Способ получения водорода и гидроочищенного продукта из углеводородного сырья - RU2224784C2
Код документа: RU2224784C2
Описание
Настоящее изобретение относится к способу получения водорода и гидроочищенного продукта из углеводородного сырья в гибком режиме.
В течение многих лет нефтепереработчики сосредоточивают внимание (и в некоторой степени эта тенденция еще сохраняется) на достижении максимальных значений производительности, насколько это возможно, или на оптимизации инфраструктуры существующих нефтеперерабатывающих заводов для того, чтобы свести к минимуму затраты или, еще лучше, найти наиболее практичное решение как для максимализации производительности, так и для оптимизации инфраструктуры. При таком подходе и даже при проектировании базовых нефтеперерабатывающих заводов основное внимание уделяется крупным заводам, так как огромные вовлеченные затраты могут быть оправданы только при переработке больших количеств сырья, особенно в связи с тем, что современный рынок является международным, и продукт, произведенный в одном регионе, может быть продан в других регионах. Такие нефтеперерабатывающие заводы, иногда называемые экспортными заводами, в течение многих лет доказали свою состоятельность.
В связи с существующими нефтеперерабатывающими заводами и жестким планированием и координацией работы ясно, что усовершенствования проектируются таким образом, что они согласуются с имеющейся инфраструктурой; это означает, что хотя некоторые усовершенствования, возможно, оптимальны для некоторой части нефтеперерабатывающего завода, весьма вероятно, что они не подходят для другой части или даже для всех частей нефтеперерабатывающего завода.
Для сокращения затрат на нефтеперерабатывающих заводах можно рассмотреть проектирование уменьшенного производства, но легко понять, что при проектировании уменьшенного масштаба производства преимущества, приобретенные в результате укрупнения размеров, и соответствующая оптимизация присущей инфраструктуры будут утеряны, если не полностью, то по меньшей мере в значительной степени.
Более того, фиксированные операции, наподобие тех, которые осуществляются на больших нефтеперерабатывающих заводах, не обладают значительной гибкостью, и невозможно легко отреагировать на изменения рынка, особенно когда такие изменения являются радикальными, довольно частыми и трудно предсказуемыми.
Пример схемы нефтеперерабатывающего завода, которая спроектирована с целью упрощения таким образом, что она может быть создана на компактной проектируемой площадке и при возможно низких капиталовложениях, описан в опубликованной заявке на Европатент ЕР-А-635555. По сути схема нефтеперерабатывающего завода, раскрытая в ЕР-А-635555, относится к работе единственной установки гидроочистки с последующей перегонкой на ряд фракций.
Отмечается, что различие между схемой нефтеперерабатывающего завода, раскрытой в ЕР-А-635555, и уровнем техники, на который ссылаются в указанном документе, состоит в том, что при традиционной переработке сырую нефть разделяют на несколько фракций, которые затем подвергают индивидуальной гидроочистке. Описанные результаты при использовании сырья, содержащие материалы, выкипающие от пентана до 360oС (С5-360oС, обычно получают всего четыре фракции, когда это сырье подвергают первоначальной перегонке), создают впечатление, что нефтеперерабатывающий завод можно в значительной степени упростить без уменьшения степени гидроочистки, получаемой согласно уровню техники. Однако ясно, что когда фракция, содержащая углеводороды С4 и более легкие (фракция С4), также входит в состав взятой сырой нефти, но не вовлекается в процесс гидроочистки материала С5-360oС, а подвергается гидроочистке в отдельной дополнительной установке, результаты являются менее обнадеживающими. Кроме того, в ЕР-А-635555 утверждается, что часть одного из продуктов, полученных после перегонки, может быть направлена в установку каталитического риформинга для того, чтобы получить водород, который может быть использован в отдельной ступени гидроочистки.
