Способ получения базового смазочного масла из парафинового гача - RU2280064C2

Описание

Область техники

Изобретение относится к способу получения базового масла из сырья, содержащего парафиновый гач, путем контактирования сырья в присутствии водорода с катализатором, содержащим металл VIB группы и неблагородный металл VIII группы на аморфном носителе.

Уровень техники

В патенте Великобритании GB-A-1493620 описан процесс гидроизомеризации для получения базового масла. Катализаторы, которые, как известно, используются в таком процессе, обычно содержат гидрирующий компонент и кислотный компонент. В патенте GB-A-1493620 раскрыт катализатор, содержащий никель и вольфрам в качестве гидрирующих компонентов, нанесенных на носитель - оксид алюминия. Необходимая кислотность для катализатора обеспечивается за счет присутствия фтора.

Предпринимались многочисленные попытки получения катализатора гидроизомеризации, не содержащего фтора. Например, в документе WO-A-9941337 описан процесс гидроизомеризации, в котором сырье, содержащее парафиновый гач, контактирует с катализатором, не содержащим фтора. Описанный катализатор содержит металлический палладий или платину на алюмосиликатном носителе. Согласно этой публикации, предпочтительно, до стадии гидроизомеризации проводят стадию гидроочистки, для того чтобы снизить содержание серы и азота до уровня ниже 2 ч/млн, с целью предотвращения дезактивации катализатора гидроизомеризации, содержащего благородный металл.

В патенте США 5370788 описан катализатор гидроизомеризации, необязательно содержащий фтор. В этом патенте описан процесс гидроизомеризации, в котором применяется нефторированный катализатор, содержащий никель и молибден на алюмосиликатном носителе, в котором имеются (почти) только поры с диаметром между 60 и 130 Ангстрем (Å), общая площадь поверхности равна 249 м²/г, общий объем пор 0,5 мл/г, в котором объем пор, имеющих диаметр больше 500 Å, равен 0,05 мл/г. Утверждается, что катализатор является серостойким. Наиболее высокий выход базового масла в расчете на парафиновый гач, указанный в этом патенте и полученный при осуществлении процесса гидроизомеризации приблизительно при давлении 70 бар (7 МПа) и температуре 370°С, составляет приблизительно 38 вес.%.

В документе ЕР-А-537969 описан катализатор гидроизомеризации, необязательно содержащий фтор. В этом патенте описан процесс гидроизомеризации парафинового гача, в котором применяется катализатор, содержащий никель и молибден на алюмосиликатном носителе, в котором имеются (почти) только поры диаметром меньше 100 Å, и общая площадь поверхности составляет между 100 и 250 м²/г. Утверждается, что катализатор является серостойким. В этом документе сообщается, что высокий выход базового масла на парафиновый гач получается при осуществлении процесса гидроизомеризации приблизительно при давлении 70 бар (7 МПа) и температуре около 400°С. В соответствии с этой публикацией, для улучшения стабильности продукта к УФ-излучению требуется его обработать на стадии гидрооблагораживания.

В документе ЕР-А-666894 описан катализатор гидроизомеризации, не содержащий фтора. В этом патенте описан процесс гидроизомеризации парафинового гача, в котором применяется катализатор, содержащий никель и молибден на алюмосиликатном носителе, который имеет определенную макропористость. Термин макропористость означает, что значительная часть пор имеет диаметр больше чем 100 Å. Общий объем пор составляет между 0,6 и 1,2 мл/г. Наиболее высокий выход базового масла в расчете на парафиновый гач, указанный в этом патенте и полученный при осуществлении процесса гидроизомеризации приблизительно при давлении 140 бар (14 МПа) и температуре 391°С, составляет приблизительно 42 вес.%.

В патенте США 5292989 описан процесс гидроизомеризации, в котором применяется катализатор, содержащий кобальт, никель и молибден на алюмосиликатном носителе, в котором диоксид кремния осажден на поверхности носителя. Парафиновый гач представляет собой возможное сырье согласно описанию. Предпочтительно, до стадии гидроизомеризации снижают содержание серы и азота в парафиновом гаче до уровня ниже 2 ч/млн.

