Способ конверсии потока углеводородов и, по усмотрению, получения переработанного дистиллятного продукта - RU2565048C1

Чертежи

Описание

По настоящей заявке испрашивается приоритет заявки на патент США №13/418788, дата подачи - 13.03.2012.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу конверсии потока углеводородов и, при желании, получения переработанного дистиллята.

Уровень техники

Во многих случаях тяжелые углеводороды в нефтеперерабатывающих комплексах могут быть подвергнуты крекингу для получения более ценных продуктов, таких как ароматические соединения, или топлива, такого как бензин или дизельное топливо. В качестве примера, из тяжелой нефти может быть получен легкий рецикловый газойль в процессе каталитического крекинга. К сожалению, полученные потоки легкого рециклового газойля могут быть относительно малыми, и, как следствие, рентабильность дальнейшей обработки этого потока для получения более ценных продуктов может быть связана с ограничениями. Поэтому, даже если селективный процесс гидрокрекинга может увеличить поток легкого рециклового газойля, отсутствие достаточного количества исходного сырья может привести к отсутствию экономических оснований для проведения селективного гидрокрекинга.

Помимо этого, нефтеперерабатывающий комплекс может также перерабатывать тяжелое исходное сырье, такое как остатки атмосферной или вакуумной перегонки, и производить дистиллятный продукт. Во многих случаях такие дистиллятные продукты могут быть направлены в установку гидроочистки дистиллята. К сожалению, во многих случаях использование крекированного сырья, такого как легкий рецикловый газойль коксования или дистиллят гидрокрекинга суспензии, может обуславливать более высокие капитальные и/или эксплуатационных расходы для установки гидроочистки дистиллята, например, вследствие необходимости ввода дополнительного водорода для того, чтобы получить продукт в виде топлива, к примеру дизельного топлива, при стандартах, требующих достаточно низких содержаний определенных загрязнений, таких как сера или азот. Кроме того, вследствие неудовлетворительных уровней загрязнений дистиллятного продукта, полученного в процессе гидропереработки, этот продукт должен быть подвергнут серьезной гидроочистке, что может повысить стоимость используемой установки. В связи с этим желательно создать усовершенствованную технологическую схему, которая позволила бы эффективно использовать различные технологические аппараты в составе нефтеперерабатывающего комплекса.

Сущность изобретения

Одним примером воплощения может быть способ конверсии потока углеводородов. Способ может включать подачу потока углеводородов, содержащего один или большее количество углеводородов С40+ в зону гидрокрекинга суспензии для получения потока дистиллятной фракции углеводородов, содержащей один или большее количество углеводородов С9-С22, и подачу потока дистиллятной фракции углеводородов в зону гидрокрекинга для проведения селективного гидрокрекинга ароматических соединений, содержащих, по меньшей мере, два кольца, с получением переработанного дистиллятного продукта.

Другим примером воплощения может быть способ конверсии потока углеводородов. Способ может включать подачу потока углеводородов, содержащего один или большее количество углеводородов С40+, в зону термической конверсии для получения потока дистиллятной фракции углеводородов, содержащего один или большее количество углеводородов С9-С22, из зоны термической конверсии, и подачу потока дистиллята углеводородов в зону гидрокрекинга для проведения селективного гидрокрекинга ароматических соединений, содержащих, по меньшей мере, два кольца, с получением переработанного дистиллятного продукта.

Еще одним примером воплощения может быть способ получения переработанного дистиллятного продукта. Способ может включать подачу потока углеводородов в зону термической конверсии для получения потока дистиллятной фракции углеводородов и потока газойля, подачу потока газойля в зону гидроочистки газойля для получения гидроочищенного газойля, подачу указанного гидроочищенного газойля в зону каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения легкого рециклового газойля, подачу легкого рециклового газойля в зону гидрокрекинга для проведения селективного гидрокрекинга ароматических соединений с получением переработанного дистиллятного продукта и рециркуляцию, по меньшей мере, части переработанного дистиллятного продукта из зоны селективного гидрокрекинга в зону проведения каталитического крекинга в псевдоожиженном слое. Обычно поток углеводородов содержит один или большее количество углеводородов С40+, а ароматические соединения содержат, по меньшей мере, два кольца.

В описанных здесь воплощениях потоки легкого рециклового газойля коксования или дистиллятного продукта могут быть перенаправлены на вход зоны селективного гидрокрекинга. Схема такого технологического процесса может объединять потоки низкокачественного вакуумного газойля и дистиллята неочищенной нефти, обычно характеризуемые более высокими уровнями содержания серы и азота, и отделять их от потоков гидроочищенного дистиллята более высокого качества. В результате может быть использован гидроочиститель дистиллята с более низкими капитальными и эксплуатационными расходами для производства топлива, в частности дизельного топлива или бензина, которое удовлетворяет строгим законодательным и нормативным требованиям по содержанию загрязнений, таких как сера или азот. Кроме того, описанная здесь схема технологического процесса может обеспечить увеличение производительности зоны селективного гидрокрекинга при одновременном улучшении экономических показателей используемого оборудования.

Определения

Используемый в настоящем описании термин «поток» может означать поток, содержащий молекулы различных углеводородов, в том числе алканов, алкенов, алкадиенов и алкинов с неразветвленными и разветвленными цепями или циклических, и, по усмотрению, других веществ, в частности газов, например водорода, или примесей, таких как тяжелые металлы и соединения серы и азота. Поток может также содержать ароматические и неароматические углеводороды. Помимо того, молекулы углеводородов могут быть сокращенно обозначены C1, С2, С3…Cn, где «n» - число атомов углерода, содержащихся в одной или большем количестве углеводородов.

Используемый в настоящем описании термин «зона» может относиться к производственному участку, на котором размещена одна или большее число единиц оборудования и/или который содержит одну или более субзон. Единицы оборудования могут включать один или большее число реакторов или реакционных емкостей, нагревателей, теплообменников, трубопроводов, насосов, компрессоров и контроллеров. Кроме того, единица оборудования, такого как реактор, сушилка или емкость, может, кроме того, содержать одну или большее число зон или субзон.

Используемый здесь термин «реактор с лифт-реактором» обычно относится к реактору, используемому в процессе каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, в котором могут быть использованы лифт-реактор, реакционный сосуд и отпарная колонна. Обычно в таком реакторе ввод катализатора может осуществляться в нижней части лифт-реактора, который расположен перед реакционной емкостью, снабженной средствами для отделения катализатора от углеводородов.

