Способ каталитического облагороживания легких углеводородов нефти, сопровождающийся низкотемпературной регенерацией катализатора - RU2276182C2

Описание

Область изобретения

Данное изобретение относится к способу каталитической конверсии углеводородов нефти в отсутствие водорода, более детально к способу каталитического облагораживания (повышения качества) легких углеводородов нефти, сопровождающемуся низкотемпературной регенерацией катализатора.

Предпосылки изобретения

Страны всех частей света установили соответствующие законы по защите окружающей среды для жесткого регулирования разнообразных выхлопов и выбросов загрязняющих веществ, чтобы создать благоприятную среду для жизни человека. Выхлопной газ от автомобилей является одним из важных источников загрязнения, который вызывает чрезвычайно вредное влияние на окружающую среду. Ключ к регулированию загрязнения выхлопным газом автомобилей состоит в повышении качеств нефтяных топлив. Поэтому многие страны выдвигают все более и более жесткие требования к качеству бензина и/или дизельного топлива, особенно к ограничению содержания определенных компонентов в бензине и дизельном топливе.

На современном уровне техники существует множество способов для повышения качества бензина. Например, в патентах US 5043522 и 5846403 раскрыт способ повторной переработки бензина путем подачи каталитического бензина на вход питающей форсунки, подающей сырье - нефть или нефтепродукт, чтобы произвести каталитическую конверсию бензина путем использования регенерированного катализатора с высокой температурой и высокой активностью. В указанном способе может повышаться выход легких олефинов, таких как пропилен, бутилен и подобные, хотя октановое число бензина увеличивается.

В патенте CN 1160746А также раскрыт способ каталитической конверсии для повышения октанового числа бензина. В указанном способе бензин плохого качества, такой как бензин прямой гонки, коксовый бензин и т.п., подают на дно вертикального трубчатого реактора и, предпочтительно, осуществляют контактирование с регенерированным катализатором, и реакцию ведут в условиях температуры реакции от 600 до 730°С, весовой среднечасовой скорости подачи сырья от 1 до 180 ч^-1 и отношении катализатор-нефтепродукт от 6 до 180. Указанный способ может повышать октановое число низкокачественного бензина и до определенных границ сокращать содержание олефинов.

В патентах CN 1069054А и US 3784463 обе реакции проводят путем использования установки каталитического крекинга, снабженной сдвоенными вертикальными трубчатыми реакторами. Низкокачественный бензин, включая сырой бензин каталитического крекинга, подают в бензиновый вертикальный трубчатый реактор и каталитически облагораживают в условиях высокой температуры реакции и большого отношения катализатор-нефтепродукт для повышения выхода сжиженного газа и октанового числа бензина. Но стандартное сырье каталитического крекинга реагировало в вертикальном трубчатом реакторе сырой нефти. Указанный способ сложен по технологии и очень труден в действии.

В патенте US 5372704 предложен каталитический способ облагораживания бензина путем применения отработанного катализатора. В указанном способе реактор крекинга бензина добавлен в стандартный технологический процесс каталитического крекинга, и подвергнутый десорбционной отработке катализатор контактирует с бензиновой фракцией, которую необходимо подвергнуть облагораживанию в реакторе крекинга бензина, и они реагируют друг с другом в обычных условиях реакции каталитического крекинга. Прореагировавший катализатор возвращают в вертикальный трубчатый реактор и смешивают с регенерированным катализатором для проведения стандартной реакции каталитического крекинга. Указанный способ может повысить октановое число бензина и обеспечить некоторое влияние на снижение содержания олефинов в бензине.

На современном уровне техники повышение качества дизельного топлива проводят главным образом способом обработки водородом (гидрирования), то есть каталитическим облагораживанием продуктов под давлением в присутствии водорода с образованием продуктов десульфирования, денитрования, насыщения олефинов и/или насыщения ароматических соединений.

Из сказанного выше ясно, что большинство средств для решения проблем качества бензина и дизельного топлива на современном уровне техники усложнено и относится к многостадийным реакционным процессам. В настоящее время не существует легкого и эффективного пути, который способен решить проблемы качества бензина и дизельного топлива.

Сущность изобретения

Цель данного изобретения состоит в том, чтобы предложить эффективный способ повышения качества бензина и/или дизельного топлива на основе современного уровня техники для решения проблем качества топливных нефтепродуктов на предприятиях по переработке нефти.

