Способ получения топлива, подобного дизельному - RU2631252C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения обогащенного материала для получения топлива, подобного дизельному, или добавки, подобной дизельному топливу, из сырого таллового масла, и к такому обогащенному материалу. Кроме того, данное изобретение относится к топливу, подобному дизельному, или к добавке, подобной дизельному топливу, и к способу их получения из сырого таллового масла.

Уровень техники

В связи с парниковым эффектом и тем фактом, что все нефтяные скважины в мире, в конце концов, истощатся, во всем мире проявляется интерес к альтернативным возобновляемым видам топлива. Например, в качестве альтернативы бензину или добавки к бензину для уменьшения или устранения вклада в парниковый эффект предложен биоэтанол.

Аналогично, биодизель, к которому относится дизельное топливо на основе растительных масел или животных жиров, состоящий из алкиловых (метиловых, пропиловых или этиловых) эфиров жирных кислот с длинной цепью, нашел применение в качестве альтернативы или добавки к дизельному топливу из нефти. Обычно биодизель получают путем переэтерификации триглицеридов, источником которых является растительное масло или животный жир, со спиртом, таким как метанол, в результате чего получают метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК) и глицерин. Несмотря на то, что в производстве алкиловых эфиров триглицеридов обычно используют метоксид калия, так как метанол - это самый дешевый из имеющихся спиртов, для производства алкиловых эфиров можно использовать этанол, а также высшие спирты, такие как изопропанол и бутанол.

На каждую метрическую тонну произведенного биодизеля получают примерно 100 кг глицерина в качестве побочного продукта. Несмотря на то, что на произведенный глицерин существовал спрос на рынке, который улучшал экономику этого способа в целом, увеличение мирового производства биодизеля привело к резкому падению рыночной цены на неочищенный водный глицерин. В связи с этим, в настоящее время производство глицерина снижает общие экономические показатели этого способа.

Для производства биодизеля могут использоваться различные растительные масла и животные жиры. В качестве общеизвестных примеров можно отметить рапсовое и соевое масло, животные жиры, в том числе сало, свиной жир, желтый жир, куриный жир, а также побочные продукты производства омега-3 полиненасыщенных жирных кислот и масло растений-галофитов, таких как Солерос Бигелова (Salicornia bigelovii).

Тем не менее, в настоящее время мировое производство растительного масла и животного жира недостаточно для замены использующегося жидкого ископаемого топлива. Кроме того, существуют возражения против столь огромного роста объема сельскохозяйственного производства и связанного с ним внесения удобрений, использования пестицидов и преобразования землепользования, которое потребовалось бы для производства дополнительного растительного масла. Таким образом, существует необходимость в альтернативных источниках для производства сырья, пригодного для последующей переработки в топливо для дизельных двигателей и в добавки к топливу.

Европейский союз также объявил о том, что в будущем производство топлива из продовольственных культур должно быть строго ограничено. Это заявление служит дополнительным подтверждением того, что большее количество возобновляемого топлива для дизельных двигателей необходимо получать из непродовольственных культур.

После переэтерификации биодизель, в отличие от обычного растительного масла, имеет характеристики горения, аналогичные характеристикам дизельного топлива из нефти. Следовательно, в настоящее время биодизель может заменить дизельное топливо из нефти в большинстве областей применения. Аналогично этанолу, использующемуся для замены бензина, удельная теплота сгорания (около 37 МДж/кг) биодизеля примерно на 9% ниже, чем удельная теплота сгорания дизельного топлива из нефти. Следовательно, использование биодизеля приводит к более низкой топливной экономичности по сравнению с дизельным топливом из нефти. Кроме того, при использовании биодизеля в качестве топлива обычно снижаются характеристики двигателя (например, максимальный крутящий момент и максимальная мощность) по сравнению с дизельным топливом из нефти.

Таким образом, было бы интересно найти возобновляемую альтернативу, например, метиловым эфирам рапсового масла, не имеющую упомянутых выше недостатков, для использования в качестве биотоплива или в качестве добавки к дизельному топливу из нефти.

Keskinen с соавторами (см. Energy Conversion and Management 51 (2010) 2863-286) сообщил об использовании метиловых эфиров жирных и смоляных кислот (также называемых канифольными кислотами в данной области техники), полученных из таллового масла, в качестве добавок к дизельному топливу из нефти. Жирные и смоляные кислоты были получены с использованием перегонки для удаления неомыляемых веществ. Кроме того, сообщалось об использовании эфиров жирных кислот, полученных из таллового масла, в качестве добавок к дизельному топливу из нефти. Например, в WO 2009/029344 раскрыт способ, относящийся к такому использованию. В описанном способе талловое масло, полученное экстракцией, подвергается перегонке для получения дистиллята, содержащего жирные кислоты для последующей этерификации.

В патентах США №3177196 и №2354812, соответственно, раскрыты способы фракционирования таллового масла, т.е. отделения жирных кислот от смоляных кислот и неомыляемых веществ с использованием экстракции. Аналогично, в патенте США №4543900 раскрыт способ фракционирования таллового масла, т.е. отделения жирных кислот от неомыляемых веществ с использованием экстракции.

Однако ни один из известных описанных способов не решает проблему более низкой топливной экономичности и более низких характеристик двигателя при использовании биодизеля на основе МЭЖК.