В патенте США 3463611 описан способ, целью которого является извлечение серы из содержащих серу сырьевых потоков с помощью довольно сложной системы стыковки, предназначенной для концентрирования сероводорода в достаточной высокой концентрации в рециркулирующем потоке, в котором поток продувочного газа поступает в зону частичного окисления, после которой сероводород и диоксид углерода, удаленные из этой зоны, поступают в установку Клауса для получения серы. Описанный в патенте США 3463611 способ, по сути, является процессом, потребляющим водород, для которого может потребоваться дополнительное количество свежего водорода, который может поступать в линию водорода установки гидрогенизационного превращения.
В патенте США 3224958 описан способ, в котором углеводородное сырье разделяют на легкую и тяжелую фракции, которые раздельно подают на стадию гидрогенизационного превращения с последующей совместной обработкой превращенного сырья, которая включает в себя установку каталитического гидрирования, газогенератор и реактор водяного газа для того, чтобы получить рециркулирующий водород удовлетворительного качества. Некоторое количество водорода неудовлетворительного качества удаляется в качестве продувочного газа до стадий газогенератора и превращения водяного газа. По существу, способ, описанный в патенте США 3224958, относится к получению углеводородов, а не водорода.
В патенте США 3189538 описан способ, в котором водород получается не только из конвертированного сырья, но также в системе реактор крекинга/регенератор, приспособленной для получения водорода из вспомогательной загрузки, в то время как объединяющие части реактора крекинга/регенератора располагаются вверху, с подачей водорода в процесс, потребляющий водород. По существу, способ, описанный в патенте США 3189538, не является гибким в том смысле, что для него требуются две отдельные установки получения водорода, одна из которых представляет собой установку флюид-крекинга, которая является весьма дорогостоящей и обычно не применяется в качестве средства для получения водорода.
Следовательно, способ согласно настоящему изобретению, по существу, включает в себя процесс гидрокрекинга, необязательно процесс разделения и процесс получения водорода, в котором предусмотрен ввод соответствующего сырья, линии отвода продукта (продуктов) и транспорта водорода.
Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен различными путями, в зависимости от природы сырья, жесткости предполагаемого режима работы гидрокрекинга и типа и количества конкретной фракции гидрокрекированного сырья, которая будет использована в качестве сырья для установки по производству водорода.
Различные виды углеводородного сырья, которое можно удобно использовать в способе в соответствии с настоящим изобретением, имеют пределы выкипания в интервале от температуры начала кипения, приблизительно равной температуре окружающей среды, до температуры конца кипения, приблизительно равной 650oС, измеренной при нормальных условиях (температура 20oС, давление 1 атмосфера). Можно понять, что сырье, которое может быть применено в способе в соответствии с настоящим изобретением, не обязательно должно иметь характеристику температур кипения, которая охватывает весь указанный выше интервал. Также можно выгодно использовать сырье, имеющее такой интервал выкипания, что температура, при которой выкипают 90% материала (т.е. температура, при которой 90% сырья отгонялось бы в процессе перегонки), находится в интервале между 400 и 600oС. Предпочтение отдается сырью, 90% которого выкипает в интервале между 450 и 600oС. Хорошие результаты могут быть получены при использовании сырья, 90% которого выкипает в интервале от 475 до 550oС.
Примерами сырья, которое может быть соответственно использовано, являются нафта, керосин и различные виды газойлей, такие как атмосферный газойль и вакуумный газойль. Рецикловый газойль также может быть выгодно использован. Возможно использование сырья не только минерального, но и синтетического происхождения. Синтетическое или полусинтетическое сырье предпочтительнее использовать, в связи с низким содержанием в нем серы и/или азота, поскольку для такого сырья нет необходимости в наличии процессов удаления серы и/или азота, которые составляют часть узла улучшения качества продукта. Углеводородные продукты, полученные из синтез-газа при использовании так называемого процесса Фишера-Тропша, представляют собой весьма полезное сырье для способа в соответствии с настоящим изобретением, так как для подобного сырья можно исключить процессы очистки от серы и/или азота и соответствующее оборудование для удаления этих примесей.
