Способ десульфуризации углеводородов - RU2402594C1

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Областью техники, к которой принадлежит настоящее изобретение, является десульфуризация углеводородного исходного сырья до низких уровней серы.

Уровень техники

Чтобы произвести более ценные углеводородсодержащие потоки, такие как, например, лигроин, бензин, керосин и дизельное топливо, имеющие более низкие концентрации серы и азота, нефтепереработчиками использовались способы гидродесульфуризации. Исходное сырье, чаще всего подвергаемое гидроочистке или десульфуризации, обычно представляет собой жидкие углеводородсодержащие потоки, такие как, например, лигроин, керосин, дизельное топливо, газойль, вакуумный газойль (ВГ, VGO) и нефть без легких фракций. Чтобы создать усовершенствование, достаточное для того, чтобы произвести рыночный продукт или исходное сырье, подходящее для переработки ниже по ходу процесса, обычно выбирают степень гидродесульфуризации. За эти годы признано, что из-за экологических проблем и недавно принятых правил и инструкций продаваемые продукты должны соответствовать все более и более низким пределам по отношению к загрязнителям, таким как сера и азот. Недавно в Соединенных Штатах и Европе были предложены новые инструкции, которые в основном требуют полного удаления серы из жидких углеводородов, которые применяются в качестве транспортных топлив, таких как бензин и дизельное топливо.

Десульфуризация обычно достигается контактированием углеводородсодержащего исходного сырья в реакционном сосуде или зоне десульфуризации с подходящим катализатором десульфуризации в условиях повышенной температуры и давления в присутствии водорода, чтобы привести к продукту, содержащему желаемые максимальные пределы на серу. На качество десульфуризованных продуктов влияют эксплуатационные режимы и катализаторы десульфуризации в пределах реактора десульфуризации.

Хотя в коммерческой деятельности в области десульфуризации использовалось широкое разнообразие схем технологических потоков, эксплуатационных режимов и катализаторов, всегда существует спрос на новые способы десульфуризации, которые обеспечивают более низкие затраты и необходимое качество продукта. Что касается требуемых низкосернистых транспортных топлив, способ по настоящему изобретению значительно улучшает экономические преимущества производства низкосернистых топлив.

US 5114562 В1 раскрывает способ, в котором потоки среднего дистиллята нефти подвергаются гидроочистке, чтобы произвести низкосернистый и низкоароматический продукт в двух последовательных реакционных зонах. Исходящий поток первой реакционной зоны подвергают очистке от сульфида водорода при помощи очистки водородом и затем повторно нагревают с помощью косвенного теплообмена. Вторая реакционная зона использует чувствительный к сере катализатор гидрирования на основе благородных металлов.

Краткое раскрытие изобретения

Настоящее изобретение представляет собой улучшенный способ получения низкосернистых углеводородсодержащих продуктов. Сначала исходное углеводородсодержащее сырье, включающее углеводородные компоненты, кипящие выше 343°С, и водород, реагирует в первой зоне десульфуризации, чтобы произвести исходящий поток первой зоны десульфуризации, который вводят в парожидкостной сепаратор, который подвергается эксплуатации при повышенной температуре, чтобы образовать парообразный поток, включающий низкокипящие углеводородсодержащие соединения и водород, и жидкий углеводородсодержащий поток, включающий углеводородные компоненты, имеющие пониженную концентрацию серы. Парообразный поток, включающий низкокипящие углеводородсодержащие соединения, водород и второе углеводородсодержащее исходное сырье, включающее углеводородные компоненты, кипящие ниже 371°С, реагирует в зоне гидрокрекинга, чтобы образовать исходящий поток зоны гидрокрекинга, который вводят вместе с углеводородсодержащим потоком повторного цикла, кипящим предпочтительно в диапазоне от 149°С до 371°С, в зону гидрирования, чтобы получить исходящий поток зоны гидрирования, который подвергают фракционированию, чтобы произвести ультранизкосернистый углеводородсодержащий поток, кипящий предпочтительно в диапазоне от 149°С до 371°С. Жидкий углеводородсодержащий поток, образованный парожидкостным сепаратором, подвергают фракционированию, чтобы образовать углеводородсодержащий поток повторного цикла, кипящий предпочтительно в диапазоне от 149°С до 371°С, и жидкий углеводородсодержащий поток, включающий углеводородные компоненты, кипящие выше 371°С и имеющие пониженную концентрацию серы.