Способ, предусмотренный в данном изобретении, включает: а) введение легких углеводородных фракций нефти и регенерированного катализатора в реактор с образованием смеси исходного сырья и катализатора; b) каталитическое превращение легких углеводородов нефти в условиях температуры от 200 до 450°С, давления 0,1-0,5 МПа, отношения катализатор-нефтепродукт от 2 до 15 и времени реакции от 1 до 20 секунд с образованием выходящего потока, содержащего бензин, дизельное топливо и сжиженный газ, и отработанного катализатора; с) отделение отработанного катализатора от потока; d) десорбционную обработку (отпаривание) отработанного катализатора; е) регенерацию отпаренного отработанного катализатора за время от 10 до 50 минут при температуре от 400 до 600°С и давлении от 0,1 до 0,6 МПа; f) подачу регенерированного катализатора обратно в реактор для повторного использования посредством циркуляции. Легкая углеводородная фракция нефти обычно представляет собой фракцию, имеющую конечную точку кипения менее 400°С.

Подробное описание изобретения

Способ, предусмотренный в данном изобретении, пригоден не только для любого стандартного типа реакторов каталитического крекинга, таких как реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора, вертикальные трубчатые или реакторы с нисходящим потоком сырья, но и для любого модифицированного реактора каталитического крекинга на основе вышеупомянутых реакторов.

Существенным условиями реакции данного способа, предусмотренного настоящим изобретением, являются следующие: температура реакции в пределах от 200 до 450°С, предпочтительно от 200 до 400°С; отношение катализатор-нефтепродукт от 2 до 15, предпочтительно от 3 до 10; время реакции от 1 до 20 секунд, предпочтительно от 2 до 10 секунд и пределы реакционного давления (абсолютного) от 0,1 до 0,5 МПа, предпочтительно от 0,15 до 0,4 МПа.

Количество впрыснутого распыленного водяного пара то же, что и при обычном способе каталитического крекинга. Весовое отношение распыленного водяного пара к легкому углеводороду нефти составляет от 0,01 до 0,2, предпочтительно от 0,02 до 0,05.

Стриптинг-колонна, подходящая для данного изобретения, может быть стриптинг-колонной каталитического крекинга любого типа. Поскольку температура отпаривания катализатора относительно низка в соответствии с настоящим изобретением, следует отметить повышение эффективности отпаривания. Во время процедуры отпаривания устройство и функционирование аппарата, параметры, такие как время отпаривания, скорость отпаривающего водяного пара, массовый расход катализатора в стриптинг-колонне, температура отпаривания и т. п., должны быть наилучшим образом оптимизированы. Более того, могут быть выбраны любая высокоэффективная стриптинг-колонна или многостадийная стриптинг-колонна и т.п. Условия функционирования стриптинг-колонны могут быть следующими: температура отпаривания от 200 до 450°С, предпочтительно от 300 до 400°С; весовое отношение отпаривающего водяного пара к легким углеводородам нефти от 0,005 до 0,05, предпочтительно от 0,01 до 0,05; массовый расход катализатора в стриптинг-колонне от 100 до 300 тонн/м²·ч, предпочтительно от 100 до 200 тонн/м²·ч; и время отпаривания от 0,5 до 10 минут, предпочтительно от 1 до 5 минут. Если для каталитического облагораживания легких углеводородов нефти использована более низкая температура реакции, например 200°С, для отпаривания должен быть использован перегретый пар с более высокой температурой, так, чтобы повысить температуру отпаривания и улучшить эффективность отпаривания; или часть регенерированного катализатора с высокой температурой может быть введена в стриптинг-колонну и смешана с более низкотемпературным отработанным катализатором, чтобы повысить в ней температуру отпаривания.

Условия регенерации, использованные в данном изобретении, более умеренны, чем в обычном способе каталитического крекинга. Согласно изобретению температура регенерации в плотной фазе равна от 400 до 600°С, предпочтительно от 450 до 550°С; время регенерации составляет от 10 до 60 минут, предпочтительно от 10 до 30 минут; и давление регенерации равно от 0,1 до 0,6 МПа, предпочтительно от 0,15 до 0, 45 МПа. Для обеспечения вышеуказанных условий в регенераторе содержание избытка кислорода в регенерационном топочном газе должно быть менее 5% по объему, предпочтительно менее 1% по объему. Содержание углерода в регенерированном катализаторе может поддерживаться в количестве менее 0,7% по весу, предпочтительно менее 0,5% по весу. Кроме того, чтобы способ данного изобретения осуществлялся более гибко, на выходе регенератора может быть установлен охлаждающий аппарат для охлаждения катализатора, чтобы охладить часть или все части регенерированного катализатора, который затем возвращают в реактор. Согласно данному изобретению в регенераторе также может быть установлена форсунка для сжигания нефтепродукта так, чтобы тепловой баланс в системе мог гибко регулироваться.