В данной области техники существуют альтернативы переэтерификации триглицеридов для производства топлива, подобного дизельному, из возобновляемых источников растительного сырья. Например, в WO 2009/011639 раскрыт способ производства возобновляемого дизельного топлива из обогащенного карбоновой кислотой органического материала растительного происхождения путем переработки упомянутого обогащенного карбоновой кислотой органического материала в технологическом процессе, состоящем из по меньшей мере трех этапов: а) этап вакуумной перегонки; b) этап декарбоксилирования в присутствии гетерогенного катализатора декарбоксилирования; с) этап разделения, на котором двуокись углерода отделяют от возобновляемого дизельного топлива, образовавшегося на этапе b). Однако этапы перегонки, а также этап декарбоксилирования являются энергоемкими. К тому же, использование температур, превышающих 100°С, приводит к образованию (поли)ароматических углеводородов и полимеризации.

Кроме того, в WO 2009/131510 раскрыт способ превращения сырого таллового масла в дизельное топливо. Описанный способ включает следующие этапы: (а) удаление немасляных примесей, включая кальций, присутствующих в сыром талловом масле, за счет чего образуется поток очищенного таллового масла; (b) удаление летучих фракций из потока очищенного таллового масла; (с) разделение потока масла без летучих веществ на два технологических потока, где первый технологический поток состоит из компонентов с температурами кипения при атмосферном давлении в интервале 170-400°С; и (d) уменьшение содержания кислорода в потоке, состоящем из компонентов с температурами кипения в интервале 200-400°С. WO 2009/131510 страдает теми же недостатками, что и WO 2009/011639.

Несмотря на то, что жирные и смоляные кислоты, присутствующие в сыром талловом масле, можно отделить друг от друга с использованием перегонки, жирные кислоты, а также смоляные кислоты будут перегоняться совместно с нейтральными некислотными компонентами, имеющими одинаковые температуры кипения. В патенте ЕР 1568760 раскрыт способ очистки сырого таллового масла, позволяющий решить упомянутую проблему. В описанном способе сырое талловое масло омыляют с образованием омыленного сырого таллового масла, состоящего из неомыляемых веществ, натриевых или калиевых мыл жирных кислот и смоляных кислот и воды. Омыленное сырое талловое масло смешивают с жидким углеводородом. Затем образовавшуюся углеводородную фазу, содержащую неомыляемые вещества, и по существу не содержащую воду, отделяют от образовавшейся водной фазы, содержащей жирные кислоты и смоляные кислоты, по существу не содержащие воду. Таким методом можно отделить присутствующие в сыром талловом масле нейтральные некислотные компоненты, такие как жирные спирты, различные производные углеводородов, такие как сквален, докозанол, тетракозанол, ситостерин и ситостанол, от жирных кислот и смоляных кислот. После отделения нейтральных некислотных компонентов жирные кислоты и смоляные кислоты можно разделить на одну безводную фракцию, содержащую жирные кислоты, и одну безводную фракцию, содержащую смоляные кислоты.

Таким образом, в данной области техники существует необходимость в способе получения обогащенного материала для получения топлива, подобного дизельному, или добавки, подобной дизельному топливу, из возобновляемого источника.

Краткое описание изобретения

Соответственно, настоящее изобретение направлено на смягчение, уменьшение, устранение или преодоление указанных выше недостатков, существующих в данной области техники, по отдельности или в любой комбинации, путем обеспечения способа обогащения для получения добавки, подобной дизельному топливу, или топлива, подобного дизельному, из сырого таллового масла. В таком способе липофильные компоненты, присутствующие в сыром талловом масле, экстрагируют органическим растворителем. Затем полученный органический экстракт, содержащий липофильные компоненты, промывают серной кислотой. Потом промытый кислотой органический экстракт промывают водой для получения таллового масла, обогащенного компонентами для получения добавки, подобной дизельному топливу, или топлива, подобного дизельному.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения добавки, подобной дизельному топливу, или топлива, подобного дизельному, из сырого таллового масла. В таком способе упомянутое выше талловое масло, обогащенное компонентами для получения добавки, подобной дизельному топливу, или топлива, подобного дизельному, этерифицируют с использованием С1-3 алканола, в результате чего может быть получена добавка, подобная дизельному топливу. Еще в одном аспекте настоящее изобретение относится к добавке, подобной дизельному топливу, получаемой таким способом.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения топлива, подобного дизельному, из сырого таллового масла. В таком способе талловое масло, обогащенное компонентами для получения добавки, подобной дизельному топливу, получают таким образом, чтобы талловое масло, обогащенное компонентами для получения добавки, подобной дизельному топливу, содержало по меньшей мере часть органического растворителя, использующегося для экстракции липофильных компонентов. Затем карбоновые кислоты, присутствующие в обогащенном талловом масле, этерифицируют с использованием С1-3 алканола, такого как метанол, для получения топлива, подобного дизельному. Еще в одном аспекте настоящее изобретение относится к топливу, подобному дизельному, получаемому таким способом.

Дополнительные преимущественные признаки настоящего изобретения описаны в соответствующих пунктах формулы изобретения. Кроме того, преимущественные признаки настоящего изобретения подробно описаны в вариантах реализации изобретения, раскрытых в данном описании.

Подробное описание предпочтительных вариантов реализации изобретения

Сырое талловое масло (СТМ) получают окислением сульфатного мыла черного щелока (сульфатного мыла), являющегося побочным продуктом процесса сульфатной варки древесины для получения целлюлозы. Процесс сульфатной варки состоит в варке древесной щепы при высокой температуре и давлении в разбавленном щелоке, содержащем гидроксид натрия и сульфид натрия в качестве активных ингредиентов. Варка разрушает клеточную структуру и приводит к растворению лигнина и других химических веществ, содержащихся в древесине и гемицеллюлозе. Соответственно, целлюлозные волокна, диспергированные в отработанном щелоке, можно отделить с помощью фильтрации. Оставшийся щелок, известный как «черный щелок», затем упаривают и обжигают для выделения солей и щелочей, которые возвращают в процесс сульфатной варки. После нескольких этапов упаривания концентрация твердых веществ становится равной примерно 30%, и часть твердых веществ, известная как «сульфатное мыло», становится нерастворимой, и эту нерастворимую часть отделяют путем сбора с поверхности. Содержание воды в этом полученном снятом пастообразном материале обычно составляет от 30 до 50%.

