Способ получения углеводородного компонента - RU2397198C2
Код документа: RU2397198C2
Чертежи
Описание
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к способу получения углеводородного компонента и, в частности, к способу получения высококачественного разветвленного насыщенного углеводородного компонента биологического происхождения для использования в качестве базового масла нового вида. Данный способ, включающий стадии кетонизации, гидродеоксигенации и изомеризации, использует в качестве сырья сырьевой материал биологического происхождения, производный от растительных масел, животных жиров, природных восков и углеводов. В качестве сырья также могут быть использованы соответствующие синтетические материалы и их комбинации.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Базовые масла обычно используются для получения смазочных материалов, таких как смазочные масла для автомобилей, промышленных смазочных материалов и консистентных смазок. Они также используются в качестве технологических масел, белых масел и смазочно-охлаждающих жидкостей при обработке металлов. Конечные смазочные материалы состоят из двух основных компонентов, базового смазочного масла и присадок. Базовое смазочное масло является главной составной частью этих конечных смазочных материалов и вносит существенный вклад в свойства конечного смазочного материала. В целом, для производства широкого ассортимента конечных смазочных материалов используется небольшое число базовых смазочных масел при варьировании смесей отдельных базовых смазочных масел и отдельных присадок.
Базовые масла группы III или IV в соответствии с классификацией Американского нефтяного института (American Petroleum Institute - API) используются в высококачественных смазочных материалах. Классификация базовых масел по API представлена в таблице 1.
Масла группы III являются базовыми маслами с очень высокими индексами вязкости (VHVI), полученными современными способами из сырого масла гидрокрекингом с последующей изомеризацией воскообразных линейных парафинов для образования разветвленных парафинов. Масла группы III также включают базовые масла, полученные из парафинового гача от нефтепродуктов и из парафинов, полученных синтезом Фишера-Тропша (GTL парафинов), например, из каменноугольного или природного газа при использовании соответствующих технологий изомеризации. Масла группы IV являются синтетическими полиальфаолефинами (ПАО). Сходная классификация используется также ATIEL (Технической ассоциацией европейских производителей смазочных материалов - Association Technique de l'lndustrie Europeenne des Lubrifiants или Technical Association of the European Lubricants Industry), указанная классификация также включает группу VI: Полимеризованные внутренние олефины (PIO). В дополнение к официальной классификации в данной области также обычно используется группа II+, эта группа содержит насыщенные и не содержащие серу базовые масла, имеющие индексы вязкости более 110, однако ниже 120. В этих классификациях насыщенные углеводороды включают парафиновые и нафтеновые соединения и не включают ароматические соединения.
Имеется также следующее определение базового сырья в соответствии с API 1509: «Базовое сырье представляет собой компонент смазочного материала, который изготавливается одним производителем в соответствии с одними и теми же техническими условиями (независимо от источника сырья или местоположения производителя); который удовлетворяет одной и той же спецификации производителя и который идентифицируется уникальной формулой и/или идентификационным номером продукта. Базовое сырье может быть изготовлено при использовании ряда разных процессов». Базовое масло представляет собой базовое сырье или смесь видов базового сырья, используемые в масле, лицензированном API. Известными видами базового сырья являются 1) минеральное масло (парафиновое, нафтеновое, ароматическое), 2) синтетическое масло (полиальфаолефины, алкилированные ароматические соединения, сложные диэфиры, сложные эфиры полиолов, полиалкиленгликоли, сложные эфиры фосфорной кислоты, кремнийорганические соединения) и 3) растительное масло.
