Способ гидрокрекинга, селективный в отношении улучшенного дистиллята и улучшенного выхода смазочных материалов и их свойств - RU2565669C2

Описание

Область техники

Изобретение относится к способу, включающему гидрокрекинг потока сырья, в котором конвертированная фракция может показывать относительно высокие выходы дистиллята и заданные или улучшенные свойства дистиллятного топлива, при этом неконвертированная фракция может показывать улучшенные свойства, особенно полезные для смазочных материалов.

Уровень техники

Гидрокрекинг углеводородов с относительно высокой температурой кипения, таких как атмосферные и вакуумные газойлевые фракции сырой нефти, обычно выполняют с образованием конвертированного продукта, обладающего более подходящей температурой кипения, так что его можно преимущественно использовать в любом из множества топлив, таких как лигроин (автомобильный бензин), реактивное топливо, керосин, дизельное топливо и т.п. Обычно, однако, реакцию гидрокрекинга выполняют при относительно низкой жесткости условий или относительно низкой степени конверсии при гидрокрекинге; так что углеводороды с более высокими температурами кипения не расщепляются в сильной степени, так как более сильные степени конверсии обычно вызывают увеличения количеств материалов с температурой кипения ниже лигроина, и эти низкокипящие материалы не являются подходящими для промышленного использования в качестве составов топлива.

Кроме того, при низких степенях конверсии также остаются большие количества углеводородов в более высоком интервале температур кипения, которые нельзя использовать в качестве топлив, и которые обладают неудовлетворительными свойствами для использования в таких применениях как смазочные материалы без дополнительных значительных стадий обработки. Такие стадии могут добавить сложности и увеличить затраты при обращении с такими непригодными для использования высококипящими углеводородами, и такие возможные стадии, как коксование таких углеводородов, могут обеспечить относительно небольшой доход в ответ на инвестиции.

На самом деле существует много патентных публикаций, в которых описывают способы гидрокрекинга для достижения хороших свойств топлив, а также для достижения хороших свойств смазочных материалов. Неисключительный список таких публикаций включает, например, патенты US 5282958, 5953414, 6413412, 6652735, 6723889, 7077948, 7261805 и 7300900, патентные заявки US 2003/0085154, 2004/0050753, 2004/0118744 и 2009/0166256 и европейские патенты 0649896 и 0743351.

Тем не менее, было бы желательно найти способ, в котором углеводороды с более высокой температурой кипения, такие как вакуумный газойль, можно подвергнуть гидрообработке (гидрокрекингу), чтобы обеспечить преимущественное использование конвертированной части в составах топлив и, одновременно, преимущественное использование неконвертированной (однако, тем не менее, обработанной) части в составах смазочного материала. Особый интерес представляют способы, в которых выход более ценных топлив, на этой стадии, таких как дизельное топливо, можно максимизировать посредством более высокой конверсии путем гидрокрекинга без потери способности к использованию неконвертированных углеводородов для других ценных применений, таких как смазочные материалы. Способы настоящего изобретения подробно описаны ниже.

Краткое описание изобретения

Один аспект этого изобретения относится к способу гидрообработки тяжелой фракции, такой как вакуумный газойль (ВГО), который может быть селективным для конвертированных продуктов в интервале температур кипения дистиллята и давать выход неконвертированных продуктов, используемых в качестве смазочных материалов. Такой способ по изобретению может включать: (а) гидроочистку потока сырья - вакуумного газойля, содержащего серу в количестве по меньшей мере примерно 1000 масс. частей на млн. и азот в количестве по меньшей мере примерно 200 масс. частей на млн., потоком водородсодержащего обрабатывающего газа в присутствии катализатора гидроочистки при эффективных условиях гидроочистки с образованием гидроочищенного продукта, (б) гидрокрекинг гидроочищенного продукта на стадии первого гидрокрекинга потоком водородсодержащего обрабатывающего газа в присутствии системы катализатора первого гидрокрекинга при эффективных условиях гидрокрекинга, достаточных для достижения степени конверсии не более 50%, с образованием гидроочищенного продукта, подвергнутого первому гидрокрекингу, (в) разделение гидроочищенного продукта, подвергнутого первому гидрокрекингу, на первый конвертированный продукт, имеющий интервал температур кипения с максимумом, составляющим примерно 371°C (примерно 700°F), и на первый неконвертированный продукт, имеющий интервал температур кипения с минимумом, составляющим примерно 371°C (примерно 700°F), причем первый конвертированный продукт имеет одно или более цетановое число, составляющее по меньшей мере 40 (например, по меньшей мере 45), высоту некоптящего пламени по меньшей мере 19 мм и содержание серы не более 20 масс. частей на млн., и первый неконвертированный продукт содержит азота не более примерно 50 масс. частей на млн и содержит серы не более примерно 300 масс. частей на млн, (г) гидрокрекинг первого неконвертированного продукта на стадии второго гидрокрекинга потоком водородсодержащего обрабатывающего газа в присутствии двухстадийной каталитической системы гидрокрекинга при эффективных условиях гидрокрекинга, достаточных для достижения степени конверсии более 55%, с образованием гидроочищенного продукта, подвергнутого второму гидрокрекингу, и (д) разделение гидроочищенного продукта, подвергнутого второму гидрокрекингу, на второй конвертированный продукт, имеющий интервал температур кипения с максимумом, составляющим примерно 371°C (примерно 700°F), и на второй неконвертированный продукт, имеющий интервал температур кипения с минимумом, составляющим примерно 371°C (примерно 700°F), причем второй конвертированный продукт имеет одно или более цетановое число, составляющее, по меньшей мере, 40 (например, по меньшей мере, 45), высоту некоптящего пламени, по меньшей мере, 19 мм (например, по меньшей мере, 20 мм) и содержание серы не более 20 масс. частей на млн. (например, не более 12 масс. частей на млн.), и второй неконвертированный продукт имеет один или более индекс вязкости, составляющий по меньшей мере 80, температуру застывания менее 5°C (например, менее 0°C) и кинематическую вязкость при примерно 100°C, составляющую по меньшей мере 1 сСт (0,01 Стокса) (например, по меньшей мере 1,5 сСт). Преимущественно, двухстадийная каталитическая система гидрокрекинга может включать (1) USY катализатор, содержащий платину и/или палладий, и (2) ZSM-48 катализатор, содержащий платину и/или палладий.

Другой аспект этого изобретения более широко относится к способу гидрообработки тяжелой фракции, такой как вакуумный газойль (ВГО), который может быть селективным для конвертированных продуктов в интервале температур кипения дистиллята и давать выход неконвертированных продуктов, используемых в качестве смазочных материалов. Такой способ по изобретению может включать: (1) предоставление потока сырья - вакуумного газойля, имеющего содержание азота не более примерно 50 масс. частей на млн. и содержание серы не более примерно 300 масс. частей на млн., (2) гидрокрекинг потока сырья - вакуумного газойля на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией потоком водородсодержащего обрабатывающего газа в присутствии двухстадийной каталитической системы при эффективных условиях гидрокрекинга, достаточных для достижения степени конверсии более 55%, с образованием продукта гидрокрекинга, и (3) разделение продукта гидрокрекинга на конвертированный продукт, имеющий интервал температур кипения с максимумом, составляющим примерно 371°C (примерно 700°F), и на неконвертированный продукт, имеющий интервал температур кипения с минимумом, составляющим примерно 371°C (примерно 700°F), причем конвертированный продукт имеет одно или более цетановое число, составляющее по меньшей мере 40 (например, по меньшей мере 45), высоту некоптящего пламени по меньшей мере 19 мм (например, по меньшей мере 20 мм) и содержание серы не более 20 масс. частей на млн. (например, не более 12 масс. частей на млн.), и неконвертированный продукт имеет один или более индекс вязкости, составляющий по меньшей мере 80, температуру застывания менее 5°C (например, менее 0°C) и кинематическую вязкость при примерно 100°C, составляющую по меньшей мере 1 сСт (например, по меньшей мере 1,5 сСт). И в этом случае, преимущественно двухстадийная каталитическая система может включать (1) USY катализатор, содержащий платину и/или палладий, и (2) ZSM-48 катализатор, содержащий платину и/или палладий.