Другие варианты воплощения настоящего изобретения охватывают дополнительные детали, такие как типы и описания видов исходного сырья, катализаторов десульфуризации, катализаторов гидрокрекинга и предпочтительных эксплуатационных режимов, включающих температуры и давления, все из которых раскрыты далее в следующем обсуждении каждого из этих аспектов настоящего изобретения.

Чертеж представляет собой упрощенную диаграмму схемы процесса по предпочтительному варианту воплощения настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Было обнаружено, что более эффективное и экономичное производство ультранизкосернистых углеводородных продуктов, включая ультранизкосернистое дизельное топливо, может быть достигнуто и использовано в вышеописанном интегрированном способе гидродесульфуризации и гидрокрекинга.

В соответствии с настоящим изобретением первое исходное сырье, которое вводят в первую зону десульфуризации, предпочтительно содержит компоненты, кипящие выше 343°С и более предпочтительно кипящие выше 371°С, и включает, например, прямогонные газойли, вакуумные газойли, подвергнутые крекингу газойли, продукты перегонки установок для коксования, продукты прямой перегонки, растворяющие дебитуминизированные масла, полученные при пиролизе масла, высококипящие синтетические масла и продукты перегонки установок каталитического крекинга. Предпочтительным видом исходного сырья является газойль или другие фракции, имеющие, по меньшей мере, 50 мас.% и наиболее обычно, по меньшей мере, 75 мас.% его компонентов, кипящих при температуре между 315°С и 538°С.

Первое исходное сырье подвергается реагированию с водородом в первой зоне десульфуризации, содержащей катализатор десульфуризации, эксплуатирующийся в условиях десульфуризации. Предпочтительные условия десульфуризации включают температуру от 204°С до 482°С и среднечасовую объемную скорость подачи жидкости углеводородсодержащего сырья от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1.

Подходящими катализаторами десульфуризации для использования в настоящем изобретении являются любые известные обычные катализаторы гидроочистки и включают те, которые состоят, по меньшей мере, из одного металла VIII группы предпочтительно железа, кобальта и никеля, более предпочтительно - кобальта и/или никеля, и, по меньшей мере, одного металла VI группы, предпочтительно молибдена и вольфрама, на материале носителя с высокой площадью поверхности, предпочтительно оксиде алюминия. Другие подходящие катализаторы десульфуризации включают цеолитные катализаторы так же, как и катализаторы на основе благородных металлов, где благородный металл выбран из палладия и платины. В объем настоящего изобретения входит то, что в одном и том же реакционном сосуде используется более чем один тип катализатора десульфуризации. Металл VIII группы обычно присутствует в количестве в пределах от 2 до 20 мас.%, предпочтительно от 4 до 12 мас.%. Металл VI группы обычно будет присутствовать в количестве в пределах от 1 до 25 мас.%, предпочтительно от 2 до 25 мас.%. Типичные температуры десульфуризации лежат в диапазоне от 204°С до 482°С при давлении от 2,1 МПа до 17,3 МПа, предпочтительно от 2,1 МПа до 13,9 МПа.