Обычно мыла черного щелока превращают в сырое талловое масло, воздействуя на мыла черного щелока серной кислотой, в результате чего мыла жирных и смоляных кислот окисляются до соответствующих свободных кислот (жирных и смоляных кислот). Смоляные кислоты также называют канифольными кислотами в данной области техники. После добавления серной кислоты сульфатное мыло, как правило, разделяют на три фазы. Верхний слой называют сырым талловым маслом (СТМ). Его основными компонентами являются жирные и смоляные кислоты, большинство которых составляют дитерпеновые кислоты, такие как абиетиновая кислота, дегидроабиетиновая кислота и пимаровая кислота, неомыляемые вещества, включая жирные спирты, различные производные углеводородов, такие как сквален, некоторое количество взвешенных твердых частиц и вода. Второй слой или средний слой содержит большинство лигнина и нерастворимых твердых веществ, первоначально присутствовавших в сульфатном мыле. Нижний слой или рассол, по существу, состоит из воды и сульфата натрия, и обычно этот сульфат натрия выделяют. Сырое талловое масло обычно содержит от 40 до 60% масс., органических кислот, включая жирные и смоляные кислоты, и от 40 до 60% масс., нейтральных веществ. Как правило, в сыром талловом масле также содержится сера, кальций и натрий на уровне от 50 до 1100 ppm (масс.).

В то время как большинство различных органических соединений, присутствующих в СТМ, в принципе, могут найти применение в качестве сырья для производства топлива, СТМ также содержит некоторые органические соединения, менее подходящие для производства топлива. К этим органическим соединениям относятся ароматические соединения. Кроме того, СТМ также содержит различные неорганические примеси, такие как неорганические соли, например, соли натрия и кальция. Для предотвращения излишнего износа двигателя содержание натрия, кальция, калия и магния, а также соединений фосфора в органических экстрактах для производства топлива должно быть как можно меньше.

Как отмечалось выше, свойства МЭЖК отличаются от свойств дизельного топлива из нефти. Следовательно, метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК), в основном, находят применение в качестве добавки к дизельному топливу из нефти и используются в некоторых адаптированных двигателях. Кроме того, жирные кислоты, являющиеся исходным материалом для производства МЭЖК, составляют лишь до 50% общего содержания воспламеняющихся органических материалов в СТМ. Таким образом, одно лишь выделение жирных кислот означает существенную потерю выхода в плане максимально возможного использования горючих компонентов таллового масла.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что возобновляемая добавка, подобная дизельному топливу, может быть получена из сырого таллового масла с большими выходами путем обогащения сырого таллового масла жирными кислотами, а также некоторыми компонентами, подобными дизельному топливу, включая среднекипящие соединения, подобные дитерпенам, многие из которых известны в данной области техники, и последующей этерификации обогащенного таллового масла. Этерифицированное обогащенное талловое масло имеет расчетное значение низшей теплотой сгорания, близкое к значению для дизельного топлива из нефти и существенно выше, чем значение для МЭЖК.

Кроме того, такая добавка, подобная дизельному топливу, может смешиваться с дизельным топливом из нефти в относительно высокой пропорции, т.е. больше, чем 30% масс., без отрицательного влияния на характеристики горения дизельного топлива из нефти или на характеристики двигателя. Не ограничиваясь конкретной теорией, полагают, что эти компоненты таллового масла, подобные дизельному топливу, представляют собой добавку, подобную дизельному топливу, со свойствами, восполняющими свойства МЭЖК в отношении характеристик двигателя и топливной экономичности (см. таблицу 5 ниже).

Кроме того, обогащенное талловое масло производится способом, потребляющим меньше энергии, чем в производстве МЭЖК из традиционных источников, например, рапсового, подсолнечного и соевого масла. Раскрытый в настоящем описании способ подходит для местного производства и потребления, например, в связи с целлюлозно-бумажным производством, минимизируя «углеродный след» по сравнению с большинством видов биотоплива за счет более коротких маршрутов перевозки и менее энергоемкой переработки.

Таким образом, один из вариантов реализации изобретения относится к способу обогащения для получения компонентов для производства топлива, подобного дизельному, или добавки, подобной дизельному топливу, из сырого таллового масла.

В таком способе обеспечивают сырое талловое масло. Обычно сырое талловое масло получают окислением мыла черного щелока, являющегося побочным продуктом процесса сульфатной варки древесины для получения целлюлозы. Следовательно, предоставленное сырое талловое масло, как правило, кислое. В этом способе обогащения липофильные компоненты, включая жирные кислоты, присутствующие в сыром талловом масле, экстрагируют органическим растворителем, с помощью которого удаляют неорганические и органические гидрофильные примеси. Кроме того, происходит обогащение жирными кислотами, а также некоторыми компонентами, подобными дизельному топливу, включая среднекипящие соединения, подобные дитерпенам. Как уже описывалось, полагают, что указанные компоненты, подобные дизельному топливу, представляют собой добавку, подобную дизельному топливу, со свойствами, восполняющими свойства МЭЖК в отношении характеристик двигателя и топливной экономичности.

Органический растворитель, использующийся для экстракции, обычно представляет собой несмешивающийся с водой органический растворитель, который обеспечивает эффективную экстракцию и разделение фаз.

