Топливная композиция - RU2489477C2

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к топливным композициям и добавкам для топливных композиций. В частности, изобретение относится к добавкам для дизельных топливных композиций, в особенности для композиций, подходящих для использования в современных дизельных двигателях, включающих системы подачи топлива, работающие под высоким давлением.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Возросшие в последнее время требования потребителя и совершенствуемые законодательные нормативы способствовали разработке более энергоэкономичных (энергоэффективных) дизельных двигателей, имеющих усовершенствованные технические характеристики и пониженные выбросы вредных веществ в атмосферу.

Упомянутые усовершенствованные технические характеристики и пониженные выбросы вредных веществ в атмосферу были достигнуты за счет усовершенствования процесса сгорания. Для достижения степени распыления топлива, достаточной для улучшения его сгорания, было разработано оборудование для впрыска топлива, при работе которого применяют более высокие давления впрыска и уменьшенные диаметры отверстий сопел топливных форсунок. В настоящее время обычное давление топлива на уровне сопла форсунки превышает 1500 бар (1,5×10⁸ Па). Для достижения таких давлений над топливом требуется произвести работу, которая повышает температуру топлива. Получаемые высокие давления и температуры могут вызывать разложение топлива.

Неограничивающие примеры дизельных двигателей, включающих системы подачи топлива, работающие под высоким давлением, включают дизельные двигатели для работы в тяжелых условиях и менее габаритные дизельные двигатели для пассажирских легковых автомобилей. Дизельные двигатели для работы в тяжелых условиях могут включать очень мощные двигатели, например, дизель серии MTU 4000, имеющий варианты с 20 цилиндрами и мощность, снимаемую с двигателя, составляющую до 4300 кВт, или такие двигатели, как Рено (Renault) dXi 7, включающие 6 цилиндров, при мощности, снимаемой с двигателя, составляющей приблизительно 240 кВт. Типичный дизельный двигатель пассажирского легкового автомобиля представляет собой двигатель Пежо (Peugeot) DW10, включающий 4 цилиндра, и мощность, снимаемая с такого двигателя, составляет 100 кВт или менее в зависимости от варианта.

Во всех дизельных двигателях, относящихся к настоящему изобретению, общей чертой является высокое давление в системе подачи топлива. Обычно используют давления, превышающие 1350 бар (1,35×10⁸ Па), но зачастую в двигателе может создаваться давление до 2000 бар (2×10⁸ Па) или выше.

Два неограничивающих примера таких систем подачи топлива, работающих под высоким давлением, включают: систему впрыска с общим нагнетательным трубопроводом, в которой топливо подвергается сжатию при помощи насоса высокого давления, который направляет топливо во впрыскивающие клапаны через общий нагнетательный трубопровод; и систему типа насоса-форсунки, в которой насос высокого давления и впрыскивающий клапан объединены в общую систему, что позволяет развивать в двигателе максимально возможные давления впрыска, превышающие 2000 бар (2×10⁸ Па). Сжатие топлива при работе обеих систем вызывает нагревание топлива, часто до температур, составляющих приблизительно 100°C или выше.

В системах впрыска с общим нагнетательным трубопроводом, перед подачей топлива в форсунки, топливо выдерживают под высоким давлением в центральном коллекторном трубопроводе или раздельных коллекторах. Часто некоторое количество нагретого топлива возвращают в участок низкого давления системы подачи топлива или возвращают в топливный бак. В системах с насосом-форсункой для обеспечения высоких давлений впрыска топливо подвергается сжатию внутри форсунки. Это, в свою очередь, вызывает повышение температуры топлива.

В обеих системах перед впрыском топливо находится внутри форсунки, в которой оно нагревается за счет тепла, поступающего из камеры сгорания. Температура топлива на кончике форсунки может достигать 250-350°C. Таким образом, перед впрыском давление топлива поднимается с 1350 бар (1,35×10⁸ Па) до более чем 2000 бар (2×10⁸ Па), а его температура поднимается приблизительно с 100°C до 350°C, и при этом топливо иногда подвергается рециркуляции внутри системы подачи топлива, что, таким образом, увеличивает период времени, в течение которого топливо подвергается указанных нагрузкам.

Общей проблемой дизельных двигателей является засорение форсунки, в особенности, корпуса форсунки и сопла форсунки. Засоряться также может и топливный фильтр. Засорение сопла форсунки происходит при блокировке сопла отложениями, получаемыми при разложении дизельного топлива. Засорение топливных фильтров может быть связано с рециркуляцией топлива обратно в топливный бак. Наличие отложений также повышает степень разложения топлива. Отложения могут находиться в виде углеродистых коксоподобных остатков или липких или смолообразных остатков. В некоторых ситуациях высокие концентрации добавляемых добавок могут приводить к усиленному образованию отложений. По мере нагревания, в особенности при высоком давлении, дизельное топливо становится еще более нестабильным. Таким образом, в дизельных двигателях, включающих системы подачи топлива, работающие под высоким давлением, может происходить усиленное разложение топлива.

Засорение форсунок может происходить при использовании любых дизельных топлив. Тем не менее некоторые топлива могут иметь повышенную склонность к образованию засоряющих веществ, или при использовании таких топлив засорение будет происходить быстрее. Например, было обнаружено, что топлива, содержащие биодизельное топливо, вызывают ускоренное засорение форсунок. Дизельные топлива, содержащие вещества, включающие металлы, также вызывают усиленное образование отложений. Вещества, включающие металлы, могут быть намеренно добавлены в топливо в составе комплекса добавок, или они могут присутствовать в виде загрязняющих веществ. Загрязнение происходит при растворении или диспергировании в топливе веществ, содержащих металлы, поступающих из систем распределения топлива, распределительных систем транспортного средства, систем подачи топлива транспортного средства, из других компонентов, содержащих металлы, и из смазочных масел.

В частности, усиленное образование отложений вызывают переходные металлы, в особенности, вещества, содержащие медь и цинк. Их концентрации в топливе обычно составляют от нескольких частей на миллиард до 50 частей на миллион, но полагают, что концентрации, с большой степенью вероятности вызывающие проблемы, составляют от 0,1 до 50 частей на миллион, например, от 0,1 до 10 частей на миллион.

При полном или частичном блокировании форсунок снижается эффективность подачи топлива и ухудшается его смешивание с воздухом. С течением времени это приводит к падению мощности двигателя, увеличению вредных выбросов в атмосферу и снижению экономии топлива.

По мере уменьшения отверстия сопла форсунки, относительное воздействие образующихся отложений становится все более значительным. Простое вычисление показывает, что слой отложений толщиной 5 мкм в отверстии диаметром 500 мкм снижает площадь потока на 4%, в то время как тот же слой отложений толщиной 5 мкм в отверстии диаметром 200 мкм снижает площадь потока на 9,8%.

В настоящее время для уменьшения коксования в дизельное топливо могут быть добавлены азотсодержащие очищающие добавки (присадки). Характерные азотсодержащие очищающие добавки представляют собой вещества, получаемые по реакции полиизобутилен-замещенного производного янтарной кислоты с полиалкиленполиамином. Тем не менее более новые двигатели, имеющие форсунки с более узкими соплами, обладают повышенной чувствительностью и доступные в настоящее время дизельные топлива могут не отвечать требованиям, предъявляемым новыми двигателями, включающими форсунки с более узкими отверстиями сопел.

Для поддержания эксплуатационных характеристик двигателей, имеющих форсунки с более узкими отверстиями сопел, необходимо использовать более высокие дозировки существующих добавок. Это неэффективно и повышает стоимость топлива, а в некоторых случаях очень высокие дозировки добавок также могут вызывать засорение.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Автор настоящего изобретения разработал дизельные топливные композиции, использование которых для работы дизельных двигателей, включающих системы подачи топлива, работающие под высоким давлением, обеспечивает улучшенные эксплуатационные характеристики по сравнению с дизельными топливными композициями, имеющимися на существующем уровне техники.

Первый аспект настоящего изобретения относится к дизельной топливной композиции, включающей добавку, улучшающую эксплуатационные характеристики; в которой эта добавка представляет собой продукт реакции Манниха, проводимой с участием:

(a) альдегида;

(b) полиамина; и

(c) фенола, который может быть замещенным;

в которой средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя компонента (с) составляет менее 400.

Предпочтительно молекулы добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, имеют среднюю молекулярную массу, составляющую менее чем 10000, предпочтительно менее чем 7500, предпочтительнее менее чем 2000, более предпочтительно менее чем 1500, предпочтительнее менее чем 1300, например менее чем 1200, предпочтительнее менее чем 1100, например менее чем 1000.

Предпочтительно продукт добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, имеет молекулярную массу менее чем 900, более предпочтительно менее чем 850, и наиболее предпочтительно менее чем 800.

В качестве альдегидного компонента (a) может быть использован любой альдегид. Предпочтительно альдегидный компонент (a) представляет собой алифатический альдегид. Предпочтительно альдегид содержит от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Наиболее предпочтительно альдегид представляет собой формальдегид.

Полиаминовый компонент (b) может быть выбран из любого соединения, включающего две или более аминогруппы. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин, в котором алкиленовый компонент содержит от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, наиболее предпочтительно от 2 до 3 атомов углерода. Наиболее предпочтительно полиамин представляет собой полиэтиленполиамин.

Предпочтительно полиамин включает от 2 до 15 атомов азота, предпочтительно от 2 до 10 атомов азота, более предпочтительно от 2 до 8 атомов азота, или в некоторых случаях от 3 до 8 атомов азота.

В наиболее предпочтительных формах осуществления полиаминовый компонент (b) включает фрагмент R¹R²NCHR³CHR⁴NR⁵R⁶, в котором каждый из R¹, R² R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо выбран из атома водорода и необязательно замещенного алкильного, алкенильного, алкинильного, арильного, алкиларильного или арилалкильного заместителя.

Таким образом, полиаминовые реагенты, применяемые для получения продуктов реакции Манниха согласно настоящему изобретению, предпочтительно включают необязательно замещенный остаток этилендиамина.

Предпочтительно по меньшей мере один из R¹ и R² представляет собой атом водорода. Предпочтительно как R¹, так и R² представляет собой атомы водорода.

Предпочтительно по меньшей мере два из радикалов R¹, R², R⁵ и R⁶ представляют собой атомы водорода.

Предпочтительно по меньшей мере один из радикалов R³ и R⁴ представляет собой атом водорода. В некоторых предпочтительных примерах осуществления каждый из R³ и R⁴ представляет собой атом водорода. В некоторых примерах осуществления R³ представляет собой атом водорода и R⁴ представляет собой алкил, например С₁-C₄-алкил, в особенности метил.

Предпочтительно по меньшей мере один из радикалов R⁵ и R⁶ представляет собой необязательно замещенный алкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный заместитель.

В тех примерах осуществления, в которых по меньшей мере один из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ не представляет собой атом водорода, каждый из них независимо выбран из необязательно замещенного алкильного, алкенильного, алкинильного, арильного, алкиларильного или арилалкильного фрагмента. Предпочтительно каждый из них независимо выбран из атома водорода и необязательно замещенного C(1-6) алкильного фрагмента.

В особенно предпочтительных соединениях каждый из R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ представляет собой атом водорода и R⁶ представляет собой необязательно замещенный алкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный заместитель. Предпочтительно R⁶ представляет собой необязательно замещенный C(1-6) алкильный фрагмент.

Такой алкильный фрагмент может содержать в качестве заместителей одну или более групп, выбранных из гидроксильной группы, аминогруппы (в особенности, незамещенной группы; -NH-, -NH₂), сульфогруппы, сульфоксигруппы, C(1-4)-алкоксигруппы, нитрогруппы, галогеногруппы (в особенности хлора или фтора) и меркаптогруппы.