Используемый здесь термин «богатый» может означать количество, составляющее, по меньшей мере, 50 мол. %, предпочтительно 70 мол. % соединения или группы соединений, содержащихся в потоке.

Используемый здесь термин «по существу (главным образом)» может означать количество, составляющее, по меньшей мере, 80 мол. %, предпочтительно 90 мол. % и оптимально 99% соединения или группы соединений, содержащихся в потоке.

Показанные на чертежах линии схемы технологического процесса могут в равной степени относиться, например, к линиям, трубопроводам, исходному сырью, продуктам, нефти и нефтепродуктам или потокам.

Используемый здесь термин «пар» может означать газ или взвесь, которая может содержать или состоять из одного или более углеводородов.

Используемый здесь термин «верхний поток» может означать поток, отводимый вблизи или у верха колонны, как правило, ректификационной колонны.

Используемый здесь термин «нижний поток» может означать поток, отводимый вблизи или у днища колонны, как правило, ректификационной колонны.

Используемый здесь термин «сжиженный нефтяной газ» может быть сокращенно обозначен «СНГ».

Используемый здесь термин «часовая объемная скорость жидкости» может быть сокращенно обозначен «ЧОСЖ».

Используемый здесь термин «нормальный кубический метр водорода на кубический метр углеводородов» может быть сокращенно обозначен «нормальный м³/м³».

Используемый здесь термин «октановое число по исследовательскому методу» может быть сокращенно обозначен «ОЧИ».

Используемый здесь термин «температура начала кипения» может означать атмосферно эквивалентную температуру начала кипения (может быть сокращен до «АЭТК»), вычисленную по экспериментально полученным температуре кипения и давлению процесса перегонки, вычисленных с использованием уравнений, приведенных в Стандартном методе перегонки при пониженном давлении ASTM D1160 (Приложение 7, озаглавленное «Практика преобразования измеренных температур пара в атмосферно эквивалентные температуры»). Величину АЭТК можно определить посредством стандартного метода имитированной дистилляции с помощью газовой хромотографии, в частности, одного из стандартов ASTM D2887, D6352 или D7169, которые используются в нефтяной промышленности.

Используемый здесь термин «нафта» может означать углеводородный материал, кипящий в интервале от 25 до 190°С, и может включать один или большее число углеводородов С5-С10.

Используемый здесь термин «легкая нафта» может означать углеводородный материал, кипящий в интервале от 25 до 85°С, и может включать один или большее число углеводородов С5-С6.

Используемый здесь термин «тяжелая нафта» может означать углеводородный материал, кипящий в интервале от 85 до 190°С, и может включать один или большее число углеводородов С6-С10.

Используемый здесь термин «газойль» может означать углеводородный материал, кипящий в интервале от 204 до 524°С, и может включать один или большее число углеводородов С13-С25.

Используемый здесь термин «легкий газойль» может быть здесь и далее сокращен до «ЛГО», а «легкий рецикловый газойль» может быть здесь и далее сокращен до «ЛРГО» и обобщенно может означать углеводородный материал, кипящий в интервале от 204 до 343°С, и может включать один или большее число углеводородов С13-С18.

Используемый здесь термин «тяжелый газойль» может быть здесь и далее сокращен до «ТГО», означает углеводородный материал, кипящий в интервале от 343 до 524°С, и может включать один или большее число углеводородов С16-С25.

Используемый здесь термин «вакуумный газойль» может быть здесь и далее сокращен до «ВГО», означает углеводородный материал, кипящий в интервале от 343 до 524°С, и может включать один или большее число углеводородов С22-С45.

Используемый здесь термин «легкий вакуумный газойль» может быть здесь и далее сокращен до «ЛВГО» и означает углеводородный материал, кипящий в интервале от 343 до 427°С.

Используемый здесь термин «тяжелый вакуумный газойль» может быть здесь и далее сокращен до «ТВГО» и означает углеводородный материал, кипящий в интервале от 427 до 524°С.

Используемый здесь термин ″битумный пек″ или ″вакуумные остатки″ может означать углеводородный материал, кипящий при температуре выше 524°С, и может включать один или более углеводородов С40+.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - принципиальная схема примера нефтехимического-нефтеперерабатывающего комплекса.

Фиг. 2 - схематическое изображение примера зоны проведения каталитического крекинга в псевдоожиженном слое.

Фиг. 3 - схематическое изображение примера зоны замедленного коксования.

Фиг. 4 - схематическое изображение примера зоны гидрокрекинга суспензии.

Подробное описание изобретения

На фиг. 1 показан нефтехимический-нефтеперерабатывающий комплекс ТО, который может содержать зону 100 фракционирования сырой нефти, зону 180 вакуумной перегонки, зону 200 термической конверсии, зону 230 гидроочистки газойля, зону 250 каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, зону 370 селективного гидрокрекинга, зону 390 селективной гидроочистки, зону 400 гидроочистки дистиллята, зону 700 разделения нафты, зону 740 гидроочистки, зону 760 риформинга и зону 780 ароматических углеводородов. Поток 80 сырой нефти может быть направлен в зону 100 фракционной перегонки сырой нефти. Обычно поток 80 сырой нефти может содержать от 15 до 60 мас. % алканов, от 30 до 60 мас. % циклоалканов, от 3 до 30 мас. % ароматических углеводородов и до 6 мас. % алифатических соединений. Во многих случаях поток 80 сырой нефти может быть подвержен проведению одного или большего числа технологических процессов, таких как обезвоживание и обессоливание перед поступлением в зону 100 фракционирования сырой нефти. В процессе перегонки могут быть получены различные фракции при изменении температур процесса дистилляции, такие как поток 110 СНГ, поток 120 нафты, поток 130 керосина, поток 140 продукта дистилляции сырой нефти, поток 150 остатка атмосферной перегонки. Пример способа осуществления атмосферной перегонки описан, например, в патентном документе US 6454934. Потоки 110, 120 и 130 могут быть подвергнуты дальнейшей обработке при прохождении через любую подходящую зону обработки.