Возможно, что углеводородное сырье, применяемое в способе в соответствии с настоящим изобретением, также содержит вещества с температурой кипения ниже температуры окружающей среды. Такие вещества могут присутствовать в перерабатываемом сырье или могут быть добавлены в такое сырье. Имеется в виду наличие низших углеводородов или углеводородных фракций, таких как сжиженный нефтяной газ.
Выгодно применять сырье, которое содержит между 5 и 40 мас.% материала, имеющего интервал выкипания выше, чем интервал выкипания гидроочищенного продукта.
Кроме того, можно перерабатывать сырье, которое содержит сернистые соединения. Обычно содержание серы не будет превышать 5 мас.% и предпочтительно, чтобы содержание серы не превышало 3 мас.%. Наиболее предпочтительным является сырье с еще более низким содержанием серы или вовсе без серы.
Для специалистов в этой области техники будет понятно, что будет необходимо вводить водород из внешнего источника, в связи с пуском процесса в соответствии с настоящим изобретением. Часть или все количество водорода, потребляемого на стадии гидрокрекинга в способе в соответствии с настоящим изобретением, будет получаться в установке по производству водорода, являющейся частью производственной цепочки.
Каталитический гидрокрекинг в соответствии с настоящим изобретением можно проводить соответственно в интервале температур между 200 и 550oС, предпочтительно между 250 и 450oС. Подходящим является давление вплоть до 400 бар (40 МПа), но предпочтение отдается давлению в интервале между 10 и 200 атмосфер (1-20 МПа).
В способе в соответствии с настоящим изобретением по крайней мере часть водорода, используемого в процессе гидрокрекинга, будет получаться из углеводородного сырья, подвергнутого гидрокрекингу. Поэтому предпочтительным для использования является катализатор, который способен превращать не только ту часть сырья, которая позволяет получить гидроочищенный продукт, но также превращает другие составляющие части сырья в такой степени, чтобы остающееся гидрокрекированное сырье было хорошим исходным материалом для производства водорода. Другими словами, предпочтение отдается катализаторам, при использовании которых также получается большое количество низкокипящих материалов (кроме гидрокрекированного продукта).
Примерами катализаторов, которые могут быть использованы в процессе гидрокрекинга в соответствии с настоящим изобретением, являются цеолитсодержащие катализаторы, имеющие склонность к чрезмерно глубокому, с традиционной точки зрения, крекированию углеводородных соединений (крекированию, по возможности, подвергаются только те фракции сырья, из которых получаются желаемые продукты крекинга, вместе с тем желательно максимально сохранять исходное сырье или по крайней мере те жидкие материалы, которые будут оставаться, и, следовательно, свести к минимуму образование газообразных веществ). В способе в соответствии с настоящим изобретением выгодно использовать катализаторы гидрокрекинга, на которых можно получать, помимо целевых продуктов, также значительное количество низкокипящих продуктов, которые, с точки зрения традиционного гидрокрекинга, совсем не являются предпочтительными. Такие катализаторы могут базироваться на цеолите бета, цеолите Y, ZSM-5, эрионите и шабазите. Для специалистов в этой области техники будет понятно, какой конкретно цеолитный материал и какие конкретно металлы, обладающие активностью при гидрокрекинге, можно будет использовать. При этом необходимо принять во внимание, что преимущество отдается катализаторам, дающим более высокий выход относительно легких продуктов, так как такие продукты уменьшают жесткость режима в той части процесса, которая направлена на производство водорода. Примеры подходящих катализаторов включают цеолит бета, содержащий один или несколько металлов VI группы и/или один или более металлов VIII группы. Примеры металлов VI группы включают Мо и W. Примеры металлов VIII группы включают Ni, Co, Pt и Pd. Подходящие катализаторы содержат от 2 до 40 мас.% металлов VI группы и/или от 0,1 до 10 мас.% металлов VIII группы. Соответственно катализаторы являются катализаторами на носителе. Примерами подходящих носителей являются оксид алюминия, кремнезем, алюмосиликат, оксид магния, диоксид циркония и смеси двух или более таких носителей. Оксид алюминия представляет собой наиболее предпочтительный материал носителя, необязательно в сочетании с алюмосиликатом.