В этом последнем аспекте изобретения поток сырья - вакуумного газойля согласно стадии (1) обычно может иметь содержание азота не более примерно 50 масс. частей на млн. и содержание серы не более примерно 300 масс. частей на млн. и может быть фракцией необработанной сырой нефти или фракцией ранее обработанной сырой нефти. В одном из воплощений поток сырья - вакуумного газойля согласно стадии (1) может быть образован путем: (р) гидроочистки фракции сырой нефти, имеющей содержание серы, составляющее по меньшей мере примерно 1000 масс. частей на млн., и содержание азота, составляющее по меньшей мере примерно 200 масс. частей на млн., потоком водородсодержащего газа в присутствии катализатора гидроочистки при эффективных условиях гидроочистки с образованием гидроочищенного продукта, (с) гидрокрекинга гидроочищенного продукта на стадии предварительного гидрокрекинга потоком водородсодержащего обрабатывающего газа в присутствии системы катализатора предварительного гидрокрекинга при эффективных условиях предварительного гидрокрекинга, достаточных для достижения степени конверсии не более 50%, с образованием гидроочищенного продукта, подвергнутого предварительному гидрокрекингу, (т) разделения гидроочищенного продукта, подвергнутого предварительному гидрокрекингу, на предварительно конвертированный продукт, имеющий интервал температур кипения с максимумом, составляющим примерно 371°C (примерно 700°F), и на предварительно неконвертированный продукт, имеющий интервал температур кипения с минимумом, составляющим примерно 371°C (примерно 700°F). В таком воплощении предварительно неконвертированный продукт стадии (т) может, таким образом, составлять поток сырья - вакуумного газойля стадии (1), так как он аналогичен первому неконвертированному продукту на стадии (в), используемому в качестве потока сырья в способе второго гидрокрекинга на стадии (г).

В любом аспекте изобретения стадия гидрокрекинга с высокой конверсией может быть стадией второго гидрокрекинга и такие стадии гидрокрекинга в данном документе описывают взаимозаменяемым образом как стадии первого и предварительного гидрокрекинга.

Подробное описание воплощений

Преимущественно, поток сырья, поступающий в стадию гидрокрекинга с высокой конверсией или стадию второго гидрокрекинга, является ли он в различных аспектах изобретения первым неконвертированным продуктом или потоком сырья - вакуумного газойля, может иметь содержание азота не более примерно 50 масс. частей на млн. (например, не более примерно 40 масс. частей на млн., не более примерно 30 масс. частей на млн., не более примерно 25 масс. частей на млн., не более примерно 20 масс. частей на млн., не более примерно 15 масс. частей на млн. или не более примерно 10 масс. частей на млн.) и/или содержание серы не более примерно 250 масс. частей на млн. (например, не более примерно 200 масс. частей на млн., не более примерно 150 масс. частей на млн., не более примерно 125 масс. частей на млн., не более примерно 100 масс. частей на млн., не более примерно 75 масс. частей на млн., не более примерно 50 масс. частей на млн. или не более примерно 30 масс. частей на млн.).

Дополнительно или альтернативно, условия гидрокрекинга на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга могут быть достаточными для достижения степени конверсии, составляющей по меньшей мере примерно 60%, например, по меньшей мере примерно 65%, по меньшей мере примерно 70%, по меньшей мере примерно 75%, по меньшей мере примерно 80%, по меньшей мере примерно 85% или по меньшей мере примерно 90%. Также дополнительно или альтернативно, условия гидрокрекинга на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга могут быть достаточными для достижения степени конверсии, составляющей не более примерно 99%, например, не более примерно 97%, не более примерно 95%, не более примерно 90%, не более примерно 85%, не более примерно 80% или не более примерно 75%. Также еще дополнительно или альтернативно, условия гидрокрекинга на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга могут быть достаточными для достижения степени конверсии, составляющей от примерно 55% до примерно 99%, например, от примерно 55% до примерно 75%, от примерно 60% до примерно 95% или от примерно 60% до примерно 80%. Используемый в данном документе термин «степень конверсии» по отношению к подлежащему гидрокрекингу потоку сырья означает относительное количество отдельных молекул в потоке сырья с изменением температуры кипения от выше 371°C (700°F) до 371°C (700°F) или ниже. Степень конверсии можно измерить путем любых соответствующих средств, и для потока сырья, чья минимальная температура кипения составляет по меньшей мере 371,2°C (700,1°F), может представлять среднюю долю материала, который прошел через способ гидрокрекинга и имеет температуру кипения, равную 371,1°C (700,0°F) или менее ее, по отношению к общему количеству материала гидрокрекинга.

Дополнительно или альтернативно, конвертированный продукт стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга может показывать цетановое число, составляющее по меньшей мере 45, например, по меньшей мере 50 или по меньшей мере 51, и/или содержание серы не более 10 масс. частей на млн., например, не более примерно 8 частей на млн., не более примерно 7 частей на млн., не более примерно 6 частей на млн. или не более примерно 5 частей на млн. Цетановое число можно измерить согласно любой соответствующей процедуре измерения, например, ASTM D613 (Американское общество по испытанию материалов).

Дополнительно или альтернативно, неконвертированный продукт стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга может показывать индекс вязкости, составляющий по меньшей мере 80, например, по меньшей мере 90, по меньшей мере 95, по меньшей мере 100, по меньшей мере 105, по меньшей мере 110, по меньшей мере 115, по меньшей мере 120, по меньшей мере 125, по меньшей мере 130, по меньшей мере 135 или по меньшей мере 140. Также дополнительно или альтернативно, неконвертированный продукт стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга может показывать индекс вязкости, составляющий не более 175, например, не более 165, не более 160, не более 155, не более 150, не более 145, не более 140, не более 135, не более 130, не более 125 или не более 120. Также еще дополнительно или альтернативно, неконвертированный продукт стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга может показывать индекс вязкости, составляющий от 80 до 140, например, от 80 до 120, от 95 до 140 или от 95 до 120.

Дополнительно или альтернативно, неконвертированный продукт стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга может показывать температуру застывания менее 5°C, например менее 0°C, менее -5°C, менее -10°C или менее -15°С. Также дополнительно или альтернативно, неконвертированный продукт стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга может показывать температуру застывания выше -55°C, например, выше -50°C, выше -45°C, выше -40°C, выше -35°C, выше -30°C, выше -25°C или выше -20°C.

Дополнительно или альтернативно, неконвертированный продукт стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга может показывать кинематическую вязкость при примерно 100°C, составляющую по меньшей мере 1 сСт, например, по меньшей мере 1,5 сСт, по меньшей мере 2 сСт, по меньшей мере 3 сСт, по меньшей мере 4 сСт, по меньшей мере 5 сСт, по меньшей мере 6 сСт, по меньшей мере 7 сСт или по меньшей мере 8 сСт. Также дополнительно или альтернативно, неконвертированный продукт стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга может показывать кинематическую вязкость при примерно 100°C, составляющую не более 15 сСт, например, не более 12 сСт, не более 10 сСт, не более 9 сСт, не более 8 сСт, не более 7 сСт, не более 6 сСт, не более 5 сСт или не более 4 сСт.

