Сжимаемые емкости для текучих продуктов, имеющие улучшенные барьерные и механические свойства - RU2270146C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сжимаемым емкостям, предназначенным для текучих продуктов и имеющим улучшенные барьерные и механические свойства, а также к способам изготовления указанных емкостей. Предлагаемые варианты улучшения свойств достигаются за счет введения в материал подобных емкостей полимерного нанокомпозита, который содержит полимер и частицы модифицированной глины, имеющие наноразмеры (наноразмерные частицы).

Уровень техники

Известны способы изготовления составов, содержащих модификации обработанной глины в полимерной матрице. Такие составы обозначают термином "нанокомпозиты".

В патенте США №2531396 описан укрепленный эластомер и способ производства указанного эластомера, содержащего модифицированную глину. Перечень модификаций глины по данному изобретению включает в себя монтмориллонитовые, т.е. слюдяные, натриевые, калиевые, литиевые и другие бентониты. Отличительной особенностью глины является неупорядоченная кристаллическая решетка, которая, как считают, имеет отрицательные заряды, нейтрализованные неорганическими катионами.

В патенте США №5916685 описан прозрачный многослойный ламинат, содержащий наночастицы, который обладает отличными барьерными свойствами по отношению к кислороду, парам воды и ароматическим газам.

В патенте США №5876812 описана емкость, изготовленная из полимерного материала, в который для повышения барьерных свойств включены наночастицы.

В патенте США №5972448 описана емкость, которая изготовлена из полимерного материала, в который интегрировано множество наноразмерных частиц.

В патенте США №5844032 описано получение нанокомпозитов, которые интеркалированы (прослоены) матричным полимером EVOH (сополимер этилена и винилового спирта) и скомбинированы с ним.

В патенте США №5952095 описано, каким образом можно изготовить специфические интеркалированные наночастицы. Описаны сами наночастицы, а также способы их изготовления в качестве добавок к жидким органическим составам, содержащим наночастицы.

В патенте США №5880197 описаны модификации глины, обработанные органическими молекулами, которые в процессе такой обработки интеркалируют частицы глины с образованием структуры типа матрицы.

В патенте США №5877248 описан способ увеличения вязкости органической жидкости за счет комбинирования ее с нанокомпозитными материалами, имеющими специфические характеристики/ограничения.

В патенте США №5578672 описаны продукты интеркаляции, сформированные смешиванием филлосиликатов с полимером и жидким носителем с экструдированием смеси через отверстие головки экструдера с целью внедрения или интеркаляции полимера между смежными пластинками филлосиликата.

В патенте США №5747560 описан способ изготовления полимерных нанокомпозитных материалов, в которых пластинчатые частицы имеют среднюю толщину приблизительно 500 нм или менее, а максимальную толщину приблизительно 1 мкм.

В патенте США №5514734 описан способ формирования нанокомпозитного материала, содержащего полимерную матрицу, которая, в свою очередь, содержит полимерный материал и диспергированные частицы. При этом частицы выбирают из группы, состоящей из пластинчатых или волокнистых частиц, имеющих специфические характеристики.

В патенте США №5385776 описан композит, сформированный из гаммма-фазы полиамида, в которой диспергирован дисперсный материал, такой как филлосиликат.

В международной заявке WO 99/47598 описан нанокомпозит, представляющий собой дисперсию наночастиц-наполнителей, полученную из слоистых оксидов металлов или их солей. Оптимальный вариант приготовления нанокомпозита предусматривает первичное набухание необработанной глины в воде с последующим удалением воды, чтобы сформировать лиофильную глину, способную диспергироваться в неполярных органических растворителях. Затем лиофильную глину можно обработать алкилированным алюмооксаном и, далее, катализатором с целью формирования комплекса, промотирующего полимеризацию олефинов или стиролов и диспергирование пластинок. Нанокомпозит можно приготовить непосредственно in situ полимеризацией олефина или стирола на наночастицах-наполнителях, не прибегая к измельчению, этапу ионного обмена и без необходимости введения полярных заместителей в полиолефин или полистирол.

В международной заявке WO 99/35185 описан способ приготовления нанокомпозитного материала на основе полимерной матрицы и слоистого двухосновного гидроксида. Кроме того, заявка относится к нанокомпозитному материалу, который можно получить посредством этого способа, и к профильному изделию, изготовленному из такого нанокомпозитного материала.

В международной заявке WO 99/32403 описана содержащая полимер структура, в которой диспергирован, по меньшей мере, один слоистый глинистый материал, прошедший стадию катионного обмена с солями, содержащими органический катион, и, по меньшей мере, один вспучивающий агент, совместимый с этим полимером. Предпочтительными полимерами являются сложные полиэфиры. Описанные структуры проявляют резко улучшенное разделение на слои, о чем свидетельствует увеличение зазоров по сравнению с базисным зазором в предшествующих системах. Кроме того, описание относится к композитным материалам из сложных полиэфиров, имеющим улучшенные барьерные свойства. Эти материалы полезны для формирования упаковок с улучшенными барьерными свойствами по отношению к газам.

В международной заявке WO 99/07790 описан нанокомпозитный материал на основе глины, имеющей слоистую структуру и обладающей способностью к катионному обмену на уровне от 30 до 250 миллиэквивалентов на 100 г. Глина содержит полимерную матрицу и блоксополимер или привитый сополимер, при этом указанные сополимеры содержат одно или несколько первых структурных звеньев, совместимых с глиной, и одно или несколько вторых структурных звеньев, совместимых с полимерной матрицей. В данном документе описан также нанокомпозитный материал, в котором глина имеет способность к катионному обмену на уровне от 50 до 200 миллиэквивалентов на 100 г. Кроме того, представлен нанокомпозитный материал, в котором полимерная матрица выбрана из группы, состоящей из полиолефинов, виниловых полимеров, сложных полиэфиров, простых полиэфиров, полисилоксанов и акриловых полимеров.