Кроме того, могут соответственно применяться сочетания из двух или более катализаторов. Примеры сочетаний катализаторов включают так называемые блочные слои катализатора, которые включают в себя применение различных слоев, заполненных разными каталитическими материалами. Выбор конкретных сочетаний катализаторных слоев будет зависеть от предусмотренного режима проведения процесса, который известен специалистам в этой области техники.
Важным вариантом осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением является вариант, в котором керосин и/или газойль представляют собой гидроочищенные продукты, которые будут извлечены из технологического процесса, в то время как водород производится в количестве, превышающем собственные потребности данного процесса.
Остающееся гидрокрекированное сырье, необязательно в сочетании с частью или даже со всем гидроочищенным продуктом, в случае когда нет прямого выхода для этого продукта, затем будет подвергаться обработке для того, чтобы получить водород в одной технологической операции, в которой, по меньшей мере, часть водорода выводится в виде продукта (в дополнение к количеству, использованному для удовлетворения потребности в водороде (поглощение) в способе в соответствии с настоящим изобретением). Избыток водорода может быть использован для экспорта, и затем как таковой становится доступным для различных областей применения (химический реагент или источник для производства электроэнергии).
Способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет получать водород хорошего качества, т.е. водород, имеющий чистоту по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, что расширяет диапазон режимов эксплуатации.
Ясно, что в процессе пусковых работ будет необходим внешний источник водорода до тех пор, пока процесс не будет обеспечен своим водородом. Например, можно использовать водород, имеющийся в резервуарах-хранилищах.
Так как некоторое количество водорода может уже присутствовать в сырье для установки, производящей водород, может быть полезным отделение и использование водорода в составе того количества, которое необходимо для удовлетворения потребностей процесса. Это можно удобно осуществить, если подвергнуть гидрокрекированное сырье разделению на мембране, которая позволяет проходить водороду и в то же время удерживает более тяжелые молекулы. Специалистам в этой области техники известны мембраны, которые можно использовать, и режим их эксплуатации.
Из области техники известны многие способы получения водорода из углеводородного сырья. Специалистам в этой области техники известны такие способы и режимы их эксплуатации. Производство водорода в одной технологической операции, можно осуществлять в одном конвертере, но по желанию в двух и более конвертерах, в такой установке, которая включает стадию частичного каталитического окисления и одну или несколько стадий конверсии водяного газа. Подходящим способом является каталитическое (частичное) окисление. Другими удобными способами являются паровой риформинг метана и каталитическое дегидрирование низших алканов, таких как пропан или бутан.
Предпочтительные системы производства водорода могут быть разработаны при сочетании частичного каталитического окисления и конверсии водяного газа, причем, по существу, в последней реакции монооксид углерода, образовавшийся вместе с водородом в процессе частичного каталитического окисления, в присутствии воды (представляет собой пар в условиях процесса) превращается в водород и диоксид углерода. Суммарным результатом сочетания реакций каталитического окисления и конверсии водяного газа является то, что углеводородный материал превращается в водород и диоксид углерода.
Обычно совместный процесс каталитического окисления и конверсии водяного газа может эксплуатироваться с эффективностью по меньшей мере 50%, в расчете на полученный водород, предпочтительно с эффективностью по меньшей мере 65%, в расчете на полученный водород, без учета водорода, присутствующего в гидрокрекированном сырье.
Подходящие катализаторы для процесса частичного каталитического окисления, в соответствии со способом настоящего изобретения, включают в себя один или несколько металлов VIII группы Периодической системы элементов, которые нанесены на носитель. Примеры подходящих металлов включают родий, иридий и рутений, а также сочетание двух или более таких металлов. Особенно удобно можно использовать носители, имеющие высокую степень извилистости. Подходящие условия процесса включают в себя использование: молярного соотношения кислород : углерод в интервале между 0,30 и 0,80, предпочтительно между 0,45 и 0,75 и наиболее предпочтительно между 0,45 и 0,65; температуры между 800 и 1200oС, в частности между 900 и 1100oС, при использовании скорости потока газа в интервале между 100000 и 10000000 л/(кг•ч), предпочтительно в интервале между 250000 и 2000000 л/(кг•ч).
Преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что когда водород получается как основной продукт, в то же время образуется заметное количество диоксида углерода, который может использоваться для промышленных целей, таких как увеличение степени извлечения нефти, или с целью нагревания в случае наличия соответствующей инфраструктуры (такой как жилищно-коммунальное хозяйство или тепличное сельское хозяйство).
Поскольку в способе согласно настоящему изобретению может применяться сырье, содержащее приблизительно до 5 мас.% серы, обработка водородом может привести к образованию сероводорода. Можно понять, что в таких ситуациях будет нужна дополнительная технологическая стадия для удаления сероводорода из гидрокрекированного сырья и для превращения сероводорода в серу. В случае сброса давления, до отделения гидроочищенного продукта, сероводород будет удаляться предпочтительно, и его можно направить на последующую технологическую установку, такую как установка SCOT или, если концентрация водорода достаточно велика, его можно подавать непосредственно в установку Клауса. Специалистам в этой области техники известны такие технологические установки и режимы их работы.
Различные варианты воплощения способа согласно настоящему изобретению могут быть схематически проиллюстрированы с помощью чертежа.
На чертеже показан вариант воплощения, в котором сырье, содержащее серу, перерабатывают таким образом, чтобы получить по меньшей мере один гидроочищенный продукт, который будет извлекаться как продукт для реализации на рынке, вместе с водородом, получаемым для использования в процессе согласно изобретению, а также для экспорта.
Сырье вводится по линии 1 в установку гидрокрекинга 10, в которой оно подвергается каталитической обработке с водородом в условиях гидрокрекинга. Водород подается в линию 1 по линии 9. Гидрокрекированное сырье из установки гидрокрекинга 10 подают по линии 2 в установку 20 для разделения, из которой гидроочищенный продукт будет отбираться по линии 3 и будет также отбираться поток после гидрокрекинга, содержащий сероводород, который подают по линии 4 в установку удаления сероводорода 30. Из установки 30 будет отбираться поток, содержащий сероводород, который подают по линии 5 в установку извлечения серы (не показана) с целью производства серы, а поток после гидрокрекинга, с малым содержанием сероводорода, который можно подавать по линии 6а в установку выделения водорода 35 (или в случае, когда водород не выделяется на этом участке технологического процесса, направляется непосредственно по линии 6 (6а + 6b) в установку производства водорода 40), из которой выделяется водород, направляется обратно, по линии 36 в линию 1, как часть водорода, необходимого для установки гидрокрекинга 10, а оставшийся поток гидрокрекированного сырья с пониженным содержанием сероводорода (и необязательно водорода) подают по линии 6b в установку производства водорода 40. В случае, когда в этой установке имеется стадия частичного каталитического окисления и стадия конверсии водяного газа, воду (или пар) по линии 11b подают на эту стадию конверсии водяного газа. По линии 8 отбирают диоксид углерода, а полученный водород подается обратно в установку гидрокрекинга 10 по линиям 7 и 9 (необязательно вместе с водородом по линии 36), в то время как избыточный водород может стать доступным по линии 10.
На чертеже может быть продемонстрирован еще один вариант способа, в котором серосодержащее сырье перерабатывают таким образом, что все гидрокрекированное сырье (включая фракцию, которая может быть выделена в виде гидроочищенного продукта) используется для получения (избыточного) водорода, то есть способ, в котором, за исключением серы и диоксида углерода, конечным продуктом является только водород. В этом варианте воплощения гидроочищенный продукт, обычно выделяемый по линии 3, теперь подается вместе с гидрокрекированным сырьем по линии 4 в установку 30 для удаления сероводорода, и затем последующие стадии аналогичны описанным на чертеже.