Поскольку обогащенный материал, из-за относительно высокого йодного числа, чувствителен к воздействию тепла, желательно избегать высоких температур для минимизации полимеризации.

Следовательно, растворители, которые могут быть удалены под вакуумом без применения высоких температур, являются предпочтительными в вариантах реализации, в которых органический растворитель должен быть удален. В таких вариантах реализации органический растворитель предпочтительно имеет температуру кипения меньше, чем 120°С, например, меньше, чем 100°С при атмосферном давлении. Предпочтительными примерами таких органических растворителей являются линейные, разветвленные или циклические углеводороды С5-С10, например, С6-С8. Конкретные примеры предпочтительных органических растворителей включают н-гексан, циклогексан и н-гептан.

В вариантах реализации изобретения, в которых органический растворитель не должен удаляться, предпочтительно он имеет температуру кипения по меньшей мере 150°С, предпочтительно по меньшей мере 200°С Предпочтительными примерами таких органических растворителей являются линейные, разветвленные или циклические углеводороды С10-С30, например, С10-С22, или их смеси. Конкретным примером предпочтительного органического растворителя для использования в таких вариантах реализации является дизельное топливо из нефти. Дизельное топливо из нефти может быть получено посредством фракционной перегонки сырой нефти в интервале от 200°С до 350°С при атмосферном давлении, в результате которой получают смесь углеводородов от С 8 до С21. За счет применения дизельного топлива из нефти в качестве органического растворителя можно получить топливо, подобное дизельному, содержащее добавки к топливу, полученные посредством экстракции сырого таллового масла.

В вариантах реализации изобретения, в которых добавку к топливу, полученную посредством экстракции сырого таллового масла, будут использовать, каким бы то ни было образом, в качестве добавки к дизельному топливу из нефти, выгодно применять дизельное топливо из нефти в качестве органического растворителя, поскольку можно обойтись без выпаривания органического растворителя, что приводит к более высоким выходам и меньшему количеству технологических операций. Кроме того, также устраняются проблемы, связанные с очисткой выпаренного органического растворителя для его рециркуляции. Органические растворители, которые не должны выпариваться, обычно выбирают из органических растворителей, имеющих температуру кипения в интервале кипения фракции дизельного топлива из нефти.

В экстракции липофильных компонентов, присутствующих в сыром талловом масле, сырое талловое масло и органический растворитель могут быть смешаны в массовом отношении (отношение массы сырого таллового масла к массе органического растворителя) от 2:1 до 1:5, например, от 1:1 до 1:2. Кроме того, сырое талловое масло можно экстрагироваться больше, чем один раз, например, 2 или 3 раза. Использование больше, чем одной экстракции, считается более эффективным, чем увеличение количества органического растворителя, использующегося в одной экстракции. При многократной экстракции на каждом этапе экстракции можно использовать массовые отношения сырого таллового масла к органическому растворителю от 2:1 до 1:5, например, от 1:1 до 1:2, или 1:1.

Для улучшения разделения фаз в экстракции липофильных компонентов, присутствующих в сыром талловом масле, к сырому талловому маслу можно добавлять воду, а также органический растворитель. Массовое отношение (отношение массы сырого таллового масла к массе воды) может составлять от 1:1 до 10:1, например, от 2:1 до 7:1, например, от 3:1 до 5:1. Поскольку органический растворитель должен обогащаться жирными кислотами, во время экстракции значение рН должно поддерживаться ниже 7. Таким образом, любая вода, добавленная во время экстракции, предпочтительно должна быть нейтральной или кислой.

Кроме того, длительность процесса может быть уменьшена за счет применения разделения центрифугированием. Однако можно также использовать и гравитационное разделение.

После экстракции органический экстракт или объединенные органические экстракты подлежат промывке серной кислотой. Промывка серной кислотой приведет к осаждению и/или выделению некоторых компонентов из органического экстракта.

Осажденные и/или выделенные компоненты обычно менее подходят для использования в качестве добавок, подобных дизельному топливу. Так как настоящий способ обычно не включает никакой этап перегонки, важно удалить такие компоненты, менее подходящие для использования в качестве добавок, подобных дизельному топливу.

Кроме того, промывка серной кислотой может также приводить к сульфированию некоторых компонентов, таких как моноциклические, но особенно полициклические ароматические компоненты. Сульфирование будет увеличивать их растворимость в воде, в силу чего они могут быть вымыты. Также было обнаружено, что удаление ароматических компонентов является полезным с точки зрения улучшения пригодности этого экстракта в качестве добавки, подобной дизельному топливу.

Для минимизации реакции ненасыщенных жирных и смоляных кислот, присутствующих в органическом экстракте, с серной кислотой, желательно охладить органический экстракт перед промывкой серной кислотой. Так, органический экстракт может быть охлажден до температуры от 0°С до 10°С, например, от 2°С до 5°С. Органический экстракт может быть охлажден до температуры ниже 0°С. Однако желательно не охлаждать органический растворитель до температуры ниже точки плавления серной кислоты.

Кроме того, было отмечено, что охлаждение органического экстракта вызывало осаждение некоторых компонентов. Полагают, что указанные компоненты могут включать высококипящие нейтральные вещества. Поскольку считается, что удаление таких компонентов улучшает свойства конечной добавки, подобной дизельному топливу, при низкой температуре, охлажденный органический экстракт, согласно одному из вариантов реализации изобретения, фильтруют перед промывкой серной кислотой.