Дополнительно или альтернативно, двухстадийная каталитическая система стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга может включать, по существу состоять, или состоять из смеси USY катализатора, с загрузкой от примерно 0,1 масс.% до примерно 3,0 масс.% (например, от примерно 0,2 масс.% до примерно 2,0 масс.%, от примерно 0,3 масс.% до примерно 1,5 масс.% или от примерно 0,3 масс.% до примерно 1,0 масс.%) платины по отношению к массе USY катализатора, и ZSM-48 катализатора, с загрузкой от примерно 0,1 масс.% до примерно 3,0 масс.% (например, от примерно 0,2 масс.% до примерно 2,0 масс.%, от примерно 0,3 масс.% до примерно 1,5 масс.% или от примерно 0,3 масс.% до примерно 1,0 масс.%) платины по отношению к массе ZSM-48 катализатора.

Дополнительно или альтернативно, каталитическая смесь двухстадийной каталитической системы стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга может включать объемное отношение USY катализатора к ZSM-48 катализатору, составляющее от примерно 1:9 до примерно 9:1, например, от примерно 1:7 до примерно 7:1, от примерно 1:5 до примерно 5:1, от примерно 1:4 до примерно 4:1, от примерно 1:3 до примерно 3:1, от примерно 1:2 до примерно 2:1, от примерно 1:2 до примерно 9:1, от примерно 1:2 до примерно 7:1, от примерно 1:2 до примерно 5:1, от примерно 1:2 до примерно 4:1, от примерно 1:2 до примерно 3:1, от примерно 1:3 до примерно 4:1, от примерно 1:3 до примерно 5:1, от примерно 1:1 до примерно 3:1, от примерно 1:1 до примерно 4:1 или от примерно 1:1 до примерно 5:1. В каталитической смеси двухстадийной каталитической системы стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга USY катализатор и ZSM-48 катализатор: могут быть эффективно смешаны друг с другом так, чтобы два катализатора по существу составляли одну перемешанную фазу; могут быть расположены в двух отдельных фазах, в которых фаза, содержащая по существу USY катализатор, следует за фазой, содержащей по существу ZSM-48 катализатор, или наоборот; могут быть расположены в отдельных фазах, в которых фаза катализатора, богатая USY (то есть, содержащая более 50 об.% USY), следует за фазой катализатора, богатой ZSM-48 (то есть, содержащей более 50 об.% ZSM-48), или наоборот; могут включать смешанную каталитическую фазу, в которой USY катализатор и ZSM-48 катализатор смешивают в отношении приблизительно 50/50 по объему; могут быть смешаны и расположены с непрерывным или прерывным градиентом от богатой USY фазы катализатора до богатой ZSM-48 фазы катализатора; могут включать множественные фазы, которые все богаты USY или все богаты ZSM-48, и т.п., или (в степени, в которой они не являются взаимоисключающими) являются их сочетаниями.

Что касается упомянутого выше USY катализатора, размер элементарной ячейки и/или отношения кремния к алюминию (Si/AI) катализатора до добавления любого загружаемого металла(ов) может быть важным. Преимущественно, USY катализатор может иметь размер элементарной ячейки примерно 24,30 Å или менее, например, примерно 24,27 Å или менее или примерно 24,25 Å или менее, и/или USY катализатор может иметь отношение Si/AI, составляющее по меньшей мере примерно 25, например, по меньшей мере примерно 70, по меньшей мере примерно 90, по меньшей мере примерно 100, по меньшей мере примерно 110, по меньшей мере примерно 120 или по меньшей мере примерно 125, возможно также отношение Si/AI составляет не более примерно 1000, например, не более примерно 750, не более примерно 500, не более примерно 350, не более примерно 300, не более примерно 750, не более примерно 250 или не более примерно 200.

В одном из воплощений эффективные условия гидрокрекинга стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга могут включать одно или более из перечисленного: среднемассовая температура слоя (СМТС) от примерно 288°C (примерно 550°F) до примерно 427°C (примерно 800°F), полное давление от примерно 2,1 МПа изб. (300 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 20,7 МПа изб. (3000 фунтов на кв. дюйм изб.), например, от примерно 4,8 МПа изб. (700 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 13,8 МПа изб. (2000 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ от примерно 0,1 час^-1 до примерно 20 час^-1, например, от примерно 0,2 час^-1 до примерно 10 час^-1, и расход обрабатывающего газа в виде водорода от примерно 85 норм. м³/м³ (500 стан. куб. футов на баррель) до примерно 1700 норм. м³/м³ (10000 стан. куб. футов на баррель), например от примерно 130 норм. м³/м³ (750 стан. куб. футов на баррель) до примерно 1200 норм. м³/м³ (7000 стан. куб. футов на баррель) или от примерно 170 норм. м³/м³ (1000 стан. куб. футов на баррель) до примерно 850 норм. м³/м³ (5000 стан. куб. футов на баррель).

Преимущественно, выход дистиллята из стадии гидрокрекинга может быть относительно высоким, как и требуется. Например, конвертированный на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга продукт может иметь выход материала с интервалом температур кипения от 177°C (350°F) до 371°C (700°F), составляющий по меньшей мере 30 масс.%, например, по меньшей мере 35 масс.%, по меньшей мере 40 масс.% или по меньшей мере 45 масс.% по отношению к общей массе конвертированного на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга продукта. Дополнительно или альтернативно, выход дистиллята из стадий гидрообработки преимущественно может быть относительно высоким. Например, сочетание конвертированного на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга продукта с продуктом, конвертированным на стадии предварительного/первого гидрокрекинга может в совокупности иметь выход материала с интервалом температур кипения от 177°C (350°F) до 371°C (700°F), составляющий по меньшей мере 40 масс.%, например, по меньшей мере 45 масс.%, по меньшей мере 50 масс.%, по меньшей мере 55 масс.%, по меньшей мере 60 масс.%, по меньшей мере 65 масс.% или по меньшей мере 70 масс.% по отношению к объединенной массе продуктов, конвертированных как на стадии предварительного/первого гидрокрекинга, так и на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга.

В воплощениях изобретения, в которых присутствует стадия гидроочистки, поток сырья - вакуумного газойля или фракция сырой нефти, подаваемая в стадию гидроочистки, могут преимущественно показывать содержание серы, составляющее по меньшей мере примерно 1000 масс. частей на млн. (например, по меньшей мере примерно 2000 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 3000 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 4000 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 5000 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 7500 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 10000 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 15000 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 20000 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 25000 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 30000 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 35000 масс. частей на млн. или по меньшей мере примерно 40000 масс. частей на млн.) и/или содержание азота, составляющее по меньшей мере примерно 200 масс. частей на млн. (например, по меньшей мере примерно 300 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 400 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 500 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 750 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 1000 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 1500 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 2000 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 2500 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 3000 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 4000 масс. частей на млн., по меньшей мере примерно 5000 масс. частей на млн. или по меньшей мере примерно 6000 масс. частей на млн.).