Получающийся исходящий поток из первой зоны десульфуризации вводят в парожидкостной сепаратор, предпочтительно эксплуатируемый при температуре более чем 288°С, чтобы обеспечить паровой поток, включающий водород, сульфид водорода и низкокипящие углеводородсодержащие соединения, кипящие до 371°С, и первый жидкий углеводородсодержащий поток, включающий углеводородные компоненты, кипящие выше 371°С, и имеющий сниженную концентрацию серы. Данный первый жидкий углеводородсодержащий поток, который содержит также часть углеводородов, кипящих в диапазоне от 149°С до 371°С, предпочтительно вводят в зону горячего импульса, затем в зону холодного импульса и впоследствии фракционируют, чтобы обеспечить углеводородсодержащий поток повторного цикла, содержащий углеводороды, кипящие в диапазоне от 149°С до 371°С, и второй жидкий углеводородсодержащий поток, включающий углеводородные компоненты, кипящие выше 371°С и имеющие сниженную концентрацию серы. Данный второй жидкий углеводородсодержащий поток предпочтительно используют в качестве подходящего исходного сырья для каталитического крекинг-процесса в текучей среде. Парофазный поток, включающий водород, сульфид водорода и низкокипящие углеводородсодержащие соединения, кипящие до 371°С, и второе углеводородсодержащее исходное сырье, включающее углеводородные компоненты, кипящие ниже 371°С, подают в зону гидрокрекинга, содержащую катализатор гидрокрекинга, чтобы получить исходящий поток зоны гидрокрекинга. Второе углеводородсодержащее исходное сырье может быть любым подходящим исходным сырьем, кипящим ниже 371°С, и предпочтительно кипит в диапазоне от 177°С до 371°С. Такие подходящие виды исходного сырья включают, например, прямогонный средний продукт перегонки, керосин и углеводороды диапазона кипения дизельного топлива, продукт перегонки установок для коксования и легкий рецикловый газойль.

Зона гидрокрекинга может содержать один или более слоев одного и того же или различных катализаторов. В одном варианте воплощения, когда предпочтительные продукты представляют собой средние продукты перегонки, предпочтительные катализаторы гидрокрекинга используют аморфные основы или основы с низким уровнем цеолита, объединенные с одним или более компонентами гидрирования на основе металлов VIII или VI В групп. В другом варианте воплощения, когда предпочтительные продукты находятся в диапазоне кипения бензина, зона гидрокрекинга содержит катализатор, который включает, в общем, любую кристаллическую цеолитную основу для крекинга, на которой осаждено незначительное количество компонента гидрирования на основе металла VIII группы. Дополнительные компоненты гидрирования для включения в цеолитную основу могут быть выбраны из VI В группы. В данной области техники цеолитные основы для крекинга иногда упоминаются как молекулярные сита и обычно состоят из оксида кремния, оксида алюминия и одного или более способных к обмену катионов, таких как натрий, магний, кальций, редкоземельные металлы и т.д. Кроме того, они характеризуются кристаллическими порами относительно постоянного диаметра от 4 до 14 ангстрем. Предпочтительно использовать цеолиты, имеющие относительно высокое молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия от 3 до 12. Подходящие цеолиты, найденные в природе, включают, например, морденит, стильбит, гейландит, феррьерит, дакиардит, шабазит, эрионит и фожазит. Подходящие синтетические цеолиты включают, например, кристаллические типы В, X, Y и L, например, синтетические фожазит и морденит. Предпочтительными цеолитами являются те, которые имеют диаметр кристаллических пор от 8 до 12 ангстрем, в которых молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия равно от 4 до 6. Лучшим примером цеолита, попадающего в предпочтительную группу, является молекулярное сито Y типа.

Встречающиеся в природе цеолиты обычно находят в натриевой форме, щелочной редкоземельной форме или смешанных формах. Синтетические цеолиты почти всегда готовят сначала в натриевой форме. В любом случае для использования в качестве основы для крекинга предпочтительно, чтобы большая часть или все из первоначальных одновалентных металлов цеолита были подвергнуты ионному обмену с многовалентным металлом и/или с солью аммония с последующим нагреванием, чтобы разложить ионы аммония, связанные с цеолитом, оставляющие вместо себя ионы водорода и/или центры обмена, которые действительно были очищены от катионов («декатионированы») дальнейшим удалением воды. Находящиеся в водородной форме или «декатионированные» цеолиты Y типа такой природы более подробно описаны в US-A-3130006.