Уже в течение длительного времени, особенно в автомобильной промышленности, требуются смазочные материалы и, соответственно, базовые масла с улучшенными техническими свойствами. Все в большей степени технические условия для конечных смазочных материалов требуют продуктов с превосходными свойствами при низких температурах, высокой устойчивостью к окислению и низкой летучестью. Обычно базовыми смазочными маслами являются базовые масла, обладающие кинематической вязкостью примерно 3 сСт или более при 100°C (KV100), температурой застывания (PP) примерно -12°C или ниже и индексом вязкости (VI) примерно 120 или более. В дополнение к низким температурам застывания для моторных масел разных марок требуется также низкотемпературная текучесть, чтобы гарантировать простоту пуска двигателя в холодную погоду. Низкотемпературная текучесть проявляется как кажущаяся вязкость при испытаниях в имитаторе проворачивания коленчатого вала непрогретого двигателя (CCS) при температуре от -5 до -40°C. Базовые смазочные масла с KV100 примерно 4 сСт должны обычно иметь вязкость в CCS при -30°C (CCS-30) менее 1800 сП, а масла с KV100 примерно 5 сСт должны иметь вязкость CCS-30 менее 2700 сП. Более низкие величины предпочтительнее. В целом, базовые смазочные масла должны иметь летучесть (Noack) не выше, чем у современных обычных легких нейтральных масел группы I или группы II. В настоящее время лишь небольшая часть произведенных базовых масел может быть использована в составах, отвечающих последним, наиболее жестким техническим условиям в отношении смазочных материалов.
Уже невозможно производить смазочные материалы, соответствующие техническим условиям наиболее требовательных производителей автомобилей, из обычных минеральных масел. Как правило, минеральные масла часто содержат в слишком высоких концентрациях ароматические, сернистые и азотсодержащие соединения, и, кроме того, они также имеют высокую летучесть и умеренный индекс вязкости, то есть обладают значительной зависимостью вязкости от температуры. Кроме того, ответная реакция минеральных масел по отношению к противоокислительным присадкам часто неудовлетворительная. Синтетические и так называемые полусинтетические базовые масла играют важную, все более возрастающую, роль, особенно в автомобильных смазочных материалах, таких как моторное и трансмиссионное масла. Аналогичную тенденцию можно видеть и для промышленных смазочных материалов. Срок службы смазочных материалов желательно должен быть таким большим, насколько это возможно, что позволяет избежать частой замены масла пользователем, а также увеличить интервалы между техническими обслуживаниями транспортных средств, например, в коммерческих перевозках. За последнее десятилетие интервалы между заменами моторного масла для легковых автомобилей увеличились в пять раз, составляя в лучшем случае 50000 км. Для автомобилей большой грузоподъемности интервалы между заменами моторного масла уже находятся в настоящее время на уровне 100000 км.
На производство смазочных материалов оказывает все большее влияние общая оценка жизненного цикла («Life Cycle Approach» (LCA)) в отношении показателей влияния продукта на окружающую среду, здоровье и безопасность. Целями LCA являются увеличенный срок службы продукта и минимальное отрицательное влияние на окружающую среду, связанное с производством, использованием продукта, обращением с ним и его утилизацией. Более продолжительные интервалы между заменами масла в случае высококачественных базовых масел приводят к уменьшенному потреблению невозобновляемых сырьевых материалов на базе сырой нефти и снижению количества опасных отходов нефтепродуктов.
В дополнение к требованиям в отношении технических решений для двигателей и к производству базового масла, также и строгие требования в отношении охраны окружающей среды направляют промышленность на разработку более совершенных базовых масел. Топлива и базовые масла, не содержащие серы, требуются, чтобы получить полный эффект от новых и действенных технологий, препятствующих загрязнению окружающей среды, которые использованы в современных автомобилях, и чтобы не допустить эмиссию оксидов азота, летучих углеводородов и частиц, а также чтобы успешно выполнять прямое восстановление диоксида серы в выхлопных газах. Европейский союз принял решение о том, что такие виды топлива должны появиться на рынке с 2005 г. и лишь они одни должны находиться в продаже с 2009 г. Обычные базовые масла на основе минерального масла содержат соединения серы, азота, ароматические соединения и обычно также летучие соединения. Они в меньшей степени подходят для новых двигателей и соответственно также более вредны для окружающей среды по сравнению с более новыми базовыми маслами, не содержащими соединений серы и ароматических соединений.
