентаэритрита в присутствии 150 г ксилола и 1,4 г п-толуолсульфоновой кислоты. Реакция считается законченной, когда выделяется стехиометрнчное количест1во воды. Непрореагировавший пентаэритрит удаляют фильтрованием. Фильтрат подвергают обработке во вращающемся испарителе при температуре 130°С при приведенном давлении мм рт. ст. в течение 30 мин, Конечный продукт имеет индекс кислотности 17,25 мг едкого кали на 1.

Б. 110 г полученного таким образом продукта подвергают взаимодействию с 4,3 г тетраэтилен пентамина в 50 г гептана в течение I час 30 мин :при температуре 150°С. Затем продукт подвергают фильтрации и выпариванию при температуре 120°С под давлением 5 мм рт. ст. в течение 30 мин. Процентное содержание азота в конечном продукте составляет 1,35%.

Пример 8.

А. 20 г полиизобутёнилнронионовой кислоты 1ПОДВЭргают взаимодействию с 10,38 г дифенилолпропана в присутствии 150 г ксилола и 2,1 г /г-толуолсульфоновой кислоты при условиях реакции по примеру 7А.

Б. 142 г полученного таким образом лродукта подвергают взаимодействию с 6,4 г тетраэтиленпентамина в 50 г гептана при условиях реакп,ии по примеру 7 Б.

Процентное содержание азота в конечном продукте составляет 1,43%.

Определяют диспергирующие свойства в смазочных материалах продуктов, являющихся предметом настоящего изобретения и -полученные по вышеуказанным примерам.

Исследование на диспергирующие свойства проводят |ПО методу пятен.

Метод заключается в нанесении пятен, состоящих из раствора присадок в масле SAE 30. В раствор добавляют загрязнитель с тем, чтобы содержимое углеполнстых материалов составило 0,36%.

Делают пять пятен:

после нагревания до 200°С в течение 10д1ин;

после нагревания до 250°С в течение 10 мин;

после нагревания до 200°С в течение 10 мин (добавляют 1 % ,зо;ы);

после нагревания до 200°С в течение 1 мин (добавляют -первопачалыго 1% воды);

после добавления 1 % воды на холоде.

Оценку производят через 48 час. Для каждого лятиа приводят процент диспергированного продукта по отношению к масляному пятну, вычисленный на основании соответствен}1ых диаметров. Чем выше процент диспергированного продукта, тем выше дисперсия по отношению к отстою.

Таким образом получены следующие цифры .

Продукт примера число 308 304

312

306 303 308 298

308

-Для сравнения ниже приводятся результаты, полученные с другими продуктами, например не нейтрализованным эфиром, и продуктами, применяющимися в настоящее время весьма широко,-

Мопосукцинимид (содержание азота

2,46%)

Биссукцинимид (содерл ание азота

1,32%)274

Эфир замещенного яитариого ангидрида

и пе1 таэритрита265

Эфир замещенного янтарного ангидрида

и глицерина250

Эфир замещенного янтарного ангидрида

и фенола200

ПслиизобутениЛПронионамид (содержание азота 2,33%)263 Монобиссукцинимиды и пропионамиды ис- следовань на содержание азота с продуктами по примерам 1-8. Другие продукты исследованы на предмет весового содержания (доза 1,81%).

Следует показать необходимость минимального предела кислотности (остаточной), присутствующей в комплексной смеси, полученной в результате этерификации, предел, ниже которого получают плохие диспергирующие свойства.

Для этого синтезируют целую гамму продуктов , характеризующихся различной свободной кислотностью в комплексной смеси, полученной в результате этерификации. Наблюдаются изменения молярного соотношения замещенной карбоновой кислоты, оксисоединения , количества или природы катализатора, а также основного безосадочного соединения. Остаточная кислотность представлена свободными группами ангидридов, а также кислыми свободными группами.

Оценка этой кислотности проводилась в трех следующих случаях анализом функции свободного ангидрида ИК-опектроскопией.

Случай 1. Эфир на основе замещенного янтарного ангидрида и пентаэритрига (табл. 1).

Таблица 1

Очевидно, что в этом случае степень минимальной основности при 0,9% азота в нейтрализованной смеси, необходимой для получения хорошей дисперсности, соответствует вес. % примерно 30% кислых остаточных соединений в смеси, полученной в результате этерификации перед нейтрализацией.

Случай 2. Эфир па основе замещенного янтарного ан-гидрида и фенола (табл. 2).

Случай 3. Эфир на основе полиизобутенилпропионовой кислоты и .пентаэритрита (табл. 3).

Таблица 2

получения хороших дисперсионных необходимо содержание азота выше % в комплексной конечной смеси.

Таблица 3

Ниже приводятся цифровые значения тестов С гпятном для .продуктов, полученных в результате осуществления изобретения и продуктов , искусственно .полученных при перемешивании нейтрального эфира и сукцинимида, биссукцинимида или пропионамида.

50% - эфр пентаэритрита и 50% полиизобутенилоропионамид-и и полиизобутенилпропионовой кислоты. Тест с -пятном 270; для примера 3 тест 312.

Приведенные данные показывают превосходство дисперсионных свойств продуктов по предмету изобретения.

Аналогичные испытания для продукта по примеру 1 показывают тест 308.

Формула изобретения

20

1.Способ получения .присадок к смазочным маслам путем взаимодействия алкилзамешенной карбоноБОЙ кислоты, или ее производных с гидроксилсодержащим органическил соединением с последующей нейтрализацией продукта реакции амином, отличающийся тем, что, с целью повышения диспергирующих свойств присадки, алкилзамещенную карбоновую кислоту или ее производное подвергают взаимодействию с моно-и (или) многоатомным спиртом или с моно-и (или) полиоксиароматическим соединением, и амин используют в количестве, соответствующем содержанию азота 0,9-5 вес. % в конечном продукте .

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты или ее производных используют ал.килянтарную кислоту или алк)лянтарный ангидрид.

3.Способ по пи. 1 и 2, отличающийся тем, что, взаимодействие карбоновой кислоты с гидроксилсодержащим соединением проводят нри теМнературе 100-200°С в течение 1 - 10 час.

Реферат

Формула