В отношении потока 150 остатка атмосферной перегонки следует отметить, что указанный поток 150 остатка атмосферной перегонки может быть направлен в зону 180 вакуумной перегонки. Зона 180 вакуумной перегонки может содержать колонну, поддерживаемую под давлением от 1,7 до 10 кПа и при температуре от 250 до 500°С. В зоне 180 вакуумной перегонки могут быть получены поток 184 вакуумного газойля и поток 188 углеводородов или вакуумных остатков.

Углеводородный поток 188 может содержать любые подходящие углеводороды и может содержать один или большее количество углеводородов С40+. Кроме того, хотя поток 188 углеводородов показан отводимым с низа зоны 180 вакуумной перегонки, следует понимать, что поток 188 углеводородов может быть обеспечен из любого подходящего источника, в частности из потока 150 остатков атмосферной перегонки. Помимо того, поток 188 углеводородов может содержать или может быть заменен, по меньшей мере, одним из остатка вакуумной перегонки, битума с пониженной вязкостью, суспензионного нефтепродукта, гидроочищенного остатка перегонки, битуминозного песка и битумного пека.

Поток 188 углеводородов может быть направлен в зону 200 термической конверсии. Зона 200 термической конверсии может быть зоной проведения любого подходящего процесса, например зоной замедленного коксования или зоной гидрокрекинга суспензии. В зоне 200 термической конверсии могут быть получены поток 204 СНГ, поток 208 нафты, поток 212 дистиллятной фракции углеводородов, поток 216 газойля, поток 220 битумного пека. В качестве альтернативы потока 220 битумного пека может быть использован поток 220 кокса, отводимого, например, из зоны замедленного коксования. Потоки 204, 208 и 220 могут быть направлены в любое подходящее место назначения для дальнейшей переработки и очистки. В качестве примера поток 208 нафты может быть направлен в зону 740 гидроочистки. Поток 212 дистиллятной фракции углеводородов, содержащий один или большее количество углеводородов С9-С22, может быть объединен с потоком 358 легкого рециклового газойля перед его обработкой к зоне 370 селективного гидрокрекинга, а поток 216 газойля может быть направлен в зону 230 гидроочистки газойля.

В зону 230 гидроочистки газойля может быть направлен поток 184 вакуумного газойля из зоны 180 вакуумной перегонки, а также поток 216 газойля. В зоне 230 гидроочистки газойля может быть использован любой подходящий катализатор, в частности катализатор, содержащий один или больше количество элементов из группы 6-8 Периодической таблицы, и носитель катализатора. В качестве примера, катализатор может содержать молибден и никель и/или кобальт, и носитель катализатора, содержащий оксид алюминия, оксид алюминия-оксид кремния, и оксид алюминия-оксид кремния, содержащий цеолиты. Зона 230 гидроочистки газойля может функционировать при любых подходящих режимных параметрах, например при температуре от 390 до 430°С, концентрации водорода от 180 до 2700 Нм³/м³, и ЧОСЖ от 0,5 до 3,5 час^-1. Пример зоны гидроочистки газойля описан, например, в патентном документе US 4420388.

Обычно в зоне 230 гидроочистки газойля получают поток 234 гидроочищенной нафты, поток 238 гидроочищенного дистиллята и поток 242 гидроочищенного газойля. В большинстве случаев потоки 234, 238 и 242 могут быть направлены в любое подходящее место назначения. В качестве примера, гидроочищенный поток 238 дистиллята может быть объединен с потоком 140 дистиллятной фракции сырой нефти и после этого направлен в зону 400 гидроочистки дистиллята. В зоне 400 гидроочистки дистиллята могут быть получены поток 404 нафты и поток 408 дистиллятного продукта. Гидроочищенный поток 242 газойля может быть объединен с рециркулирующим дистиллятом 378 для транспортирования объединенного потока 246 в зону 250 каталитического крекинга в псевдоожиженном слое. Зона 250 в дополнение к приему объединенного потока 246 может, по усмотрению, принимать первую часть потока 410 дистиллята из зоны 400 гидроочистки дистиллята.

На фиг. 2 показана зона 250 каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, которая может содержать, по меньшей мере, один реактор 260 с лифт-реактором, а именно первый реактор 270 с лифт-реактором и второй реактор 290 с лифт-реактором. Кроме того, зона 250 каталитического крекинга в псевдоожиженном слое может содержать регенератор 310 и зону 330 фракционирования. Такая зона 250 каталитического крекинга в псевдоожиженном слое описана, например, в патентном документе US 2010/0168488.

Хотя на фиг. 2 показан первый реактор 270 с лифт-реактором, следует понимать, что может быть использован любой подходящий реактор или реакционная емкость, например реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с неподвижным слоем катализатора. В большинстве случаев первый реактор 270 с лифт-реактором может содержать первый лифт-реактор 274, который заканчивается в реакционной емкости. В первый лифт-реактор 274 может поступать объединенный поток 246, который может иметь температуру кипения компонентов в интервале от 180 до 800°С.

Обычно объединенный поток 246 может быть введен на любой подходящей высоте в первый лифт-реактор 274, в частности на уровне выше трубопроводной линии 276 лифт-реактора, подводящей в первый лифт-реактор 274 газ для газлифта, например водяной пар и/или легкий углеводород. Объединенный поток 246 может быть введен на расстоянии, достаточном для обеспечения равномерного распределения восходящего потока сырья и/или катализатора, если это необходимо.

Катализатором может быть один единственный катализатор или смесь различных катализаторов. Обычно катализатор включает два компонента или два катализатора, а именно первый компонент или катализатор и второй компонент или катализатор. В большинстве случаев первый компонент может содержать хорошо известные катализаторы, которые используют в области техники, относящейся к каталитическому крекингу в псевдоожиженном слое катализатора, в частности аморфный глинистый катализатор и/или высокоактивное кристаллическое молекулярное сито. В процессах каталитического крекинга в псевдоожиженном слое в качестве молекулярных сит используют цеолиты. Предпочтительно первый компонент содержит цеолит с крупными порами, например цеолит типа Y, активный материал, содержащий оксид алюминия, связующий материал, включающий оксид кремния или оксид алюминия, и инертный наполнитель, например каолин.