Дополнительный вариант воплощения, в соответствии со способом согласно изобретению, состоит в том, что используется сырье, не содержащее серы (то есть сырье синтетической или полусинтетической природы или сырье, которое уже было подвергнуто обработке методом гидрообессеривания). В таком варианте воплощения больше нет необходимости выделять гидрокрекированное сырье, содержащее сероводород (или подавать все гидрокрекированное сырье в (необязательную) установку выделения водорода); это означает, что способ, который схематически приведен на чертеже, теперь эксплуатируется без использования установки 30 для удаления сероводорода.
Способ согласно настоящему изобретению можно проиллюстрировать следующими показательньми примерами.
Пример 1.
Углеводородное сырье, имеющее температуру начала кипения 121oС и температуру выкипания 90% материала, равную 533oС, и содержание серы 0,02 мас. %, пропускают (в количестве 10 т/сутки, вместе с 1,5 т/сутки водорода, что характеризует соотношение водород/сырье) над катализатором - цеолитом типа бета, нанесенным на оксид алюминия, в установке гидрокрекинга 10 в таких условиях, чтобы за один проход сырье превратилось на 90% по массе в материал с более низкой температурой кипения. В качестве продукта можно получить, в расчете на поданное углеводородное сырье, 45 мас.% гидроочищенного продукта (включает в себя керосин и газойль), тогда как остальное гидрокрекированное сырье можно подавать в установку для удаления сероводорода. После отделения водорода, присутствующего в гидрокрекированном сырье (и его возвращения в сырье, которое можно использовать как часть водорода, необходимого для установки гидрокрекинга), после выхода из установки удаления сероводорода, 55 мас. % в расчете на углеводородное сырье, можно подавать в установку производства водорода 40 (содержит блок частичного каталитического окисления в сочетании с реактором конверсии водяного газа), в который можно добавлять пар в количестве 7 т/сутки. В преобладающих условиях можно получить 1,1 т/сутки водорода (вместе с образовавшимися 17 т/сутки диоксида углерода). Из этого количества полученного водорода 200 кг/сутки можно использовать для компенсации потребления водорода в установке гидрокрекинга 10, в то время как 900 кг/сутки водорода доступны для экспорта.
Пример 2.
Углеводородное сырье, которое описано в примере 1, можно подвергнуть обработке, предназначенной для производства избыточного водорода в качестве основного продукта (как для удовлетворения внутренних потребностей процесса, так и для возможного экспорта). При потреблении водорода, равном 400 кг/сутки, и при степени превращения сырья за проход 90%, которую можно получить, используя катализатор - цеолит типа бета, который описан в примере 1, образуется гидроочищенное сырье, которое после удаления сероводорода и отделения рециркулирующего водорода можно полностью направить на установку для производства водорода, в которую также надо подать 13,3 тонн пара в сутки. В этой установке можно получать 2,05 т/сутки водорода, из которых некоторое количество можно подавать в установку гидрокрекинга для удовлетворения внутренних потребностей процесса в водороде (с учетом количества водорода, которое уже выделилось в процессе выделения до производства водорода). В приведенных выше условиях одновременно можно получить 32 т/сутки диоксида углерода, в то время как 1,65 т/сутки водорода могут быть доступными для экспорта.
Реферат
Использование: нефтехимия. Сущность: углеводородное сырье обрабатывают водородом в условиях каталитического гидрокрекинга с использованием водорода, который по меньшей мере частично получают из гидрокрекированного сырья его обработкой. Каталитический гидрокрекинг проводят с получением значительного количества низкокипящих продуктов, по меньшей мере часть гидрокрекированного сырья после прохождения обработки путем разделения в случае, когда гидроочищенный продукт следует выделить, подвергают обработке с получением водорода в одну стадию, водород, по меньшей мере частично, выделяют в качестве продукта, при этом количество полученного этим способом водорода превышает потребности процесса в водороде. Технический результат - упрощение технологии процесса, повышение экономичности. 17 з.п. ф-лы, 1 ил.