Цеолиты в смешанной форме многовалентный металл-водород могут быть приготовлены ионным обменом сначала с солью аммония, затем частичным обратным обменом с солью многовалентного металла и затем прокаливанием. В некоторых случаях, как в случае синтетического морденита, водородные формы могут быть приготовлены прямой обработкой кислотой цеолитов в форме щелочного металла. Предпочтительными основами для крекинга являются те, которые являются, по меньшей мере, на 10 процентов и предпочтительно на 20 процентов дефицитными по катионам металлов в пересчете на первоначальную ионообменную емкость. Особенно желательными и стабильными классами цеолитов являются те, в которых, по меньшей мере, 20 процентов ионообменной емкости заполнено ионами водорода.

Активными металлами, используемыми в предпочтительных катализаторах гидрокрекинга по настоящему изобретению в качестве компонентов гидрирования, являются металлы VIII группы, т.е. железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина. В дополнение к этим металлам, в сочетании с ними могут также использоваться другие промоторы, включая металлы VI В группы, например, молибден и вольфрам. Количество гидрирующих металлов в катализаторе может изменяться в широких пределах. Вообще говоря, может использоваться любое количество от 0,05 до 30 массовых процентов. В случае благородных металлов обычно предпочтительно используют от 0,05 до 2 массовых процентов. Предпочтительным способом введения гидрирующего металла является контактирование материала цеолитной основы с водным раствором подходящего соединения желаемого металла, в котором данный металл присутствует в катионной форме. Вслед за добавлением выбранного гидрирующего металла или металлов получающийся порошок катализатора отфильтровывают, высушивают, гранулируют с добавленными смазками, связующими или тому подобным, если это желательно, и прокаливают на воздухе при температуре, например, 371-648°С, чтобы активировать катализатор и разложить ионы аммония. В качестве альтернативы цеолитный компонент сначала может быть гранулирован с последующим добавлением гидрирующего компонента и активированием прокаливанием. Указанные выше катализаторы могут использоваться в чистом виде, или измельченный цеолитный катализатор может быть смешан и подвергнут совместному гранулированию с другими относительно менее активными катализаторами, добавками или связующими, такими как оксид алюминия, гель оксида кремния, совместные гели оксида кремния-оксида алюминия, активированные глины и т.п. в пропорциях, располагающихся между 5 и 90 мас. процентами. Данные добавки могут применяться как таковые, или же они могут содержать незначительную долю добавленного гидрирующего металла, такого как металл группы VI B и/или группы VIII.

В способе по настоящему изобретению могут также использоваться дополнительные прокотированные металлом катализаторы гидрокрекинга, которые включают, например, алюмофосфатные молекулярные сита, кристаллические хромосиликаты и другие кристаллические силикаты. Кристаллические хромосиликаты более полно описаны в US-A-4363718.

Гидрокрекинг проводят в присутствии водорода и предпочтительно в условиях гидрокрекинга, которые включают температуру от 232°С до 468°С, давление от 3548 кПа до 20785 кПа, среднечасовую объемную скорость жидкости (LHSV) от 0,1 до 30 ч^-1 и скорость циркуляции водорода от 337 м³/м³ при н.у. до 4200 м³/м³ при н.у.

Исходящий поток зоны гидрокрекинга и углеводородсодержащий поток повторного цикла, предпочтительно кипящий в диапазоне от 232°С до 371°С, подают предпочтительно непосредственно в зону гидрирования, содержащую катализатор гидрирования, чтобы произвести исходящий поток зоны гидрирования. Катализатор гидрирования может быть выбран из любого известного катализатора гидрирования или десульфуризации. Этот катализатор может быть тем же самым или отличаться от катализатора десульфуризации, используемого в зоне десульфуризации, и может быть выбран из известных катализаторов десульфуризации, таких как, например, описанные выше. Предпочтительные условия гидрирования могут быть выбраны из тех диапазонов, которые были объяснены для зоны десульфуризации, и могут быть более, менее или равными по жесткости реакционным условиям, выбранным для зоны десульфуризации.