Как правило, цеолитные молекулярные сита, подходящие для первого компонента, имеют большой средний размер пор. Обычно молекулярные сита с большими размерами пор имеют поры с эффективным диаметром отверстий более 0,7 нм, образованными кольцами в количестве более 10 и, как правило, 12. Индексы размеров пор для больших пор могут быть больше 31. Подходящие цеолитные компоненты с большими порами могут представлять собой искусственные синтетические цеолиты, такие как цеолиты X и Y, морденит и фожазит. Часть первого компонента, такого как цеолит, может содержать любое подходящее количество редкоземельного металла или оксида редкоземельного металла.

Второй компонент может представлять собой цеолитный катализатор со средними или меньшими порами, в частности цеолит MFI, примером которого являются цеолиты ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 и другие подобные материалы. Другие подходящие цеолиты со средними и меньшими размерами пор включают феррьерит и эронит. Предпочтительно второй компонент содержит цеолит со средними и меньшими размерами пор, распределенный на матрице, включающей связующий материал, такой как оксид кремния или оксид алюминия, и инертный наполнитель, такой как каолин. Второй компонент может, кроме того, содержать некоторый другой активный материал, такой как бета-цеолит. Эти композиции могут характеризоваться содержанием кристаллического цеолита от 10 до 50 мас. % или более и содержанием материала матрицы от 50 до 90 мас. %. Предпочтительными являются компоненты, содержащие 40 мас. % кристаллического цеолитного материала, при этом могут быть использованы компоненты с большим содержанием кристаллического цеолитного материала. Вообще, цеолиты со средними и меньшими размерами пор характеризуются эффективным диаметром отверстий пор менее чем или равным 0,7 нм, структурой с кольцами из 10 или меньшего числа элементов и индексом размера пор менее 31.

В большинстве случаев объединенный поток 246 и смесь катализатора могут быть введены в первый лифт-реактор 274 вблизи днища. Обычно первый лифт-реактор 274 работает в условиях разбавленной фазы, реализуемых выше точки инжектирования сырья, с плотностью менее 320 кг/м³. Как правило, объединенный поток 246 вводят в первый лифт-реактор 274 через форсунку. Обычно объединенный поток 246 имеет температуру в интервале от 140 до 320°С. Кроме того, ниже по потоку от точки первоначального ввода сырья могут быть также введены дополнительные количества сырья.

Помимо того, в одном предпочтительном воплощении первый реактор 270 с лифт-реактором может работать при низком парциальном давлении углеводородов. Обычно низкое парциальное давление углеводородов может способствовать получению легких алкенов. Соответственно, давление в первом лифт-реакторе 274 может составлять от 170 до 250 кПа, при этом парциальное давление углеводородов находится в интервале от 35 до 180 кПа, предпочтительно от 70 до 140 кПа. Относительно низкое парциальное давление углеводородов может быть достигнуто за счет использования в качестве разбавителя водяного пара в количестве от 10 до 55 мас. %, предпочтительно 15 мас. %, исходя из массы сырья. Для достижения эквивалентных парциальных давлений углеводородов могут быть использованы другие разбавители, такие как сухой газ.

Один или большее количество углеводородов и катализатор поднимаются вверх в реакционный сосуд, в котором происходит конверсия объединенного потока 246. Обычно в объединенном потоке 246 реакции происходят в первом лифт-реакторе 274 с образованием одного или большего числа продуктов. Первый лифт-реактор 274 может работать при любой подходящей температуре и, в большинстве случаев, работает при температуре в интервале от 150° до 580°С, предпочтительно от 520° до 580°С. Примеры лифт-реакторов описаны, например, в патентных документах US 5154818 и US 4090948.

Продукты могут перемещаться вверх в первом лифт-реакторе 274 и выходят из него, находясь внутри реакционной емкости. Обычно получают продукты, включающие пропен и бензин. После этого катализатор может быть отделен с помощью любого подходящего устройства, например завихряющих патрубков, и осаждается в нижней части реакционной емкости. Кроме того, первая смесь, содержащая один или большее количество продуктов и какой-либо оставшийся увлеченный потоком катализатор, может подниматься вверх и поступать в зону разделения. В зоне разделения какое-либо количество оставшегося увлеченного потоком катализатора может быть отделено.

Обычно в зоне разделения могут быть установлены разделительные устройства, например один или большее число циклонных сепараторов, предназначенных для отделения продуктов от частиц катализатора.

Опускные трубы циклонов могут перемещать катализатор вниз к днищу корпуса, к плотному слою катализатора. Примеры выполнения разделительных устройств и завихряющих патрубков описаны, например, в US 7312370. Катализатор может перемещаться через отпарную зону, где адсорбированные углеводороды могут быть удалены из поверхности этого катализатора при контактировании с водяным паров в режиме противотока. Пример зоны отпаривания раскрыт, например, в патентном документе US 7312370. После этого катализатор может быть регенерирован так, как это описано ниже.

Один или большее количество продуктов, выходящих из зоны разделения первого реактора 270 с лифт-реактором, может выходить с потоком 298 продукта в зону 330 фракционирования. Вообще, зона 330 фракционирования может принимать поток 298 продукта и другие потоки. В большинстве случаев зона 330 фракционирования может содержать одну или большее количество ректификационных колонн. Подобные зоны описаны, например, в документе US 3470084. Обычно в зоне 330 фракционирования могут быть получены различных продукты, в частности поток 352 углеводородов С2, поток СНГ 354, поток 356 крекированной нафты, поток 358 легкого рециклового газойля и поток 360 осветленного суспензионного нефтепродукта.

Кроме того, зона 330 фракционирования может обеспечить получение потока 300 рецикла, который может быть, по меньшей мере, частично образован из одного или большего числа алкенов С4-С10, полученных в первом реакторе 270 с лифт-реактором и направленных во второй реактор 290 с лифт-реактором. Как правило, поток 300 рецикла может быть подведен выше трубопроводной линии 296, обеспечивающей подачу газа для газлифта, такого как водяной пар и/или легкий углеводород, во второй лифт-реактор 294. По усмотрению, водяной пар может быть подведен в количестве от 5 до 40 мас. % по отношению к массе рециркулирующего водяного пара 300. Поток 300 рецикла может содержать, по меньшей мере, 50 мол. % компонентов, находящихся в газовой фазе. Предпочтительно весь поток 300 рецикла, т.е. по меньшей мере, 99 мол. % находится в газовой фазе. В большинстве случаев температура потока 300 рецикла при его входе во второй лифт-реактор 294 может составлять от 120 до 600°С.