В международной заявке WO 98/53000 описаны упрочненные нанокомпозитные материалы, приготовленные на основе смеси с термопластичной технической смолой или с несколькими такими смолами, например с найлоном, модифицированным, в частности, бромированным сополимером С₄-С₇ изомоноолефина, например изобутилена, и пара-алкилстирола, например пара-метилстирола. Данные материалы содержат, кроме того, равномерным образом диспергированную отслоенную филлосиликатную слоистую глину, например монтмориллонит. Нанокомпозитные материалы проявляют отличные механические свойства, в том числе повышенную прочность при ударе. Составы, описанные в указанном источнике, можно экструдировать, формовать под давлением, раздувом или инжектированием с получением изделий различного профиля, включая волокна, пленки, промышленные детали, такие как автомобильные части, приспособления для жилищного строительства, товары широкого потребления, упаковку и т.п. Полученное в результате изделие проявляет как высокую прочность при ударе, так и низкую газопроницаемость.

В международной заявке WO 98/29499 описаны композитные составы из пластинчатых частиц и сложных полиэфиров, содержащие приблизительно 0,01-25 мас.% таких частиц, диспергированных, по меньшей мере, в одном сложном полиэфире. Для указанных составов характеристическая вязкость и вязкость расплава с низким модулем сдвига составляют величины, соответственно превышающие приблизительно 0,055 л/г и приблизительно 3 кПа·с, а газопроницаемость, по меньшей мере, на 10% ниже, чем у немодифицированного сложного полиэфира.

В международной заявке WO 98/01346 описана емкость, полимерный материал которой соединен с множеством наночастиц глинистого минерала, способствующего повышению барьерных свойств емкости. Полимерным материалом может быть PET (ПЭТФ, полиэтилентерефталат), СОРЕТ или любая их смесь. Емкость из нанокомпозитного полимера обеспечивает уменьшение газопроницаемости для различных газов без существенного изменения способа изготовления емкостей, материалом которых является PET или СОРЕТ, и без изменения самих емкостей. Проявить указанные свойства этим емкостям позволяет тот факт, что с полимерным материалом соединяется минимальное количество глины, конкретно 0,1-10% от массы емкости. Небольшое количество глины обеспечивает существенный барьер, поскольку частицы глины имеют высокие значения соотношений размеров (коэффициента формы), которые лежат в интервале от 100 до 2000. Емкость из нанокомпозитного полимера можно изготавливать, применяя для соединения глинистого минерала с матрицей из полимерного материала полимеризацию in situ, интеркаляцию раствором или отслоение в расплаве. Глинистым минералом может быть смектит, вермикулит, галлуазит или их любой синтетический аналог. Предпочтительными являются монтмориллонитовые модификации смектитовых глин.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к сжимаемым емкостям для текучих продуктов, имеющим улучшенные барьерные и/или механические свойства. Указанные емкости изготовлены из полимерного нанокомпозита, содержащего полимер и наноразмерные частицы модифицированной глины. Далее, изобретение относится к сжимаемым емкостям для текучих продуктов, состоящим из головной части (головки) и трубчатого корпуса, при этом, по меньшей мере, один слой указанной головки или указанного корпуса содержит полимерный нанокомпозит. В свою очередь указанный нанокомпозит содержит полимер и наноразмерные частицы модифицированной глины.

В первом аспекте изобретения предложена сжимаемая емкость для текучего материала, имеющая улучшенные барьерные и/или механические свойства и содержащая трубчатый корпус и головную часть. В указанной емкости, по меньшей мере, один из указанных компонентов - трубчатый корпус или указанная головная часть - содержит полимерный нанокомпозит, включающий в себя полимер и наноразмерные частицы модифицированной глины в количестве 0,1-25% от массы нанокомпозита.

Во втором аспекте изобретения предложена сжимаемая емкость, содержащая трубчатый корпус и головную часть и покрытая полимерным нанокомпозитом, включающим в себя полимер и наноразмерные частицы модифицированной глины в количестве 0,1-25% от массы нанокомпозита.

В предпочтительном варианте модифицированная глина содержит монтмориллонит.

Полимер предпочтительно содержит полиолефин, который может быть выбран из группы, состоящей из полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности и полипропилена.

В третьем аспекте изобретения предложена сжимаемая емкость для текучего материала, имеющая улучшенные барьерные и/или механические свойства и содержащая моно- или многослойный трубчатый корпус и моно- или многослойную головную часть. В указанной емкости, по меньшей мере, один из указанных компонентов - трубчатый корпус или головная часть - содержит полимерный нанокомпозит, включающий в себя полимер и наноразмерные частицы модифицированной глины в количестве 0,1-25% от массы нанокомпозита.

В предпочтительном варианте модифицированная глина содержит филлосиликат, который предпочтительно содержит монтмориллонит.

Полимер предпочтительно выбран из группы, состоящей из полиолефинов, полиамидов, сложных полиэфиров, сополимеров этилена и винилового спирта, сополимеров этилена и винилацетата, сложных полиэфиров, привитых с малеиновым ангидридом, поливинилиденхлорида (ПВДХ), алифатического поликетона и жидкокристаллических полимеров.

В следующем предпочтительном варианте трубчатый корпус содержит наружный слой, содержащий полиэтилен низкой плотности, и внутренний слой, содержащий полиэтилен низкой плотности. В трубчатом корпусе, по меньшей мере, один из указанных слоев - поверхностный слой или внутренний слой - содержат полимерный нанокомпозит, включающий в себя полимер и наноразмерные частицы модифицированной глины.

В еще одном предпочтительном варианте трубчатый корпус содержит внутренний слой, содержащий полиэтилен низкой плотности, первый связывающий слой, содержащий полиэтилен, барьерный слой, содержащий полимерный нанокомпозит, включающий в себя полимер и наноразмерные частицы модифицированной глины, причем полимер в нанокомпозите выбран из группы, состоящей из найлона 6, поли(m-ксиленадипинамида) (MXD6), сополимера этилена и винилового спирта, полиэтилентерефталата, поликетона, сополимера этилена и метилакрилата, второй связывающий слой, содержащий полиэтилен, и наружный слой, содержащий полиэтилен низкой плотности.