В настоящее время значительный интерес представляет использование в производстве смазочных материалов отработанных и повторно используемых масел и возобновляемых сырьевых материалов. Использование возобновляемых сырьевых материалов биологического происхождения вместо невозобновляемых ископаемых сырьевых материалов для производства углеводородных компонентов желательно, поскольку ископаемые сырьевые материалы истощимы и причиняют вред окружающей среде. Проблемы, связанные с повторно используемыми маслами, включают сложные стадии очистки и переработки для того, чтобы получить базовые масла высокого качества. Кроме того, разработка логистической системы крупномасштабного производства и переработки отходов требует значительных затрат.
В настоящее время лишь сложные эфиры используются в смазочных материалах, которые являются возобновляемыми и имеют биологическое происхождение. Использование указанных сложных эфиров ограничивается несколькими специфическими видами применения, такими как масла для смазочных материалов холодильных компрессоров, биогидравлические масла и смазочно-охлаждающие жидкости для обработки металлов. В обычных автомобильных и промышленных смазочных материалах они используются в основном в масштабе присадок. Высокая стоимость также ограничивает использование сложных эфиров. Кроме того, сложные эфиры, используемые в составах моторных масел, не являются взаимозаменяемыми с другими сложными эфирами без проведения новых испытаний двигателя, даже в том случае, когда химический состав замещающего сложного эфира в принципе аналогичен. В то же время базовые масла с чисто углеводородным составом частично взаимозаменяемы одно с другим. Имеют место также некоторые технические проблемы, связанные со сложными эфирами. Являясь полярными соединениями, сложные эфиры в гораздо большей степени вызывают разбухание уплотнений, чем чистые углеводороды. Это создает множество проблем, связанных с эластомерами, используемыми в гидравлических системах. Кроме того, базовые масла на основе сложных эфиров легче гидролизуются с образованием кислот, которые, в свою очередь, вызывают коррозию систем смазки. Помимо этого, еще большим недостатком сложных эфиров является то, что присадки, разработанные для базовых масел на основе неполярных углеводородов, неэффективны для базовых масел на основе сложных эфиров.
Кетоны обычно используются в качестве противовспенивающих присадок, антиадгезивов для форм и в смесях с парафином в качестве покрытий для металлов, а также в качестве компонентов печатных красок. В данной области техники известны способы получения кетонов, в которых функциональные группы молекул исходного материала взаимно реагируют с образованием кетона. Число атомов углерода в образованном кетоне уменьшается на единицу по сравнению с суммарным числом атомов углерода в прореагировавших исходных молекулах. В качестве катализаторов используются щелочноземельные металлы или их оксиды. EP 591297 описывает способ получения кетона из жирных кислот реакцией пиролиза при использовании катализатора на базе оксида магния. EP 0457665 раскрывает способ получения кетонов из триглицеридов, жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот, солей жирных кислот и ангидридов жирных кислот при использовании бокситового катализатора, содержащего оксид железа.
Кетоны могут быть восстановлены до парафинов при использовании восстановления по Кижнеру-Вольфу. Данная реакция включает преобразование кетона в соответствующий гидразон (H2NNH2) и разложение этого промежуточного продукта в присутствии основания при примерно 200°C, чтобы получить восстановленное алкильное производное и азот. Кетон обычно нагревается с гидразингидратом и гидроксидом натрия при температуре 100-200°C. В качестве растворителя используется диэтиленгликоль или диметилсульфоксид. В качестве альтернативы, прямое восстановление карбонильной группы в метиленовую группу может быть выполнено реакцией восстановления по Клемменсену, катализированной амальгамированным цинком и соляной кислотой. Также известен способ восстановления кетонов каталитической гидрогенизацией с палладиевым катализатором на углероде при температуре 50-150°C и при давлении водорода в интервале между 0,1 и 0,5 МПа. При использовании неблагородных металлов, таких как никель, должны быть использованы более высокая температура, составляющая примерно 200°C, и давление водорода 30 МПа, как раскрыто в Uilmanns Encyclopäiie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 13, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1983, Hydrierung p. 140.