Алкильная цепь может содержать один или более гетероатомов, например O, N или S, в результате чего образуется простой эфир, амин или простой тиоэфир.

В особенности предпочтительные заместители R¹, R², R³, R⁴, R⁵ или R⁶ представляют собой гидрокси-C(1-4)алкил и амино-(C(1-4)алкил, в особенности НО-СН₂-СН₂- и H₂N-CH₂-CH₂-.

Подходящие полиамины включают только одну функциональную аминогруппу или функциональные группы амина и спирта.

Полиамин может быть выбран, например, из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина,

пентаэтиленгексамина, гексаэтиленгептамина, гептаэтиленоктамина, пропан-1,2-диамина, 2(2-амино-этиламино)этанола и N¹,N¹-бис(2-аминоэтил)этилендиамина (N(CH₂CH₂NH₂)₃). Наиболее предпочтительно полиамин включает тетраэтиленпентамин или этилендиамин.

Коммерчески доступные источники полиаминов обычно содержат смеси изомеров и/или олигомеров, и продукты, полученные из таких коммерчески доступных смесей, включены в настоящее изобретение.

Ароматический цикл необязательно замещенного фенольного компонента (c) может содержать в качестве заместителей (в дополнение к фенольной группе ОН) от 0 до 4 групп. Например, он может представлять собой три- или дизамещенный фенол. Наиболее предпочтительно компонент (c) представляет собой монозамещенный фенол. Заместитель может находиться в орто- и/или мета и/или пара-положении (положениях).

Каждый фенольный фрагмент может иметь альдегидный/аминный заместитель в орто- и/или мета и/или пара-положении (положениях). Обычно образуются соединения, в которых альдегидный остаток находится в орто- или пара-положениях. Могут быть получены и смеси соединений. В предпочтительных примерах осуществления исходный фенол имеет заместитель в пара-положении, и, таким образом, получается орто-замещенный продукт.

Заместитель фенольной группы может представлять собой любой обычный заместитель, например один или более из следующих заместителей: алкильную группу, алкенильную группу, алкинильную группу, нитрильную группу, карбоновую кислоту, сложный эфир, простой эфир, алкоксигруппу, галогеногруппу, еще одну гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкилмеркаптогруппу, алкилсульфоксигруппу, сульфоксигруппу, арильную группу, арилалкильную группу, замещенную или незамещенную аминогруппу или нитрогруппу.

Предпочтительно фенол имеет один или более необязательно замещенных алкильных заместителей. Алкильный заместитель может необязательно иметь заместители, например гидроксильную группу, галогеногруппу, (в особенности хлор и фтор), алкоксигруппу, алкильную группу, меркаптогруппу, алкилсульфоксигруппу, арильную или аминогруппу. Предпочтительно алкильная группа по существу состоит из атомов углерода и водорода. Замещенный фенол может включать алкенильный или алкинильный остаток, включающий одну или более двойных и/или тройных связей. Наиболее предпочтительно компонент (с) представляет собой фенольную группу, замещенную алкилом, имеющим насыщенную алкильную цепь. Алкильная цепь может быть неразветвленной или разветвленной. Предпочтительно компонент (с) представляет собой моноалкилфенол, в особенности пара-замещенный моноалкилфенол.

Предпочтительно компонент (с) включает алкил-замещенный фенол, в котором фенольная группа содержит одну или более алкильных цепочек, общее количество атомов углерода в которых составляет менее 28, предпочтительно менее 24 атомов углерода, более предпочтительно менее 20 атомов углерода, предпочтительно менее 18 атомов углерода, предпочтительно менее 16 атомов углерода, и наиболее предпочтительно менее 14 атомов углерода.

Предпочтительно единственный или каждый алкильный заместитель компонента (c) содержит от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 18, более предпочтительно от 8 до 16, в особенности от 10 до 14 атомов углерода. В особенно предпочтительном примере осуществления компонент (c) представляет собой фенол, содержащий C₁₂-алкильный заместитель.

Предпочтительно молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (c) составляет менее 350, предпочтительно менее 300, более предпочтительно менее 250, и наиболее предпочтительно менее 200. Молекулярная масса единственного или каждого заместителя фенольного компонента (c) может подходящим образом составлять от 100 до 250, например 150 до 200.

Молекулярная масса молекул компонента (c) предпочтительно в среднем составляет менее 1800, предпочтительно менее 800, предпочтительно менее 500, более предпочтительно менее 450, предпочтительно менее 400, предпочтительно менее 350, более предпочтительно менее 325, предпочтительно менее 300, и наиболее предпочтительно менее 275.

Каждый из компонентов (a), (b) и (c) может включать смесь соединений и/или смесь изомеров.

Добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой продукт реакции, получаемый по реакции компонентов (a), (b) и (c), взятых в молярном отношении, составляющем от 5:1:5 до 0,1:1:0,1, более предпочтительно от 3:1:3 до 0,5:1:0,5.

Для получения добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению, компоненты (a) и (b) предпочтительно вводят в реакцию в молярном отношении, составляющем от 4:1 до 1:1 (альдегид: полиамин), предпочтительно от 2:1 до 1:1.

Для получения предпочтительной добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению молярное отношение компонента (a) к компоненту (c) в реакционной смеси предпочтительно составляет по меньшей мере 0,75:1, предпочтительно от 0,75:1 до 4:1, предпочтительно 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 2:1. Также может быть использован избыток альдегида. В предпочтительных примерах осуществления молярное отношение компонента (a) к компоненту (c) составляет приблизительно 1:1, например от 0,8:1 до 1,5:1 или от 0,9:1 до 1,25:1.

Для получения предпочтительной добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению молярное отношение компонента (c) к компоненту (b) в реакционной смеси, используемой для получения добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, предпочтительно составляет по меньшей мере 1,5:1, более предпочтительно по меньшей мере 1,6:1, более предпочтительно по меньшей мере 1,7:1, например по меньшей мере 1,8:1, предпочтительно по меньшей мере 1,9:1. Молярное отношение компонента (с) к компоненту (b) может достигать 5:1; например оно может достигать 4:1, или 3,5:1. Подходящим образом оно может достигать 3,25:1 или 3:1, или 2,5:1, или 2,3:1 или 2,1:1.

Предпочтительные соединения, применяемые согласно настоящему изобретению, обычно получают по реакции компонентов (a), (b) и (c), взятых в молярном отношении, составляющем 2 части (a) к 1 части (b)±0,2 части (b), к 2 частям (c)±0,4 части (с); предпочтительно приблизительно 2:1:2 (a:b:c). Эти продукты известны в данной области техники как бис-продукты (димеры продуктов) реакции Манниха. Таким образом, настоящее изобретение относится к дизельной топливной композиции, включающей добавку, улучшающую эксплуатационные характеристики, получаемую в виде бис-продукта реакции Манниха, проводимой с участием альдегида, полиамина и необязательно замещенного фенола (т.е. фонола, который может быть замещенным), в которой, как полагают, ценная часть молекул добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, находится в виде бис-продукта реакции Манниха.

В других предпочтительных примерах осуществления добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, включает продукт реакции 1 моля альдегида с одним молем полиамина и одним молем фенола. Добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, может содержать смесь соединений, получаемых по реакции компонентов (a), (b), (c), взятых в молярном отношении 2:1:2 и молярном отношении 1:1:1. В альтернативном случае или дополнительно добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, может включать соединения, получаемые по реакции 1 моля необязательно замещенного фенола с 2 молями альдегида и 2 молями полиамина.

Полагают, что продукты реакции, предлагаемые согласно настоящему изобретению, соответствуют общей формуле X

в которой E представляет собой атом водорода или группу, соответствующую формуле

в которой

единственный/каждый Q независимо выбран из необязательно замещенной алкильной группы, Q¹ представляет собой остаток альдегидного компонента, m составляет от 1 до 6, n составляет от 0 до 4, p составляет от 0 до 12, Q² выбран из атома водорода и необязательно замещенной алкильной группы, Q³ выбран из атома водорода и необязательно замещенной алкильной группы и Q⁴ выбран из атома водорода и необязательно замещенной алкильной группы; при условии, что если р равен 0 и E представляет собой необязательно замещенную фенольную группу, то Q⁴ представляет собой амино-замещенную алкильную группу.

n может составлять 0, 1, 2, 3 или 4. Предпочтительно n равен 1 или 2, наиболее предпочтительно 1.

m предпочтительно равен 2 или 3, но может быть большим числом, и алкиленовая группа может быть неразветвленной или разветвленной. Наиболее предпочтительно m равен 2.

Q предпочтительно представляет собой необязательно замещенную алкильную группу, содержащую до 30 атомов углерода. Q может иметь следующие заместители: галогеногруппу, гидроксигруппу, аминогруппу, сульфоксигруппу, меркаптогруппу, нитрогруппу, арильную группу, или может включать одну или более двойных связей. Предпочтительно Q представляет собой простую алкильную группу, по существу состоящую из атомов углерода и водорода, и наиболее предпочтительно насыщенную. Q предпочтительно включает от 5 до 20, более предпочтительно от 10 до 15 атомов углерода. Наиболее предпочтительно Q представляет собой алкильную цепочку, содержащую 12 атомов углерода.

Q¹ может представлять собой любую подходящую группу. Она может быть выбрана из арила, алкила или алкинила, необязательно имеющих следующие заместители: галогеногруппу, гидроксигруппу, нитрогруппу, аминогруппу, сульфоксигруппу, меркаптогруппу, алкил, арил или алкенил. Предпочтительно Q1 представляет собой атом водорода или необязательно замещенную алкильную группу, например, алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительно Q¹ представляет собой атом водорода.

Предпочтительно р составляет от 0 до 7, более предпочтительно от 0 до 6, наиболее предпочтительно от 0 до 4.

Полиамины, применяемые для получения продуктов реакции Манниха согласно настоящему изобретению, могут быть неразветвленными или разветвленными, несмотря на то, что на изображении формулы X показан неразветвленный вариант. На самом деле, полиамины могут быть до некоторой степени разветвленными. Специалист в данной области техники также должен понимать, что, несмотря на то, что в структуре, представленной формулой X, два терминальных атома азота могут быть присоединены к фенолу (фенолам) через альдегидный остаток (остатки), также возможна реакция внутренних вторичных аминогрупп, находящихся внутри цепочки полиамина, с альдегидом, и, таким образом, получение других изомерных продуктов.

Если группа Q² не представляет собой атом водорода, то она может представлять собой неразветвленную или разветвленную алкильную группу. Алкильная группа может быть необязательно замещенной. Такая алкильная группа обычно может включать одну или более аминогрупп и/или гидроксильных заместителей.

Если Q³ не представляет собой атом водорода, то она может представлять собой неразветвленную или разветвленную алкильную группу. Алкильная группа может быть необязательно замещенной. Такая алкильная группа обычно может включать одну или более аминогрупп и/или гидроксильных заместителей.

Если Q⁴ не представляет собой атом водорода, то она может представлять собой неразветвленную или разветвленную алкильную группу. Алкильная группа может быть необязательно замещенной. Такая алкильная группа обычно может включать одну или более аминогрупп и/или гидроксильных заместителей. Тем не менее, как указано выше, если р равен 0, то Q⁴ представляет собой амино-замещенную алкильную группу. Удобно, если Q⁴ включает остаток полиамина, определяемый в настоящем описании как компонент (b).

Добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению, подходящим образом включает соединения, соответствующие формуле X, образуемые в реакции двух молей альдегида с одним молем полиамина и двумя молями необязательно замещенного фенола. Полагают, что такие соединения соответствуют следующей формуле

для которой определения Q, Q¹, Q², Q³, Q⁴, n, m и p даны выше.