В наиболее предпочтительном варианте головная часть содержит внутренний слой, содержащий полимер, который выбран из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена низкой плотности и полипропилена, барьерный слой, содержащий полимерный нанокомпозит, включающий в себя полимер и наноразмерные частицы модифицированной глины, причем в нанокомпозите полимер выбран из группы, состоящей из найлона 6, MXD6, сополимера этилена и винилового спирта, поликетона, полиакрилонитрила, полиэтилентерефталата, термопластика, сополимера этилена и метилакрилата, и наружный слой, содержащий полимер, который выбран из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена низкой плотности и полипропилена.

В четвертом аспекте изобретения предложена многослойная, ламинированная сжимаемая емкость без фольги, содержащая моно- или многослойный трубчатый корпус и моно- или многослойную головную часть. В указанной емкости, по меньшей мере, один из указанных компонентов - трубчатый корпус или головная часть - содержит полимерный нанокомпозит, включающий в себя полимер и наноразмерные частицы модифицированной глины в количестве 0,1-25% от массы нанокомпозита.

В предпочтительном варианте трубчатый корпус содержит наружный слой, содержащий полиэтилен низкой плотности, объемный слой, содержащий полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен высокой плотности, первый связывающий слой, содержащий линейный полиэтилен низкой плотности, и барьерный слой, содержащий полимерный нанокомпозит, включающий в себя полимер и наноразмерные частицы модифицированной глины.

В следующем предпочтительном варианте трубчатый корпус содержит наружный слой, содержащий полиэтилен низкой плотности, первый связывающий слой, содержащий полиэтилен, барьерный слой, содержащий полимерный нанокомпозит, включающий в себя полимер и наноразмерные частицы модифицированной глины, причем в нанокомпозите полимер выбирают из группы, состоящей из сополимера этилена и винилового спирта (EVOH), найлона 6, MXD6, полиакрилонитрила (ПАН), полиэтилентерефталата (ПЭТФ), поликетона, термопластика и этилен/малеинового ангидрида (ЭМА), второй связывающий слой, содержащий полиэтилен, объемный слой, содержащий полиэтилен высокой плотности, третий связывающий слой, содержащий полиэтилен, второй барьерный слой, аналогичный первому, четвертый связывающий слой, содержащий полиэтилен, и внутренний слой, содержащий полиэтилен низкой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности.

В пятом аспекте изобретения предложена этикетка для сжимаемой емкости, содержащей трубчатый корпус и головную часть, содержащая полимерный нанокомпозит, включающий в себя полимер и наноразмерные частицы модифицированной глины в количестве 0,1-25% от массы нанокомпозита.

В шестом аспекте изобретения предложена обертка для сжимаемой емкости, содержащей трубчатый корпус и головную часть, содержащая полимерный нанокомпозит, включающий в себя полимер и наноразмерные частицы модифицированной глины в количестве 0,1-25% от массы нанокомпозита.

В седьмом аспекте изобретения предложена сжимаемая емкость для текучего материала, имеющая улучшенные барьерные и/или механические свойства и содержащая, по меньшей мере, один слой полимерного нанокомпозита, включающего в себя полимер и наноразмерные частицы модифицированной глины в количестве 0,1-25% от массы нанокомпозитного слоя.

Слоистые глинистые минералы, такие как смектитовые глины, более конкретно представленные далее монтмориллонитом, нонтронитом, бейделлитом, волконскоитом, гекторитом, сапонитом, соконитом, магадитом, кенуаитом и вермикулитом, состоят из пакетов индивидуальных силикатных слоев или листов, обращенных своими поверхностями друг к другу. В природе происходит замещение таких металлических ионов, как Mg, Fe, Mn и Li. В результате такого замещения листы имеют несбалансированность в отношении отрицательного заряда, которая нейтрализуется гидратируемыми катионами, такими как натрий и кальций. Толщина листов составляет порядка 1 нм, а их диаметр обычно равен 50-1000 нм, что в результате дает коэффициент формы 50-1000. Такие слоистые глинистые минералы известны также под названием "филлосиликаты".

Известно, что указанные минералы можно обрабатывать органическими молекулами, такими, например, как органические аммониевые ионы, чтобы поместить указанные молекулы между смежными плоскими силикатными слоями с целью увеличения таким образом межслойного промежутка между этими слоями. Указанный процесс известен как интеркаляция, а полученный в результате такой обработки глинистый минерал обозначают термином "модифицированная глина". Обработанные таким образом интеркалированные филлосиликаты имеют межслойный промежуток, по меньшей мере, от 100-200 нм до порядка 1 мкм. Далее модифицированную глину можно применять, по меньшей мере, в двух четко различающихся способах приготовления нанокомпозитов, а именно в образовании расплавленных смесей и в полимеризации in situ. Оба способа известны специалистам в этой области. Предпочтительный способ формирования нанокомпозитов путем образования расплавленных смесей заключается в операции с использованием двухшнекового экструдера или какого-либо другого смешивающего устройства такого типа. Чтобы обеспечить для глинистых минералов хорошую интеркаляцию, отслоение и диспергирование, условия процесса должны соответствовать оптимальным значениям скорости измельчения и времени обработки.

В добавление к этим способам модифицированную глину можно также ввести в жидкие покрытия или клеи. Как и в варианте с образованием расплавленных смесей, условия процесса должны соответствовать оптимальным значениям скорости измельчения и времени обработки. Клей или покрытие может состоять из мономера, олигомера, полимера или их смесей и подвергаться полимеризации после нанесения на подложку.

Количество модифицированной глины, скомбинированной с полимером, должно быть достаточным для обеспечения желаемых барьерных и/или механических свойств. В нанокомпозитах по изобретению оно равно 0,1-25% от массы состава. Предпочтительный интервал количества материала из модифицированной глины составляет 0,5-10% состава.