FI 100248 представляет способ с двумя стадиями, в котором получают средний дистиллят из растительного масла гидрогенизацией карбоновых кислот или триглицеридов указанного растительного масла, чтобы получить линейные нормальные парафины, при последующей изомеризации указанных н-парафинов для получения разветвленных парафинов. Гидрогенизация выполнялась при температуре в интервале от 330 до 450°C, при давлении выше 3 МПа и часовой объемной скорости жидкости (LHSV), составлявшей от 0,5 до 5 л/ч. Стадия изомеризации выполнялась при температуре от 200 до 500°C, при повышенном давлении и LHSV от 0,1 до 10 л/ч.
EP 774451 раскрывает способ изомеризации жирных кислот или сложных алкилэфиров жирных кислот. Изомеризация ненасыщенных жирных кислот или сложных алкилэфиров жирных кислот выполняется при использовании глины или другого катионогенного катализатора. В дополнение к основному продукту также образуются димеры исходного материала. После дистилляции в качестве продукта получают ненасыщенные разветвленные жирные кислоты или сложные алкилэфиры жирных кислот. GB 1524781 раскрывает способ получения углеводородов из растительного масла. В этом способе исходное растительное масло подвергается пиролизу в трех зонах в присутствии катализатора при температуре 300-700°C. Данным способом получают углеводороды следующих классов: газ, бензин и дизельное топливо. Их разделяют и очищают.
Исходные материалы из биологических источников содержат большое количество кислорода. Во время обработки кислород конвертируется в воду, монооксид углерода и диоксид углерода. Кроме того, исходные материалы биологического происхождения часто содержат азот, серу и фосфор, известные как каталитические яды и ингибиторы катализаторов на базе благородных металлов. Они приводят к уменьшению срока службы катализатора и обусловливают необходимость в частом обновлении катализаторов. В способах изомеризации используются катализаторы на базе благородного металла. Они очень дороги и обладают высокой чувствительностью к каталитическим ядам.
Типичной базовой структурной единицей масел растений, рыбьего жира и животных жиров является триглицерид. Триглицерид представляет собой сложный эфир глицерина с тремя молекулами жирной кислоты, имеющий следующую структуру:
где R1, R2 и R3 представляют собой C4-C26-углеводородные цепи. Длина углеводородной цепи обычно составляет 18 атомов углерода (C18). C18-жирные кислоты, как правило, соединены со средней гидроксильной группой глицерина. Типичное число атомов углерода жирных кислот, связанных с двумя другими гидроксильными группами, одинаковое и обычно находится между числом атомов C14 и C22.
Перед обработкой исходные материалы биологического происхождения обычно предварительно обрабатывают подходящими известными способами, такими как термические, механические, например, с приложением сдвиговых усилий, химические, например, с воздействием кислот или оснований, или физические, с использованием облучения, дистилляции, охлаждения или фильтрации, способы. Целью химической и физической предварительных обработок является удаление примесей, мешающих проведению процесса или отравляющих катализаторы, и уменьшение интенсивности протекания нежелательных побочных реакций.
Предварительно обработанный биологический сырьевой материал часто также дополнительно обрабатывают известным способом, таким как гидролиз, переэтерификация, восстановление или омыление. Жирные кислоты могут быть получены из триглицеридов термическим пиролизом. При реакции гидролиза масла и жиры реагируют с водой с образованием свободных жирных кислот и глицерина в качестве продукта. В промышленном производстве жирных кислот известны три основных способа. Это расщепление триглицеридов паром при высоком давлении, основный гидролиз и ферментативный гидролиз. В способе расщепления паром гидролиз триглицеридов при использовании пара проводят при температурах между 100 и 300°C и при давлении 1-10 МПа, предпочтительно при температуре от 250 до 260°C и давлении от 4 до 5,5 МПа. Для ускорения реакции могут быть добавлены металлические оксиды, например оксид цинка, в качестве катализатора. Высокие величины температуры и давления способствуют разложению жиров в воде.