Получающийся исходящий поток зоны гидрирования частично конденсируют и вводят в холодный парожидкостной сепаратор, эксплуатируемый при температуре от 21°С до 60°С, чтобы произвести богатый водородом газовый поток, содержащий сульфид водорода, и жидкий углеводородсодержащий поток. Получающийся богатый водородом газовый поток предпочтительно пропускают через зону очистки от кислых газов, чтобы понизить концентрацию сульфида водорода для того, чтобы произвести очищенный богатый водородом газовый поток, часть которого затем может быть возвращена, когда это желательно или необходимо. Жидкий углеводородсодержащий поток из холодного парожидкостного сепаратора предпочтительно вводят в холодный испарительный барабан, чтобы удалить растворенные водород и обычно газообразные углеводороды, и впоследствии направляют в зону фракционирования, чтобы произвести поток полученного низкосернистого дизельного топлива. Предпочтительно чтобы поток полученного дизельного топлива содержал менее чем 50 мас.ч./млн серы, более предпочтительно - 10 мас.ч./млн серы. Свежий водород может быть введен в процесс в любой удобной позиции.

Обратимся теперь к чертежу; поток сырья, включающий тяжелый вакуумный газойль, поступает в процесс по линии 1 и подвергается смешиванию с богатым водородом газовым потоком, поставляемым по линии 28, и получающуюся смесь вводят по линии 2 в зону 3 десульфуризации. Подача водорода в зону 3 десульфуризации обеспечивается по линиям 30 и 31. Получающийся исходящий поток из зоны 3 десульфуризации транспортируют по линии 4 и вводят в горячий парожидкостной сепаратор 5. Газообразный поток, включающий водород, сульфид водорода и углеводороды низкого интервала кипения, удаляют из горячего парожидкостного сепаратора 5 по линии 17 и смешивают с легким рецикловым газойлем, который вводят по линии 18 и который кипит в диапазоне средних продуктов перегонки, получающуюся смесь транспортируют по линии 19 и вводят в реактор 20, в котором данный поток контактирует с зоной 21 гидрокрекинга. Получающийся исходящий поток из зоны 21 гидрокрекинга подают непосредственно в зону 22 гидрирования, которая находится внутри реакционной зоны 20. Получающийся исходящий поток из зоны 22 гидрирования передают по линии 23 и вводят в теплообменник 24. Получающийся охлажденный и частично сконденсированный поток отводят из теплообменника 24 по линии 25 и вводят в холодный парожидкостной сепаратор 26. Богатый водородом газовый поток отводят из холодного парожидкостного сепаратора 26 по линии 27 и вводят в зону 3 десульфуризации по линиям 28, 29, 30 и 31, как описано выше. Жидкий углеводородсодержащий поток отводят из холодного парожидкостного сепаратора 26 по линии 32 и вводят в холодный испарительный барабан 33. Газовый поток, включающий водород и обычно газообразные углеводороды, отводят из холодного испарительного барабана 33 по линии 34. Жидкий поток, включающий углеводороды диапазона кипения дизельного топлива, отводят из холодного испарительного барабана 33 по линии 35 и вводят в зону 36 фракционирования. Поток ультранизкосернистого дизельного топлива извлекают из зоны 36 фракционирования и отводят оттуда по линии 38. Углеводородсодержащий поток, включающий соединения, кипящие ниже диапазона кипения дизельного топлива, отводят из зоны 36 фракционирования по линии 37 и извлекают. Жидкий поток отводят из горячего парожидкостного сепаратора 5 по линии 6 и вводят в горячий испарительный барабан 7. Паровой поток, включающий водород и низкокипящие углеводороды, отводят из горячего испарительного барабана 7 по линии 8 и извлекают. Жидкий углеводородсодержащий поток, содержащий углеводороды, кипящие при температуре выше 371°С, и углеводороды диапазона кипения дизельного топлива, отводят из горячего испарительного барабана 7 по линии 9 и вводят наряду с вышеописанным паровым потоком, подаваемым по линии 34, и получающуюся смесь вводят по линии 10 в зону 11 очистки. Поток, включающий водород, газообразные при нормальных условиях углеводороды и углеводороды диапазона кипения бензина, удаляют из зоны 11 очистки по линии 12 и извлекают. Жидкий углеводородсодержащий поток, содержащий углеводороды, кипящие при температуре выше 371°С, и углеводороды диапазона кипения дизельного топлива, отводят из зоны 11 очистки по линии 13 и вводят в зону 14 фракционирования. Поток, включающий низкокипящие углеводороды, удаляют из зоны 14 фракционирования по линии 15 и извлекают. Жидкий углеводородсодержащий поток, включающий углеводороды, кипящие при температуре выше 371°С, удаляют из зоны 14 фракционирования по линии 17 и извлекают. Жидкий поток, включающий углеводороды диапазона кипения дизельного топлива, удаляют из зоны 14 фракционирования по линии 16 и вводят в реакционную зону 20, как описано выше.