Примерный, но не исчерпывающий перечень полимеров, пригодных для применения в нанокомпозитах по настоящему изобретению, включает в себя полиолефины, такие как полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и полипропилен (ПП), полиамиды, такие как поли(m-ксиленадипинамид) (MXD6), поли(гексаметиленсебацинамид), поли(m-гексаметиленадипинамид) и поли(ε-капролактам), сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, и полиакрилонитрилы. Другими полимерами, пригодными для применения в нанокомпозитах по изобретению, являются сополимеры этилена и винилового спирта, сополимеры этилена и винилацетата, сложные полиэфиры, привитые с малеиновым ангидридом, поливинилиденхлорид (ПВДХ), алифатический поликетон и ЖКП (жидкокристаллические полимеры). Примером поликетона является препарат Carillon®, производимый фирмой Shell. Примером жидкокристаллического полимера является препарат Vectra®, производимый фирмой Ticona. Перечень других полимеров, пригодных к использованию, включает в себя также эпоксидные и полиуретановые клеи.

Хотя выше в качестве примера указывались конкретные глинистые минералы, очевидно, что для настоящего изобретения пригоден любой глинистый минерал (как природный, так и синтезированный), имеющий способность к катионному обмену на уровне 50-200 миллиэквивалентов/100 г и большую контактную площадь с полимером, примененным в указанном нанокомпозите.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Определение терминов

В случае отсутствия специальных оговорок и уточнений или каких-либо других ограничений приведенные в данном описании термины имеют следующие значения.

Термин "клей" означает связывающие/склеивающие вещества; в данном случае клеи можно в общем смысле классифицировать или как связывающие смолы, или как ламинирующие клеи.

Термин "коэффициент формы" означает отношение ширины объекта в виде частицы к его толщине.

Термин "барьер" означает материал или материальную структуру, такую как пленка, слой, мембрана или поверхностное покрытие, которые предотвращают проникновение или прохождение насквозь паров или газов через действующие как барьер материал или материальную структуру. Такие барьеры могут быть селективными или неселективными в зависимости от того, предотвращает барьер или нет проникновение или прохождение насквозь конкретных (или нескольких конкретных) паров или газов через барьерный материал или барьерную структуру. Так, барьер для паров воды или влаги должен предотвращать прохождение насквозь паров воды, барьер для кислорода будет предотвращать проникновение кислорода (например, кислорода, содержащегося в атмосфере), барьер для вкусовых или ароматизирующих веществ будет выполнять такую же функцию по отношению к сложным органическим молекулам, формирующим указанные свойства. Эти барьеры могут обеспечивать предотвращение прохождения насквозь паров или газов за счет определенных физических или химических свойств, которыми обладает барьерный материал или барьерная структура.

Термин "пластиковые сжимаемые емкости, или тубы, полученные совместным экструдированием" означает сжимаемые емкости, изготовленные экструдированием полимерных смол из нескольких экструдеров в объединяющую секцию и, далее, в кольцевую головную часть экструдера. Полученный в результате кольцевой экструдат охлаждают водой, формируя сплошной многослойный цилиндр. Указанный цилиндр, разрезанный затем на куски, формирует трубчатый корпус сжимаемой емкости, или тубы. Полученные корпуса по отдельности устанавливают на специальное приспособление и на конце корпуса формуют инжектированием головную часть тубы, формируя сжимаемую емкость, или тубу. Затем головную часть снабжают крышкой.

Термин "головные части (головки) сжимаемых емкостей (туб), изготовленных совместным экструдированием" означает сжимаемые емкости, изготовленные экструдированием полимерных смол посредством нескольких экструдеров в устройство для формования инжектированием, а именно в соединяющую секцию указанного устройства, обычно называемую соплом. Из сопла многослойный пластиковый экструдат инжектируют в металлическую форму. Она находится в контакте с трубчатым корпусом сжимаемой емкости, или тубы, насаженным на металлический держатель. Находясь в металлической форме, полимеры охлаждаются, причем параллельно этому процессу происходит приклеивание головной части к трубчатому корпусу и формирование конфигурации головной части сжимаемой емкости, или тубы. Затем головную часть снабжают крышкой.

Термины "сердцевина" или "центральный слой" означают внутренний слой многослойной пленки, имеющей нечетное число слоев, причем с каждой стороны центрального слоя располагается одинаковое число слоев.

Термин "эпоксидная смола" означает соединение, содержащее эпоксидную функциональную группу.

Термин "сополимер этилена и винилацетата (ЭВА)" означает сополимер, сформированный из мономеров этилена и винилацетата, причем в указанном сополимере преобладают звенья, являющиеся производными этилена, а звенья, являющиеся производными винилацетата, присутствуют в небольшом количестве.

Термин "сополимер этилена и винилового спирта, (EVOH)" означает сополимер, сформированный посредством гидролиза поливинилацетата.

Термины "продукт отслоения" или "отслоенный" означают индивидуальные пластинки модифицированной глины, причем смежные пластинки такого рода могут диспергироваться относительно друг друга в объеме материала-носителя, такого как вода, полимер, спирт или гликоль, а также любой другой органический растворитель.

Термин "отслоение" означает процесс формирования продукта отслоения из модифицированной глины.

Термин "агент интеркаляции" означает органическую молекулу, такую как ион аммония, абсорбируемую между пластинками слоистого материала и образующую комплекс с катионами Na⁺ на поверхностях пластинок, формируя продукт интеркаляции.

Термины "продукт интеркаляции" или "интеркалированный" означают слоистый материал, который включает в себя органические молекулы, расположенные между смежными пластинками слоистого материала с целью увеличения межслойного промежутка между смежными пластинками, по меньшей мере, до порядка 50 нм, предпочтительно до, по меньшей мере, 100 нм.