Раскрытие сущности изобретения

Целью настоящего изобретения является разработка процесса гидроизомеризации парафинового гача, который может эксплуатироваться при относительно низком давлении, то есть ниже, чем 100 бар (10 МПа). Недостатком описанных выше процессов, которые также эксплуатируются при таких пониженных давлениях, является то, что они осуществляются при относительно высокой температуре, то есть выше, чем 390°С. Недостатком таких высокотемпературных процессов является то, что в продукте содержится слишком много полиароматических соединений (ПАС), то есть выше, чем 10 ммоль/100 грамм продукта. Поэтому требуется дополнительная стадия гидрооблагораживания для насыщения этих полиароматических соединений до остаточного содержания ПАС меньше, чем 10 ммоль/100 грамм.

Целью настоящего изобретения является разработка процесса гидроизомеризации для получения базового масла из парафинового гача, который может эксплуатироваться при относительно низком давлении и пониженной температуре. Дополнительная цель изобретения состоит в том, что в продукте, полученном указанным способом, содержится мало полиароматических соединений, предпочтительно, меньше, чем 10 ммоль/100 грамм продукта. Сопутствующей целью является то, что для полученного продукта не требуется дополнительная стадия гидрооблагораживания для снижения содержания ПАС. Дополнительной целью изобретения является разработка процесса, в котором допускается повышенное содержание серы и азота в сырье, так что не требуется предварительная стадия гидроочистки. Дополнительные преимущества настоящего изобретения станут очевидными из описания.

Указанные цели достигаются в нижеследующем процессе. Способ получения базового масла, исходя из сырья, содержащего парафиновый гач, путем

a) контактирования сырья в присутствии водорода с сульфидированным катализатором гидрообессеривания, содержащим никель и вольфрам на кислотном аморфном алюмосиликатном носителе, и

b) осуществления стадии снижения температуры застывания для потока, выходящего со стадии а), для того чтобы получить базовое масло.

Заявители обнаружили, что, используя катализатор, содержащий никель и вольфрам и имеющий относительно высокую активность гидрообессеривания и кислотный аморфный алюмосиликатный носитель на стадии а), можно получить базовое масло с высоким выходом при пониженных давлении и температуре, причем полученное базовое масло имеет приемлемое содержание полиароматических соединений. Термин относительно высокая активность гидрообессеривания означает здесь более высокую активность по сравнению с уровнем техники для катализаторов, содержащих никель и вольфрам. Дополнительные преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего ниже описания.

Сырье, содержащее парафиновый гач, также может содержать другие источники парафинов, например, воск, полученный в синтезе Фишера-Тропша. Целесообразно, содержание парафинового гача в сырье может быть выше чем 50 вес.%, предпочтительно, выше 80 вес.%, вплоть до 100 вес.%.

Целесообразно, парафиновый гач получают в процессе депарафинизации растворителем, который может быть частью способа получения базового масла. Полученный таким образом парафиновый гач целесообразно имеет среднюю температуру кипения между 400 и 600°С. Содержание масла в парафине, которое определяют по стандарту ASTM D721, целесообразно составляет между 0 и 50 вес.%. Сырьевой парафиновый гач может содержать между 0 и 1 вес.% серы и между 0 и 150 ч/млн азота. Обнаружено, что катализатор, применяемый в способе согласно изобретению, является относительно стабильным, когда сера и/или азот содержатся в сырье. Это является преимуществом, поскольку в результате можно исключить стадию предварительного гидрообессеривания, которая также называется стадией гидроочистки.

Если в данный момент времени производится один сорт базового масла, имеющий, например, определенную кинематическую вязкость при 100°С, то предпочтительно, интервал кипения сырьевого парафинового гача является довольно узким, более предпочтительно, разность между температурой отбора 10 вес.% дистиллята и температурой отбора 90 вес.% дистиллята составляет между 80 и 160°С, и предпочтительно, ниже 130°С. Если в данный момент времени предполагается получать два или несколько сортов базового масла, имеющих различные вязкостные свойства, то предпочтительно, используется сырьевой парафиновый гач с более широким интервалом кипения. Такой сырьевой парафиновый гач с более широким интервалом кипения, предпочтительно, имеет разность между температурой отбора 10 вес.% дистиллята и температурой отбора 90 вес.% дистиллята от 170 до 300°С, и более предпочтительно, между 170 и 250°С. С помощью стадии дистилляции можно выгодно получать различные сорта базового масла, имеющие кинематическую вязкость при 100°С между 2 и 10 сСт и имеющие отличные показатели летучести по Ноаку, по большей мере 17 вес.%, для сортов с пониженной вязкостью и даже ниже для сортов с повышенной вязкостью, путем выделения таких сортов, предпочтительно, из потока, выходящего со стадии а).