При промывке органического экстракта, для эффективной промывки и сульфирования ароматических компонентов, предпочтительно можно использовать серную кислоту, содержащую по меньшей мере 90% масс. H₂SO₄, например по меньшей мере 95% масс. H₂SO₄. Обычно используют концентрированную серную кислоту. После промывки органического экстракта к этому органическому экстракту может быть добавлено от 2 до 20% масс., например, от 5 до 15% масс., серной кислоты. После добавления серной кислоты фазы тщательно перемешивают, после чего промытый органический экстракт отделяют.

После промывки кислотой промытый кислотой органический экстракт можно промыть водой для удаления всей серной кислоты, остающейся в органическом экстракте. Как правило, промывку водой можно повторять до тех пор, пока значение рН промывной воды не станет составлять 3 или выше. Предпочтительно промывку водой повторяют до тех пор, пока значение рН промывной воды не будет составлять от 3,5 до 4,5. Кроме того, промывка водой способствует удалению низкогидрофильных компонентов, все еще присутствующих в органической фазе, таких как сульфированные ароматические компоненты.

После промывки кислотой, до или после промывки водой, если ее осуществляли, промытый органический экстракт можно охладить. Аналогично тому, что было описано выше, охлаждение промытого органического экстракта может вызывать осаждение некоторых компонентов. Поскольку полагают, что удаление таких компонентов улучшает свойства конечной добавки, подобной дизельному топливу, при низкой температуре, охлажденный органический экстракт, согласно одному из вариантов реализации изобретения, можно фильтровать и/или центрифугировать для удаления осажденных компонентов. Промытый органический экстракт может быть охлажден до температуры 10°С или ниже, например, до температуры 5°С или ниже. Наряду с тем, что промытый органический экстракт может быть охлажден до температуры от 10°С до 0°С, например, от 2°С до 5°С согласно одному из вариантов реализации изобретения, указанный органический экстракт может быть даже охлажден до температуры ниже 0°С согласно другому варианту реализации изобретения. За счет охлаждения органического экстракта до температуры ниже 0°С можно также кристаллизовать и осадить воду, присутствующую в органическом экстракте.

Согласно одному из вариантов реализации изобретения промытый органический экстракт затем упаривают при пониженном давлении, тем самым понижая содержание или даже удаляя органический растворитель и/или воду из органического экстракта. Поскольку вода может снижать выход последующей этерификации, так как вода является побочным продуктом реакции этерификации, желательно как можно больше уменьшать содержание воды в органическом экстракте, например, до содержания ниже 800 ppm. Содержание воды также можно, как известно специалистам, уменьшить за счет применения осушающих веществ, таких как молекулярные сита.

Кроме того, хотя органический растворитель, в принципе, может являться частью добавки к топливу, этот растворитель можно также выпаривать для того, чтобы его можно было использовать повторно. Выпаренный растворитель можно повторно использовать сразу или его можно очищать, например, с использованием перегонки, перед повторным использованием. Если используют органический растворитель с температурой кипения меньше, чем 150°С, например, меньше, чем 120°С или меньше, чем 100°С, предпочтительно выпаривать такой растворитель, поскольку его температура кипения отличается от интервала кипения фракции дизельного топлива из нефти.

Как уже отмечалось, согласно некоторым вариантам реализации изобретения органический растворитель не должен выпариваться, но он будет составной частью топлива, подобного дизельному, которая содержит липофильные компоненты, экстрагированные из сырого таллового масла. В таких вариантах реализации изобретения вода, присутствующая в промытом органическом экстракте, может удаляться любым известным способом, предпочтительно, выпариванием. Органические растворители, которые не должны выпариваться, обычно выбирают из органических растворителей, имеющих температуру кипения в интервале кипения фракции дизельного топлива из нефти. Как уже отмечалось, предпочтительным примером такого органического растворителя является дизельное топливо из нефти.

Поскольку органический экстракт имеет относительно высокое йодное число, он чувствителен к воздействию тепла. Следовательно, при работе с органическим экстрактом желательно избегать высоких температур. Кроме того, использование высоких температур требует затрат энергии, что влияет на общую экономичность данного способа. Согласно одному из вариантов реализации изобретения, способ может быть разработан таким образом, чтобы температура сырого таллового масла и его экстрактов не превышала 80°С на любом этапе этого способа.

За счет исключения использования высоких температур в этом способе можно избежать образования высококипящих аддуктов, таких как полимерные и полиароматические аддукты. Следовательно, можно исключить необходимость перегонки продукта для уменьшения содержания или устранения таких аддуктов перед использованием продукта в качестве топлива, подобного дизельному, или добавки, подобной дизельному топливу. Кроме того, считается, что промывка кислотой удаляет полимерные и полиароматические аддукты, изначально присутствующие в сыром талловом масле. В противоположность таким полимерным и полиароматическим аддуктам, нет необходимости в отделении высококипящих компонентов, присутствующих в сыром талловом масле, от органического экстракта.

Для уменьшения кислотного числа промытого органического экстракта, т.е. таллового масла, обогащенного компонентами для получения топлива, подобного дизельному, или добавки, подобной дизельному топливу, а также для снижения температуры кипения содержащихся в нем жирных кислот, карбоновые кислоты, как правило, жирные кислоты, но также, возможно, смоляные кислоты, промытого органического экстракта этерифицируют с использованием С1-3 алканола, такого как метанол. Вдобавок к уменьшению кислотного числа промытого органического экстракта и снижению температуры кипения содержащихся в нем жирных кислот, этерификация будет уменьшать вязкость промытого органического экстракта.