Термин "интеркаляция" означает процесс формирования продукта интеркаляции.

Термины "внутренняя зона" или "внутренний слой" означают слой многослойной пленки, не являющийся ее оболочечным или поверхностным слоем.

Термины "промежуточная зона" или "промежуточный слой" означают внутренний слой многослойной пленки, расположенный между ее центральным и поверхностным слоями.

Термин "этикетка" означает многослойную полимерную пленку, включающую в себя, по меньшей мере, наружный слой и внутренний склеивающий слой, который способен присоединяться или приклеиваться к сжимаемой емкости.

Термин "ламинированные трубчатые корпуса сжимаемых емкостей (туб)" означает многослойные каркасные структуры, изготовленные на конвертирующем оборудовании посредством, главным образом, процессов экструзионного ламинирования и листового совместного экструдирования. Каркасную структуру изготавливают в виде плоского листа, которому затем придают трубчатую конфигурацию. При экструзионном ламинировании рулоны пленки, полученные обычно посредством выдувных процессов или процессов отливки пленки, склеивают вместе с монослойными экструдированными полимерами или совместно экструдированными полимерами, выходящими из плоского головного устройства экструдера. Конечной ламинированной каркасной структуре придают трубчатую форму.

Термин "ламинирующий клей" означает клей между двумя подложками. Обычно такие клеи представляют собой термореактивные полимеры, такие как полиуретан или эпоксидная смола, отверждающиеся после нанесения.

Термин "слоистый материал" означает неорганический материал, такой как смектитовый глинистый минерал, который существует в форме множества смежных связанных слоев и имеет толщину каждого слоя 30-500 нм, предпочтительно порядка 100 нм.

Термин "матричный мономер" означает мономер, с которым смешивается или в котором диспергируется продукт интеркаляции или отслаивания с образованием нанокомпозита.

Термин "матричный полимер" означает термопластичный или термореактивный полимер, в котором перемешиваются или диспергируются продукты интеркаляции и/или отслаивания.

Термин "модифицированная глина" означает слоистый глинистый материал, который подвергли интеркаляции.

Термин "монослойные пластиковые сжимаемые емкости (тубы)" означает полимерные смолы, экструдированные из единичного экструдера в кольцевую головную часть экструдера и охлажденные водой с целью формирования непрерывного монослойного цилиндра. Цилиндр, разрезанный затем на куски, формирует трубчатые корпуса сжимаемой емкости, или тубы. Полученные в результате индивидуальные трубчатые корпуса устанавливают на специальное приспособление и на конце корпуса формуют инжектированием головную часть, формируя сжимаемую емкость или тубу. Затем головную часть снабжают крышкой.

Термин "головные части монослойных сжимаемых емкостей (туб)" означает полимерные смолы, экструдированные посредством единичного экструдера через устройство для формования инжектированием в металлическую форму. Указанная форма находится в контакте с трубчатым корпусом сжимаемой емкости, или тубы, насаженным на металлический держатель. Находясь в металлической форме, монослойный экструдат охлаждается, прилипает к трубчатому корпусу и формирует конфигурацию головной части.

Термин "нанокомпозит" означает смесь, которая включает в себя мономер, полимер, олигомер или сополимер, в которых диспергировано множество индивидуальных пластинок, полученных из отслоенной модифицированной глины.

Термин "оптические свойства" означает свойства, включающие в себя глянцевитость, матовость (белесоватость) и чистота цвета. Все эти параметры определены стандартами Annual ASTM Book of Standards или TAPPI Test Methods, где ASTM - American Society for Testing Materials (Американское общество по испытанию материалов), а TAPPI - Technical Association of the Pulp and Paper Industry (Техническое общество целлюлозно-бумажной промышленности).

Термин "обертка" означает многослойную полимерную пленку, плотно прилегающую к наружной поверхности сжимаемой емкости.

Термин "пластинки" означает индивидуальные слои слоистого материала.

Термин "полиамиды" означает полимер с повторяющимися амидными группами (HN-CO), такой как поли(гексаметиленсебацинамид), поли(гексаметиленадипинамид), поли(ε-капролактам) и поли(m-ксиленадипинамид), и сополимер найлона 6 с найлоном 6,6. Перечисленные соединения известны также как, соответственно, найлон-6,10, найлон-6,6, найлон-6, MXD6 и найлон-6/6,6.

Термин "полиэтилен" означает семейства смол, полученных, по существу, полимеризацией газообразного этилена. Меняя сомономеры, катализатор и способы полимеризации, можно регулировать в широких пределах такие свойства как плотность, коэффициент плавкости, кристалличность, степень разветвления, молекулярную массу и распределение молекулярной массы. Перечень полиэтиленов включает в себя полиэтилены низкой плотности (ПЭНП), полиэтилены средней плотности (ПЭСП) и полиэтилены высокой плотности (ПЭВП). Сомономерами, пригодными для применения в семействе полиэтиленовых смол, являются альфа-олефины, имеющие от 4 до 20 атомов углерода.

Термин "полиэтилентерефталат (ПЭТФ)" означает сложный полиэфир, сформированный посредством конденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты.

Термины "полимер" или "полимерная смола" включают в себя гомополимеры, сополимеры, например, такие как блоксополимеры, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры, терполимеры, а также смеси и модификации перечисленных структур, но не ограничиваются ими. Эти термины также включают в себя все возможные молекулярные конфигурации материала. Неполный перечень таких структур включает в себя изотактические, синдиотактические и статистические молекулярные конфигурации.

Термин "полиолефины" означает, не ограничиваясь указанными соединениями, полимеры олефинов, таких, например, как этилен, пропилен, бутены, изопрены и пентены, в том числе гомополимеры, сополимеры, смеси и модификации указанных олефинов.

Термин "полиуретаны" означает полимеры, содержащие уретановую связь.