Катализатор, используемый на стадии а), предпочтительно, содержит между 2 и 10 вес.% никеля и между 5 и 30 вес.% вольфрама.

Используемый на стадии а) сульфидированный катализатор гидрообессеривания имеет относительно высокую активность гидрообессеривания. Термин относительно высокая активность гидрообессеривания означает здесь существенно более высокую активность по сравнению с уровнем техники для катализаторов, содержащих никель и вольфрам на основе алюмосиликатного носителя. Предпочтительно, активность гидрообессеривания этого катализатора выше, чем 30%, и более предпочтительно, ниже 40%, и наиболее предпочтительно, ниже 35%, при этом активность гидрообессеривания выражается как выход в весовых процентах продуктов крекинга углеводородов (С₄), когда тиофен контактирует с катализатором в стандартных условиях гидрообессеривания. Эти стандартные условия включают в себя контактирование смеси водород/тиофен с 200 мг сульфидированного катализатора (зерна 30-80 меш) при давлении 1 бар и температуре 350°С, причем скорость потока водорода равна 54 мл/мин и концентрация тиофена в общем газообразном сырье равна 6 об.%.

Частицы катализатора, которые будут использованы в этом испытании, сначала измельчают и просеивают через сито 30-80 меш (число отверстий на 25,4 мм). Затем катализатор сушат, по меньшей мере, в течение 30 минут при 300°С, до загрузки 200 мг высушенного катализатора в стеклянный реактор. Затем катализатор предварительно сульфидируют путем контактирования катализатора приблизительно в течение 2 ч со смесью H₂ S/H₂, при этом скорость потока Н₂S составляет 8,6 мл/мин, а скорость потока Н₂ равна 54 мл/мин. В ходе процедуры предварительного сульфидирования повышают температуру со скоростью 10°С/мин от комнатной (20°С) до 270°С и выдерживают в течение 30 мин при 270°С, затем повышают температуру со скоростью 10°С/мин до 350°С. В ходе предварительного сульфидирования оксиды никеля и вольфрама превращаются в активные сульфиды металлов. После предварительного сульфидирования прекращают ток H₂S, а водород барботируют со скоростью 54 мл/мин через два термостатированных стеклянных сосуда, содержащих тиофен. В первом сосуде поддерживают температуру 25°С, а во втором сосуде температура равна 16°С. Поскольку давление паров тиофена при 16°С составляет 55 мм рт.ст., газообразный водород, который поступает в стеклянный реактор, насыщен до 6 об.% тиофена. Испытание проводят при давлении 1 бар и при температуре 350°С. Газообразные продукты анализируют каждые 30 мин, в течение 4 часов с помощью встроенного жидкостного хроматографа с пламенно-ионизационным детектором.

Для того чтобы получить воспроизводимые результаты для активности гидрообессеривания, величины, полученные при испытании указанным выше способом, корректируют таким образом, чтобы они соответствовали активности гидрообессеривания стандартного катализатора. Этим стандартным катализатором является промышленный катализатор С-454, который может быть получен на момент регистрации изобретения от фирмы Criterion Catalyst Company (Хьюстон, США); причем стандартная активность гидрообессеривания равна 22 вес.%, в соответствии с указанным выше испытанием. Путем испытания как стандартного катализатора («испытание С-454»), так и исследуемого катализатора («измеренная величина») можно легко рассчитать непротиворечивую фактическую активность гидрообессеривания, в соответствии с указанным выше испытанием, по следующему ниже уравнению:

Фактическая активность=«измеренная величина» + ((22-(«испытание С-454»)/22)·

·(«измеренная величина»).

Активность гидрообессеривания никель/вольфрамового катализатора может быть улучшена путем использования хелатирующих агентов на стадии пропитки при получении катализатора, как например, описано в статье Kishan G. et al., Journal of Catalysis 196, 180-819 (2000). Примерами хелатирующих агентов являются нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК) и 1, 2-циклогександиамин-N,N,N',N'-тетрауксусная кислота.

Носитель для катализатора представляет собой аморфный алюмосиликат. Термин «аморфный» указывает на отсутствие в материале носителя кристаллической структуры, наличие которой определяется по рентгеновской дифракции, хотя может присутствовать некоторое упорядочение ближнего порядка. Аморфный алюмосиликат, подходящий для использования при получении носителя катализатора, доступен в промышленном масштабе. Альтернативно, алюмосиликат может быть получен путем осаждения гидрогеля оксида алюминия и диоксида кремния, с последующей сушкой и прокаливанием полученного материала, как хорошо известно из уровня техники. Носитель представляет собой аморфный алюмосиликат. Предпочтительно, аморфный алюмосиликат содержит оксид алюминия в количестве в диапазоне от 5 до 75 вес.%, более предпочтительно, от 10 до 60 вес.%, которое рассчитывается на собственно носитель. Весьма подходящий для использования при получении носителя катализатора аморфный алюмосиликат содержит 45 вес.% диоксида кремния и 55 вес.% оксида алюминия и является промышленно доступным (например, от фирмы Criterion Catalyst Company, США).