Предпочтительно соединения, соответствующие формуле XI, получаемые по реакции двух молей альдегида с одним молем полиамина и двумя молями необязательно замещенного фенола, составляют по меньшей мере 40% масс, предпочтительно по меньшей мере 50% масс., предпочтительнее по меньшей мере 60% масс., предпочтительнее по меньшей мере 70% масс., и предпочтительнее по меньшей мере 80% масс., добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики. Добавка также может включать и другие соединения, например, продукт реакции 1 моля альдегида с одним молем полиамина и одним молем фенола, или продукт реакции 1 моля фенола с 2 молями альдегида и 2 молями полиамина. Тем не менее, удобно, если общее количество таких других соединений составляет менее 60% масс., предпочтительно менее 50% масс., предпочтительнее менее 50% масс., предпочтительнее менее 40% масс., предпочтительнее менее 30% масс., предпочтительнее менее 20% масс., от массы добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики.

Одна из форм предпочтительных бис-продуктов реакции Манниха включает продукты, в которых два необязательно замещенных альдегид-фенольных остатков присоединены к разным атомам азота, которые представляют собой часть цепочки, находящейся между необязательно замещенными альдегид-фенольными остатками, как показано на Формуле XII:

для которой определения Q, Q¹, Q², m и n даны выше, и p составляет от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 7, предпочтительно от 1 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 4. Таким образом, соединения, соответствующие формуле I, представляют собой подгруппу соединений, соответствующих формуле X, в которой Q³=Q⁴=водород и р не равен 0 (нулю).

Отдельный класс бис-продуктов реакции Манниха представляют собой соединенные мостиком бис-продукты реакции Манниха, в которых один атом азота соединяет два необязательно замещенных альдегид-фенольных остатка, например, необязательно замещенные фенол-СН₂-группы. Предпочтительно к этому атому азота присоединены остатки необязательно замещенных групп этилендиамина.

Полагают, что предпочтительные получаемые соединения могут быть представлены графически Формулой XIII.

для которой определения Q, Q¹ и n даны выше и Q⁴ предпочтительно представляет собой остаток полиамина, описанный в настоящем описании как компонент (b); предпочтительно полиэтиленполиамин, наиболее предпочтительно необязательно замещенный фрагмент этилендиамина, описанный выше. Таким образом, соединения, соответствующие формуле II, представляют собой подгруппу соединений, соответствующих формуле X, в которой р равен 0 (нулю). Группа, содержащая первичный атом азота, которую вводят в реакцию с альдегидами, может представлять собой или может не представлять собой часть фрагмента этилендиамина; тем не менее, предпочтительно она представляет собой часть фрагмента этилендиамина.

Автор настоящего изобретения обнаружил, что применение добавки, включающей значительные количества соединенных мостиком продуктов реакции Манниха, приводит к получению особенно полезных свойств. В некоторых предпочтительных примерах осуществления соединенные мостиком бис-продукты реакции Манниха составляют по меньшей мере 20% масс., бис-продуктов реакции Манниха, предпочтительно по меньшей мере 30% масс, предпочтительнее по меньшей мере 40% масс., предпочтительнее по меньшей мере 50% масс., предпочтительнее по меньшей мере 60% масс., предпочтительнее по меньшей мере 70% масс., предпочтительнее по меньшей мере 80% масс, предпочтительнее по меньшей мере 90% масс.

Образованию предпочтительных соединенных мостиком соединений Манниха в желаемых соотношениях могут способствовать различные условия, включающие одно или более из следующих условий: выбор подходящих реагентов (включающих особенно подходящие амины, определение которых дано выше); выбор подходящего соотношения реагентов, наиболее предпочтительно молярное отношение, приблизительно составляющее 2:1:2 (а:b:c); выбор подходящих условий реакции; и/или химической защиты реакционноспособных центров (центра) амина, в результате чего лишь одна первичная азотсодержащая группа может реагировать с альдегидами, с последующим необязательным снятием защиты по завершении реакции. Указанные меры должны быть известны специалисту в данной области техники.

Во всех таких случаях, смеси изомеров и/или олигомеров входят в объем настоящего изобретения.

В некоторых альтернативных примерах осуществления, молярное отношение полиамин/альдегид/фенол может приблизительно составлять 1:1:1, и получаемая добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению может включать соединения, соответствующие формуле XIV:

для которой определения Q, Q¹, n, m и р по существу даны выше.

В некоторых примерах осуществления добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, может включать соединения, соответствующие формуле XI и/или XII и/или XIII и/или XIV.

В некоторых альтернативных примерах осуществления молярное отношение полиамина к фенолу может находиться в области значений 3:1 (например, от 2,5:1 до 3,5:1 или от 2,8:1 до 3,2:1). Если полиамин включает три первичных или вторичных аминогруппы, может быть получен тример продукта реакции Манниха (трис-продукт). Например, если 1 моль N(CH₂CH₂NH₂)₃ вводят в реакцию с 3 молями формальдегида и 3 молями пара-алкилфенола, то может быть получен продукт, имеющий структуру XV

Было обнаружено, что такие соединения также обладают подходящими свойствами.

Специалисту в данной области должно быть понятно, что продукты реакции Манниха повышающей эксплуатационные характеристики добавки согласно изобретению представляют собой сложные смеси продуктов. Тем не менее, автор настоящего изобретения заметил, что использование реагентов и/или соотношений реагентов и/или условий, которые благоприятствуют образованию бис-продуктов и, в особенности, соединенных мостиком бис-продуктов реакции Манниха (или, альтернативно, трис-продуктов) обеспечивает получение добавок, которые при добавлении в топливо проявляют улучшенные свойства. Однако настоящее изобретение не ограничивается такими примерами осуществления.

В некоторых примерах осуществления добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, может включать олигомеры, получаемые по реакции компонентов (a), (b) и (c). Такие олигомеры могут включать молекулы, соответствующие формуле, показанной структурой III:

для которой Q, Q¹, Q², n, m и p описаны выше и x составляет от 1 до 12, например от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4.

Также могут образовываться изомерные структуры и олигомеры, в которых более 2 альдегидных остатков присоединены к одному фенольному и/или аминному остатку.

Добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, предпочтительно присутствует в дизельной топливной композиции в количестве, составляющем менее 5000 частей на миллион, предпочтительно менее 1000 частей на миллион, предпочтительно менее 500 частей на миллион, более предпочтительно менее 100 частей на миллион, предпочтительно менее 75 частей на миллион, предпочтительно менее 60 частей на миллион, более предпочтительно менее 50 частей на миллион, более предпочтительно менее 40 частей на миллион, например, менее 30 частей на миллион, как, например 25 частей на миллион или менее.

Как уже указывалось выше, известно, что топлива, содержащие биодизельное топливо или металлы, вызывают засорение. Для введения в агрессивные топлива, например, топлива, содержащие высокие концентрации металлов и/или высокие концентрации биодизельного топлива, могут потребоваться более высокие дозировки добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, по сравнению стопливами, которые менее агрессивны.

Полагают, что некоторые топлива могут быть менее агрессивными, и, таким образом, для них требуются меньшие дозировки добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, например, менее 25 частей на миллион, то есть менее 20 частей на миллион, например, менее 15 частей на миллион, менее 10 частей на миллион или менее 5 частей на миллион.

В некоторых примерах осуществления, добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, может присутствовать в количестве, составляющем от 0,1 до 100 частей на миллион, например, от 1 до 60 частей на миллион или от 5 до 50 частей на миллион, или от 10 до 40 частей на миллион, или от 20 до 30 частей на миллион.

Предпочтительно топливная композиция дополнительно содержит азотосодержащую очищающую добавку. Азотсодержащая очищающая добавка может быть выбрана из любой подходящей азотсодержащей беззольной очищающей добавки или диспергирующего средства, применяемого в данной области техники для введения в смазочный материал или нефтяное топливо. Подходящим образом, сама по себе она не является продуктом реакции Манниха, проводимой с участием:

(a) альдегида;

(b) полиамина; и

(c) необязательно замещенного фенола, в котором средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя компонента (с) составляет менее 400. Наиболее предпочтительно сама по себе она не является продуктом реакции Манниха, проводимой с участием:

(a) альдегида;

(b) полиамина; и

(c) необязательно замещенного фенола.

Предпочтительные азотсодержащие очищающие добавки представляют собой продукты реакции ацилирующего реагента, полученного из карбоновой кислоты, и амина.

Специалистам в данной области техники известен ряд ацилированных, азотсодержащих соединений, включающих гидрокарбильный заместитель, содержащий по меньшей мере 8 атомов углерода, полученных по реакции ацилирующего агента на основе карбоновой кислоты и аминопроизводного. В таких композициях ацилирующий агент присоединен к аминопроизводному через имидо-, амидо-, амидино- или ацилокси-аммонийную связь. Гидрокарбильный заместитель, содержащий по меньшей мере 8 атомов углерода, может находиться либо в части молекулы, полученной из ацилирующего агента на основе карбоновой кислоты, либо в части молекулы, полученной из аминопроизводного, либо в обеих частях. Тем не менее, предпочтительно, этот заместитель находится в части, полученной из ацилирующего агента. Ацилирующий агент может варьироваться от муравьиной кислоты и ее ацилирующих производных до ацилирующих агентов, содержащих высокомолекулярные алифатические заместители, содержащие до 5000, 10000 или 20000 атомов углерода. Аминопроизводные могут варьироваться от простого аммиака до аминов, обычно имеющих алифатические заместители, включающие приблизительно до 30 атомов углерода и до 11 атомов азота.

Предпочтительный класс ацилированных аминопроизводных, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включает аминопроизводные, полученные по реакции ацилирующего агента, включающего гидрокарбильный заместитель, содержащий по меньшей мере 8 атомов углерода, и соединения, включающего по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу. Ацилирующий агент может представлять собой моно- или поликарбоновую кислоту (или ее реакционноспособный эквивалент), например, замещенную янтарную, фталевую или пропионовую кислоту, а аминопроизводное может представлять собой полиамин или смесь полиаминов, например, смесь этиленполиаминов. В альтернативном случае, амин может представлять собой полиамин, замещенный гидроксиалкильным заместителем. Гидрокарбильный заместитель в таких ацилирующих агентах предпочтительно включает по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 12, например 30 или 50 атомов углерода. Он может включать приблизительно до 200 атомов углерода. Предпочтительно, среднечисловая молекулярная масса (Mn) гидрокарбильного заместителя ацилирующего агента составляет от 170 до 2800, например от 250 до 1500, предпочтительно от 500 до 1500, и более предпочтительно от 500 до 1100. Особенно предпочтительная масса Mn составляет от 700 до 1300. В особенно предпочтительном примере осуществления, среднечисловая молекулярная масса гидрокарбильного заместителя составляет 700-1000, предпочтительно 700-850, например 750.

Иллюстративные примеры групп, получаемых на основе гидрокарбильных заместителей, содержащих по меньшей мере восемь атомов углерода, включают: н-октил, н-децил, н-додецил, тетрапропенил, н-октадецил, олеил, хлороктадецил, трииконтанил и т.д. Заместители, полученные на основе гидрокарбильных групп, могут быть получены из гомо- или интерполимеров (например, сополимеров, тройных сополимеров) моно- и ди-олефинов, включающих от 2 до 10 атомов углерода, например этилена, пропилена, бутана-1, изобутена, бутадиена, изопрена, 1-гексена, 1-октена и т.д. Предпочтительно, олефины представляют собой 1-моноолефины. Гидрокарбильный заместитель также может быть получен из галогенированных (например, хлорированных или бромированных) аналогов таких гомо- или интерполимеров. В альтернативном случае заместитель может быть получен из других веществ, например, мономерных высокомолекулярных алкенов (например, 1-тетраконтена) и их хлорированных и гидрохлорированных аналогов, алифатических нефтяных фракций, например твердых парафинов, а также их подвергнутых крекингу и хлорированных аналогов и гидрохлорированных аналогов, очищенных нефтепродуктов (белых масел), синтетических алкенов, например, полученных способом Циглера-Натта (например, полиэтиленовых горючесмазочных материалов), и из других источников, известных специалистам в данной области техники. При необходимости, любые ненасыщенные связи в заместителях могут быть восстановлены или удалены гидрированием в соответствии со способами, известными в данной области техники.