Поскольку промытый органический экстракт, как правило, будет использоваться в качестве топлива, подобного дизельному, или добавки, подобной дизельному топливу, карбоновые кислоты в промытом органическом экстракте могут быть этерифицированы путем добавления С1-3 алканола и катализатора к промытому органическому экстракту. Предпочтительно карбоновые кислоты этерифицируют при повышенной температуре, например, при температуре от 59 до 65°С. Следовательно, органический экстракт может быть нагрет перед добавлением С1-3 алканола. Предпочтительно катализатор выбирают из сильных кислот, которые после этерификации можно удалить обычными методами, такими как фильтрование, перегонка или экстракция. Примером такого катализатора может быть концентрированная серная кислота. Кроме того, катализатором может быть сульфокислотная смола.

После добавления С1-3 алканола и катализатора реакционная смесь может быть нагрета до температуры, например, 59-65°С. Реакционную смесь можно нагревать в течение времени, достаточного для установления равновесия. Например, реакционную смесь можно нагревать в течение 3-5 часов.

Так как этерификация - это равновесный процесс, то можно использовать избыток С1 -3 алканола. Как правило, С1-3 алканол можно добавлять в массовом отношении (отношение массы промытого органического экстракта к массе С1-3 алканола) от 1:1 до 1:5, например, от 1:1 до 1:2. Катализатор может добавляться к С1-3 алканолу перед добавлением к промытому органическому экстракту. В качестве примера, от 0,5 до 5% масс., например, от 1 до 2% масс., например, около 1% масс., концентрированной серной кислоты может быть добавлено к С1-3 алканолу перед добавлением к промытому органическому экстракту.

После этерификации этерифицированный органический экстракт можно промыть водой, за счет чего может быть удален весь избыток метанола и катализатор. Оставшийся метанол и вода могут быть удалены выпариванием при пониженном давлении. Аналогично тому, что было описано выше, предпочтительно, чтобы способ был разработан таким образом, чтобы был исключен нагрев органического экстракта до температур выше 80°С на любом этапе.

Таким способом, который был описан, можно производить из сырого таллового масла топливо, подобное дизельному, или добавку, подобную дизельному топливу, подходящую для добавления к дизельному топливу из нефти, с высокими выходами, например, с выходом (масс.) от 50 до 75%. Кроме того, можно избавиться от необходимости энергоемких этапов перегонки, снижающих общую экономичность этого способа. Важно отметить, что полученное топливо, подобное дизельному, или добавка, подобная дизельному топливу, не будет снижать топливную экономичность или характеристики двигателя в сравнении с дизельным топливом из нефти.

Следующие варианты реализации изобретения, соответственно, относятся к способу получения добавки, подобной дизельному топливу, из сырого таллового масла и к способу получения топлива, подобного дизельному, из сырого таллового масла. Такие способы включают этап этерификации.

Полученная добавка, подобная дизельному топливу, или топливо, подобное дизельному, содержит сложную смесь, обогащенную компонентами из сырого таллового масла, причем некоторые из них этерифицированы. Один из вариантов реализации изобретения относится к добавке, подобной дизельному топливу, получаемой таким способом, как описано в данной заявке.

Такая добавка, подобная дизельному топливу, может иметь одно или несколько следующих свойств:

- йодное число согласно SS-EN 14111 по меньшей мере 170;

- содержание от 40% масс., до 60% масс., компонентов, которые не являются жирными кислотами, метиловыми эфирами жирных кислот, смоляными кислотами и метиловыми эфирами смоляных кислот;

- кислотное число согласно SS-EN 14104 не более 100, например, не более 80;

- теплоту сгорания по меньшей мере 39 МДж/кг, согласно Boie (см. Data och Diagram; Morstedt/Hellsten 1994 ISBN 01-634-0876-7); и

- плотность от 930 до 960 кг/м³ при 15°C.

Полученная добавка, подобная дизельному топливу, или топливо, подобное дизельному, содержит сложную смесь, обогащенную компонентами из сырого таллового масла, причем некоторые из них этерифицированы. Один из вариантов реализации изобретения относится к топливу, подобному дизельному, получаемому таким способом, как описано в данной заявке. Содержание органического растворителя, использующегося для экстракции липофильных компонентов, например, дизельного топлива из нефти, в топливе, подобном дизельному, получаемом таким способом, как описано в данной заявке, может составлять от 10 до 95, например, от 40 до 80% масс.

Такое топливо, подобное дизельному, может иметь одно или несколько следующих свойств:

- цетановое число согласно EN 15159 по меньшей мере 50;

- интервал кипения фракции согласно ASTM D7169, нижняя граница которого составляет от 160 до 190°С и верхняя граница составляет от 380 до 420°С;

- предельная температура фильтруемости на холодном фильтре согласно ΕΝ 116 составляет минус 20°С или ниже.

Хотя промытый органический экстракт может быть этерифицирован для получения топлива, подобного дизельному, или добавки, подобной дизельному топливу, он может также использоваться в технологических процессах других типов. Например, полягают, что промытый органический экстракт подходит для использования в качестве альтернативного сырья для декарбоксилирования в таком способе, который описан в патенте WO 2009/131510, или для переработки на нефтеперерабатывающем заводе. Кроме того, промытый органический экстракт подходит для последующей обработки (с использованием водорода и т.п.) для получения продукта, очень похожего на стандартное дизельное топливо из нефти, поскольку он очень чистый, содержит малое количество неорганических и органических примесей, и имеет подходящий интервал кипения.

Один из вариантов реализации изобретения относится, соответственно, к промытому органическому экстракту или этерифицированному органическому экстракту как исходному материалу для переработки на нефтеперерабатывающем заводе.