Катализатором, применяемым в данном изобретении, может быть любой твердый кислотный катализатор, подходящий для процесса каталитического крекинга, предпочтительно катализатор, содержащий цеолит с высоким содержанием кремния со структурой пентасила (пятиатомного цикла), например катализатор, содержащий цеолит ZSM-5 или цеолит ZRP. Цеолит с высоким содержанием кремния может быть добавлен в процессе приготовления катализатора или может быть приготовлен отдельно как добавка, содержащая цеолит с высоким содержанием кремния со структурой пентасила, и добавлен в установку каталитического крекинга. Содержание цеолита с высоким содержанием кремния в катализаторе, использованном в данном изобретении, предпочтительно составляет выше 2% по весу, более желательно выше 5% по весу. Катализатор, используемый в данном изобретении, может также содержать цеолит Y-типа, который обычно применяют в области каталитического крекинга, и модифицированный цеолит, полученный ионообменом или различными физико-химическими способами, например HY, REY, REHY, USY, REUSY и т.п. Каталитические основы, используемые в данном изобретении, могут быть выбраны из основ, обычно применяемых в катализаторах каталитического крекинга, таких как SiO₂·Al₂O₃, Al₂O₃-глина (глинозем), SiO₂-глина (кремнезем) и т.п. В способе данного изобретения могут также быть использованы одна или несколько добавок, таких как присадка для улучшения октанового числа, присадка, улучшающая горение, десульфирующая присадка и т.п.

Способ, предусмотренный данным изобретением, пригоден для использования в различных легких углеводородах нефти, которые нуждаются в облагораживании или модифицировании, их пределы перегонки по ASTM могут находиться в пределах от начальной точки кипения до 400°С, предпочтительно от начальной точки кипения до 360°С. Легкий углеводород нефти, который нуждается в облагораживании, может быть либо бензином и/или дизельным топливом, полученными с помощью процессов первичной переработки, такими как бензин прямой гонки, дизельное топливо прямой гонки, либо бензином и/или дизельным топливом, полученными с помощью процессов вторичной переработки, такими как коксовый бензин, коксовое дизельное топливо, крекинг-бензин, крекинговый рецикловый газойль, гидрированный бензин и т.п., или же смесью указанных выше двух или более нефтепродуктов.

По сравнению с существующим уровнем техники данное изобретение имеет следующие преимущества.

Способ, предусмотренный данным изобретением, основывается на хорошо разработанной методике каталитического крекинга при использовании непрерывных процессов реагирования и регенерации для достижения каталитического облагораживания легких углеводородов нефти. Поэтому способ прост и легок в осуществлении, нуждаясь лишь в незначительных изменениях стандартной установки каталитического крекинга.

С широким ассортиментом сырья, пригодного для использования, способ, предусмотренный данным изобретением, может быть применен либо для облагораживания бензиновых фракций, таких как бензин прямой гонки, коксовый бензин, крекинг-бензин и т.п., либо для облагораживания фракций дизельного топлива, таких как крекинговый легкий рецикловый газойль, коксовое дизельное топливо и т.п., или для обработки смешанных нефтепродуктов бензина и дизельного топлива.

Обработка различных легких углеводородов нефти с применением способа, предусмотренного данным изобретением, может давать различные эффекты облагораживания. Например, после обработки бензина прямой гонки по способу данного изобретения его октановое число может быть повышено и содержание в нем вредных примесей серы, азота и т.п. может быть снижено; после обработки крекинг-бензина по способу данного изобретения содержание в нем олефинов и содержание примесей серы, азота и т.п. может быть уменьшено; после обработки фракций дизельного топлива, таких как крекинговый легкий рецикловый газойль, коксовое дизельное топливо и т.п., по способу изобретения содержание серы и азота в них может быть уменьшено и точка их замерзания может быть снижена.

Способ, предусмотренный в данном изобретении, имеет хорошую селективность в отношении продуктов и может давать более 90% по весу выхода высококачественных продуктов.

Согласно способу данного изобретения регенерация катализатора может быть проведена при более низкой температуре регенерации, приводя к уменьшению гидротермической дезактивации катализатора, и срок службы катализатора может таким образом быть продлен и расход катализатора, находящегося в работе в установке, также может быть уменьшен. Более того, поскольку в способе данного изобретения использована более низкая температура регенерации, требования к качеству материала регенератора может быть снижены при сооружении аппарата, и, соответственно, инвестиции в сооружение аппарата могут быть сокращены.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет собой блок-схему для процесса, предусмотренного в данном изобретении.