Второй лифт-реактор 294 может заканчиваться в реакционной емкости. Кроме того, катализатор может быть направлен из реакционной емкости на рециркуляцию по трубопроводу 258. Хотя второй реактор 290 показан в виде реактора с лифт-реактором, следует понимать, что может быть использован любой подходящий реактор, например реактор с псевдоожиженным слоем или с неподвижным слоем. В некоторых воплощениях второй реактор 290 с лифт-реактором может содержать смесь первого и второго компонентов, описанных выше.

В одном предпочтительном воплощении второй реактор 290 с лифт-реактором может содержать менее 20 мас. %, предпочтительно 5 мас. % первого компонента и, по меньшей мере, 20 мас. % второго компонента. В одном предпочтительном воплощении смесь катализатора может содержать, по меньшей мере, 20 мас. % цеолита ZSM-5 и менее 50 мас. %, предпочтительно 5 мас. % цеолита Y. В другом предпочтительном воплощении второй реактор 290 с лифт-реактором может содержать только второй компонент, предпочтительно цеолит ZSM-5. Вторая смесь катализатора или компонентов может быть направлена непосредственно во второй реактор 290 с подъемной трубой и периодически может вводиться через трубопровод 252 в первый реактор 270 с лифт-реактором.

Обычно второй реактор 290 с лифт-реактором может быть изолирован от регенератора 310 так, что регенерированный катализатор возвращается только в первый реактор 270 с лифт-реактором. Как правило, регенерированный катализатор из регенератора 310 не поступает во второй реактор 290 с лифт-реактором. То есть, предпочтительно регенератор 310 может сообщаться непосредственно с первым реактором 270 с лифт-реактором и не сообщается непосредственно со вторым реактором 290 с лифт-реактором.

Второй реактор 290 с лифт-реактором может работать при любых подходящих режимных параметрах, в частности при температуре в интервале от 425 до 705°С, предпочтительно от 550 до 600°С, и давлении в интервале от 40 до 700 кПа, предпочтительно от 200 до 250 кПа. Обычно продолжительность обработки во втором реакторе 290 с лифт-реактором может составлять менее 4 секунд или менее 3,5 секунд. Примеры выполнения лифт-реакторов и/или их рабочие параметры описаны, например, в патентных документах US 2008/0035527 и US 7261807.

Обычно углеводороды и катализатор могут перемещаться вверх во втором реакторе 290 с лифт-реактором, и затем катализатор и полученные углеводородные продукты могут быть разделены. Катализатор может падать вниз в плотный слой катализатора в реакционной емкости и, по усмотрению, может быть направлен к днищу второго реактора 290 с лифт-реактором. В качестве альтернативы отработанный катализатор может периодически выгружаться из второго реактора 290 с лифт-реактором через трубопровод 252 в первый реактор 270 с лифт-реактором и может быть заменен свежим катализатором для поддержания активности процесса во втором реакторе 290 с лифт-реактором. Обычно второй реактор 290 с лифт-реактором может работать при параметрах, обеспечивающих превращение углеводородов в один или большее число легких алкенов, таких как этен и/или пропен. После этого углеводородные продукты могут быть разделены и выходят в виде потока 302 продукта второго реактора 290 с лифт-реактором.

Катализатор, используемый в первом реакторе 270 с лифт-реактором и во втором реакторе 290 с лифт-реактором, может быть отделен от углеводородов. Отделенные катализаторы могут перемещаться вниз в отпарную зону первого реактора 270 с лифт-реактором. Отпаренный катализатор через трубопровод 254 может поступать в регенератор 310. Регенератор 310 может работать при любых подходящих режимных параметрах, в частности при температуре в интервале от 600 до 800°С и давлении в интервале от 160 до 650 кПа. Примеры регенераторов описаны, например, в патентных документах US 7312370 и US 7247233. После регенерации регенерированный катализатор может быть направлен в первый реактор 270 с лифт-реактором через трубопровод 256 и, по усмотрению, во второй лифт-реактор 294.

Зона 330 фракционирования, входящая в состав зоны 250 каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, показанная на фиг. 1, может производить поток 352 углеводородов С2, поток 354 СНГ, поток 356 нафты каталитического крекинга, поток 358 легкого рециклового газойля и поток 360 осветленного суспензионного нефтепродукта, как это было отмечено выше. Обычно потоки 352, 354 и 360 могут быть направлены в любое подходящее место назначения для дополнительной обработки с получением более ценных продуктов или для очистки. Поток 356 нафты каталитического крекинга может быть направлен в зону 700 разделения нафты, а поток 358 легкого рециклового газойля может быть объединен с потоком 212 дистиллятной фракции углеводородов для получения сырья 364, направляемого в зону 370 селективного крекинга.

Зона 370 селективного крекинга может функционировать при любых подходящих режимных параметрах для проведения избирательного крекинга ароматических соединений, содержащих ряд колец, в то же время минимизируя крекинг ароматических соединений с одним единственным кольцом. Обычно катализатор содержит цеолит и один или большее количество металлов из групп 8-10 Периодической таблицы. Такие металлы могут включать, по меньшей мере, один из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, индия, платины, молибдена и вольфрама. Зона 370 избирательного крекинга может функционировать при любых подходящих параметрах, например при температуре в интервале от 230 до 460°С, предпочтительно от 300 до 450°С, и давлении в интервале от 3,5 до 21 МПа, предпочтительно от 6 до 8,5 МПа. Величина ЧОСЖ может составлять от 0,2 до 20 час-1, а объем подаваемого водорода составляет от 300 до 2600 Нм³/м³. Пример процесса избирательного гидрокрекинга описан, например, в документе US 5007998.

Зона 370 избирательного гидрокрекинга может обеспечить получение потока 372 легкой нафты, потока 374 тяжелой нафты гидрокрекинга и переработанный дистиллят или дистиллятный продукт 376, содержащий дизельное топливо. Как правило, сырье 364 находится в интервале температур кипения дистиллята. Поэтому дистиллят 376 может быть обработан, обычно посредством гидроочистки, а не гидрокрекинга. Безотносительно к какой-либо теории следует отметить, что ароматические соединения с двумя или большим числом колец в сырье 364 могут быть превращены в ароматические соединения с одним кольцом. Поток 374 тяжелой нафты гидрокрекинга может содержать соединения гидрокрекинга, содержащие единственное кольцо. В рассматриваемом примере воплощения поток 374 тяжелой нафты гидрокрекинга может быть направлен в точку «А» и добавлен к потоку 722 ароматических соединений с получением объединенного потока 724.