Употребляемый в настоящем описании термин «гидрокарбил» означает группу, включающую атом углерода, непосредственно присоединенный к остальной части молекулы, и имеющую преобладающий алифатический углеводородный характер. Подходящие группы на основе гидрокарбилов могут содержать неуглеводородные фрагменты. Например, они могут содержать до одной негидрокарбильной группы на каждые десять атомов углерода, при условии, что негидрокарбильная группа не слишком сильно изменяет преобладающий углеводородный характер исходной группы. Специалисту в данной области техники известны подобные группы, которые включают, например, гидроксильную группу, галогеногруппу (в особенности, хлор и фтор), алкоксильную группу, алкилмеркаптогруппу, алкилсульфоксильную группу и т.д. Предпочтительные заместители на основе гидрокарбилов имеют чисто алифатический углеводородный характер и не содержат подобные группы.

Заместители на основе гидрокарбилов предпочтительно представляют собой преимущественно насыщенные группы, то есть, они содержат не более одной углерод-углеродной ненасыщенной связи на каждые десять присутствующих углерод-углеродных одинарных связей. Наиболее предпочтительно, они содержат не более одной углерод-углеродной неароматической ненасыщенной связи на каждые 50 присутствующих углерод-углеродных связей.

Предпочтительные заместители на основе гидрокарбилов представляют собой полиизобутены, известные в данной области техники.

В соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы традиционно применяемые полиизобутены и так называемые "высоко реакционноспособные" полиизобутены. В настоящем описании высоко реакционноспособные полиизобутены означают полиизобутены, в которых по меньшей мере 50%, предпочтительно 70% или более терминальных олефиновых двойных связей представляют собой связи винилиденового типа, рассмотренные в патенте EP 0565285. Особенно предпочтительные полиизобутены представляют собой полиизобутены, включающие более 80% мол. и до 100% терминальных винилиденовых групп, например, полиизобутены, описанные в патенте EP 1344785.

Аминопроизводные, подходящие для введения в реакцию с ацилирующими агентами, включают следующие вещества:

(1) полиалкилен-полиамины, соответствующие общей формуле:

(R³)₂N[U-N(R³)]_nR³

в которой

каждый R³ независимо выбирают из атома водорода, гидрокарбильной группы или гидрокарбильной группы, замещенной гидроксигруппой, содержащей приблизительно до 30 атомов углерода, с тем условием, что по меньшей мере один из заместителей R³ представляет собой атом водорода, n равен целому числу, составляющему от 1 до 10, и U представляет собой C_1-18-алкиленовую группу. Предпочтительно, каждый R³ независимо выбирают из атома водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила и изомеров указанных групп. Наиболее предпочтительно, каждый R³ представляет собой этил или атом водорода. U предпочтительно представляет собой C_1-4-алкиленовую группу, наиболее предпочтительно, этиленовую группу.

(2) замещенные гетероциклическими заместителями полиамины, включающие замещенные гидроксиалкильными заместителями полиамины; при этом полиамины представляют собой вещества, описанные выше, а гетероциклические заместители выбирают из азотсодержащих алифатических и ароматических гетероциклов, например, пиперазинов, имидазолинов, пиримидинов, морфолинов и т.д.

(3) ароматические полиамины, соответствующие общей формуле:

в которой

Ar представляет собой ароматическое ядро, включающее от 6 до 20 атомов углерода, каждый R³ представляет собой фрагмент, определение которого дано выше, и у составляет от 2 до 8.

Конкретные примеры полиалкилен-полиаминов (1) включают этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетра(этилен)пентамин, три-(триметилен)тетрамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, 1,2-пропилендиамин и другие коммерчески доступные материалы, которые включают сложные смеси полиаминов. Например, смеси высших этиленполиаминов, которые также могут содержать все или некоторые из перечисленных выше веществ наряду с высококипящими фракциями, содержащими 8 или более атомов азота и т.д. Конкретные примеры полиаминов, замещенных гидроксиалкилами, включают N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N'-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N-(3-гидроксибутил)тетраметилендиамин и т.д. Конкретные примеры замещенных гетероциклическими заместителями полиаминов (2) включают N-2-аминоэтилпиперазин, N-2- и N-3-аминопропилморфолин, N-3-(диметиламино)пропилпиперазин, 2-гептил-3-(2-аминопропил)имидазолин, 1,4-бис(2-аминоэтил)пиперазин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин, и 2-гептадецил-1-(2-гидроксиэтил)имидазолин и т.д. Конкретные примеры ароматических полиаминов (3) включают различные изомерные фенилендиамины, различные изомерные нафталиндиамины и т.д.

Подходящие для осуществления настоящего изобретения ацилированные азотсодержащие соединения описаны в многочисленных патентах, примеры которых включают патенты США: US 3172892, US 3219666, US 3272746, US 3310492, US 3341542, US 3444170, US 3455831, US 3455832, US 3576743, US 3630904, US 3632511, US 3804763, 4234435 и US 6821307.

Характерное ацилированное азотсодержащее соединение этого класса представляет собой соединение, полученное по реакции ацилирующего агента, полученного из полиизобутензамещенного производного янтарной кислоты (например, ангидрида, кислоты, сложного эфира и т.д.), в котором полиизобутеновый заместитель включает приблизительно от 12 до 200 атомов углерода, со смесью этиленполиаминов, содержащих от 3 до приблизительно 9 аминных атомов азота в одном этиленполиамине и приблизительно от 1 до 8 этиленовых групп. Такие ацилированные азотсодержащие соединения получают по реакции, в которой молярное отношение ацилирующего агента к аминопроизводному составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 2:1 до 1:2, например, от 2:1 до 1:1. В особенно предпочтительных примерах осуществления, ацилированные азотсодержащие соединения получают по реакции, в которой молярное отношение ацилирующего агента к аминопроизводному составляет от 1,8:1 до 1:1,2, предпочтительно от 1,6:1 до 1:1,2, более предпочтительно от 1,4:1 до 1:1,1, и наиболее предпочтительно от 1,2:1 до 1:1. Ацилированные аминопроизводные этого типа и их получение хорошо известны специалистам в данной области техники и описаны в перечисленных выше патентах США.

Другой тип ацилированных азотсодержащих соединений этого класса представляет собой соединения, полученные по реакции описанных выше алкиленаминов с описанными выше замещенными янтарными кислотами или ангидридами и алифатическими монокарбоновыми кислотами, содержащими от 2 приблизительно до 22 атомов углерода. В ацилированных азотсодержащих соединениях этого класса молярное отношение янтарной кислоты к монокарбоновой кислоте находится в диапазоне приблизительно от 1:0,1 приблизительно до 1:1. Характерными монокарбоновыми кислотами являются муравьиная кислота, уксусная кислота, додекановая кислота, бутановая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, имеющаяся в продаже смесь изомеров стеариновой кислоты, известная как изостеариновая кислота, метилбензойная кислота и т.д. Подобные материалы более подробно описаны в патентах США: US 3216936 и US 3250715.

Другой тип ацилированных азотсодержащих соединений, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой продукты реакции жирной монокарбоновой кислоты, включающей приблизительно от 12 до 30 атомов углерода, и описанных выше алкиленаминов, обычно этилен-, пропилен- или триметиленполиаминов, содержащих от 2 до 8 аминогрупп, и их смесей. Жирные монокарбоновые кислоты обычно представляют собой смеси жирных карбоновых кислот с неразветвленной и разветвленной цепью, содержащие от 12 до 30 атомов углерода. В соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы жирные дикарбоновые кислоты. Ацилированные азотсодержащие соединения широко используемого типа получают по реакции описанных выше алкиленполиаминов со смесью жирных кислот, содержащих от 5 приблизительно до 30 мольных процентов неразветвленных кислот и приблизительно от 70 до 95 мольных процентов разветвленных жирных кислот. Среди коммерчески доступных смесей имеются смеси, широко известные под торговым названием «изостеариновая кислота». Указанные смеси получают в качестве побочного продукта димеризации ненасыщенных жирных кислот, описанного в патентах США US 2812342 и US 3260671.

Жирные кислоты с разветвленной цепью также могут включать кислоты, содержащие неалкильные по природе ответвления, например, фенил- и циклогексилстеариновую кислоту и хлорстеариновые кислоты. Продукты реакций разветвленных жирных карбоновых кислот и алкиленполиаминов подробно описаны в литературе, посвященной данной области техники. См., например, патенты США: US 3110673, US 3251853, US 3326801, US 3337459, US 3405064, US 3429674, US 3468639 и US 3857791. В цитируемых патентах рассмотрены продукты конденсации жирных кислот и полиаминов, применяемые в качестве композиций смазочных масел.

Количество азотсодержащей очищающей добавки в композиции первого аспекта изобретения предпочтительно составляет до 1000 частей на миллион, предпочтительно до 500 частей на миллион, предпочтительно до 300 частей на миллион, более предпочтительно до 200 частей на миллион, предпочтительно до 100 частей на миллион и наиболее предпочтительно до 70 частей на миллион. Азотсодержащая очищающая добавка предпочтительно присутствует в количестве, составляющем по меньшей мере 1 часть на миллион, предпочтительно по меньшей мере 10 частей на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 20 частей на миллион, предпочтительно по меньшей мере 30 частей на миллион.

В настоящем описании части на миллион представляют собой массовые части на миллион по отношению к массе всей композиции.

Предпочтительно массовое отношение азотсодержащей очищающей добавки к добавке, улучшающей эксплуатационные характеристики, составляет по меньшей мере 0,5:1, предпочтительно по меньшей мере 1:1, более предпочтительно по меньшей мере 2:1. Массовое отношение азотсодержащей очищающей добавки к добавке, улучшающей эксплуатационные характеристики, может составлять до 100:1, предпочтительно до 30:1, подходящим образом, до 10:1, например, до 5:1.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления дизельная топливная композиция согласно настоящему изобретению дополнительно включает соединение, дезактивирующее металлы. В соответствии с изобретением может быть использовано любое соединение, дезактивирующее металлы, известное специалистам в данной области техники, которое включает, например, замещенные производные триазола, соответствующие формуле IV, в которой R и R' независимо выбраны из необязательно замещенной алкильной группы или атома водорода.

Предпочтительные соединения, дезактивирующие металлы, представляют собой соединения, соответствующие формуле V:

в которой R¹, R² и R³ независимо выбраны из необязательно замещенной алкильной группы или атома водорода, предпочтительно алкильной группы, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, или атома водорода. R¹ предпочтительно представляет собой атом водорода, R² предпочтительно представляет собой атом водорода, и R³ предпочтительно представляет собой метил, n представляет собой целое число, составляющее от 0 до 5, наиболее предпочтительно 1.

Особенно предпочтительный дезактиватор металлов представляет собой N,N'-дисалицилиден-1,2-диаминопропан, соответствующий формуле VI, представленной ниже.