Полагают, что специалист без дальнейшего уточнения может, используя предшествующее описание, применять настоящее изобретение в полном объеме. В связи с этим, предпочтительные конкретные варианты реализации изобретения, приведенные в данном описании, должны толковаться только как иллюстративные, а не ограничивающие остальное описание никоим образом. Кроме того, несмотря на то, что настоящее изобретение описано выше со ссылкой на конкретные варианты реализации, оно не должно рассматриваться как ограниченное конкретным вариантом, приведенным в настоящем описании. Скорее, настоящее изобретение ограничено только пунктами формулы изобретения, и в пределах этой формулы равновозможными являются другие варианты реализации, помимо конкретных вариантов, приведенных выше, например, отличающиеся от тех, которые описаны выше.

В пунктах формулы изобретения термины «содержит», «включает», «состоит» и «содержащий», «включающий», «состоящий» не исключают наличие других элементов или этапов. Кроме того, индивидуальные особенности могут быть включены в разные пункты формулы изобретения, они, вероятно, могут быть скомбинированы предпочтительным образом, и их включение в разные пункту не означает, что некая комбинация особенностей не является возможной и/или полезной.

Кроме того, упоминания единственного числа не исключают множественное число. Термины «один», «один из», «первый», «второй» и т.д. не препятствуют использованию множественного числа.

Описание экспериментов

Следующие примеры являются всего лишь примерами и не должны ни в коем случае рассматриваться как ограничивающие объем данного изобретения. Более точно объем настоящего изобретения ограничен только пунктами формулы изобретения.

Пример 1

Сырое талловое масло

Сырое талловое масло было произведено в процессе сульфатной варки целлюлозы.

Экстракция органическим растворителем

Этапы экстракции были проведены с использованием н-гексана и гептана, соответственно. Для экстракции использовали три различных массовых отношения органического растворителя к СТМ (1:1, 1,5:1, и 2:1). СТМ взвесили в делительную воронку, в которую затем добавили растворитель. Затем воронку интенсивно встряхивали в течение одной минуты. Потом воронку установили в вертикальном положении и оставляли содержимое разделяться в течение 2 часов. Затем верхнюю, липидную фазу, декантировали от нижней нелипидной фазы для получения обогащенного таллового масла.

Промывка серной кислотой

После этапа экстракции обогащенное талловое масло промыли серной кислотой. Перед добавлением серной кислоты обогащенное талловое масло охладили до 5°С. После охлаждения органической фазы кристаллизовались высококипящие нейтральные вещества. Осажденный материал удалили фильтрованием перед добавлением серной кислоты. После фильтрования к обогащенному талловому маслу добавили концентрированную серную кислоту (>95% масс. H₂SO₄) и получившуюся смесь перемешивали мешалкой с электроприводом. В течение этапа промывки поддерживали температуру 5°С. После перемешивания в течение 1 часа, промытое обогащенное талловое масло отделили его декантированием от кислотной фазы и всякого осажденного материала для получения промытого, обогащенного таллового масла.

Промывка водой

Промытое кислотой, обогащенное талловое масло перенесли в делительную воронку и промыли обычной водопроводной водой при отношении масла к воде 1:0,5 (по массе). Промытое водой, обогащенное талловое масло промывали многократно, до тех пор, пока значение рН водной фазы не стало превышать 3,5 (обычно промывали 3-4 раза) для получения очищенного обогащенного таллового масла.

Кристаллизация

Было замечено, что содержание твердых веществ, например, кристаллов дегидроабиетиновой кислоты, абиетовой кислоты, ситостерина и его эфиров, влияло на вязкость обогащенного масла. Для уменьшения содержания таких соединений и, посредством этого, уменьшения вязкости обогащенного масла, экстрагированные масляные фазы охлаждали и фильтровали, как указано выше, перед промывкой серной кислотой.

Кроме того, очищенное обогащенное масло также охлаждали, как правило, до 5°С и фильтровали после этапа водной промывки.

Для улучшения фильтрования часть образовавшихся кристаллов удаляли методом гравитационного разделения перед фильтрованием.

Выпаривание

Для того чтобы можно было повторно использовать органический растворитель, а также для уменьшения содержания воды в очищенном обогащенном масле после этапа кристаллизации, очищенное обогащенное масло упаривали при пониженном давлении (0,1 бар) и повышенной температуре, не превышающей 80°С, для получения упаренного очищенного обогащенного таллового масла. Содержание воды обычно уменьшали до уровня ниже 800 ppm для улучшения последующей этерификации.

В таблице 1 приведено значение выхода после различных этапов при использовании гептана в качестве органического растворителя.

Был сделан вывод, что, с учетом затрат времени и усилий на обращение с растворителем, массовое отношение 1,5:1 было, по-видимому, наиболее эффективным, если исходить из качества и выхода.

Было отмечено, что чем выше отношение растворителя к СТМ, тем выше выход очищенного обогащенного масла. Кроме того, было отмечено, что длительность процесса может быть уменьшена за счет применения центрифугирования вместо гравитационного разделения.

В таблице 2 ниже приведены значения выхода упаренного очищенного обогащенного таллового масла, содержания воды в упаренном очищенном обогащенном талловом масле и кислотное число упаренного очищенного обогащенного таллового масла для различного количества серной кислоты на этапе промывки кислотой. В этом случае на этапе экстракции использовался гептан в массовом отношении 1:1.

Как видно из таблицы 2, количество добавленной серной кислоты было определяющим не только для количества выделенного очищенного масла, но и для содержания воды в масле, а также для количества осажденного материала. Кроме того, можно видеть, что промывка кислотой оказывала лишь незначительное влияние на кислотное число, связанное с органическими кислотами, что свидетельствует о том, что промывка кислотой не затрагивала жирные и смоляные кислоты.