Предпочтительно, общая площадь поверхности катализатора, как определено выше, составляет более 100 м²/г и более предпочтительно между 200 и 300 м²/г. Общий объем пор предпочтительно является выше 0,4 мл/г. Верхний предел объема пор будет определяться минимальной требуемой площадью поверхности. Предпочтительно, между 5 и 40 объемных процентов от общего объема пор присутствуют в виде пор, имеющих диаметр больше, чем 350 Å. Ссылки на общий объем пор относятся к объему пор, который определяется с использованием Стандартного метода испытаний для Определения распределения объема пор катализаторов методом порозиметрии по вдавливанию ртути, стандарт ASTM D 4284-88.

Катализатор сульфидируют. Операция сульфидирования может быть осуществлена по любой из методик, известных из уровня техники, например, вне рабочего реактора или в реакторе. Например, сульфидирование может быть осуществлено путем контактирования катализатора с серосодержащим газом, таким как смесь водорода и сероводорода, смесь водорода и сероуглерода, или смесь водорода и меркаптана, такого как бутилмеркаптан. Альтернативно, сульфидирование может быть осуществлено путем контактирования катализатора с водородом и серосодержащей углеводородной фракцией, такой как серосодержащий керосин или газойль. Кроме того, сера может быть введена в углеводородную фракцию путем добавления подходящего серосодержащего соединения, например, диметилдисульфида или тертиононилполисульфида.

Предпочтительно, сырье может содержать минимальное количество серы, для того чтобы поддерживать катализатор в сульфидированном состоянии. Предпочтительно, в сырье находится, по меньшей мере, 200 ч/млн серы и более предпочтительно, по меньшей мере, 700 ч/млн серы. Поэтому может быть необходимо вводить дополнительное количество серы, например, в виде диметилсульфида или серосодержащего дополнительного сырья на стадии а), если парафиновый гач содержит меньшее количество серы. Примером сырьевого парафинового гача, который содержит меньшее количество серы, является парафиновый гач, полученный из углеводородной фракции, которая является продуктом процесса гидрокрекинга. Такой парафиновый гач может содержать между 10 и 200 ч/млн серы.

Предпочтительно, аморфный алюмосиликатный носитель катализатора имеет минимальную кислотность, или, говоря иначе, обладает минимальной расщепляющей способностью. Примеры подходящих носителей, которые обладают необходимой активностью, описаны в документе WO-A-9941337. Более предпочтительно, носитель катализатора после прокаливания при целесообразной температуре между 400 и 1000°С имеет определенную минимальную активность при крекинге н-гептана, как будет описано более подробно в последующем.

Крекинг н-гептана определяют следующим образом. Сначала готовят стандартный катализатор, содержащий прокаленный носитель и 0,4 вес.% платины. Стандартные катализаторы испытывают в виде частиц размером 40-80 меш, которые сушат при температуре 200°С, до загрузки в реактор для испытаний. Крекинг проводят в традиционном реакторе с неподвижным слоем катализатора, имеющим отношение длины к диаметру от 10 до 0,2. До испытания стандартные катализаторы восстанавливают 2 часа при температуре 400°С, в токе водорода 2,24 мл/мин (при НТД) и давлении 30 бар. Ниже приведены фактические условия испытания: молярное отношение н-гептан/водород 0,25, общее давление 30 бар и объемная скорость подачи газа 1020 мл/(г.час) (при НТД). Температуру варьируют, понижая ее со скоростью 0,22° С/мин от 400 до 200°С. Отходящий из реактора поток анализируют с помощью встроенного газового хроматографа. Температура, при которой достигается степень превращения 40 вес.%, представляет собой «показатель крекинга н-гептана». Меньшая величина показателя крекинга н-гептана соответствует более активному катализатору.

Предпочтительные носители имеют температуру крекинга н-гептана, которая измеряется с использованием описанного выше испытания, ниже чем 360°С, более предпочтительно, ниже чем 350°С, и наиболее предпочтительно, ниже чем 345°С. Предпочтительно, минимальная температура крекинга н-гептана составляет выше чем 310°С и, более предпочтительно, выше чем 320°С.