Другое предпочтительное соединение, дезактивирующее металлы, соответствует формуле VII:

Соединение, дезактивирующее металлы, предпочтительно содержится в количестве, составляющем менее 100 частей на миллион, и более предпочтительно менее 50 частей на миллион, предпочтительно менее 30 частей на миллион, более предпочтительно менее 20, предпочтительно менее 15, предпочтительно менее 10 и более предпочтительно менее 5 частей на миллион. Дезактиватор металлов предпочтительно содержится в количестве, составляющем от 0,0001 до 50 частей на миллион, предпочтительно 0,001 до 20, более предпочтительно 0,01 до 10 частей на миллион, и наиболее предпочтительно 0,1 до 5 частей на миллион.

Массовое отношение добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, к дезактиватору металлов предпочтительно составляет от 100:1 до 1:100, более предпочтительно от 50:1 до 1:50, предпочтительно от 25:1 до 1;25, более предпочтительно от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 3:1 до 1:3, более предпочтительно от 2:1 до 1:2, и наиболее предпочтительно от 1,5:1 до 1:1,5.

Дизельная топливная композиция согласно настоящему изобретению может включать одну или более дополнительных добавок, например добавок, обычно вводимых в дизельные топлива. Они включают, например, антиоксиданты, диспергирующие средства, очищающие добавки, вещества, препятствующие оседанию парафинов, присадки, улучшающие текучесть в холодном состоянии, присадки, повышающие цетановое число, вещества, освобождающие от мути, стабилизаторы, деэмульгирующие вещества, антивспениватели, замедлители коррозии, присадки, улучшающие смазочные свойства, красители, маркеры, присадки, улучшающие горение, вещества, маскирующие запахи, вещества, снижающие сопротивление течению, и присадки, улучшающие проводимость.

В частности, композиция согласно настоящему изобретению также может включать одну или более известных добавок, улучшающих эксплуатационные характеристики дизельных двигателей, включающих системы подачи топлива, работающие под высоким давлением. Такие добавки известны специалистам в данной области техники и включают, например, соединения, описанные в публикациях EP 1900795, EP 1887074 и EP 1884556.

Подходящим образом дизельная топливная композиция может включать добавку, включающую соль, образуемую по реакции карбоновой кислоты с ди-н-бутиламином или три-н-бутиламином. Подходящая жирная кислота соответствует формуле [R'(COOH)x]_y', в которой каждый R' независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 45 атомов углерода, и х представляет собой целое число, составляющее от 1 до 4.

Предпочтительно R' представляет собой углеводородную группу, содержащую от 8 до 24 атомов углерода, более предпочтительно 12 до 20 атомов углерода. Предпочтительно х равен 1 или 2, более предпочтительно х равен 1. Предпочтительно у равен 1; в этом случае кислота содержит одну группу R'. В альтернативном случае кислота может представлять собой димер, тример или высший олигомер кислоты; в этом случае у составляет больше 1, например, 2, 3 или 4 или более. Подходящим образом, R' представляет собой алкильную или алкенильную группу, которая может быть как неразветвленной, так и разветвленной. Примеры карбоновых кислот, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, изостеариновую кислоту, неодекановую кислоту, арахиновую кислоту, бегеновую кислоту, лигноцериновую кислоту, церотиновую кислоту, монтановую кислоту, меллисовую (мелиссиновую) кислоту, капролеиновую кислоту, олеиновую кислоту, элаидиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, жирную кислоту кокосового масла, жирную кислоту соевого масла, жирную кислоту таллового масла, жирную кислоту подсолнечного масла, жирную кислоту рыбьего жира, жирную кислоту рапсового масла, жирную кислоту животного масла и жирную кислоту пальмового масла. Для осуществления изобретения также подходят смеси двух или более кислот в любом соотношении. Также подходят ангидриды карбоновых кислот, их производные и их смеси. В предпочтительном примере осуществления, карбоновая кислота включает жирную кислоту таллового масла (TOFA - англоязычное сокращение от "tall oil fatty acid"). Было обнаружено, что особенно подходящей для осуществления изобретения является TOFA, содержащая менее 5% масс. насыщенных компонентов.

Если в дизельное топливо такие добавки вводят в качестве единственных средств для уменьшения отложений на форсунках, то обычно их добавляют в дозировках, составляющих от 20 до 400 частей на миллион, например, от 20 до 200 частей на миллион.

При использовании в сочетании с добавками, улучшающими эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению, дозировки таких добавок обычно составляют менее верхнего предела указанных диапазонов, например, менее 400 частей на миллион или менее 200 частей на миллион, и могут составлять менее нижнего предела указанного диапазона, например, менее 20 частей на миллион, например, до 5 частей на миллион или 2 частей на миллион.

Подходящим образом, дизельная топливная композиция может включать добавку, включающую продукт реакции между гидрокарбил-замещенной янтарной кислотой или ангидридом и гидразином.

Предпочтительно, гидрокарбильная группа гидрокарбил-замещенной янтарной кислоты или ангидрида включает C₈-C₃₆-группу, предпочтительно C₈-C₁₈-группу. Неограничивающие примеры таких групп включают додецил, гексадецил и октадецил. В альтернативном случае, гидрокарбильная группа может представлять собой полиизобутиленовую группу, имеющую среднечисловую молекулярную массу от 200 до 2500, предпочтительно от 800 до 1200. Для осуществления изобретения также подходят смеси веществ, содержащих гидрокарбильные группы разной длины, например смесь C₁₆-C₁₈-групп.

Гидрокарбильную группу присоединяют к фрагменту янтарной кислоты или ангидрида при помощи способов, известных в данной области техники. Дополнительно или в альтернативном случае подходящие гидрокарбил-замещенные янтарные кислоты или ангидриды коммерчески доступны и представляют собой, например, додецилянтарный ангидрид (DDSA), гексадецилянтарный ангидрид (HDSA), октадецилянтарный ангидрид (ODSA) и полиизобутилянтарный ангидрид (PIBSA).

Гидразин соответствует формуле:

NH₂-NH₂

Гидразин может быть гидратированным или негидратированным. Предпочтительным является моногидрат гидразина.

Реакция между гидрокарбил-замещенной янтарной кислотой или ее ангидридом и гидразином приводит к получению ряда продуктов, например, продуктов, описанных в публикации EP 1887074. Полагают, что для получения хороших очищающих свойств продукт реакции должен содержать значительные количества веществ с относительно высокой молекулярной массой. Несмотря на отсутствие однозначных доказательств на современном уровне знаний, полагают, что большая часть высокомолекулярных продуктов реакции представляет собой олигомерные вещества с преобладающим содержанием следующей структуры:

в которой n представляет собой целое число больше 1, предпочтительно от 2 до 10, более предпочтительно от 2 до 7, например 3, 4 или 5. На каждом конце молекулы олигомера может быть находиться одна или более из множества групп. Некоторые возможные примеры таких терминальных групп включают:

В альтернативном случае олигомерные вещества могут образовывать цикл, не имеющий терминальной группы:

Если в дизельное топливо такие добавки вводят в качестве единственных средств для снижения отложений на форсунках, то обычно их добавляют в дозировках, составляющих от 10 до 500 частей на миллион, например, от 20 до 100 частей на миллион.

При использовании в сочетании с добавками, улучшающими эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению, дозировки таких добавок обычно составляют менее верхнего предела указанных диапазонов, например, менее 500 частей на миллион или менее 100 частей на миллион, и могут составлять менее нижнего предела указанного диапазона, например, менее 20 частей на миллион или менее 10 частей на миллион, например, до 5 частей на миллион или 2 частей на миллион.

Подходящим образом, дизельная топливная композиция может включать добавку, включающую по меньшей мере одно соединение, соответствующее формуле (I) и/или формуле (II):

в котором:

каждый Ar независимо представляет собой ароматический фрагмент, включающий от 0 до 3 заместителей, выбранный из группы, состоящей из алкила, алкоксигруппы, алкоксиалкила, арилоксигруппы, арилоксиалкила, гидроксигруппы, гидроксиалкила, галогеногруппы и сочетаний указанных групп;

каждый L независимо представляет собой соединительный фрагмент, включающий углерод-углеродную одинарную связь или соединительную группу;

каждый Y независимо представляет собой -OR¹'' или фрагмент, соответствующий формуле H(O(CR¹₂)_n)_yX-, в котором X выбран из группы, состоящей из (CR¹₂)₂, О и S; каждый из R¹ и R^1' независимо выбран из H, C₁-С₆-алкила и арила; R^1” выбран из C₁-С₁₀₀-алкила и арила; z составляет от 1 до 10; n составляет от 0 до 10, если X представляет собой (CR¹₂)₂, и от 2 до 10, если X представляет собой O или S; и у составляет от 1 до 30;

каждый a независимо составляет от 0 до 3, с тем условием, что по меньшей мере один фрагмент Ar содержит по меньшей мере одну группу Y; и m составляет от 1 до 100;

в котором:

каждый Ar' независимо представляет собой ароматический фрагмент, включающий от 0 до 3 заместителей, выбранный из группы, состоящей из алкила, алкоксигруппы, алкоксиалкила, гидроксигруппы, гидроксиалкила, ацилоксигруппы, ацилоксиалкила, ацилоксиалкоксигруппы, арилоксигруппы, арилоксиалкила, арилоксиалкоксигруппы, галогеногруппы и сочетаний указанных групп;

каждый L' независимо представляет собой соединительный фрагмент, включающий углерод-углеродную одинарную связь или соединительную группу;

каждый Y' независимо представляет собой фрагмент, соответствующий формуле ZO- или Z(O(CR²₂)_n')_y'X'-, в котором X' выбран из группы, состоящей из (CR^2'₂)_Z', O и S; каждый из R² и R^2' независимо выбран из H, C₁-C₆-алкила и арила, z' составляет от 1 до 10; п' составляет 0 до 10, если X' представляет собой (CR^2'₂)_Z, и от 2 до 10, если X' представляет собой O или S; у составляет от 1 до 30; Z представляет собой Н, ацильную группу, полиацильную группу, сложноэфирную группу лактона, сложноэфирную группу кислоты, алкильную группу или арильную группу;

каждый a' независимо составляет от 0 до 3 с тем условием, что по меньшей мере один фрагмент Ar' содержит по меньшей мере одну группу Y', в которой Z не представляет собой H; и m' составляет от 1 до 100.

Если такие добавки вводят в дизельное топливо в качестве единственных средств для снижения отложений на форсунках, то обычно их добавляют в дозировках, составляющих от 50 до 300 частей на миллион.

При использовании в сочетании с добавками, улучшающими эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению, дозировки таких добавок обычно составляют менее верхнего предела указанных диапазонов, например, менее 300 частей на миллион, и могут составлять менее нижнего предела указанного диапазона, например, менее 50 частей на миллион, например, до 20 частей на миллион или 10 частей на миллион.

Подходящим образом, дизельная топливная композиция может включать добавку, содержащую четвертичную соль аммония, которая включает продукт реакции (a) гидрокарбил-замещенного ацилирующего реагента и соединения, содержащего атом кислорода или азота, способный конденсироваться с указанным ацилирующим реагентом, а также содержащего третичную аминогруппу; и (b) агента, под действием которого происходит образование четвертичной соли, подходящего для превращения третичной аминогруппы в четвертичный атом азота, и при этом агент, под действием которого происходит образование четвертичной соли, выбран из группы, состоящей из диалкилсульфатов, бензилгалогенидов, гидрокарбил-замещенных карбонатов; гидрокарбилэпоксидов в сочетании с кислотой или смесями кислот.

Примеры четвертичных солей аммония и способов их получения описаны в следующих патентах, содержание которых включено в настоящее описание посредством ссылки: US 4253980, US 3778371, US 4171959, US 4326973, US 4338206 и US 5254138.

Определения подходящих ацилирующих реагентов и гидрокарбильных заместителей приведены выше в настоящем описании.