Как правило, часть переработанного дистиллята 376 может быть использована в качестве потока рецикла, а именно потока рециркулирующего продукта 378, который объединяется с потоком 242 гидроочищенного газойля с образованием объединенного потока 246, направляемого в зону 250 проведения каталитического крекинга в псевдоожиженном слое. Массовое отношение рециркулирующего дистиллята 378 и сырья 364, подаваемого в зону 370 селективного гидрокрекинга, может составлять от 0,05:1 до 0,95: 1, желательно от 0,1:1 до 0,5:1. Превращение в зоне 370 селективного гидрокрекинга за один проход может составлять 70 мас. %. В одном примере воплощения зона 370 селективного гидрокрекинга функционирует при давлении менее 7000 кПа. Остальной дистиллятный продукт 380 может быть подвергнут дополнительному разделению на поток 382 дистиллятного продукта, который может быть направлен в любое подходящее место назначения, например, в качестве дистиллятного топлива с низким содержанием серы, и вторую часть 384 дистиллятного продукта, которая может быть объединена со второй частью 412 потока дистиллята с образованием объединенного потока 386 продукта, который может быть направлен в любое подходящее место назначения, например, в качестве дизельного топлива, предпочтительно, соответствующего техническим требованиям низкого содержания серы, определяемым по цетановому числу.

В некоторых воплощениях может быть желательным направить поток 356 нафты крекинга из зоны 250 каталитического крекинга в псевдоожиженном слое в зону 700 разделения нафты, в особенности, если зона 200 термической конверсии представляет собой зону 600 гидрокрекинга в псевдоожиженном слое, показанную на фиг. 4, или, если объединенный поток 246 сырья, направляемый в зону 250 каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, содержит газойль коксования или газойль гидрокрекинга в псевдоожиженном слое. В таком случае может быть создано дополнительное количество материала, содержащего ароматические соединения, по сравнению с другими зонами термической конверсии. В качестве альтернативы, поток 35 нафты крекинга может быть удален.

Зона 700 разделения нафты может обеспечить первую часть 710 нафты, вторую часть 714 нафты и поток 722 ароматических соединений. Как правило, первой частью 710 нафты может быть верхний поток, отводимый из ректификационной колонны, а вторым потоком 714 нафты может быть нижний поток, отводимый из ректификационной колонны. Эти части 710 и 714 могут образовать объединенное сырье 718, направляемое в зону 390 селективной гидроочистки, которая может функционировать при подходящих режимных параметрах для обеспечения удаления загрязнений, содержащихся в объединенном сырье 718, включающих соединения серы и/или азота, и в то же время минимизации насыщения соединений алкенов.

В качестве примера зона 390 селективной гидроочистки может содержать катализатор, образованный из одного или большего число металлов групп 6 и 8-10 Периодической таблицы, в частности молибдена и кобальта, и носителя катализатора, содержащего оксиды магния и щелочных металлов, а также, по меньшей мере, один из оксидов, включающих оксид алюминия и оксид кремния. Зона 390 селективной гидроочистки может функционировать при температуре в интервале от 140 до 400°С и давлении в интервале от 440 до 4300 кПа. Кроме того, могут быть использованы любые подходящие расчетные количества водорода и часовая объемная скорость жидкости, способствующие проведению реакции. Процесс селективной очистки описан, например, в документе US 5348928. Зона 390 селективной гидроочистки может обеспечить получение продукта 392, содержащего бензин, который обычно характеризуется низким содержанием серы, удовлетворяющим жестким требованиям стандартов. Продукт 392, содержащий бензин, может быть направлен в парк бензинов.

Как правило, поток 722 ароматических соединений является боковым погоном, отводимым из ректификационной колонны, который может быть объединен с потоком 374 тяжелой нафты крекинга с образованием объединенного потока 724, направляемого в зону 740 гидроочистки. Предпочтительно потоком 722 ароматических углеводородов является фракция нафты. В зоне 740 гидроочистки может быть размещен гидроочиститель нафты, содержащий катализатор гидроочистки нафты. Обычно катализатор образован из первого компонента - оксида кобальта и оксида никеля, вместе со вторым компонентом из оксида молибдена или оксида вольфрама, и содержит третий компонент носителя катализатора из оксида неорганического соединения, которым обычно служит оксид алюминия высокой чистоты. Обычно содержание компонента - оксида кобальта или оксида никеля, находится в интервале от 1 до 5 мас. %, а содержание компонента - оксида молибдена - находится в интервале от 6 до 25 мас. %. Остальной частью катализатора может быть оксид алюминия в таком количестве, чтобы сумма всех компонент составляла 100 мас. %. Один пример катализатора описан, например, в патентном документе US 7005058. Типичные режимные параметры гидроочистки включают ЧОСЖ в интервале от 0,5 до 15 час^-1, давление от 690 до 6900 кПа и расход водорода от 20 до 500 Нм³/м³.

Зона 740 гидроочистки, в свою очередь, может обеспечить получение гидрообработанного эффлюента 744, направляемого в зону 760 риформинга. В указанной зоне 760 риформинга алканы и циклоалканы могут быть конвертированы в одно или большее число ароматических соединений. Обычно зона 760 риформинга работает при очень жестких параметрах, эквивалентных параметрам для производства бензина-риформата с RON (октановое число по исследовательскому методу) от 100 до 106 для того, чтобы обеспечить максимальный выход одного или большего числа ароматических соединений.