На расщепляющую активность алюмосиликатного носителя может влиять, например, изменение распределения оксида алюминия в носителе, изменение доли оксида алюминия в носителе и тип оксида алюминия, что, в общем, известно любому специалисту в этой области техники. В этой связи можно сделать ссылки на следующие работы: von Bremer H. et al., Z. anorg. Allg. Chem. 505, 79-88 (1983); Leonard A.J. et al., Disc. of the Faraday Soc. 1971, 98-108; Toba M. et al., J. Mater. Chem., 1994, 4(7), 1131-1135.

Кроме того, катализатор может содержать до 8 вес.% крупнопористого молекулярного сита, предпочтительно, алюмосиликатного цеолита. Такие цеолиты хорошо известны из уровня техники и включают, например, такие как цеолиты X, У, ультрастабильный У, деалюминированный У, фожазит, ZSM-12, ZSM-18, цеолит L, морденит, цеолит бета, оффретит, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35 и SSZ-37, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-36, SAPO-40, SAPO-41 и VPI-5. Обычно крупнопористые цеолиты определяются как молекулярные сита, которые имеют устья пор из 12-членных колец. Примеры подходящих цеолитов определены и перечислены в атласе структурных типов цеолитов W.M.Meier and D.H.Olson "Atlas of Zeolite Structure Types", 3-е издание, Butterworth-Heinemann, 1992. Если используются крупнопористые цеолиты, то подходящими цеолитами являются хорошо известные синтетические цеолиты У, которые описаны, например, в патенте США 3130007, и сверхстабильные У цеолиты описаны в патенте США 3536605. Другими подходящими цеолитами являются ZSM-12, морденит и цеолит бета. Такие катализаторы, содержащие молекулярные сита в количестве между 0,1 и 8 вес.%, специально используются, когда реактор, содержащий катализатор, используется попеременно в процессе гидрокрекинга для получения топлив - средних дистиллятов или в процессе получения базовых масел.

Катализатор для использования на стадии а) может быть получен по любой подходящей методике приготовления катализатора, известной из уровня техники. Предпочтительный способ получения носителя включает в себя диспергирование смеси аморфного алюмосиликата и подходящей жидкости, экструзию смеси и сушку, и прокаливание полученного экструдата, как описано, например, в документе ЕР-А-666894. Экструдат может иметь любую подходящую форму, известную из уровня техники, например, цилиндрическую, полую цилиндрическую, многолепестковую или скрученную многолепестковую. Наиболее подходящей формой частиц катализатора является цилиндрическая форма. Обычно экструдаты имеют фактический диаметр от 0,5 до 5 мм, предпочтительно, от 1 до 3 мм. После экструзии экструдат сушат. Сушка может быть проведена при повышенной температуре, предпочтительно, вплоть до 800°С, более предпочтительно, вплоть до 300°С. Обычно период сушки составляет до 5 часов, предпочтительно, от 30 мин до 3 ч. Предпочтительно, после сушки экструдат прокаливают. Прокалку проводят при повышенной температуре, предпочтительно, между 400 и 1000°С. Обычно прокаливание экструдата проводят в течение периода до 5 ч, предпочтительно, от 30 мин до 4 ч. После того как носитель приготовлен, на материал носителя могут быть осаждены никель и вольфрам. Можно использовать любой из подходящих методов, известных из уровня техники, например, ионный обмен, конкурентный ионный обмен и пропитка. Предпочтительно, никель и вольфрам добавляют по методу пропитки, используя описанный выше хелатирующий агент. После пропитки полученный катализатор предпочтительно высушивают и прокаливают при температуре между 200 и 500°С.

Процесс гидроизомеризации проводят при повышенной температуре и давлении. Подходящая рабочая температура этого процесса находится в интервале от 290 до 370°С, предпочтительно, в интервале от 320 до 360°С. Предпочтительно, общее давление находится в интервале от 20 до 100 бар, и более предпочтительно, от 40 до 90 бар. В этих условиях может быть получено с высоким выходом базовое масло, имеющее индекс вязкости между 120 и 150. Обычно углеводородное сырье обрабатывают при весовой объемной скорости подачи сырья (WHSV) в интервале от 0,5 до 1,5 кг на 1 л катализатора в час (кг/(л.ч), более предпочтительно, в интервале от 0,5 до 1,2 кг/(л.ч).