Термин "смектиты" означает слоистый силикат типа 2:1 с расширяемой решеткой, несущей избыточный отрицательный заряд слоя. Соотношение 2:1 относится к слоистой структуре, состоящей из слоя октаэдрических оксидов металлов, расположенного в виде сэндвича между двумя слоями тетраэдрических оксидов кремния.

Термин "головная часть сжимаемой емкости (тубы)" означает ту часть указанной емкости, или тубы, из которой выходит, или подается содержащийся там текучий продукт к головной части. Головную часть с сжимаемой емкости, или тубы снабжают крышкой. Головная часть тубы обычно имеет жесткую структуру.

Термин "трубчатый корпус сжимаемой емкости (тубы)" означает ту часть указанной емкости, или тубы, которая формирует границу или стенку емкости, или тубы, позволяющую ей удерживать в себе текучие продукты. Трубчатый корпус сжимаемой емкости, или тубы обычно имеет нежесткую, деформируемую структуру.

Термины "поверхность или поверхностный слой" или "оболочка или оболочечный слой" означают слой многослойной пленки, охватывающий ее поверхность.

Термины "связывающая смола" или "связывающий слой" означают клей, включающий в себя термопластичный полимер и имеющий некоторое сродство с материалами, для склеивания или связывания которых друг с другом он предназначен. Обычно такие смолы применяют при ламинировании с использованием совместного или простого экструдирования. Как правило, к ним относятся полиолефиновые сополимеры, такие как ЭВА (этилен/винилацетат), ЭАА (этилен/ацетилацетат) или ЭМА (этилен/малеиновый ангидрид), или полиолефины, привитые с малеиновым ангидридом (примерами привитых материалов являются препараты Plexar® фирмы Equistar и Bynel® фирмы DuPont).

К механическим свойствам материалов для пластиковой упаковки относятся физические свойства, связанные с откликом (деформацией) материала в ответ на приложенную нагрузку. Среди важных механических свойств можно отметить прочность на растяжение и сжатие, жесткость (модуль изгиба) и сопротивление при ударе (прочность). В случае сжимаемой емкости механические свойства касаются деформации ее под воздействием приложенного усилия или нагрузки. Такие свойства включают в себя нагрузку сверху, жесткость стенок (сопротивление сгибанию) и сопротивление разлому при ударе. Ниже перечислены некоторые стандартные испытания ASTM для измеряемых механических свойств материала.

Термин "термическая стабильность" относится к изменениям механических свойств и размеров сжимаемой емкости, связанным с изменениями температуры, в особенности при ее экстремальных значениях. Некоторыми важными характеристиками термической стабильности сжимаемой емкости являются: усадка или релаксация при повышенных температурах, ползучесть (постепенное изменение размеров) под нагрузкой, в особенности при повышенных температурах, хрупкость при низких температурах, а также потеря прочности и жесткости при повышенных температурах. Одним из стандартных способов оценки уровня мягкости материала при повышенных температурах является измерение температуры, соответствующей определенной деформации и определяемой в соответствии с документом ASTM-648 (см. далее).

Сжимаемые емкости по настоящему изобретению имеют улучшенные барьерные и/или механические свойства и содержат, по меньшей мере, один слой полимерного материала, соединенного с модифицированной глиной, причем указанная глина составляет 0,5-10% от массы нанокомпозитного слоя.

Глинистые минералы можно выбирать из группы, состоящей из смектита, вермикулита и галлуазита. Предпочтительна в данном случае смектитовая глина, в которой смектит можно выбрать из монтмориллонита, сапонита, бейделлита, нонтронита, гекторита и их смесей. Для применения в сжимаемых емкостях особо предпочтительной смектитовой глиной является монтмориллонит. Обычно глина присутствует в натриевой ионообменной форме. Глину можно также обработать агентом интеркаляции, способствующим соединению модифицированной глины с полимерным материалом. Процедуры интеркаляции глинистых минералов и формирования нанокомпозитов были описаны выше.

Одним из поставщиков глины является фирма Southern Clay Products, Inc. (США), поставляющая на рынок глину под торговым наименованием "Cloisite". Это название охватывает конкретные составы глины и прочие примесные компоненты. К другим таким источникам относится фирма Nanocor, Inc., (США), поставляющая на рынок глину под торговым наименованием "Nanomer". Однако специалистам в данной области известно, что приемлемы и многие другие источники глины, имеющие свои собственные конкретные составы, не выходящие за рамки настоящего изобретения.

Примерный, но не исчерпывающий перечень полимеров, пригодных для применения в нанокомпозитах по настоящему изобретению, включает в себя полиолефины, такие как полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и полипропилен (ПП), полиамиды, такие как поли(m-ксиленадипинамид) (MXD6), поли(ε-капролактам), поли(гексаметиленсебацинамид) и поли(гексаметиленадипинамид), сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, и полиакрилонитрилы. Другими полимерами, пригодными для применения в нанокомпозитах по изобретению, являются сополимеры этилена и винилового спирта, сополимеры этилена и винилацетата, сложные полиэфиры, привитые с малеиновым ангидридом, ПВДХ, алифатический поликетон и ЖКП (жидкокристаллические полимеры). Примером поликетона является препарат Carillon®, производимый фирмой Shell. Примером жидкокристаллического полимера является препарат Vectra®, производимый фирмой Ticona. Полимерами, которые можно использовать, являются также эпоксидные и полиуретановые клеи.

Хотя выше в качестве примера указывались конкретные глины, очевидно, что для настоящего изобретения пригодна любая глина (как природная, так и синтезированная), имеющая способность к катионному обмену на уровне 50-200 миллиэквивалентов/100 г и большую контактную площадь с полимером, примененным в указанном нанокомпозите.

Сжимаемые емкости по изобретению имеют улучшенные барьерные и/или механические свойства и содержат, по меньшей мере, один слой полимера, соединенного с наноразмерными частицами модифицированной глины. В другом варианте осуществления изобретения сжимаемые емкости содержат головную часть и трубчатый корпус, при этом, по меньшей мере, один из этих элементов содержит полимерный нанокомпозит, состоящий из полимера и наноразмерных частиц модифицированной глины.