Этерификация

Карбоновые кислоты и особенно жирные кислоты упаренного очищенного обогащенного таллового масла необходимо было этерифицировать с использованием метанола. Соответственно, очищенное упаренное обогащенное талловое масло нагрели до температуры 59-65°С. Затем к нагретому упаренному обогащенному талловому маслу добавили метанол, содержащий 1% масс., концентрированной серной кислоты. Метанол был добавлен в массовом отношении 2:1 относительно молекулярной массы олеиновой кислоты, С18:1, по результатам определений заданных значений кислотного числа и/или числа омыления, и получившуюся реакционную смесь нагревали при температуре 59-65°С в течение 3-5 часов. Затем получившуюся смесь промыли водой и упарили для получения этерифицированного обогащенного таллового масла.

В таблице 3 ниже представлены типичные характеристики полученного этерифицированного обогащенного таллового масла в сравнении с соответствующими характеристиками дизельного топлива из нефти и МЭЖК.

Как видно из таблицы 3, расчетное значение низшей теплотворной способности для этерифицированного обогащенного таллового масла существенно выше значения для МЭЖК. Более того, другие важные характеристики по существу одинаковы. Следовательно, этерифицированное обогащенное талловое масло считается подходящей добавкой к дизельному топливу из нефти, имеющей более высокое значение низшей теплотворной способности, чем МЭЖК.

Смесь 31% масс., этерифицированного обогащенного таллового масла и 69% масс., дизельного топлива из нефти, содержащего 5% масс. МЭЖК, привела к получению топлива, подобного дизельному, имеющего цетановое число 50 согласно EN ISO 5165, вязкость 3,5 сСт согласно ASTM D 445 и температуру вспышки 63,5°С согласно ΕΝ ISO 3679, подтверждая, тем самым, что этерифицированное обогащенное талловое масло подходит для использования в качестве добавки, подобной дизельному топливу, к дизельному топливу из нефти.

Кроме того, смешали этерифицированное обогащенное талловое масло (31% масс.) и обычное топливо для дизельных двигателей (69% масс.) шведского товарного сорта Mkl. Получившуюся смесь сожгли в дизельном двигателе Chevrolet Duramax V8 6,2 л, установленном на испытательном стенде, оборудованном гидравлической тормозной системой. Во время этого испытания регистрировали некоторые важные характеристики в сравнении с данными, полученными в аналогичном испытании обычного топлива для дизельных двигателей. В результате испытания были получены следующие данные (см. таблицу 4).

Как можно видеть из таблицы 4, в результате добавления, ни много ни мало, 31% масс., обогащенного таллового масла к топливу товарного сорта, была получена топливная смесь по меньшей мере сравнимая в плане максимальной эффективности двигателя, и даже заметно улучшенная в сравнении с товарным дизельным топливом. Смешивание МЭЖК или растительного масла с товарным дизельным топливом в такой высокой пропорции привело бы к пониженной эффективности двигателя (см. таблицу 5 ниже). Следовательно, обогащенное талловое масло, получаемое методом обогащения, раскрытом в настоящем описании, является намного лучшей возобновляемой добавкой к топливу, чем МЭЖК.

В таблице 5 ниже технические характеристики двигателя, работающего на дизельном топливе из нефти, сравниваются с техническими характеристиками двигателя, работающего на дизельном топливе, смешанном с растительными маслами и МЭЖК, соответственно. Для наглядности сравнения характеристикам дизельного топлива из нефти было присвоено значение 100.

Пример 2

Согласно описанному в примере 1 порядку действий, но с заменой н-гексана и гептана в качестве органического растворителя на дизельное топливо из нефти, было получено дизельное топливо из нефти, содержащее этерифицированное обогащенное талловое масло. В этом примере 400 г сырого таллового масла и 360 г дизельного топлива из нефти было использовано для получения 496 г дизельного топлива из нефти, содержащего этерифицированное обогащенное талловое масло.

Как в примере 1, очищенное обогащенное масло упаривали при пониженном давлении (0,1 бар) и повышенной температуре, не превышающей 80°С, для получения упаренного очищенного обогащенного таллового масла с пониженным содержанием воды. В этом случае выпаривание, однако, не привело ни к какому заметному испарению дизельного топлива из нефти, использовавшегося в качестве органического растворителя.

Свойства полученного дизельного топлива из нефти, содержащего этерифицированное обогащенное талловое масло, сравнили со свойствами смеси 31% масс., этерифицированного обогащенного таллового масла и 69% масс., дизельного топлива из нефти, содержащего 5% масс. МЭЖК согласно примеру 1. Как можно видеть из таблицы 6, они имеют по существу одинаковые свойства, подтверждая то, что использование дизельного топлива из нефти в качестве органического растворителя подходит для получения топлива, подобного дизельному, содержащего этерифицированное обогащенное талловое масло.

Реферат

Изобретение относится к способу получения компонентов для (i) получения добавки, подобной дизельному топливу, или для (ii) получения топлива, подобного дизельному, из сырого таллового масла, включающему следующие этапы: обеспечение сырого таллового масла; экстракцию липофильных компонентов, присутствующих в указанном сыром талловом масле, органическим растворителем с получением органического экстракта, содержащего указанные липофильные компоненты; промывку полученного органического экстракта серной кислотой с концентрацией по меньшей мере 90% масс. с получением промытого кислотой органического экстракта; и промывку промытого кислотой органического экстракта водой с получением компонентов для получения добавки, подобной дизельному топливу, или для получения топлива, подобного дизельному. Изобретение также относится к способу получения топлива, подобного дизельному. Получено топливо, сравнимое в плане максимальной эффективности двигателя и даже заметно улучшенное в сравнении с товарным дизельным топливом. 5 н. и 20 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 пр.

Формула