Сырье может контактировать с катализатором в присутствии чистого водорода. Альтернативно, может быть более удобно использовать газ, содержащий водород, обычно содержащий более 50 объемных % водорода, более предпочтительно, больше 60 об.% водорода. Подходящим водородсосдержащим газом является газ, образующийся на установке каталитического риформинга. Кроме того, могут быть использованы газы с высоким содержанием водорода из других установок гидроочистки. Обычно соотношение водород/масло находится в интервале от 300 до 5000 л водорода на 1 кг, предпочтительно, от 500 до 2500 л/кг, более предпочтительно, от 500 до 2000 л/кг, причем объем водорода выражен в нормальных литрах при давлении 1 бар и температуре 0° С.

На стадии b) поток, выходящий со стадии а), подвергается обработке, понижающей температуру застывания. Под термином обработка, понижающая температуру застывания, подразумевают любой процесс, с помощью которого температура застывания базового масла снижается больше, чем на 10°С, предпочтительно, больше, чем на 20°С, более предпочтительно, больше, чем на 25° С.

Обработка, понижающая температуру застывания, может быть осуществлена с помощью так называемого процесса депарафинизации растворителем, или с помощью процесса каталитической депарафинизации. Процесс депарафинизации растворителем хорошо известен специалистам в этой области техники, и он включает перемешивание одного или нескольких растворителей и/или агентов, осаждающих парафин, с фракцией предшественника базового масла и охлаждение смеси до температуры в интервале от -10 до -40°С, предпочтительно, в интервале от -20 до -35°С, для того чтобы отделить парафин от масла. Масло, содержащее парафин, обычно фильтруют через фильтровальную ткань, которая обычно изготовлена из текстильных волокон, таких как хлопок; пористый металлический материал; или ткань, изготовленная из синтетических материалов. Примерами растворителей, которые могут быть использованы в способе депарафинизации растворителем, являются кетоны С3-С6 (например, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, и их смеси), ароматические углеводороды С6-С10 (например, толуол), смеси кетонов и ароматических углеводородов (например, метилэтилкетон и толуол), самоохлаждающиеся растворители, такие как сжиженные (в нормальных условиях газообразные) углеводороды С2-С4, такие как пропан, пропилен, бутан, бутилен, и их смеси. Особенно предпочтительными являются смеси метилэтилкетона и толуола или метилэтилкетона и метилизобутилкетона. Примеры этих и других подходящих процессов депарафинизации растворителями описаны в книге «Переработка базового смазочного масла и парафина», Avilino Sequeira, Jr, Macel Dekker Inc., N.Y., 1994, глава 7.

Предпочтительно, парафин, полученный на стадии и b), в процессе депарафинизации растворителями, рециркулируют на стадию а).

Альтернативно, стадию b) проводят с использованием процесса каталитической депарафинизации. Такой процесс является предпочтительным, когда, например, желательны температуры застывания ниже тех, которые могут быть достигнуты при депарафинизации растворителем. Легко могут быть достигнуты температуры застывания значительно ниже -30°С. Процесс каталитической депарафинизации может быть осуществлен любым способом, в котором в присутствии катализатора и водорода температура застывания фракции предшественника базового масла снижается, как указано выше. Подходящие катализаторы депарафинизации представляют собой гетерогенные катализаторы, содержащие молекулярное сито, причем необязательно в сочетании с металлом, обладающим гидрирующей способностью, таким как металл VIII группы. Молекулярные сита, и более конкретно, цеолиты с промежуточным размером пор, показали хорошую каталитическую способность в отношении снижения температуры застывания фракции предшественника базового масла в условиях каталитической депарафинизации. Предпочтительно, цеолиты с промежуточным размером пор имеют диаметр пор между 0,35 и 0,8 нм. Подходящими цеолитами с промежуточным размером пор являются ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-32, ZSM-35 и ZSM-48. Другой предпочтительной группой молекулярных сит являются кремнийалюмофосфатные (SAPO) материалы, из которых SAPO-11 является наиболее предпочтительным, как описано, например, в патенте США 4859311. Цеолит ZSM-5 можно необязательно использовать в Н-форме, HZSM-5, в отсутствие какого-либо металла VIII группы. Другие молекулярные сита предпочтительно используют в сочетании с добавленным металлом VIII группы. Подходящими металлами VIII группы являются никель, кобальт, платина и палладий. Примерами возможных сочетаний являются Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 и Pt/SAPO-11. Дополнительные подробности и примеры подходящих молекулярных сит и условий депарафинизации описаны, например, в патентах WO-A-9718278, США 5053373, США 5252527 и США 4574043.