В отрасли производства сжимаемых емкостей существует необходимость улучшения их барьерных и механических свойств. Для достижения этих целей известен способ смешивания полимерного материала сжимаемых емкостей с неорганическими материалами-наполнителями. Однако такой подход не обеспечивает полное решение проблемы, т.к. неорганический наполнитель может сделать структуру более хрупкой и/или привести к изменению ее оптических свойств. В рамках создания изобретения было обнаружено, что введение нанокомпозитов в один или несколько полимерных слоев указанных сжимаемых емкостей может улучшить барьерные и/или механические свойства без какого-либо ухудшения (а во многих случаях с улучшением) механических и оптических свойств, а также других свойств и полимерной природы материала.

Сжимаемые емкости по настоящему изобретению имеют улучшенные барьерные и/или механические свойства и содержат, по меньшей мере, один слой, включающий в себя полимерный материал, соединенный с модифицированной глиной, причем указанная глина составляет 0,5-10% от массы нанокомпозитного слоя.

Перечень сжимаемых емкостей по настоящему изобретению включает в себя, не ограничиваясь приведенным перечнем, ламинированные сжимаемые емкости и пластиковые сжимаемые емкости. Указанные емкости могут состоять из одного или нескольких полимерных слоев, причем один или несколько из этих слоев могут содержать полимерный материал, соединенный с наноразмерными частицами модифицированной глины, составляющими 0,5-10% от массы нанокомпозитного слоя. Эти частицы имеют толщину 30-500 нм и коэффициент формы 50-1000.

Ламинированные сжимаемые емкости, или тубы представляют собой тубы, изготовленные из плоской, свернутой в трубку заготовки, из которой формируют тубы. Пластиковые сжимаемые емкости, или тубы представляют собой тубы, изготовленные посредством кольцевого экструдирования. Полимер экструдируют с приданием ему цилиндрической конфигурации и разрезают, формируя трубчатый корпус тубы. Головную часть пластиковой тубы изготавливают инжектированием или формованием под давлением.

Как указывалось выше, тубы по настоящему изобретению можно разделить, по меньшей мере, на две группы - ламинированные и пластиковые. В свою очередь, пластиковые тубы можно разделить на монослойные пластиковые тубы и пластиковые тубы, полученные совместным экструдированием. Как ламинированные, так и пластиковые тубы состоят из двух частей - трубчатого корпуса и головной части. В дополнение к сказанному как ламинированные, так и пластиковые тубы могут иметь покрытие, нанесенное на наружную сторону цельной тубы.

Нанокомпозиты могут присутствовать в одном или нескольких слоях, составляющих секции трубчатого корпуса и/или головной части как ламинированных, так и пластиковых туб. Кроме того, нанокомпозит может входить также в слой, наложенный в виде наружной обертки на тубу любой из двух названных групп.

Тубы по настоящему изобретению могут иметь многочисленные применения в упаковочной промышленности. Примерный, но не исчерпывающий перечень таких приложений может включать в себя ламинированные тубы для зубной пасты, промышленных уплотняющих составов, фармацевтических кремов и мазей, а также пластиковые тубы для лосьонов и кремов.

Для оценки барьерных свойств емкостей по настоящему изобретению можно использовать следующие тесты.

ASTM F1249 представляет собой тест для определения скорости прохождения паров воды через гибкие барьерные материалы. Этот параметр определяют как поток паров воды при стационарных условиях, перпендикулярный поверхности и приходящийся на единицу площади в единицу времени.

ASTM D3985 представляет собой испытательный метод, включающий в себя процедуру определения стационарной скорости прохождения газообразного кислорода через пластиковые пленки. Скорость прохождения кислорода определяют как количество газообразного кислорода, проходящего через единицу площади параллельных поверхностей пластиковой пленки в единицу времени при условиях испытательного метода D3985.

ASTM D638 представляет собой испытательный метод, включающий в себя определение способности к растягиванию для неукрепленных и укрепленных пластиков в форме испытуемых образцов, имеющих вид гантели. Испытания проводят при заданных условиях предварительной обработки, температуры, влажности и скорости испытательной машины. В общем, в этом тесте измеряют растяжение (удлинение) образца по одной оси в зависимости от приложенного усилия.

ASTM D790 представляет собой испытательный метод, включающий в себя определение способности к изгибу для неукрепленных и укрепленных пластиков с использованием образцов, имеющих обычно форму прямоугольных полос, непосредственно отлитых или вырезанных из листа или плиты. В общем, в этом тесте измеряют жесткость или устойчивость материала к изгибу.

ASTM D648 представляет собой испытательный метод, включающий в себя определение температуры, при которой происходит некоторая деформация, когда образцы подвергают конкретному набору условий испытания. Этот тест обеспечивает определение меры температурной стабильности материала, т.е. определяет температуру, ниже которой материал при стандартном условии нагрузки не проявляет способности легко деформироваться.

Предпочтительные варианты сжимаемых емкостей или туб по настоящему изобретению, имеющих улучшенные барьерные или механические свойства, представлены в следующих далее примерах. Они приведены только для иллюстративных целей и не ограничивают объем изобретения.

Пример 1

Монослойные пластиковые тубы

Составы для трубчатых корпусов были приготовлены с преобладающим содержанием одного полимера, который выбирали из следующей группы полимеров: ЛПЭНП, ПЭВП, полипропилен или подвергнутые моносайтовому катализу (катализу на одном участке) полиэтиленовые полимеры, причем использовались все вышеперечисленные полимеры. Примесные компоненты вводились в виде смеси с одним из указанных выше полимеров. Обычно указанные компоненты представляют собой красящие концентраты, УФ-поглотители и другие добавки, известные специалистам в данной области.

Толщина трубчатых корпусов: в интервале 330-457 мкм.