В зоне 760 риформинга поток углеводородов контактирует с катализатором риформинга при режимных параметрах риформинга. Как правило, катализатор образован, по меньшей мере, из одного металла платиновой группы, по меньшей мере, одного металла-модификатора и, по меньшей мере, одного носителя из неорганического оксида, которым может быть оксид алюминия высокой чистоты. Как правило, металл платиновой группы содержится в количестве от 0,01 до 2,0 мас. %, а содержание металла-модификатора составляет от 0,01 до 5 мас. %. Остальная часть состава катализатора образована из оксида алюминия так, чтобы сумма всех компонентов составляла 100 мас. %. Металлом платиновой группы может быть, по меньшей мере, один металл из платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия. Металл-модификатор может включать рений, олово, германий, свинец, кобальт, никель, индий, галлий, цинк, уран, диспрозий, таллий и смеси указанных веществ. Один катализатор риформинга для использования в настоящем изобретении описан, например, в патентном документе US 5665223. Обычно режимные параметры риформинга включают ЧОСЖ в интервале от 0,5 до 15,0 час-1, отношение водорода к углеводороду от 0,5 до 10 молей водорода на моль углеводородного сырья, поступающего в зону 760 риформинга, и давление в интервале от 69 до 4830 кПа. В свою очередь, зона 760 риформинга может обеспечить получение потока 766 риформата, направляемого в зону 780 ароматических соединений. Зонами гидроочистки 740 и риформинга 760 могут быть любые подходящие зоны, такие как описаны, например, в документе US 7727490.

Зоной 780 ароматических соединений может быть любой подходящий комплекс для получения ароматических соединений, который обеспечивает наличие необходимых зон, в частности зоны экстракции, зоны трансалкилирования, зоны отделения параксилола и зоны изомеризации алкилароматических соединений, и подходящих зон фракционирования для получения потока 782 бензола и потока 786 одного или большего числа ксилолов. Такая подходящая зона для ароматических соединений описана, например, в патентных документах US 6740788, US 7169368 и US 7727490.

Фиг. 3 иллюстрирует один типичный пример зоны 200 термической конверсии, которым является зона 500 замедленного коксования. Типичная зона замедленного коксования описана, например, в патентном документе US 4388152. Углеводородный поток 188 может быть направлен в зону 500 замедленного коксования и может быть направлен через печь 510 в ряд кокосовых барабанов, включающий первый коксовый барабан 544 и второй коксовый барабан 548. Обычно углеводородный поток 188 направляют в трубопровод 512 и затем в соответствующий трубопровод 516 или 518, ведущий к первому коксовому барабану 544 и второму коксовому барабану 548. При функционировании зоны замедленного коксования углеводороды нагревают и подают в нижнюю часть коксового барабана 544 или 548, в которых первые ступени термического разложения обеспечивают восстановление углеводородов до очень тяжелого битума или битумного пека, который затем разлагается с образованием твердого кокса. Как правило, образовавшиеся во время разложения пары производят в коксе поры и каналы, через которые может проходить нефтепродукт, поступающий из печи. Это процесс может продолжаться обычно до тех пор, пока барабан заполняется массой кокса до желательного уровня. Образовавшиеся в указанном процессе пары могут выходить с верха первого и второго коксового барабана 544 и 548 через трубопроводы 520 и 522 и транспортироваться для дальнейшей обработки по трубопроводу 524.

Полученный кокс отводится из первого и второго коксового барабана 544 и 548 с помощью, например, водяных струй высокого давления через соответствующие трубопроводы 526 и 528 и затем через общий трубопровод 530. При нормальном функционировании в коксовые барабаны 544 и 548 может подводиться углеводородный поток 188, как правило, до тех пор, пока, например, барабан 544 не заполнится коксом, после чего подача углеводородов может быть переключена на другой барабан 548, который может принимать углеводороды и производить кокс, в то время как другой коксовый барабан 544 опорожняется.

Углеводороды, поступающие в колонну 560 фракционирования продуктов кокосового барабана, могут представлять собой парообразные углеводороды, отводимые из первого и второго косовых барабанов 544 и 548 через трубопровод 520 и 522 и затем через общий трубопровод 524. В некоторых случаях углеводороды могут быть охлаждены перед вводом в указанную колонну 560 фракционирования, которая может включать одну или большее число ректификационных колонн. В колонне 560 фракционирования могут быть получены поток 204 СНГ, поток 208 нафты, поток 212 дистиллятной фракции углеводородов, поток 216 газойля и поток 220 кокса. Поток 212 дистиллятной фракции углеводородов может быть направлен в зону 370 селективного гидрокрекинга, а поток 216 газойля может быть направлен в зону 230 гидроочистки газойля, как описано выше.

В качестве альтернативы, зона 600 гидрокрекинга суспензии может быть использована как зона 200 термической конверсии. На фиг. 4 показан пример воплощения зоны 600 гидрокрекинга суспензии. В зоне 600 гидрокрекинга суспензии может быть размещен резервуар 620, расходная емкость 630, нагреватель 640 и реактор 660 гидрообработки суспензии. Типичные системы описаны, например, в патентных документах US 5755955 и US 5474977.

Резервуар 620 может обеспечивать подачу катализатора, подлежащего объединению с потоком 188 углеводородов. Поток суспензии, т.е. смеси катализатора и потока 188 углеводородов, содержащий от 0,01 до 10 мас. % твердой фазы, может транспортироваться в расходную емкость 630 перед выходом из нее в виде потока 610 суспензии и объединения с рециркулирующим газом 612.

Рециркулирующий газ 612 обычно содержит водород, водород одноразового использования, в некоторых случаях с незначительным количеством рециркулирующих газов. В качестве альтернативы, рециркулирующий газ 612 может содержать рециркулирующий газообразный водород, по усмотрению, с добавляемым водородом, поскольку водород расходуется в процессе одной или большего числа реакций гидрообработки. Рециркулирующий газ 612 может быть по существу чистым водородом или может содержать примеси, такие как сероводород или легкие углеводороды, например метан или этан. Рекционно-способные или реакционно-неспособные газы могут быть объединены с водородом, вводимым в трубчатый реактор 660, работающий в режиме восходящего потока, при желаемом давлении для достижения желаемого выхода продуктов.

Объединенный поток 616, включающий поток 610 суспензии и рециркулирующий газ 612, может поступать в нагреватель 640. Как правило, нагреватель 640 представляет собой теплообменник, в котором используется любой подходящий теплоноситель, например эффлюент реактора 660 гидрокрекинга суспензии или водяной пар высокого давления, удовлетворяющий необходимым требованиям к нагреванию. Затем нагретое объединенное сырье может поступать в реактор 660 гидрокрекинга суспензии. Зачастую гидрообработку суспензии осуществляют при режимных параметрах работы реактора, достаточных для крекирования, по меньшей мере, части потока 188 углеводородов до получения продуктов с более низкой температурой кипения, в частности, одной или большего числа дистиллятных фракций углеводородов, нафты, и/или продуктов С1-С4. Режимные параметры в реакторе 660 гидрокрекинга суспензии могут включать температуру в интервале от 340 до 600°С, парциальное давление водорода в интервале от 3,5 до 30 МПа и объемную скорость, составляющую от 0,1 до 30 объемов потока 188 углеводородов в час на объем реактора или реакционной зоны. Из реактора 660 гидрокрекинга суспензии может выходить продукт 670.