Установка каталитического крекинга, снабженная вертикальным трубчатым реактором, приводится в качестве примера, как показано ниже, для дополнительной иллюстрации способа данного изобретения в сочетании с сопровождающими чертежами, но не для ограничения объема данного изобретения.

Как показано на чертеже, предварительно нагретое сырье - легкую углеводородную фракцию нефти подают в вертикальный трубчатый реактор 2 через трубопровод 1, приводят в контакт с регенерированным катализатором из трубопровода 15 и проводят реакцию в присутствии водяного пара. Продукт реакции, в виде нефтяного газа, пара и дезактивированного катализатора подвергают разделению на газообразную и твердую фазы в сепараторе 7. Продукты реакции перемешают в последующую систему разделения через трубопровод нефтяного газа 8 для дальнейшего разделения на различные продукты. Отработанный катализатор, в котором накапливается определенное количество кокса, выпадает в вертикальную колонну 3. Пар вводят в вертикальную колонну через трубопровод 4, после чего отработанный катализатор переносят в регенератор 13 через трубопровод 5 для сжигания кокса, осажденного на катализаторе. В регенератор 13 подают кислородсодержащий газ через трубопровод 14; топочный газ, образовавшийся при регенерации, поступает в последующую систему извлечения энергии через трубопровод 12. Регенерированный катализатор, который характеризуется содержанием углерода в соответствии с требованиями настоящего изобретения, подают обратно в реактор 2 для повторного использования.

Следующие примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение, но, как подразумевается, не ограничивают объем данного изобретения.

Пример 1

Этот пример показывает, что содержание углерода в регенерированном катализаторе может удовлетворять требованию способа данного изобретения после регенерации отработанного катализатора в условиях регенерации согласно данному изобретению.

Чтобы наблюдать влияние температуры регенерации и времени регенерации на результат регенерации катализатора было проведено испытание в муфельной печи с использованием катализатора, который должен был быть регенерирован, с содержанием углерода 1,22% по весу. Стадии испытания коротко описаны следующим образом: более 10 г предназначенного для регенерации катализатора помещали в тигле в муфельную печь при постоянной температуре 400°С на 50 минут, затем извлекали и давали остыть под защитным слоем азота; когда температура катализатора приближалась к комнатной температуре, испытывали и анализировали содержание углерода и микроактивность. Другие условия регенерации, приведенные в таблице 1 ниже, непрерывно испытывались согласно вышеупомянутым стадиям испытаний.

Основные условия работы и результаты испытаний показаны в таблице 1. Из таблицы 1 можно видеть, что содержание углерода в катализаторе заметно понижается, и каталитическая активность может быть восстановлена после того, как катализатор был регенерирован в указанных условиях регенерации данного изобретения.

Пример 2

Этот пример показывает, что качество крекинг-бензина существенно повышается, и он может быть использован для бензина как относительно желаемый компонент для смешивания после обработки бензина по способу данного изобретения.

Используемым в испытании катализатором был промышленно производимый на фабрике катализаторов фирмы Qi-Lu Petrochemical Corporation катализатор марки CIP-3, и основные физико-химические свойства его показаны в таблице 2. Катализатор содержал цеолит ZRP и цеолит Y. Свойства сырья - бензина каталитического крекинга, использованного в испытании, показаны в таблице 3. Данный пример проводили в пилотной установке, которая состояла из четырех частей: подача реагентов, реакции, регенерации и фракционирования, и имела производительность 0,036 тонны/день.

Главными стадиями испытаний были следующие: в пилотной установке флюид - каталитического крекинга (FCC) вышеупомянутый крекинг-бензин предварительно нагревали, затем распыляли паром и впрыскивали в вертикальный трубчатый реактор для контактирования с регенерированным катализатором в указанном реакторе. Реакцию проводили в условиях, показанных в таблице 3. Продукт реакции подавали в последующую сепараторную установку из верхней части реактора. Прореагировавший катализатор отпаривали паром, затем вводили в регенератор для регенерации путем сжигания кокса. Регенерированный катализатор подавали обратно в реактор для повторного использования. Различные продукты реакции собирали и анализировали их физико-химические свойства.

Основные условия реакции и результаты испытаний показаны в таблице 3. Из таблицы 3 можно видеть, что выход бензинового продукта был 90,73% по весу; по сравнению с крекинг-бензином в качестве сырья содержание олефинов в бензине было уменьшено примерно на 13 процентов, и содержание серы и азота также было до некоторой степени уменьшено.