Неограничивающие примеры азот- или кислородсодержащих соединений, способных конденсироваться с ацилирующим реагентом и также содержащих третичную аминогруппу, могут включать: N,N-диметил-аминопропиламин, N,N-диэтил-аминопропиламин, N,N-диметиламиноэтиламин. Примеры азот- или кислородсодержащих соединений, способных конденсироваться с ацилирующим реагентом и также содержащих третичную аминогруппу, могут включать гетероциклические соединения, замещенные аминоалкильной группой, например, 1-(3-аминопропил)имидазол и 4-(3-аминопропил)морфолин, 1-(2-аминоэтил)пиперидин, 3,3-диамино-N-метилдипропиламин и 3'3-аминобис(N,N-диметилпропиламин). Другие типы азот- или кислородсодержащих соединений, способных конденсироваться с ацилирующим реагентом и также содержащих третичную аминогруппу, включают алканоламины, неограничивающие примеры которых включают триэтаноламин, триметаноламин, N,N-диметиламинопропанол, N,N-диэтиламинопропанол, N,N-диэтиламинобутанол, N,N,N-трис(гидроксиэтил)амин и N,N,N-трис(гидроксиметил)амин.

Композиция согласно настоящему изобретению может содержать агент, под действием которого происходит образование четвертичной соли, подходящий для превращения третичной аминогруппы в четвертичный атом азота, и при этом агент, под действием которого происходит образование четвертичной соли, выбран из группы, состоящей из диалкилсульфатов, алкилгалогенидов, бензилгалогенидов, гидрокарбил-замещенных карбонатов; гидрокарбилэпоксидов в сочетании с кислотой или смесями кислот.

Агент, под действием которого происходит образование четвертичной соли, может включать галогениды, например хлорид, йодид или бромид; гидроксиды; сульфонаты; бисульфиты, алкилсульфаты, например, диметилсульфат; сульфоны; фосфаты; C_1-12-алкилфосфаты; ди-C_1-12-алкилфосфаты; бораты; C_1-12-алкилбораты; нитриты; нитраты; карбонаты; бикарбонаты; алканоаты; O,O-ди-C_1-12-алкилдитиофосфаты; или смеси указанных соединений.

В одном из примеров осуществления агент, под действием которого происходит образование четвертичной соли, может быть получен из диалкилсульфатов, например, диметилсульфата, N-оксидов, сульфонов, например, пропан- и бутансульфонов; алкил-, ацил- или аралкилгалогенидов, например, метил- и этилхлорида, -бромида или -йодида или бензилхлорида, и карбонатов, замещенных гидрокарбильной (или алкильной) группой. Если ацилгалогенид представляет собой бензилхлорид, то ароматический цикл может также иметь в качестве заместителей алкильные или алкенильные группы. Гидрокарбильные (или алкильные) группы гидрокарбил-замещенных карбонатов могут содержать от 1 до 50, от 1 до 20, от 1 до 10 или от 1 до 5 атомов углерода в одной группе. В одном из примеров осуществления гидрокарбил-замещенные карбонаты содержат две гидрокарбильные группы, которые могут быть как одинаковыми, так и различными. Примеры подходящих гидрокарбил-замещенных карбонатов включают диметил- или диэтил карбонат.

В другом примере осуществления, агент, под действием которого происходит образование четвертичной соли, может представлять собой гидрокарбилэпоксид, представленный следующей формулой, в сочетании с кислотой:

в котором R₁, R₂, R₃ и R₄ могут независимо представлять собой Н или C_1-50-гидрокарбильную группу.

Примеры гидрокарбилэпоксидов могут включать оксид стирола, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, оксид стильбена и С_2-50-эпоксид.

Если в дизельное топливо такую четвертичную соль аммония вводят в качестве единственного средства для снижения отложений на форсунках, то обычно ее добавляют в дозировках, составляющих от 5 до 500 частей на миллион, например от 10 до 100 частей на миллион.

При использовании в сочетании с добавками, улучшающими эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению дозировка таких добавок обычно составляет менее верхнего предела указанных диапазонов, например менее 500 частей на миллион или менее 100 частей на миллион, и возможно менее нижнего предела указанного диапазона, например менее 10 частей на миллион или менее 5 частей на миллион, например, до 5 частей на миллион или до 2 частей на миллион.

Дизельная топливная композиция согласно настоящему изобретению может включать топливо на основе нефтяного сырья, в особенности среднедистиллятное нефтяное топливо. Температура кипения таких дистиллятных нефтяных топлив обычно находится в диапазоне от 110°C до 500°C, например от 150°C до 400°C. Дизельное топливо может включать атмосферный дистиллят или вакуумный дистиллят, газойль, подвергнутый крекингу, или смесь, включающую любые соотношения прямого погона и потоков, получаемых при очистке нефти, например, дистиллятов, получаемых при термическом и/или каталитическом крекинге, и дистиллятов, получаемых при гидроочистке.

Дизельная топливная композиция согласно настоящему изобретению может включать невозобновляемые топлива, получаемые способом Фишера-Тропша, например, топлива, известные как ЖТГ (жидкое топливо, полученное из газа), ЖТУ (жидкое топливо, полученное из угля) и ЖТНП (жидкое топливо, полученное из нефтеносных (битуминозных) песков).

Дизельная топливная композиция согласно настоящему изобретению может включать возобновляемое топливо, например, биотопливную композицию или биодизельную композицию.

Дизельная топливная композиция может включать биодизельное топливо первого поколения. Биодизельное топливо первого поколения содержит сложные эфиры, например, эфиры растительных масел, животных жиров и использованных кулинарных жиров. Эта форма биодизельного топлива может быть получена переэтерификацией масел, например, рапсового масла, соевого масла, сафлорового масла, пальмового масла 25, кукурузного масла, арахисового масла, хлопкового масла, сала, кокосового масла, масла натуральных орехов (ятрофы), подсолнечного масла, использованных кулинарных масел, гидрированных растительных масел или любых смесей указанных веществ, по реакции со спиртом, обычно, моноспиртом, в присутствии катализатора.

Дизельная топливная композиция может включать биодизельное топливо второго поколения. Биодизельное топливо второго поколения получают из возобновляемых ресурсов, например растительных масел и животных жиров, и обрабатывают часто на нефтеперерабатывающих заводах, часто с применением гидрообработки, например, в соответствии со способом H-Bio, разработанным Компанией Petrobras. Свойства и качество биодизельного топлива второго поколения могут быть аналогичны свойствам и качеству потоков топлива, получаемого на основе нефтяного сырья, как, например, свойства и качество возобновляемого дизельного топлива, получаемого из растительных масел, животных жиров и т.д. и поставляемого на продажу Компанией ConocoPhillips под маркой Renewable Diesel и Компанией Neste под маркой NExBTL.

Дизельная топливная композиция согласно настоящему изобретению может включать биодизельное топливо третьего поколения. Получение биодизельного топлива третьего поколения включает применение газификации и способа Фишера-Тропша, и такие топлива включают топливо, называемое ЖТБ (жидкое топливо, полученное из биомассы). Биодизельное топливо третьего поколения не сильно отличается от некоторых биодизельных топлив второго поколения, но для его получения растение (биомассу) стараются использовать полностью, что расширяет сырьевую базу.

Дизельная топливная композиция может содержать смеси любых или всех из вышеуказанных дизельных топливных композиций.

В некоторых примерах осуществления дизельная топливная композиция согласно настоящему изобретению может представлять собой смешанное дизельное топливо, включающее биодизельное топливо. В таких смесях биодизельное топливо может присутствовать в количестве, составляющем, например, до 0,5%, до 1%, до 2%, до 3%, до 4%, до 5%, до 10%, до 20%, до 30%, до 40%, до 50%, до 60%, до 70%, до 80%, до 90%, до 95% или до 99%.

В некоторых примерах осуществления дизельная топливная композиция может включать вторичное топливо, например этанол. Тем не менее дизельная топливная композиция предпочтительно не содержит этанола.

Предпочтительно максимальное содержание серы в дизельном топливе составляет 0,05% масс, более предпочтительно максимально 0,035% масс, в частности максимально 0,015%. Для использования в соответствии с настоящим изобретением также подходят топлива с еще боле низким содержанием серы, например, топлива, содержащие менее 50 масс, частей на миллион серы, предпочтительно менее 20 частей на миллион, например 10 частей на миллион или менее.

Обычно в качестве загрязнений, если таковые имеются, топливо содержит металлсодержащие вещества, попадающие в топливо, например, в результате коррозии металлов и поверхностей оксидов металлов, происходящей под действием кислотных веществ, находящихся в топливе или смазочном масле. При использовании топлив, например, дизельного топлива, оно постоянно находится в контакте с металлическими поверхностями, например, в системах подачи топлива, топливных баках, средствах транспортировки топлива и т.д. Обычно металлсодержащие загрязнения включают переходные металлы, например, цинк, железо, медь и другие металлы, например, свинец.

В дополнение к металлсодержащим загрязнениям, которые могут присутствовать в дизельном топливе, в некоторых случаях в топливо могут быть намеренно добавлены металлсодержащие вещества. Например, как известно в данной области техники, для регенерации ловушек порошкообразных веществ, в топливо могут быть добавлены металлсодержащие топливные катализаторы. Такие катализаторы часто изготавливают на основе металлов, например, железа, церия, металлов I группы и II группы, например, кальция и стронция, используемых как в виде смесей, так и по отдельности. Также применяют платину и марганец. Присутствие таких катализаторов также может вызывать образование отложений на форсунках при использовании такого топлива в дизельных двигателях, включающих системы подачи топлива, работающие под высоким давлением.

В зависимости от источника, металлсодержащее загрязнение может находиться в виде нерастворимого порошкообразного вещества или растворимых соединений или комплексов. Металлсодержащие топливные катализаторы часто представляют собой растворимые соединения или комплексы или коллоидные вещества.

В некоторых примерах осуществления, металлсодержащие вещества включают топливный катализатор.

В некоторых примерах осуществления, металлсодержащие вещества включают цинк.

Обычно количество металлсодержащих веществ в дизельном топливе, выраженное в виде общей массы металла в веществе, составляет от 0,1 до 50 масс, частей на миллион, например от 0,1 до 10 масс, частей на миллион в пересчете на массу дизельного топлива.

При использовании топливных композиций согласно настоящему изобретению в дизельных двигателях, включающих системы подачи топлива, работающие под высоким давлением, топливные композиции согласно настоящему изобретению проявляют улучшенные эксплуатационные характеристики по сравнению с дизельными топливами существующего уровня техники.

Второй аспект настоящего изобретения относится к применению добавки в дизельной топливной композиции для улучшения эксплуатационных характеристик дизельного двигателя, включающего систему подачи топлива, работающую под высоким давлением, при использовании в работе двигателя указанной дизельной топливной композиции, причем добавка представляет собой продукт реакции Манниха, проводимой с участием:

(a) альдегида;

(b) полиамина; и

(c) фенола, который может быть замещенным,

в которой средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя компонента (с) составляет менее 400.

Таким образом, добавку можно рассматривать как добавку, улучшающую эксплуатационные характеристики. В третьем аспекте изобретение относится к комплексу добавок, включающему добавку, представляющую собой продукт реакции Манниха, как определено выше в отношении первого и второго аспектов.

Комплекс добавок может включать смесь чистой добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, и, необязательно, чистой азотсодержащей очищающей добавки, и необязательно дополнительных добавок, например, добавок описанных выше. В альтернативном случае, комплекс добавок может включать раствор добавок, например, в смеси углеводородных и/или ароматических растворителей.

Предпочтительные формы осуществления второго и третьего аспектов изобретения являются такими же, как определено в отношении первого аспекта.