Обычно катализатор депарафинизации также содержит связующий материал. Этот связующий материал может быть (неорганическим) веществом синтетического или, природного происхождения, например, глиной, оксидом алюминия и/или оксидами металлов. Глины природного происхождения представляют собой, например, глины из семейства монтмориллонита и каолина. Предпочтительно, связующий материал представляет собой пористый материал, например, тугоплавкий оксид, примерами которого являются: оксид алюминия, алюмосиликат, силикат магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, а также тройные композиции, например, алюмосиликат-диоксид тория, алюмосиликат-диоксид циркония, алюмосиликат-оксид магния и силикат магния-диоксид циркония. Более предпочтительно, используется связующий материал - тугоплавкий оксид с низкой кислотностью, который практически не содержит оксида алюминия. Примерами этих связующих материалов являются диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид германия, оксид бора и их смеси из двух и более компонентов, примеры которых указаны выше. Наиболее предпочтительным связующим материалом является диоксид кремния.

Предпочтительный класс катализаторов депарафинизации включает в себя промежуточные кристаллиты цеолита, которые указаны выше, и связующий материал - тугоплавкий оксид с низкой кислотностью, который практически не содержит оксида алюминия, как указано выше, в котором поверхность кристаллитов алюмосиликатного цеолита модифицирована путем проведения деалюминирующей обработки кристаллитов алюмосиликатного цеолита. Эти катализаторы можно выгодно использовать, поскольку для них допустимы небольшие количества серы и азота в сырье. Предпочтительно, деалюминирующую обработку проводят, контактируя экструдат связующего материала и цеолита с водным раствором фторсиликатной соли, как описано, например, в патенте США 5157191 или в документе WO-A-0029511. Примерами подходящих катализаторов депарафинизации, как описано выше, являются связанный с диоксидом кремния и деалюминированный Pt/ZSM-5 и связанный с диоксидом кремния и деалюминированный Pt/ZSM-23, связанный с диоксидом кремния и деалюминированный Pt/ZSM-12 и связанный с диоксидом кремния и деалюминированный Pt/ZSM-22, которые описаны, например, в WO-A-0029511 и ЕР-В-832171.

Из уровня техники известны условия каталитической депарафинизации, которые обычно включают рабочие температуры в интервале температур от 200 до 500°С, обычно от 250 до 400°С, давление водорода от 10 до 200 бар (1-20 МПа). Хотя для стадии депарафинизации обычно предпочтительны пониженные давления от 40 до 70 бар, целесообразно, давление будет в таком же диапазоне, как на стадии а). Таким образом, когда стадия а) осуществляется при давлении выше 70 бар, стадию депарафинизации целесообразно также осуществлять под давлением выше 70 бар. Весовая объемная скорость подачи сырья (WHSV) целесообразно находится в интервале от 0,1 до 10 кг углеводородов (масла) на 1 л катализатора в час (кг/(л·ч), и предпочтительно, от 0,2 до 5 кг/(л·ч), более предпочтительно от 0,5 до 3 кг/(л·ч), при соотношении водород/масло в интервале от 100 до 2000 л водорода на 1 л масла.

До проведения стадии каталитической депарафинизации, предпочтительно, удаляют сероводород и аммиак, образовавшиеся на стадии а), из потока, выходящего со стадии а). Это можно осуществить, например, путем отпаривания, предпочтительно, с использованием водорода в качестве продувочного газа.

Поток, выходящий со стадии каталитической депарафинизации b), необязательно подвергают дополнительному гидрированию на стадии с), которая также называется стадией гидрооблагораживания, для насыщения любых олефинов, образовавшихся на стадии каталитической депарафинизации. На этой стадии гидрирования могут быть насыщены любые (поли)ароматические соединения, которые еще присутствуют в депарафинизированном масле, и/или может быть улучшена окислительная стабильность базового масла. Целесообразно, эту стадию проводят при температуре между 230 и 380°С, общем давлении между 10 и 200 бар, и предпочтительно выше 100 бар, и более предпочтительно, между 120 и 250 бар. Весовая объемная скорость подачи сырья (WHSV) изменяется в интервале от 0,3 до 2 кг углеводородов на 1 л катализатора в час кг/(л·ч).