В воплощениях изобретения, в которых присутствует стадия гидроочистки, катализатор гидроочистки может включать любой подходящий катализатор гидроочистки, например, катализатор, включающий по меньшей мере один металл Группы VIII (например, выбранный из Ni, Co и их сочетания) и по меньшей мере один металл группы VIB (например, выбранный из Мо, W и их сочетания), возможно включающий подходящий носитель и/или наполняющий материал (например, включающий оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их сочетание). Катализатор гидроочистки согласно аспектам этого изобретения может быть сыпучим катализатором или нанесенным катализатором. Технологии получения нанесенных катализаторов хорошо известны в уровне техники. Технологии получения частиц сыпучего металлического катализатора известны и были описаны ранее, например, в патенте US 6162350, который включен в настоящий документ путем ссылки. Частицы сыпучего металлического катализатора можно изготовить посредством способов, в которых все предшественники металлических катализаторов находятся в растворе, или посредством способов, в которых по меньшей мере один из предшественников находится по меньшей мере частично в твердой форме, возможно, но предпочтительно, при этом по меньшей мере один другой из предшественников представлен только в форме раствора. Предоставление металлического предшественника по меньшей мере частично в твердой форме может быть достигнуто, например, путем предоставления раствора металлического предшественника, который также включает твердый и/или осажденный металл в растворе, в такой форме, как суспендированные частицы. Справочно: некоторые примеры подходящих катализаторов гидроочистки описывают, в том числе, в одном или более из патентов US 6156695, 6162350, 6299760, 6582590, 6712955, 6783663, 6863803, 6929738, 7229548, 7288182, 7410924 и 7544632, опубликованных патентных заявок US 2005/0277545, 2006/0060502, 2007/0084754 и 2008/0132407, и в международных публикациях WO 04/007646, WO 2007/084437, WO 2007/084438, WO 2007/084439 и WO 2007/084471.

В некоторых воплощениях изобретения, в которых присутствует стадия гидроочистки, условия гидроочистки могут включать одно или более из перечисленного: среднемассовая температура слоя (СМТС) от примерно 288°C (примерно 550°F) до примерно 427°C (примерно 800°F), полное давление от примерно 2,1 МПа изб. (300 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 20,7 МПа изб. (3000 фунтов на кв. дюйм изб.), например, от примерно 4,8 МПа изб. (700 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 13,8 МПа изб. (2000 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ от примерно 0,1 час^-1 до примерно 20 час^-1, например, от примерно 0,2 час^-1 до примерно 10 час^-1, и расход обрабатывающего газа в виде водорода от примерно 85 норм. м³/м³ (500 стан. куб. футов на баррель) до примерно 1700 норм. м³/м³ (10000 стан. куб. футов на баррель), например от примерно 130 норм. м³/м³ (750 стан. куб. футов на баррель) до примерно 1200 норм. м³/м³ (7000 стан. куб. футов на баррель) или от примерно 170 норм. м³/м³(1000 стан. куб. футов на баррель) до примерно 850 норм. м³/м³ (5000 стан. куб. футов на баррель).

В воплощениях изобретения, в которых присутствует стадия предварительного/первого гидрокрекинга, катализатор предварительного/первого гидрокрекинга может включать любой подходящий или стандартный катализатор гидрокрекинга, например, цеолитовую основу, выбранную из цеолита бета, цеолита X, цеолита Y, фоязита, сверхстабильного Y (USY), деалюминированного Y (Deal Y), морденита, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-48 и их сочетаний, и в данную основу можно преимущественно загрузить один или более активных металлов (например, либо (1) благородный металл Группы VIII, такой как платина и/или палладий, или (2) неблагородный металл Группы VIII, такой как никель, кобальт, железо и их сочетания, и металл Группы VIB, такой как молибден и/или вольфрам).

В воплощениях изобретения, в которых присутствует стадия предварительного/первого гидрокрекинга, условия предварительного/первого гидрокрекинга обычно могут быть достаточными для достижения относительно низкой степени конверсии, например, менее 55%, менее 50%, менее 45%, менее 40%, от примерно 5% до примерно 50%, от примерно 5% до примерно 45%, от примерно 5% до примерно 40%, от примерно 10% до примерно 50%, от примерно 10% до примерно 45%, от примерно 10% до примерно 40%, от примерно 15% до примерно 50%, от примерно 15% до примерно 45%, от примерно 15% до примерно 40%, от примерно 20% до примерно 50%, от примерно 20% до примерно 45%, от примерно 20% до примерно 40%, от примерно 25% до примерно 50%, от примерно 25% до примерно 45%, от примерно 25% до примерно 40%, от примерно 30% до примерно 50%, от примерно 30% до примерно 45%. В данном документе степень конверсии на стадии предварительного/первого гидрокрекинга определяют также, как и на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга.

В воплощениях изобретения, в которых присутствует стадия предварительного/первого гидрокрекинга, каждое из эффективных условий гидрокрекинга стадии предварительного/первого гидрокрекинга может быть похожим на соответствующее условие стадии гидрокрекинга с высокой конверсией/стадии второго гидрокрекинга, или отличным от него.

Дополнительно или альтернативно, в воплощениях изобретения, в которых присутствует стадия предварительного/первого гидрокрекинга, эффективные условия гидрокрекинга стадии предварительного/первого гидрокрекинга могут включать одно или более из перечисленного: среднемассовая температура слоя (СМТС) от примерно 288°C (примерно 550°F) до примерно 427°C (примерно 800°F), полное давление от примерно 2,1 МПа изб. (300 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 20,7 МПа изб. (3000 фунтов на кв. дюйм изб.), например, от примерно 4,8 МПа изб. (700 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 13,8 МПа изб. (2000 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ от примерно 0,1 час^-1 до примерно 20 час^-1, например, от примерно 0,2 час^-1 до примерно 10 час^-1, и расход обрабатывающего газа в виде водорода от примерно 85 норм. м³/м³(500 стан. куб. футов на баррель) до примерно 1700 норм. м³/м³ (10000 стан. куб. футов на баррель), например от примерно 130 норм. м³/м³ (750 стан. куб. футов на баррель) до примерно 1200 норм. м³/м³ (7000 стан. куб. футов на баррель) или от примерно 170 норм. м³/м³ (1000 стан. куб. футов на баррель) до примерно 850 норм. м³/м³ (5000 стан. куб. футов на баррель).

Конкретизированные в данном документе продукты, конвертированные на стадиях гидрокрекинга, описывают как обладающие интервалом температур кипения с максимумом, составляющим примерно 371°C (примерно 700°F) и, таким образом, содержащие фракции дистиллята, описанные в данном документе в виде составляющего материала, обладающего интервалом температур кипения от 177°C (350°F) до 371°C (700°F) (по меньшей мере в описываемом выходе дистиллята). Основной способ испытания для определения температур кипения или интервалов температур кипения такого сырья, а также составов топлив, полученных согласно этому изобретению, можно осуществлять путем выполнения периодической перегонки согласно ASTM D86-09e1, Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Atmosphere Pressure (стандартный способ испытания для перегонки нефтяных продуктов при атмосферном давлении).

Обрабатывающий газ, согласно изложенному в данном документе, может быть либо чистым водородом, либо водородсодержащим газом, который содержит водород в количестве по меньшей мере достаточном для предполагаемой цели(ей) реакции, возможно с дополнением одним или более другими газами (например, азотом, легкими углеводородами, такими как метан и т.п., и их сочетаниями), которые обычно не вмешиваются или не влияют неблагоприятным образом ни на реакции, ни на продукты. Примеси, такие как H₂S и NH₃, обычно являются нежелательными и обычно их нужно удалять из обрабатывающего газа или уменьшать до требуемых низких уровней в обрабатывающем газе до его проведения в ступени реактора. Поток обрабатывающего газа, вводимый в стадию реакции, может предпочтительно содержать по меньшей мере 50 об.%, например, по меньшей мере 75 об.% водорода.

Катализаторы на любых стадиях гидрообработки согласно способам изобретения могут дополнительно содержать дополнительные компоненты, такие как другие переходные металлы (например, металлы Группы V, такие как ниобий), редкоземельные металлы, органические лиганды (например, в качестве добавленных или в качестве остатков предшественников, оставшихся после стадий окисления и/или сульфидизации), соединения фосфора, соединения бора, фторсодержащие соединения, кремнийсодержащие соединения, ускорители, связующие, наполнители и подобные агенты, или их сочетания. Относящиеся к данному документу Группы относятся к Группам CAS Version, найденным в Периодической таблице элементов в Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13^th Edition.