В предпочтительных формах осуществления второй аспект изобретения включает применение улучшающей эксплуатационные характеристики добавки, как она определена в отношении первого аспекта, для улучшения эксплуатационных характеристик дизельного двигателя, включающего систему подачи топлива, работающую под высоким давлением.

Улучшение эксплуатационных характеристик дизельного двигателя, включающего систему подачи топлива, работающую под высоким давлением, может быть измерено несколькими способами.

Один из способов определения улучшения эксплуатационных характеристик представляет собой измерение потерь мощности посредством испытания двигателя в контролируемых условиях, например, как это описано в Примере 4.

Применение в этом испытании добавок, улучшающих эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению, позволяет получать топливо, обеспечивающее потери мощности, составляющие менее 10%, предпочтительно менее 5%, предпочтительно менее 4%, например, менее 3%, менее 2% или менее 1%.

Предпочтительно использование топливной композиции первого аспекта в дизельном двигателе, включающем систему подачи топлива, работающую под высоким давлением, снижает потери мощности такого двигателя по меньшей мере на 2%, предпочтительно по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 25%, более предпочтительно по меньшей мере на 50% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 80% по сравнению с использованием базового топлива.

Улучшение эксплуатационных характеристик дизельного двигателя, включающего систему подачи топлива, работающую под высоким давлением, может быть определено как повышение экономии топлива.

Улучшение эксплуатационных характеристик также может быть оценено в соответствии со степенью предпочтительного снижения количества отложений на форсунках двигателя, включающего систему подачи топлива, работающую под высоким давлением, достигаемой при добавлении добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики.

Прямое измерение количества образованных отложений обычно не используют, но определяют его в соответствии с потерями мощности, упомянутыми выше, или в соответствии со скоростью течения топлива через форсунки. Альтернативный способ измерения количества отложений включает извлечение форсунок из двигателя и помещение их на испытательный стенд. Подходящий испытательный стенд представляет собой стенд DIT 31. Стенд DIT 31 может быть использован для проведения трех способов испытаний загрязненных форсунок: для измерения противодавления, перепада давления или продолжительности впрыска.

Для измерения противодавления (обратного давления), давление в форсунках нагнетают до 1000 бар (10⁸ Па). Затем давлению позволяют упасть и измеряют время, необходимое для падения давления между двумя контрольными значениями. Это позволяет определять целостность форсунок, которые должны поддерживать давление в течение установленного периода времени. Любое нарушение эксплуатационных характеристик приводит к увеличению скорости падения давления. Это испытание представляет собой хороший индикатор внутреннего засорения, особенно уровня смолообразных отложений. Например, падение давления, измеряемого между двумя контрольными значениями, в типичной форсунке легкового автомобиля должно происходить в течение не менее 10 секунд.

Для измерения перепада давления давление в форсунках нагнетают до 1000 бар (10⁸ Па). Затем давлению позволяют упасть, и при достижении установленного значения (750 бар - 7,5×10⁷ Па) происходит зажигание. Производят измерение перепада давления в течение периода активной работы двигателя и сравнивают его со стандартным значением. Для типичной форсунки легкового автомобиля это значение может составлять 80 бар (8×10⁶ Па). Любое засорение (блокирование) форсунки снижает перепад давления по сравнению со стандартным значением.

При измерении перепада давления измеряют продолжительность нахождения форсунки в открытом состоянии. Для типичной форсунки легкового автомобиля это значение может составлять 10 мс +/-1. Наличие любых отложений может изменять продолжительность нахождения в открытом состоянии, которое влияет на перепад давления. Таким образом, загрязнение форсунки может уменьшать продолжительность ее нахождения в открытом состоянии, а также снижать перепад давления.

Настоящее изобретение особенно полезно для уменьшения отложений на форсунках двигателей, работающих при высоких давлениях и температурах, в которых топливо может быть подвергнуто рециркуляции, и в которых форсунки включают множество мелких отверстий, через которые топливо попадает в двигатель. Настоящее изобретение находит применение в двигателях транспортных средств, предназначенных для работы в тяжелых условиях, а также в двигателях легковых автомобилей. Например, настоящее изобретение может улучшить работу легковых автомобилей, на которых установлены двигатели с высокоскоростным прямым впрыском (англоязычная аббревиатура - HSDI от "high speed direct injection").

Применение согласно второму аспекту может улучшить эксплуатационные характеристики двигателя за счет снижения количества отложений на форсунке, имеющей отверстия диаметром менее 500 мкм, предпочтительно менее 200 мкм, более предпочтительно менее 150 мкм. В некоторых примерах осуществления указанное применение может улучшить эксплуатационные характеристики двигателя за счет снижения количества отложений на форсунке, имеющей отверстия диаметром менее 100 мкм, предпочтительно менее 80 мкм. Указанное применение может улучшить эксплуатационные характеристики двигателя, в котором форсунки имеют более одного отверстия, например, более 4 отверстий, например 6 или более отверстий.

Внутри корпуса форсунки между движущимися частями имеется зазор, составляющий всего 1-2 мкм, и в данной области техники имеются сообщения о проблемах с двигателями, вызванными залипанием форсунок, и, в особенности, залипанием форсунок в открытом состоянии. В таких случаях, контроль образования отложений приобретает особую значимость.

Применение согласно второму аспекту может улучшить эксплуатационные характеристики двигателя посредством уменьшения отложений, включающих смолообразные отложения и лаковые отложения, в корпусе форсунки.

Применение согласно второму аспекту также может улучшить эксплуатационные характеристики двигателя посредством уменьшения отложений на топливном фильтре транспортного средства.

Уменьшение количества отложений на топливном фильтре транспортного средства может быть измерено количественно или качественно. В некоторых случаях количество отложений может быть определено только при инспекции фильтра после его извлечения. В других случаях количество отложений может быть оценено в процессе использования фильтра.

На многих транспортных средствах установлены топливные фильтры, в процессе использования которых может быть проведена визуальная оценка количества твердых веществ, осажденных на фильтре, и необходимость замены фильтра. Например, в одной из таких систем установлена кассета с фильтрами, имеющая прозрачный корпус, что позволяет визуально оценивать состояние фильтра, уровень топлива внутри фильтра и степень засорения фильтра.

Неожиданно было обнаружено, что при использовании топливных композиций согласно настоящему изобретению количество отложений на топливном фильтре значительно снижается по сравнению с использованием топливных композиций, не содержащих сочетания добавок согласно настоящему изобретению. Это позволяет гораздо реже производить замену фильтра и обеспечивать бесперебойную работу топливных фильтров в интервалах между обслуживанием. Таким образом, применение композиций согласно настоящему изобретению может приводить к снижению затрат на техническое обслуживание и ремонт.

Так, применение добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению позволяет увеличивать интервал между заменами фильтра, подходящим образом, по меньшей мере на 5%, предпочтительно по меньшей мере на 10%, более предпочтительно по меньшей мере на 20%, например по меньшей мере на 30% или по меньшей мере на 50%.

В Европе Координационный Европейский Совет по разработке испытаний эксплуатационных характеристик транспортных топлив, смазочных материалов и других жидкостей (отраслевая организация, известная как СЕС) разработал новое испытание, названное СЕС F-98-08, предназначенное для оценки пригодности дизельного топлива для использования в двигателях, соответствующих новым нормативам Европейского Союза по составу автотранспортных выбросов, известным как нормативы "Euro 5". Испытание проводят на двигателе Пежо (Peugeot) DW10, снабженном 5 форсунками Euro, и далее в настоящем описании это испытание будет упоминаться как DW10 тест. Оно также будет описано в Примерах.

Предпочтительно, применение комплекса добавок согласно настоящему изобретению приводит к снижению количества отложений, измеряемых посредством теста DW10.

До момента подачи настоящей заявки, для испытаний автор изобретения использовал основную процедуру DW10 теста, имеющуюся в то время, и обнаружил что введение добавок, улучшающих эксплуатационные характеристики, предлагаемых согласно настоящему изобретению, в дизельные топливные композиции приводит к снижению потерь мощности по сравнению с тем же топливом, не содержащим добавку, улучшающую эксплуатационные характеристики. Подробно способ испытания описан в Примере 4.

В дополнение к предотвращению или уменьшению засорения форсунок, описанному выше, автор настоящего изобретения также обнаружил, что композиции согласно настоящему изобретению могут быть использованы для удаления некоторой части или всех отложений, уже образовавшихся на форсунках. Это представляет собой другой возможный способ оценки улучшения эксплуатационных характеристик.

Таким образом, настоящее изобретение также предусматривает применение дизельной топливной композиции согласно первому аспекту изобретения для устранения отложений, образующихся в дизельных двигателях высокого давления.

Отложения на форсунках двигателя, включающего систему подачи топлива, работающую под высоким давлением, также могут быть оценены при помощи имитатора технологического способа с использованием горячей жидкости (англоязычная аббревиатура - HLPS от "hot liquid process simulator"). Это оборудование позволяет измерять засорение металлического компонента, обычно представляющего собой стальной или алюминиевый стержень.

Оборудование HLPS, которое, в общем случае, известно специалистам в данной области техники, включает топливный резервуар, из которого под давлением перекачивают топливо, пропуская его над нагретой трубкой из нержавеющей стали. По истечении определенного периода времени может быть измерено количество отложений на трубке. Считается, что это испытание хорошо прогнозирует количество отложений на форсунках, образующихся при использовании топлива. Оборудование было модифицировано для осуществления рециркуляции топлива.

Таким образом, настоящее изобретение предусматривает применение улучшающей эксплуатационные характеристики добавки, как она определена в отношении первого аспекта, для уменьшения количества отложений, образующихся в дизельном топливе. Количество отложений может быть измерено с помощью имитатора технологического способа с использованием горячей жидкости, например, способа, описанного в Примере 3.

Несмотря на то, что дизельные топливные композиции согласно настоящему изобретению обеспечивают получение улучшенных эксплуатационных характеристик двигателей, работающих при высоких температурах и давлениях, они также могут быть использованы в традиционных дизельных двигателях. Это важно, поскольку изобретением обеспечивается топливо, которое может применяться как в новых двигателях, так и в двигателях более старых транспортных средств.

В тех случаях, где это возможно, любой признак любого аспекта изобретения может быть использован в сочетании с любым другим признаком.

Далее изобретение будет описано при помощи следующих неограничивающих примеров. В этих примерах обозначение "изоб." означает примеры в соответствии с изобретением, обозначение "эт." означает примеры, относящиеся к свойствам базового топлива, и обозначение "сравн." означает сравнительные примеры, не относящиеся к настоящему изобретению. Тем не менее, следует отметить, что эти обозначения даны лишь для облегчения понимания изобретения, и любой пример может оказаться включенным в область, защищаемую любым действительным или потенциальным пунктом Формулы изобретения. В нижеследующих примерах значения, указанные в частях на миллион, приведены для дозировок активного ингредиента, а не для количеств добавляемой композиции, содержащей активный ингредиент.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Добавка С была получена смешиванием 0,0287 молярных эквивалентов (эквивалентов) 4-додецилфенола, 0,0286 молярных эквивалентов параформальдегида, 0,0143 молярных эквивалентов тетраэтиленпентамина и 0,1085 молярных эквивалентов толуола. Смесь нагревали до 110°C и кипятили в течение 6 часов. Растворитель и воду, образующуюся в реакции, затем удаляли в вакууме. В этом примере молярное отношение альдегид (a): полиамин (b): фенол (c) составляло 2:1:2.