Целесообразно, катализатор гидрирования представляет собой нанесенный катализатор, содержащий диспергированный металл VIII группы. Возможными металлами VIII группы являются никель, кобальт, палладий и платина. Катализаторы, содержащие кобальт и никель, также могут включать в себя металл VIB группы, целесообразно молибден и вольфрам. Подходящие носители или материалы носителя представляют собой тугоплавкие аморфные оксиды с низкой кислотностью. Примерами подходящих тугоплавких аморфных оксидов являются неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид бора, алюмосиликат, фторированный оксид алюминия, фторированный алюмосиликат и их смеси из двух и более компонентов.

Примерами подходящих катализаторов гидрирования являются катализаторы, содержащие никель и молибден, такие как KF-847 и KF-8010 (AKZO Nobel), М-8-24 и М-8-25 (BASF) и С-424, DN-190, HDS-3 и HDS-4 (Criterion); катализаторы, содержащие никель и вольфрам, такие как NI-4342 и NI-4352 (Engelhard) и С-454 (Criterion); катализаторы, содержащие кобальт и молибден, такие как KF-330 (AKZO Nobel), HDS-22 (Criterion) и НРС-601 (Engelhard). Предпочтительно, применяются платинасодержащие и более предпочтительно, катализаторы, содержащие палладий и платину. Предпочтительными носителями для этих катализаторов, содержащих платину и/или палладий, являются аморфные алюмосиликаты. Примеры подходящих алюмосиликатных носителей описаны в патенте WO-A-9410263. Предпочтительный катализатор содержит сплав платины и палладия, предпочтительно, нанесенный на аморфный алюмосиликатный носитель, примером которого является промышленно доступный катализатор С-624 фирмы Criterion Catalyst Company (Хьюстон, шт. Техас).

Изобретение можно проиллюстрировать следующими не ограничивающими примерами.

Пример 1

В реактор загружают катализатор LH-21, полученный от фирмы Criterion Catalyst Company (Хьюстон, шт. Техас), и располагают его в виде неподвижного слоя. Этот катализатор LH-21 имеет активность гидрообессеривания 32%. Носитель этого катализатора имеет показатель крекинга н-гептана между 320° С и 345°С.

Подают в реактор, с весовой объемной скоростью подачи 1 кг/(л·ч), парафиновый гач, имеющий содержание масла 34,7 вес.% (как определено путем депарафинизации растворителем при -27°С), содержание азота 3 мг/кг, содержание серы 10 мг/кг и пределы кипения:

Сырье обогащают диметилдисульфидом таким образом, чтобы общее содержание серы в сырье составляло 0,1 вес.%. В реактор подают водород при давлении на входе 50 бар со скоростью потока 1500 л(НТД)/час. Температура процесса составляет 350°С.

Углеводородный продукт перегоняют, для того чтобы удалить фракцию продукта, имеющую температуру кипения ниже 370°С, и дополнительно очищают, используя депарафинизацию растворителем при температуре -27°С. Оставшееся масло собирают. Выход масла, выраженный в вес.% на сырье, составляет 45 вес.%. Индекс вязкости масла равен 138, кинематическая вязкость при 100° С составляет 5,1 сСт, а при 40°С составляет 25 сСт. Содержание ароматических соединений, включая полиароматические соединения, составляет меньше 6 ммоль/100 г продукта.

Пример 2

Повторяют пример 1 при давлении 90 бар и температуре 354°С. Выход масла, выраженный в вес.% на сырье, составляет 40 вес.%. Индекс вязкости масла равен 138. Содержание ароматических соединений, включая полиароматические соединения, составляет меньше 2 ммоль/100 г продукта.

Сравнительный опыт А

Повторяют пример 1 при температуре 390°С с промышленным фторированным катализатором С-454, полученным от фирмы Criterion Catalyst Company. Выход масла, выраженный в вес.% на сырье, составляет 47 вес.%. Полученный продукт представляет собой более темное базовое масло, в котором содержание моноароматических соединений составляет 17,1 ммоль/100 г, содержание диароматических и полиароматических соединений составляет 11,4 ммоль/100 г продукта.

Реферат

Использование: нефтеперерабатывающая отрасль промышленности. Сущность: сырье, содержащее парафиновый гач, подвергают контактированию в присутствии водорода с сульфидированным катализатором гидрообессеривания, содержащим никель и вольфрам на кислотном и имеющим активность гидрообессеривания выше 30%. Далее проводят стадию снижения температуры застывания потока, выходящего со стадии контактирования. Технический результат: повышение качества целевого продукта. 23 з.п. ф-лы.

Формула