В некоторых воплощениях фракции дистиллята конвертированных продуктов могут преимущественно использоваться в качестве одного или более составов транспортного топлива и/или могут быть направлены в одно или более из существующих бассейнов выдержки топлива. Неограничивающие примеры таких топливных составов/бассейнов могут включать (но не ограничиваются перечисленным) дизельное топливо, керосин, реактивное топливо, топочный мазут, судовое топливо и/или котельное топливо для судов. Например, в одном из воплощений фракции дистиллята конвертированных продуктов можно разделить (например, путем фракционирования и т.п.) на фракцию керосина, обладающую интервалом температур кипения от 204°C (400°F) до 288°C (550°F), и фракцию дизельного топлива, обладающую интервалом температур кипения от 232°C (550°F) до 371°C (700°F). В таких воплощениях, в которых фракции дистиллята конвертированных продуктов разделяют с помощью интервала температур кипения на фракцию керосина и фракцию дизельного топлива, высоту некоптящего пламени неконвертированных продуктов (фракции дистиллята) нужно понимать как относящуюся только к фракции керосина, температуру застывания неконвертированных продуктов (фракции дистиллята) нужно понимать как относящуюся только к фракции дизельного топлива, и содержание серы, содержание азота и цетановое число нужно понимать как совместно относящиеся к объединенным фракциям керосина и дизельного топлива.

Поток сырья, предоставляемый в любой из способов гидрообработки по изобретению, может, в некоторых воплощениях, включать как биологическую фракцию (липидный материал), так и фракцию минерального масла. Под «минеральным маслом» понимают ископаемый/минеральный источник топлива, такой как сырая нефть, а не промышленный органический продукт, такой как поставляют под номером CAS 8020-83-5, например, Aldrich. В одном из воплощений липидный материал и минеральное масло можно смешивать друг с другом до любой стадии гидрообработки. В другом воплощении липидный материал и минеральное масло можно предоставить в виде отдельных потоков в соответствующую нефтехимическую установку или сосуд.

Используемый по изобретению «липидный материал» представляет собой композицию, включающую биологические материалы. Обычно эти биологические материалы включают растительные жиры/масла, животные жиры/масла, рыбий жир, пиролизные масла и липиды/масла из водорослей, а также компоненты таких материалов. Более конкретно, липидный материал включает один или более тип липидных соединений. Липидные соединения обычно являются биологическими соединениями, которые нерастворимы в воде, однако растворимы в неполярных (или жирных) растворителях. Неограничивающие примеры таких растворителей включают спирты, эфиры, хлороформ, алкилацетаты, бензол и их сочетания.

Главные классы липидов включают (но не обязательно ограничиваются перечисленным) жирные кислоты, полученные из глицерина липиды (включая жиры, масла и фосфолипиды), полученные из сфингозина липиды (включая церамиды, цереброзиды, ганглиозиды и сфингомиелины), стероиды и их производные, терпены и их производные, растворимые в жирах витамины, некоторые ароматические соединения и длинноцепочечные спирты и парафины.

В живых организмах липиды обычно служат основой клеточных мембран и в качестве накопителя энергии. Липиды также можно обнаружить сопряженными с белками или углеводами, в такой форме как липопротеины и липополисахариды.

Примеры растительных масел, которые можно использовать по изобретению, включают (но не ограничиваются перечисленным) рапсовое (каноловое) масло, соевое масло, кокосовое масло, подсолнечное масло, пальмовое масло, косточковое пальмовое масло, арахисовое масло, льняную олифу, таловое масло, кукурузное масло, касторовое масло, ятрофное масло, масло жожоба, оливковое масло, льняное масло, рыжиковое масло, сафлоровое масло, масло бабассу, таловое масло и масло из рисовых отрубей.

Растительные масла, согласно изложенному в данном документе, также могут включать переработанный материал растительного масла. Неограничивающие примеры переработанного материала растительного масла включают жирные кислоты и сложные алкиловые эфиры жирных кислот. Сложные алкиловые эфиры обычно включают C₁-C₅ сложные алкиловые эфиры. Предпочтительными являются один или более из сложного метилового эфира, сложного этилового эфира и сложного пропилового эфира.

Примеры животных жиров, которые можно использовать по изобретению, включают (но не ограничиваются перечисленным) говяжий жир (твердый животный жир), свиной жир (сало), индюшачий жир, рыбий жир/масло и куриный жир. Животные жиры можно получить из любого подходящего источника, включая рестораны и заводы по производству мяса.

Животные жиры, согласно изложенному в данном документе, также включают переработанный материал животного жира. Неограничивающие примеры переработанного материала животного жира включают жирные кислоты и сложные алкиловые эфиры жирных кислот. Сложные алкиловые эфиры обычно включают C₁-C₅ сложные алкиловые эфиры. Предпочтительными являются один или более из сложного метилового эфира, сложного этилового эфира и сложного пропилового эфира.

Масла или липиды из водорослей обычно содержатся в водорослях в форме компонентов мембран, продуктов для сохранения энергии и продуктов обмена веществ. Некоторые разновидности водорослей, особенно микроскопические водоросли, такие как диатомовые водоросли и цианобактерии, содержат пропорционально высокие уровни липидов. Источники водорослей для масел из водорослей могут содержать различные количества липидов, например, от 2 масс.% до 40 масс.% по отношению к общей массе самой биомассы.

Источники водорослей для масел из водорослей включают, но не ограничиваются перечисленным, одноклеточные и многоклеточные водоросли. Примеры таких водорослей включают родофит, хлорофит, гетероконтофит, трибофит, глаукофит, хлорарахниофит, эвгленид, гаптофит, криптомонаду, динофлагеллум, фитопланктон и т.п., и их сочетания. В одном воплощении водоросли могут быть классов Chlorophyceae и/или Haptophyta. Конкретные виды могут включать, но не ограничиваются перечисленным, Neochloris oleoabundans, Scenedesmus dimorphus, Euglena gracilis, Phaeodactylum tricomutum, Pleurochrysis carterae, Prymnesium parvum, Tetraselmis chui и Chlamydomonas reinhardtii.

Фракция липидного материала в сырье, когда она присутствует, может состоять из триглицеридов, сложных алкиловых эфиров жирных кислот или, предпочтительно, из их сочетаний. В одном воплощении, в котором присутствует липидный материал, сырье может включать по меньшей мере 0,05 масс.% липидного материала по отношению к общей массе сырья, предоставленного для переработки в топливо, предпочтительно по меньшей мере 0,5 масс.%, например, по меньшей мере 1 масс.%, по меньшей мере 2 масс.% или по меньшей мере 4 масс.%. Дополнительно или альтернативно, когда присутствует липидный материал, сырье может включать не более 40 масс.% липидного материала по отношению к общей массе сырья, предпочтительно не более 30 масс.%, например, не более 20 масс.% или не более 10 масс.%.

В воплощениях, в которых присутствует липидный материал, сырье может включать не более 99,9 масс.% минерального масла, например, не более 99,8 масс.%, не более 99,7 масс.%, не более 99,5 масс.%, не более 99 масс.%, не более 98 масс.%, не более 97 масс.%, не более 95 масс.%, не более 90 масс.%, не более 85 масс.% или не более 80 масс.% по отношению к массе сырья. Дополнительно или альтернативно, в воплощениях, в которых присутствует липидный материал, сырье может включать по меньшей 50 масс.% минерального масла, например, по меньшей 60 масс.%, по меньшей 70 масс.%, по меньшей 75 масс.% или по меньшей 80 масс.% минерального масла по отношению к общей массе сырья.