ПРИМЕР

Десульфуризацию проводили для двух углеводородсодержащих потоков сырья, один из которых является сырьем типа смеси тяжелых газойлей, имеющий состав и свойства, указанные в Таблице 1, другой является потоком сырья типа легкого рециклового газойля, имеющим состав и свойства, указанные в Таблице 2.

Условия осуществления способа в реакционных зонах приведены в Таблице 3.

Полученная концентрация серы в дизельном топливе составляла менее 50 мас. ч./млн. При повышении температуры и понижении объемной скорости в гидроочистителе вывода дизельного топлива получали ультранизкосернистое дизельное топливо с содержанием серы 10 масс. ч./млн.

Предшествующее описание, пример и чертеж ясно иллюстрируют преимущества, охваченные способом по настоящему изобретению, и выгоды, которые будут получены при его использовании.

Реферат

Изобретение относится к десульфуризации углеводородного сырья. Изобретение касается способа десульфуризации двух углеводородсодержащих потоков сырья, который включает следующие стадии: (а) реагирование первого углеводородсодержащего потока (1) сырья, содержащего углеводородные компоненты, кипящие выше 343°С, и водорода (28), с катализатором десульфуризации в зоне (3) десульфуризации, эксплуатируемой в условиях десульфуризации, чтобы произвести исходящий поток (4) зоны десульфуризации; (b) введение исходящего потока зоны десульфуризации в парожидкостной сепаратор (5), эксплуатируемый, чтобы обеспечить парообразный поток (17), и первый жидкий углеводородсодержащий поток (6), (с) подачу парообразного потока (17) и второго углеводородсодержащего потока (18) сырья в зону (21) гидрокрекинга, чтобы произвести исходящий поток зоны гидрокрекинга; (d) подачу исходящего потока зоны гидрокрекинга и углеводородсодержащего потока (16) повторного цикла в зону (22) гидрирования, чтобы произвести исходящий поток (23) зоны гидрирования; (е) фракционирование исходящего потока (23) зоны гидрирования, чтобы произвести ультранизкосернистый углеводородсодержащий поток (38); и (f) фракционирование первого жидкого углеводородсодержащего потока (6), извлеченного на стадии (b), чтобы произвести углеводородсодержащий поток (16) повторного цикла, и второй жидкий углеводородсодержащий поток (17), содержащий углеводородные компоненты и имеющий пониженную концентрацию серы. Технический результат - получение ультранизкосернистых углеводородных продуктов. 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

Формула