Состав для головок. Состав содержал или единичный главный полимер, или смеси полимеров, причем полимер выбирали из ПЭНП, ПЭВП и полипропилена. Толщина головной части зависит от индивидуальных особенностей примененного оборудования для инжекционного формования.

Покрытие тубы: на наружную поверхность тубы можно было нанести в жидкой форме покрытие на основе эпоксидной смолы.

Добавление нанокомпозита. Нанокомпозиты добавляли в виде смеси к полимерам трубчатого корпуса и головной части. Дополнительно можно добавить их к покрытию тубы. Нанокомпозит содержит полимер и модифицированный глинистый минерал, причем минералом является монтмориллонит, полученный из фирмы Southern Clay Products, Inc., под торговым наименованием "Cloisite" или из фирмы Nanocor под торговым наименованием "Nanomer".

Пример 2

Полученные совместным экструдированием пластиковые тубы, которые могут содержать от двух до шести слоев

Строение трубчатого корпуса: полученная совместным экструдированием двухслойная туба со следующими составами:

Толщина барьерного слоя в указанной выше структуре лежит в интервале от 5 до 8 мкм. Толщина трубчатого корпуса составляет 250-500 мкм.

Строение головок. Головная часть может представлять собой монослойную или многослойную структуру. Монослойная структура головной части содержит или единственный главный полимер, или смеси полимеров, причем полимер выбирают из ПЭНП, ПЭВП и полипропилена. Толщина головной части зависит от индивидуальных особенностей примененного оборудования для инжекционного формования. Второй тип строения головной части представляет собой многослойную, совместно инжектированную структуру, которую можно охарактеризовать следующим образом.

Нанокомпозиты добавляют, по меньшей мере, в один из барьерных слоев в структуре трубчатого корпуса и головной части в случае двухслойной структуры и в барьерный слой в пятислойных трубчатых корпусах и в полученных совместным инжектированием структурах головных частей. При необходимости можно добавить нанокомпозиты к внутреннему и наружному слоям головной части, полученной совместным инжектированием, и к структурам трубчатых корпусов, полученных совместным экструдированием. Нанокомпозит содержит полимер и модифицированный глинистый минерал, причем минералом является монтмориллонит, полученный из фирмы Southern Clay Products, Inc., под торговым наименованием "Cloisite", или из фирмы Nanocor под торговым наименованием "Nanomer".

Пример 3

Структуры ламинатного типа - без фольги

Толщина трубчатого корпуса. Для данных структур, не содержащих фольги, интервал толщин составляет 250-380 мкм.

Строение головной части. Головная часть представляет собой монослойную или многослойную структуру. Первая из них содержит или единичный главный полимер, или смеси полимеров с выбором из следующего ряда: ПЭНП, ПЭВП и ПП. Толщина головной части зависит от индивидуальных особенностей примененного оборудования для инжекционного формования. Второй тип строения головной части является многослойной, совместно инжектированной структурой, которую можно охарактеризовать следующим образом.

При необходимости можно добавить нанокомпозиты к барьерным слоям, описанным выше. В дополнение к сказанному при необходимости можно ввести нанокомпозиты в объемный и внутренний слои структур без фольги. При необходимости возможно также добавление нанокомпозитов к внутреннему и наружному слоям головной части. Нанокомпозит содержит полимер и модифицированную глину, причем указанной глиной является монтмориллонит, полученный из фирмы Southern Clay Products, Inc. под торговым наименованием "Cloisite", или из фирмы Nanocor, Inc. под торговым наименованием "Nanomer".

Целью использования нанокомпозитов является понижение проникновения вкусовых веществ и кислорода через стенку и головную часть туб. Указанное понижение является преимуществом по отношению к современным тубам, не использующим в своей основе фольгу. Другое преимущество заключается в том, что поглощение вкусовых веществ в трубчатом корпусе и головной части уменьшается незначительно.

Пример 4

Структура из девяти слоев

Пример 5

Нанокомпозиты по настоящему изобретению могут также находиться в покрытиях, нанесенных на сжимаемой емкости, предназначенной для текучих продуктов. Примеры материалов покрытий и способы нанесения приведены ниже.

Покрытие - отверждение УФ-излучением

- Покрытие - отверждаемая УФ-излучением эпоксидная смола: V113-114G UV Barrier Varnish, поставляемая фирмой PPG Industries, Inc.

- Подложка - пленка ПЭТФ, обработанная коронным разрядом.

- Способ. Продукт Nanomer, поставляемый фирмой Nanocor, ввели в отверждаемую УФ-излучением эпоксидную смолу в количестве 2,5 мас.%. Перемешали посредством смесителя со сдвиговой головкой интенсивного смешения. На ПЭТФ нанесли покрытие, используя пруток с намотанной проволокой, и после этого провели отверждение с применением источника УФ-излучения.

- Результат: при нанесении на пленку ПЭТФ улучшение на 15% для кислородного барьера без потери прозрачности.

Покрытие - виниловый лак

- Покрытие - виниловый лак - смесь смолообразного сополимера винилхлорида, модифицированного кислотой, и винилацетата с виниловым раствором и пластификатором.

- Подложка - фольга.

- Способ. Продукт Cloisite, поставляемый фирмой Southern Clay Products, ввели в виниловый лак и раствор метилэтилкетона (МЭК) в количестве 2 мас.% дозы в пересчете на сухой лак. Перемешали посредством смесителя с высокой производительностью. Нанесли покрытие, используя пруток с намотанной проволокой, и затем высушили.

Реферат

Настоящее изобретение относится к сжимаемым емкостям, предназначенным для текучих продуктов и имеющим улучшенные барьерные и/или механические свойства, а также к способам изготовления указанных емкостей. Предлагаемые улучшения свойств достигаются за счет введения в материал, из которого изготавливают элементы емкостей, полимерного нанокомпозита, включающего полимер и наноразмерные частицы модифицированной глины, в количестве 0,1-25% от массы нанокомпозита. 7 н. и 11 з.п. ф-лы.

Формула