В некоторых воплощениях, в которых присутствует липидный материал, липидный материал может включать сложный алкиловый эфир жирной кислоты. Предпочтительно сложный алкиловый эфир жирной кислоты включает сложные метиловые эфиры жирных кислот (СМЭЖК), сложные этиловые эфиры жирных кислот (СЭЭЖК) и/или сложные пропиловые эфиры жирных кислот.

Любой тип реактора, подходящий для гидрокрекинга, можно использовать для выполнения любой из стадий гидрокрекинга в способах по изобретению. Примеры таких реакторов могут включать, но не ограничиваются перечисленным, реактор с орошаемым слоем, реактор с кипящим слоем, реактор с подвижным слоем, реактор с псевдоожиженным слоем и суспензионный реактор.

Дополнительно или альтернативно, настоящее изобретение может включать следующие воплощения.

Воплощение 1. Способ гидрокрекинга потока сырья - вакуумного газойля, являющийся селективным для конвертированных продуктов в интервале температур кипения дистиллята и дающий выход неконвертированных продуктов, подходящих для использования в качестве смазочных материалов, при этом способ включает: предоставление потока сырья - вакуумного газойля, имеющего содержание азота не более примерно 50 масс. частей на млн. и содержание серы не более примерно 300 масс. частей на млн.; гидрокрекинг потока сырья - вакуумного газойля на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией потоком водородсодержащего обрабатывающего газа в присутствии двухстадийной каталитической системы при эффективных условиях гидрокрекинга, достаточных для достижения степени конверсии более 55%, с образованием продукта гидрокрекинга; и разделение продукта гидрокрекинга на конвертированный продукт, имеющий максимум интервала температур кипения, составляющий примерно 371°C (примерно 700°F), и на неконвертированный продукт, имеющий интервал температур кипения с минимумом, составляющим примерно 371°C (примерно 700°F), причем конвертированный продукт имеет одно или более цетановое число, составляющее по меньшей мере 45, высоту некоптящего пламени по меньшей мере 20 мм и содержание серы не более 12 масс. частей на млн., и неконвертированный продукт имеет один или более индекс вязкости, составляющий по меньшей мере 80, температуру застывания менее 5°C и кинематическую вязкость при примерно 100°C, составляющую по меньшей мере 1 сСт, где двухстадийная каталитическая система включает (1) USY катализатор, содержащий платину и/или палладий, и (2) ZSM-48 катализатор, содержащий платину и/или палладий.

Воплощение 2. Способ воплощения 1, в котором поток сырья - вакуумного газойля, имеющий содержание азота не более примерно 50 масс. частей на млн. и содержание серы не более примерно 300 масс. частей на млн., образуют путем: гидроочистки фракции сырой нефти, имеющей содержание серы, составляющее по меньшей мере примерно 1000 масс. частей на млн., и содержание азота, составляющее по меньшей мере примерно 200 масс. частей на млн., потоком водородсодержащего обрабатывающего газа в присутствии катализатора гидроочистки при эффективных условиях гидроочистки с образованием гидроочищенного продукта; гидрокрекинга гидроочищенного продукта на стадии предварительного гидрокрекинга потоком водородсодержащего обрабатывающего газа в присутствии каталитической системы предварительного гидрокрекинга при эффективных условиях предварительного гидрокрекинга, достаточных для достижения степени конверсии не более 50%, с образованием гидроочищенного продукта, подвергнутого предварительному гидрокрекингу; и разделения гидроочищенного продукта, подвергнутого предварительному гидрокрекингу, на предварительно конвертированный продукт, имеющий максимум интервала температур кипения, составляющий примерно 371°С (примерно 700°F), и на предварительно неконвертированный продукт, имеющий интервал температур кипения с минимумом, составляющим примерно 371°C (примерно 700°F), так что предварительно неконвертированный продукт является потоком сырья - вакуумного газойля.

Воплощение 3. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором условия гидрокрекинга на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией являются достаточными для достижения степени конверсии, составляющей от примерно 60% до примерно 95%.

Воплощение 4. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором продукт, конвертированный на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией, показывает цетановое число, составляющее по меньшей мере 51, и содержание серы не более 10 масс. частей на млн.

Воплощение 5. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором продукт, неконвертированный на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией, показывает индекс вязкости от 80 до 140, и/или в котором продукт, неконвертированный на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией, показывает температуру застывания менее -10°C и кинематическую вязкость при примерно 100°C, составляющую по меньшей мере 2 сСт.

Воплощение 6. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором двухстадийная каталитическая система стадии гидрокрекинга с высокой конверсией по существу состоит из смеси USY катализатора, в который загружено от примерно 0,1 масс.% до примерно 3,0 масс.% платины по отношению к массе USY катализатора, и ZSM-48 катализатора, в который загружено от примерно 0,1 масс.% до примерно 3,0 масс.% платины по отношению к массе ZSM-48 катализатора.

Воплощение 7. Способ по п.1, в котором поток сырья - вакуумного газойля имеет содержание азота не более примерно 20 масс. частей на млн. и содержание серы не более примерно 150 масс. частей на млн.

Воплощение 8. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором эффективные условия гидрокрекинга стадии гидрокрекинга с высокой конверсией включают среднемассовую температуру слоя от примерно 288°C (примерно 550°F) до примерно 427°C (примерно 800°F), полное давление от примерно 4,8 МПа изб. (700 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 13,8 МПа изб. (2000 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ от примерно 0,1 час^-1 до примерно 20 час^-1, и расход обрабатывающего газа в виде водорода от примерно 85 норм. м³/м³ (500 стан. куб. футов на баррель) до примерно 1700 норм. м³/м³ (10000 стан. куб. футов на баррель).

Воплощение 9. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором продукт, конвертированный на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией, имеет выход материала с интервалом температур кипения от 177°C (350°F) до 371°С (700°F), составляющий по меньшей мере 35 масс.% по отношению к общей массе продукта, конвертированного на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией.

Воплощение 10. Способ по любому из воплощений 2-9, в котором фракция сырой нефти показывает содержание серы, составляющее по меньшей мере примерно 10000 масс. частей на млн. и содержание азота, составляющее по меньшей мере 1000 масс. частей на млн.

Воплощение 11. Способ по любому из воплощений 2-10, в котором катализатор гидроочистки включает по меньшей мере один металл Группы VIII, выбранный из Mi, Co и их сочетания, и по меньшей мере один металл группы VIB, выбранный из Mo, W и их сочетания, возможно включаючает носитель, включающий оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их сочетание, и/или в котором условия гидроочистки включают среднемассовую температуру слоя от примерно 288°C (примерно 550°F) до примерно 427°C (примерно 800°F), полное давление от примерно 2,1 МПа изб. (300 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 20,7 МПа изб. (3000 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ от примерно 0,1 час^-1 до примерно 20 час^-1, и расход обрабатывающего газа в виде водорода от примерно 85 норм. м³/м³ (500 стан. куб. футов на баррель) до примерно 1700 норм. м³/м³ (10000 стан. куб. футов на баррель).

Воплощение 12. Способ по любому из воплощений 2-11, в котором катализатор предварительного гидрокрекинга включает цеолитовую основу, выбранную из цеолита бета, цеолита X, цеолита Y, фоязита, сверхстабильного Y, деалюминированного Y, морденита, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-48 и их сочетаний, при этом в основу загружен либо (1) благородный металл Группы VIII, выбранный платины и/или палладия, или (2) неблагородный металл Группы VIII, выбранный из никеля, кобальта, железа и их сочетаний, и металл Группы VIB, выбранный из молибдена и/или вольфрама.