Пример 2

Добавка D была получена смешиванием 0,0311 молярных эквивалентов 4-додецилфенола, 0,0309 молярных эквивалентов параформальдегида, 0,0306 молярных эквивалентов тетраэтиленпентамина и 0,1085 молярных эквивалентов толуола. Реакционную смесь нагревали до 110°C и кипятили в течение 6 часов. Растворитель и воду, образующуюся в реакции, затем удаляли в вакууме. В этом примере молярное отношение альдегид (a): полиамин (b): фенол (c) составляло 1:1:1.

Пример 3

Были приготовлены дизельные топливные композиции, включающие добавки, перечисленные в нижеследующей Таблице 1, добавляемые к аликвотам, отобранным от общей массы базового топлива RF06, содержащего 1 часть на миллион цинка (в виде неодеканоата цинка).

В нижеследующей Таблице 2 представлена спецификация базового топлива RF06.

Каждую из приготовленных топливных композиций испытывали с помощью оборудования имитатора технологического способа с использованием горячей жидкости (HLPS). При выполнении этого испытания давление образца, содержащего 800 мл топлива, поднимали до 500 psi (фунтов на квадратный дюйм, что соответствует 3,44×10⁶ Па), и пропускали это топливо над стальной трубкой, нагретой до 270°C. Продолжительность испытания составляла 5 часов. Способ испытания был модифицирован: поршень, находящийся внутри топливного резервуара был извлечен, в результате чего разложившееся топливо возвращалось в резервуар и смешивалось со свежим топливом. По окончании испытания, стальную трубку удаляли, и определяли количество осажденного на поверхности углерода.

В испытаниях Примера 3 также использовали Добавку A и Добавку B (обе сравнительные). Добавка A представляет собой 60% раствор активного ингредиента (в ароматическом растворителе), полиизобутенилсукцинимида, полученного по реакции конденсации полиизобутенил-янтарного ангидрида, полученного по реакции полиизобутена с молекулярной массой Mn, приблизительно составляющей 750, со смесью полиэтиленполиаминов, средний состав которой приблизительно соответствует тетраэтиленпентамину. Добавка B представляет собой N,N'-дисалицилиден-1,2-диаминопропан.

Результаты также представлены в Таблице 1.

Из данных, представленных в Таблице 1, видно, что для уменьшения количества отложений при использовании только традиционной азотсодержащей очищающей добавки (Добавка A) нужны очень высокие дозировки этой добавки. Значительное улучшение эксплуатационных характеристик обнаруживается, если наряду с этой добавкой использованы добавки согласно настоящему изобретению.

При добавлении в дизельное топливо предлагаемых добавок совместно с применяемыми в настоящее время количествами традиционной азотсодержащей очищающей Добавки A (т.е. 48 частей на миллион), даже очень низкие концентрации добавок согласно настоящему изобретению оказывают эффективное действие.

Пример 4

Были приготовлены дизельные топливные композиции, включающие добавки, перечисленные в Таблице 3, добавленные к аликвотам, отобранным от одной общей партии базового топлива RF06, и также содержащие 1 часть на миллион цинка (в виде неодеканоата цинка), которые тестировали в соответствии со способом СЕС DW 10.

Двигатель, используемый в испытании засорения форсунок, представлял собой двигатель PSA DW10BTED4. В целом, двигатель имел следующие характеристики:

Этот двигатель был выбран в качестве примера конструкции современного Европейского дизельного двигателя с высокоскоростным прямым впрыском, который может соответствовать современным и прогнозируемым Европейским требованиям к составу выхлопных газов. В системе впрыска с общим нагнетательным трубопроводом используют высокоэффективную конструкцию сопла с закругленными краями впускного отверстия и коническим распылительными отверстиями, предназначенную для создания оптимального гидравлического потока. Такая конструкция сопла при работе с топливом при высоком давлении позволяет повышать эффективность сгорания, снижать уровень шума и снижать потребление топлива, но она чувствительна к воздействиям, нарушающим поток топлива, например, к образованию отложений в распылительных отверстиях. Наличие таких отложений приводит к значительным потерям мощности двигателя и повышению содержания неочищенного выхлопного газа.

Испытание было проведено с использованием примера прогнозируемой конструкции форсунок, которая предположительно будет использоваться в технологии изготовления форсунок Euro V.

Перед проведением испытания на засорение, представлялось целесообразным достоверно установить базовый уровень состояния форсунок; для этого было проведено 16-часовое предварительное испытание форсунок с применением незасоряющего эталонного топлива.

Подробное описание проведения испытания в соответствии со способом СЕС F-98-08 может быть получено в СЕС. Цикл коксования приведен ниже. 1. Цикл разогрева (12 минут) в соответствии со следующим режимом:

2. 8 часов работы двигателя, состоящей из 8 повторений следующего цикла:

3. Охлаждение до холостого режима в течение 60 секунд и холостой режим в течение 10 секунд

4. Выдерживание в течение 8 часов

Стандартный способ испытания CEC F-98-08 состоит из 32 часов работы двигателя, соответствующих 4 повторениям вышеуказанных этапов 1-3 и 3 повторений этапа 4, т.е. все испытание занимает 56 часов, исключая периоды разогрева и охлаждения.

Результаты также представлены в нижеследующей Таблице 3.

Если показаны результаты 24-часовой работы двигателя, то это соответствует 3 повторениям вышеуказанных этапов 1-3 и 2 повторениям этапа 4.

Если показаны результаты 48-часовой работы двигателя, то это соответствует модифицированной стандартной процедуре, включающей 6 повторений вышеуказанных этапов 1-3 и 5 повторений этапа 4.

Пример 5

Были приготовлены дизельные топливные композиции, включающие добавки, перечисленные в нижеследующей Таблице 4, добавленные к аликвотам, отобранным от одной общей партии базового топлива RF06, содержащего 10% биодизельного топлива, представляющего собой метиловый эфир рапсового масла, которые были протестированы в соответствии со способом СЕС DW10. Потери мощности записывали спустя 24 часа, 32 часа и 48 часа работы двигателя, что соответствует 3, 4 и 6 рабочим циклам.

Пример 6

Другие соединения были получены с помощью способов, аналогичных способу, описанному в Примере 1.

В каждом случае реакцию Манниха проводили, вводя в реакцию формальдегид, пара-додецилфенол и амины, перечисленные в Таблице 1, взятые в указанных молярных соотношениях. Указанные дозировки соединений добавляли к аликвотам, отобранным от общей партии базового топлива RF06. Затем полученные топливные композиции подвергали испытанию с помощью имитатора технологического способа с использованием горячей жидкости (HLPS), которое рассмотрено в Примере 3, и измеряли углеродные отложения на поверхностях. Результаты показывают, что добавки, улучшающие эксплуатационные характеристики, согласно настоящему изобретению, обеспечивают более заметное уменьшение количества углеродных отложений на поверхности по сравнению с продуктами реакции Манниха, проводимой с участием фенолов, имеющих более высокую молекулярную массу.

Таблица 5Топливная композицияДобавкаДозировка, части на миллионУглеродные отложения на поверхности мкг/см²26 (сравн.)

1329327 (сравн.)

4816928 (сравн.)

4811329 (сравн.)

4812030 (изоб.)

482331 (изоб.)

481432 (изоб.)

4822PIB₇₈₀ означает остаток полиизобутена, средняя молекулярная масса которого составляет 780.

Пример 7

Были получены следующие дизельные топливные композиции 32-36, включающие добавки, перечисленные ниже в Таблице 6 (указанные добавки были получены способами, описанными в Примере 1). Дизельная топливная композиция 31 была получена добавлением указанной выше Добавки A. Добавки были добавлены к аликвотам, отобранным от одной общей партии базового топлива RF06, содержащей 1 часть на миллион цинка (в виде неодеканоата цинка). Используемое базовое топливо было отобрано от другой партии, нежели топливо, использованное в испытаниях, описанных выше, и отличалось образованием меньшего количества углеродных отложений на поверхности при проведении теста HLPS.

Каждую из топливных композиций испытывали с помощью оборудования имитатора технологического способа с использованием горячей жидкости (HLPS), описанного в Примере 3.

Пример 8

В отличие от описанных выше испытаний, каждое из которых представляет собой количественный тест, этот пример относится к качественному тесту, обеспечивающему визуальную оценку состояния топливных фильтров, работающих в двух различных режима испытаний: а) в сравнительном и Ь) в соответствии с настоящим изобретением.

а) Применяли способ испытаний DW10, включающий 32 часа работы двигателя с использованием партии базового топлива RF06, содержащего 1 часть на миллион цинка (в виде неодеканоата цинка). Использовали новый топливный фильтр. По окончании испытания топливный фильтр извлекали и осматривали, в результате чего было обнаружено, что фильтр сильно окрашен, а на поверхности фильтра образовался черный осадок.

b) Способ повторяли, при этом испытание также включало 32 часа работы двигателя и использование нового топливного фильтра (но без замены топливных форсунок). Топливо было отобрано от той же партии дизельного топлива RF06, но содержало 1 часть на миллион цинка (в виде неодеканоата цинка), Добавку А (192 частей на миллион активного вещества) и Добавку С (50 частей на миллион). По окончании испытания, топливный фильтр извлекали и осматривали, в результате чего было обнаружено, что фильтр практически не окрашен и имеет поверхность кремового цвета.

Пример 9

Добавка E была получена при помощи способа, аналогичного способу, описанному в Примере 1. В этом случае параформальдегид, этилендиамин и 4-додецилфенол вводили в реакцию в молярном отношении альдегид (a): полиамин (b): фенол (c), составляющем 2:1:2.

Пример 10

Добавка F была получена при помощи способа, аналогичного способу, описанному в Примере 1. В этом случае параформальдегид, аминоэтилэтаноламин и 4-додецилфенол вводили в реакцию в молярном отношении альдегид (a): полиамин (b): фенол (c), составляющем 2:1:2.

Пример 11

Были приготовлены дизельные топливные композиции, включающие добавки, перечисленные в Таблице 7, добавляемые к аликвотам, отобранным от общей партии базового топлива RF06, содержащего 1 часть на миллион цинка (в виде неодеканоата цинка). Их испытывали в соответствии со способом СЕС DW 10, рассмотренным при описании Примера 4. Потери мощности двигателя были измерены после периода работы двигателя, составляющего 32 часа.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу улучшения эксплуатационных характеристик дизельного двигателя, включающего систему подачи топлива, работающую под высоким давлением. Способ включает сгорание в двигателе дизельной топливной композиции, включающей добавку, улучшающую эксплуатационные характеристики. Добавка представляет собой продукт реакции Манниха, проводимой с участием: (а) формальдегида, (b) полиамина и (с) фенола, имеющего один или более необязательно замещенных алкильных заместителей. Причем средняя молекулярная масса единственного или каждого заместителя компонента (с) составляет менее 300, а давление в двигателе превышает 1350 бар, что соответствует 1,35×10Па. Способ позволяет улучшить эксплуатационные характеристики дизельного двигателя, в частности уменьшить потери мощности двигателя и уменьшить отложения на форсунках двигателя. 10 з.п. ф-лы, 7 табл., 11 пр.

Формула

8. Способ по п.1 или 2, в котором добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, включает молекулы, соответствующие формуле:

в которой каждый Q независимо выбран из необязательно замещенной алкильной группы, и каждый из Q может быть как одинаковым, так и различным, Q¹ представляет собой остаток, получаемый из альдегидного компонента (а), n составляет от 1 до 4, m составляет от 1 до 6, р составляет от 1 до 12.

9. Способ по п.1 или 2, в котором добавка, улучшающая эксплуатационные характеристики, включает молекулы, соответствующие формуле

,
в которой каждый Q независимо выбран из необязательно замещенной алкильной группы, и каждый из Q может быть как одинаковым, так и различным, Q¹ представляет собой остаток, получаемый из альдегидного компонента (а), n составляет от 1 до 4, m составляет от 1 до 6, р составляет от 1 до 10.