Обычно катализатор для реактора 660 гидрокрекинга суспензии является гидрофобным и устойчивым к образованию конгломератов. Соответственно, он может быть подходящим и легко смешиваемым с потоком 188 углеводорода. В большинстве случаев состав суспензии, включающей катализатор, может содержать каталитически эффективное количество одного или более соединений, содержащих железо. В частности, указанное одно или большее число соединений может включать, по меньшей мере, одно соединение из оксида железа, сульфат железа и карбонат железа. Другие формы железа могут включать, по меньшей мере, одно соединение из сульфида железа, пирротина и пирита. Кроме того, катализатор может содержать материалы, иные, чем железо, такие как, по меньшей мере, один из молибдена, никеля и марганца и/или соли, оксида и/или их минералов. Предпочтительно указанные одно или большее число соединений включают сульфат железа и более предпочтительно, по меньшей мере, одно из моногидрата сульфата железа и гептагидрата сульфата железа.

В качестве альтернативы, одна или большее число частиц катализатора могут содержать от 2 до 45 мас. % оксида железа и от 20 до 90 мас. % оксида алюминия. В одном примере воплощения содержащий железо боксит является предпочтительным материалом с указанными процентами содержания. Боксит может содержать от 10 до 40 мас. % оксида железа (Fe₂O₃) и от 54 до 84 мас. % оксида алюминия и может содержать от 10 до 35 мас. % оксида железа и от 55 до 80 мас. % оксида алюминия. Боксит может также содержать оксид кремния (SiO₂) и оксид титана (TiO₂) в количествах обычно не более 10 мас. % и в большинстве случаев в количествах не более 6 мас. %. Могут также присутствовать летучие компоненты, такие как вода и диоксид углерода. В боксите присутствует также оксид железа в гидратной форме, но опять же указанные выше составы исключают воду в гидратной композиции.

В другом примере воплощения может быть желательно, чтобы катализатор находился на носителе. Такой катализатор на носителе может быть относительно стойким и сохраняет размеры частиц после обработки. При этом такой катализатор может содержать носитель из оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, одного или более алюминосиликатов, оксида магния, боксита, угольного и/или нефтяного кокса. Такой катализатор на носителе может содержать каталитически активный металл, в частности, по меньшей мере, один из железа, молибдена и ванадия, а также сульфиды одного или более из этих металлов. В большинстве случаев катализатор может содержать от 0,01 до 30 мас. % каталитически активного металла, исходя из общей массы катализатора. Пример зоны 600 гидрокрекинга суспензии описан, например, в патентном документе US 2010/0248946.

Обычно в нефтехимическом-нефтеперерабатывающем комплексе 10 зона 370 селективного гидрокрекинга функционирует при пониженной жесткости процесса и глубине превращения для того, чтобы минимизировать насыщение ароматических углеводородов. Направление потока 212 бедных водородом дистиллятных фракций углеводородов в зону 370 селективного гидрокрекинга может в значительной степени уменьшить количество водорода по сравнению с процессом гидроочистки, необходимым для удовлетворения техническим требованиям низкого содержания серы для топлива, в частности дизельного топлива. Переработанный дистиллятный продукт 376 может быть подмешан в резервуарный парк с дизельным топливом до достижения установленных пределов, к примеру предела цетанового числа, или указанный продукт может быть подмешан в дистиллятный продукт с пониженным содержанием серы, в частности в дистиллятное топливо с низким содержанием серы. В качестве альтернативы, переработанный дистиллятный продукт 376 может быть направлен на рециркуляцию в зону 250 каталитического крекинга в псевдоожиженном слое для получения дополнительного количества пропена и ароматических соединений. Переработанный за один цикл конверсии дистиллятный продукт может быть оптимизирован по степени рециркуляции продукта, содержащего дизельное топливо. Рассмотренные усовершенствования схемы технологического процесса являются лишь примерами и могут быть задействованы в широком диапазоне используемого оборудования нефтеперерабатывающего и/или нефтехимического комплекса. В частности, рассмотренные выше модификации схемы могут быть использованы на нефтеперерабатывающих предприятиях, производящих промежуточный продукт, содержащий ароматические соединения, а также на предприятиях, осуществляющих полностью интегрированные процессы.

Предполагается, что без дополнительной детальной проработки специалист в данной области техники, руководствуясь предшествующим описанием, может использовать настоящее изобретение во всей его полноте. Поэтому раскрытые выше предпочтительные конкретные воплощения следует рассматривать лишь как иллюстративные и не ограничивающие каким-либо образом остальную часть описания.

В изложенном выше описании изобретения все температуры приведены в градусах Цельсия, а все части и проценты указаны массовыми, если не оговорено иное.

Из приведенного описания специалист в данной области техники может легко выявить существенные признаки изобретения и без выхода за пределы объема и сущности изобретения может осуществить различные изменения и модификации изобретения для того, чтобы приспособить его к различным условиям и случаям применения.

Реферат

Изобретение относится к способу получения переработанного дистиллятного продукта. Способ включает подачу потока углеводородов, содержащего один или большее количество углеводородов C40+, в зону термической конверсии для получения потока дистиллятной фракции углеводородов и потока газойля, подачу потока газойля в зону гидроочистки газойля для получения гидроочищенного газойля, подачу указанного гидроочищенного газойля в зону каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения легкого рециклового газойля, подачу легкого рециклового газойля в зону гидрокрекинга для проведения селективного гидрокрекинга ароматических соединений, содержащих, по меньшей мере, два кольца, с получением переработанного дистиллятного продукта и рециркуляцию, по меньшей мере, части переработанного дистиллятного продукта из зоны селективного гидрокрекинга в зону проведения каталитического крекинга в псевдоожиженном слое. Способ позволяет повысить производительность зоны селективного гидрокрекинга и получать дистиллятный продукт высокого качества из неочищенной нефти. 9 з.п. ф-лы, 4 ил.

Формула