Воплощение 13. Способ по любому из воплощений 2-12, в котором эффективные условия гидрокрекинга на стадии предварительного гидрокрекинга являются достаточными для достижения степени конверсии от примерно 10% до примерно 45%, и/или включают среднемассовую температуру слоя от примерно 288°C (примерно 550°F) до примерно 427°C (примерно 800°F), полное давление от примерно 4,8 МПа изб. (700 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 13,8 МПа изб. (2000 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ от примерно 0,1 час^-1 до примерно 20 час^-1, и расход обрабатывающего газа в виде водорода от примерно 85 норм. м³/м³ (500 стан. куб. футов на баррель) до примерно 1700 норм. м³/м³ (10000 стан. куб. футов на баррель).

Воплощение 14. Способ по любому из воплощений 2-12, в котором объединение продукта, конвертированного на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией, и продукта, конвертированного на стадии предварительного гидрокрекинга, совместно дает выход материала с интервалом температур кипения от 177°C (350°F) до 371°C (700°F), составляющий по меньшей мере 50 масс.% по отношению к объединенной массе продуктов, конвертированных как на стадии предварительного гидрокрекинга, так и на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией.

Воплощение 15. Способ гидрообработки, который является селективным для конвертированных продуктов в интервале температур кипения дистиллята и дающий выход неконвертированных продуктов, подходящих для использования в качестве смазочных материалов, при этом способ включает: гидроочистку потока сырья - вакуумного газойля, имеющего содержание серы, составляющее по меньшей мере 1000 масс. частей на млн., и содержание азота, составляющее по меньшей мере 200 масс. частей на млн., потоком водородсодержащего обрабатывающего газа в присутствии катализатора гидроочистки при эффективных условиях гидроочистки с образованием гидроочищенного продукта; гидрокрекинг гидроочищенного продукта на стадии первого гидрокрекинга потоком водородсодержащего обрабатывающего газа в присутствии каталитической системы первого гидрокрекинга при эффективных условиях гидрокрекинга, достаточных для достижения степени конверсии, составляющей не более 50%, с образованием гидроочищенного продукта, подвергнутого первому гидрокрекингу; разделение гидроочищенного продукта, подвергнутого первому гидрокрекингу, на первый конвертированный продукт, имеющий максимум интервала температур кипения, составляющий примерно 371°C (примерно 700°F), и первый неконвертированный продукт, имеющий минимум интервала температур кипения, составляющий примерно 371°C (примерно 700°F), причем первый конвертированный продукт имеет одно или более цетановое число, составляющее по меньшей мере 40, высоту некоптящего пламени по меньшей мере 19 мм и содержание серы не более 20 масс. частей на млн., и первый неконвертированный продукт имеет содержание азота не более примерно 50 масс. частей на млн. и содержание серы не более примерно 300 масс. частей на млн.; гидрокрекинг первого неконвертированного продукта на стадии второго гидрокрекинга потоком водородсодержащего обрабатывающего газа в присутствии двухстадийной каталитической системы гидрокрекинга при эффективных условиях гидрокрекинга, достаточных для достижения степени конверсии, составляющей более 55%, с образованием гидроочищенного продукта, подвергнутого второму гидрокрекингу; и разделение гидроочищенного продукта, подвергнутого второму гидрокрекингу, на второй конвертированный продукт, имеющий интервал температур кипения с максимумом, составляющим примерно 371°C (примерно 700°F), и на второй неконвертированный продукт, имеющий интервал температур кипения с минимумом, составляющим примерно 371°C (примерно 700°F), причем второй конвертированный продукт имеет одно или более цетановое число, составляющее по меньшей мере 45, высоту некоптящего пламени по меньшей мере 20 мм и содержание серы не более 12 масс. частей на млн., и второй неконвертированный продукт имеет один или более индекс вязкости, составляющий по меньшей мере 80, температуру застывания менее 5°C и кинематическую вязкость при примерно 100°C, составляющую по меньшей мере 1 сСт, двухстадийная каталитическая система гидрокрекинга включает (1) USY катализатор, содержащий платину и/или палладий, и (2) ZSM-48 катализатор, содержащий платину и/или палладий, и где дополнительно удовлетворяется одно или более условий из следующих: (а) поток сырья - вакуумного газойля показывает содержание серы, составляющее по меньшей мере 10000 масс. частей на млн., и содержание азота, составляющее по меньшей мере 1000 масс. частей на млн., (б) катализатор гидроочистки включает по меньшей мере один металл Группы VIII, выбранный из Ni, Co и их сочетания, и по меньшей мере один металл группы VIB, выбранный из Mo, W и их сочетания, возможно включает носитель, включающий оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их сочетание, (в) условия гидроочистки включают среднемассовую температуру слоя от примерно 288°C (примерно 550°F) до примерно 427°C (примерно 800°F), полное давление от примерно 2,1 МПа изб. (300 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 20,7 МПа изб. (3000 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ от примерно 0,1 час^-1 до примерно 20 час^-1, и расход обрабатывающего газа в виде водорода от примерно 85 норм. м³/м³ (500 стан. куб. футов на баррель) до примерно 1700 норм. м³/м³ (10000 стан. куб. футов на баррель), (г) катализатор первого гидрокрекинга включает цеолитовую основу, выбранную из цеолита бета, цеолита X, цеолита Y, фоязита, сверхстабильного Y, деалюминированного Y, морденита, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-48 и их сочетаний, при этом в основу загружен либо (1) благородный металл Группы VIII, выбранный платины и/или палладия, или (2) неблагородный металл Группы VIII, выбранный из никеля, кобальта, железа и их сочетаний, и металл Группы VIB, выбранный из молибдена и/или вольфрама, (д) условия гидрокрекинга на стадии первого гидрокрекинга являются достаточными для достижения степени конверсии от примерно 10% до примерно 45%, (е) эффективные условия гидрокрекинга на стадии предварительного гидрокрекинга включают среднемассовую температуру слоя от примерно 288°C (примерно 550°F) до примерно 427°C (примерно 800°F), полное давление от примерно 4,8 МПа изб. (700 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 13,8 МПа изб. (2000 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ от примерно 0,1 час^-1 до примерно 20 час^-1, и расход обрабатывающего газа в виде водорода от примерно 85 норм. м³/м³ (500 стан. куб. футов на баррель) до примерно 1700 норм. м³/м³ (10000 стан. куб. футов на баррель), (ж) первый неконвертированный продукт имеет содержание азота не более примерно 20 масс. частей на млн. и содержание серы не более примерно 150 масс. частей на млн., (3) условия гидрокрекинга на стадии второго гидрокрекинга являются достаточными для достижения степени конверсии от примерно 60% до примерно 95%, (и) продукт, конвертированный на стадии второго гидрокрекинга, показывает цетановое число, составляющее по меньшей мере 51, и содержание серы не более 10 масс. частей на млн., (к) продукт, неконвертированный на стадии второго гидрокрекинга, показывает индекс вязкости от 80 до 140, (л) продукт, неконвертированный на стадии второго гидрокрекинга, показывает температуру застывания ниже -10°C и кинематическую вязкость при примерно 100°C, составляющую по меньшей мере 2 сСт, (м) двухстадийная каталитическая система стадии второго гидрокрекинга по существу состоит из смеси USY катализатора, с загрузкой от примерно 0,1 масс.% до примерно 3,0 масс.% платины по отношению к массе USY катализатора, и ZSM-48 катализатора, с загрузкой от примерно 0,1 масс.% до примерно 3,0 масс.% платины по отношению к массе ZSM-48 катализатора, (н) эффективные условия гидрокрекинга стадии второго гидрокрекинга включают среднемассовую температуру слоя от примерно 288°C (примерно 550°F) до примерно 427°C (примерно 800°F), полное давление от примерно 4,8 МПа изб. (700 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 13,8 МПа изб. (2000 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ от примерно 0,1 час^-1 до примерно 20 час^-1, и расход обрабатывающего газа в виде водорода от примерно 85 норм. м³/м³ (500 стан. куб. футов на баррель) до примерно 1700 норм. м³/м³ (10000 стан. куб. футов на баррель), (о) продукт, конвертированный на стадии второго гидрокрекинга, имеет выход материала в интервале температур кипения от 177°C (350°F) до 371°C (700°F), составляющий по меньшей мере 35 масс.% по отношению к общей массе продукта, конвертированного на стадии второго гидрокрекинга, и (п) объединение продукта, конвертированного на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией, и продукта, конвертированного на стадии предварительного гидрокрекинга, совместно дает выход материала с интервалом температур кипения от 177°C (350°F) до 371°C (700°F), составляющий по меньшей мере 50 масс.% по отношению к объединенной массе продуктов, конвертированных как на стадии предварительного гидрокрекинга, так и на стадии гидрокрекинга с высокой конверсией.