Пример 3

Этот пример показывает, что качество коксового дизельного топлива значительно повышается, и коксовое дизельное топливо благодаря этому может быть использовано в качестве составного компонента дизельного топлива после обработки по способу, предусмотренному в данном изобретении.

Использованные тестовый аппарат, процесс и катализатор были такими же, как в примере 2. В данном примере в качестве сырья было использовано коксовое дизельное топливо из трубопровода сырой нефти (Китая), и его свойства показаны в таблице 4.

Основные условия реакции и результаты испытаний показаны в таблице 4. Из таблицы 4 видно, что выход сжиженного газа + бензина + дизельного топлива был 96,63% по весу, из которых выход продукта дизельного топлива был 81,62% по весу; после обработки коксового дизельного топлива по реакции, как указано выше, по сравнению в коксовым дизельным топливом, использованным в качестве сырья, содержание серы и азота в прореагировавшем дизельном топливе было в значительной степени уменьшено, процент обессеривания был около 88%, процент удаления азота был около 97%, содержание топливных смол было снижено от 189 мг/100 мл до 92 мг/100 мл и точка замерзания была понижена от -3 до -13°С.

Пример 4

Этот пример показывает, что качество продуктов - бензина и дизельного топлива - существенно повышается, и таким образом легкая углеводородная фракция нефти может быть использована в качестве компонента смеси бензина или дизельного топлива, соответственно, после обработки легкой углеводородной фракции нефти по способу, предусмотренному в данном изобретении.

В данном примере в качестве сырья использовали смешанные нефтепродукты - бензин каталитического крекинга и гидрированное дизельное топливо. Сырье содержало 80% по весу крекинг-бензина и 20% по весу гидрированного дизельного топлива, и свойства сырья показаны в таблице 6. Использованный катализатор представляет собой катализатор RMG (фабричная марка), промышленно производимый катализаторной фабрикой фирмы Qi-Lu Petrochemical Incorporation, Shandong, Китай, и его физико-химические свойства показаны в таблице 2. Катализатор RMG, содержащий цеолит Y и цеолит ZSM-5, является катализатором, обеспечивающим высокий выход сжиженного газа и бензина. Свежий катализатор RNG был состарен обработкой паром при 760°С под атмосферным давлением с помощью 100% пара в течение 8 часов перед проведением испытаний, состаренный катализатор имел микроактивность 76.

Стадии испытаний были следующими: в опытной установке FCC вышеупомянутую легкую углеводородную фракцию нефти предварительно нагревали, затем впрыскивали в вертикальный трубчатый реактор через разбрызгивающую форсунку, с последующим контактированием с катализатором и реакцией под его воздействием; полученная смесь продуктов реакции и катализатора двигалась вверх, к выходному отверстию вертикального трубчатого реактора; затем продукт реакции и катализатор быстро отделяли друг от друга, нефтяной газ подавали в последующую разделительную систему через линию перекачки нефти; катализатор, с осевшим на нем углеродом, оседал в стриппинг-колонне, где катализатор отпаривали паром и затем перемещали в регенератор для сжигания кокса, осевшего на катализаторе, и регенерированный катализатор затем подавали обратно в вертикальный трубчатый реактор для повторного использования посредством циркуляции. Каждый из продуктов реакции оценивали и анализировали на их физико-химические свойства.

Основные условия реакции и результаты испытаний показаны в таблицах 5 и 6. Из таблиц 5 и 6 можно видеть, что общий выход продукта в виде бензина и дизельного топлива был более 90% по весу после обработки легкой углеводородной фракции нефти по способу, предусмотренному в данном изобретении. Более того, содержание серы и азота в продукте - бензине и дизельном топливе были в значительной степени понижены, и содержание олефина в бензине было явно понижено, а также была снижена точка замерзания дизельного топлива.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу каталитического облагораживания легких углеводородных фракций нефти и может быть использовано в нефтепереработке. Сущность: вводят легкие углеводородные фракции нефти в реактор каталитического крекинга, контактируют их при температуре от 200 до 450°С, давлении от 0,1 до 0,5 МПа, времени от 1 до 20 секунд с регенерированным катализатором, продукты реакции разделяют. Регенерацию отпаренного катализатора проводят в течение от 10 до 50 минут при температуре от 400 до 600°С и давлении от 0,1 до 0,6 МПа. Регенирированный катализатор возвращают в реактор. Технический результат: уменьшение содержания олефинов в бензине, повышение цетанового числа дизельного топлива и в определенной степени снижение содержания серы и азота. 9 з.п. ф-лы, 6 табл., 1 ил.

Формула