Примеры

Пример 1

В примере 1 вакуумный газойль поставляли в двухступенчатую установку, в первую ступень которой загружали промышленно поставляемый катализатор гидроочистки на основе металлов Группы VIВ и Группы VIII (например, NiMo), нанесенный на оксид алюминия, и во вторую ступень которой загружали большее количество того же промышленно поставляемого катализатора гидроочистки на основе металлов Группы VIB и Группы VIII (например, NiMo), нанесенного на оксид алюминия, а затем промышленно поставляемый USY катализатор гидрокрекинга, загруженный металлом Группы VIII (например, Pt- и/или Pd-). Отношение катализатора гидроочистки к катализатору гидрокрекинга составляло от примерно 40/60 до примерно 80/20, соответственно. В двухступенчатой установке вакуумный газойль подвергали как гидроочистке для удаления большей части (например, по меньшей мере 99 масс.%, и предпочтительно по меньшей мере 99,9 масс.%) содержания серы (например, условия гидроочистки включали СМТС от примерно 316°C (600°F) до 454°C (850°F), полное давление от примерно 3,45 МПа изб. (500 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 20,7 МПа изб. (3000 фунтов на кв. дюйм изб.), парциальное давление водорода от примерно 2,1 МПа изб. (300 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 20,7 МПа изб. (3000 фунтов на кв. дюйм изб.), расход обрабатывающего газа в виде водорода от примерно 85 норм. м³/м³ (500 стан. куб. футов на баррель) до примерно 850 норм. м₃/м³ (5000 стан. куб. футов на баррель) и ЧОСЖ от примерно 0,2 час^-1 до примерно 10 час^-1), так и гидрокрекингу при условиях относительно низкой (например, до примерно 50%) конверсии (например, приблизительно таких же условиях, как и условия гидроочистки, приведенные выше). Продукт из двухступенчатой установки направляли на стадию отделения, где конвертированные продукты (такие как фракция дизельного топлива, фракция керосина и другие легкие фракции) отделяли от остатка неконвертированных продуктов (которые все еще имели интервал температур кипения вакуумного газойля), которые затем отводили как поток сырья - гидроочищенного, подвергнутого гидрокрекингу вакуумного газойля (подробности в таблице 1 ниже) в дальнейшую стадию гидрокрекинга с относительно высокой конверсией по изобретению.

На этой стадии второго гидрокрекинга в две экспериментальные установки ~ 100 см³ (без промежуточной дегазации) загружали примерно 67 см³каталитической системы, включающей загруженный Pt ZSM-48 катализатор, объединенный в отношении 1:1 по объему с керамическим наполнителем (например, 13/45 меш Denstone®, промышленно поставляемый Saint-Gobain Norpo из Стоу, Огайо), затем примерно 133 см³ (~ 33 см³ в первую установку и остальное во вторую установку) каталитической системы, включающей загруженный Pt USY катализатор, объединенный в отношении 1:1 по объему с керамическим наполнителем (например, 13/45 меш Denstone®, промышленно поставляемый Saint-Gobain Norpo из Стоу, Огайо). Экспериментальная установка первой ступени действовала в условии восходящего потока, и экспериментальная установка второй ступени действовала в условии нисходящего потока. Восстановление/сульфидирование катализаторов на стадии второго гидрокрекинга, как необходимо перед контактированием с потоком сырья - гидроочищенного, подвергнутого гидрокрекингу вакуумного газойля, выполняли, используя газообразный водород, содержащий примерно 400 об. частей на млн. H₂S при примерно 177°C (примерно 350°F).

Поток сырья - гидроочищенного, подвергнутого гидрокрекингу вакуумного газойля, контактировал с катализаторами на стадии второго гидрокрекинга при полном давлении 8,6 МПа изб. (1250 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ примерно 1,0 час^-1, расходе обрабатывающего газа в виде водорода примерно 680 норм. м³/м³ (4000 стан. куб. футов на баррель) при ~ 100% H₂ и температуре (СМТС) от примерно 316°C (примерно 600°F) до примерно 366°C (примерно 690°F). Степени конверсии сырья, составляющей примерно 30-35%, достигали при температуре примерно 343°C (примерно 650°F), степени конверсии сырья, составляющей примерно 90%, достигали при температуре примерно 354°C (примерно 670°F) и степени конверсии сырья, составляющей примерно 95-97%, достигали при температуре примерно 366°C (примерно 690°F). Температуры далее настраивали в диапазоне от примерно 343°C (примерно 650°F) до примерно 354°C (примерно 670°F) для достижения конверсии приблизительно 65% и конверсии приблизительно 45%. Подробный анализ продуктов со степенью конверсии ~ 35%, ~ 65% и ~ 90% показан, соответственно, в таблицах 2-4 ниже.

ОЧ (моторн) - октановое число по моторному методу, ОЧ (дорожн) октановое число, определяемое при дорожных испытаниях.

Принципы и способы действия этого изобретения были выше описаны со ссылкой на различные примерные и предпочтительные воплощения. Как понятно специалисту, изобретение в целом, определенное путем формулы изобретения, включает другие предпочтительные воплощения, не перечисленные специально в данном документе.

Реферат

Изобретение относится к способу, включающему гидрокрекинг потока сырья, являющегося селективным для конвертированных продуктов в интервале температур кипения дистиллята и дающий выход неконвертированных продуктов, подходящих для использования в качестве смазочных материалов, включающий: предоставление потока сырья, гидрокрекинг потока сырья с образованием продукта гидрокрекинга, и разделение продукта гидрокрекинга на конвертированный продукт, и неконвертированный продукт, причем поток сырья образуют путем: гидроочистки фракции сырой нефти, с образованием гидроочищенного продукта, гидрокрекинга гидроочищенного продукта на стадии предварительного гидрокрекинга потоком водородсодержащего обрабатывающего газа в присутствии каталитической системы предварительного гидрокрекинга при эффективных условиях предварительного гидрокрекинга, достаточных для достижения степени конверсии не более 50%, с образованием гидроочищенного продукта, подвергнутого предварительному гидрокрекингу, и разделения гидроочищенного продукта, подвергнутого предварительному гидрокрекингу, на предварительно конвертированный продукт, и предварительно неконвертированный продукт, так что предварительно неконвертированный продукт является потоком сырья - вакуумного газойля. Технический результат - конвертированная фракция показывает высокие выходы дистиллята и заданные или улучшенные свойства дистиллятного топлива, а неконвертированная фракция показывает улучшенные свойства, особенно полезные для смазочных материалов. 16 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 пр.

Формула