Сложные эфиры жирных кислот, подобные триглицеридам, могут быть подвергнуты переэтерификации спиртом для получения сложных алкилэфиров жирных кислот. При реакции переэтерификации структура триглицерида разлагается, карбоновая кислота образует сложный эфир со спиртом, тогда как глицериновый компонент триглицерида высвобождается. Обычно в качестве спирта используется метанол, однако могут быть также использованы и другие C1-C11-спирты. Гидроксиды натрия и калия, растворенные в избытке в метаноле, используются в качестве катализаторов. Типичные условия переэтерификации следующие: температура между 60 и 70°C, давление между 0,1 и 2 МПа. Эстерификация свободных карбоновых кислот спиртом требует повышенных температуры и давления (например, 240°C и 9 МПа) или кислой среды. По этой причине любые свободные жирные кислоты, присутствующие в сырье для переэтерификации, должны быть удалены. В качестве альтернативы, они могут быть эстерифицированы отдельно, например, при использовании серной кислоты в качестве катализатора, перед переэтерификацией или после нее.
Кислотные группы жирных кислот могут быть непосредственным образом восстановлены до спиртов гидридом алюминия-лития, при этом, соответственно, двойные связи остаются в спиртах, или же, как это используется в промышленных масштабах, сложные алкилэфиры жирных кислот, полученные переэтерификацией, могут быть гидрогенизированы до насыщенных спиртов. При реакции гидрогенизации спиртовая составляющая, использованная для переэтерификации, освобождается и может быть использована повторно. Сложные алкилэфиры жирных кислот восстанавливаются металлическими катализаторами, обычно на базе хромита меди, при давлении водорода между 25 и 30 МПа и при 210°C. C1-C3-спирты, освобожденные в результате реакции, отделяют от более тяжелых жирных спиртов. Могут быть также использованы никелевые катализаторы, активированные железом или, предпочтительно, родием, при температуре между 200 и 230°C и при давлении водорода 25 МПа. Ненасыщенные спирты получаются в случае использования медь-цинкового катализатора.
Жирные альдегиды могут быть получены из жирных спиртов посредством удаления водорода при реакции дегидрогенизации. Данная реакция противоположна реакции гидрогенизации спиртов и является поэтому эндотермической. При реакции дегидрогенизации используются соответствующие катализаторы гидрогенизации, однако температура выше, и, соответственно, возможны побочные реакции, такие как крекинг, изомеризация, циклизация и полимеризация. Для получения альдегидов из спиртов обычно используются медь-хромитные катализаторы на носителе. При дегидрогенизации в газовой фазе обычно используются температура между 250 и 400°C и давление между 0,1 и 0,5 МПа. Кроме того, общеизвестно, что соответствующие альдегиды могут быть получены из спиртов при использовании катализаторов на базе оксида алюминия, кремнезема-оксида алюминия, оксида гафния и оксида циркония. Образование продуктов в данном процессе контролируется изменением температуры процесса. При низких температурах получаются простые эфиры, при высоких температурах образуются альдегиды, в то время как олефины обычно получаются при 300-350°C.
Масла, жиры и свободные жирные кислоты могут быть омылены в водных растворах посредством реакции с гидроксидами металлов, такими как гидроксиды щелочных металлов, с образованием металлических солей жирных кислот и глицерина. В дополнение к гидроксиду натрия может быть также использован, например, оксид калия или оксид цинка. В этом случае образованное мыло имеет низкую растворимость в воде и легко отделяется от глицерина, который растворим в воде. В обычном процессе омыления основный гидролиз триглицеридов выполняется при примерно 100°C и при нормальном давлении.
К настоящему моменту не раскрыто использование исходных материалов биологического происхождения, содержащих гетероатом, для получения высококачественных насыщенных базовых масел, а также отсутствуют какие-либо сообщения об использовании для получения высококачественных насыщенных базовых масел промежуточных продуктов от материалов биологического происхождения, содержащих гетероатом и опционально обработанных термическим, и/или химическим, и/или физическим, и/или механическим способом.
На основании вышеизложенного можно видеть, что существует очевидная потребность в альтернативном способе получения разветвленных насыщенных углеводородных компонентов из исходных материалов биологического происхождения. Имеется также потребность в неполярных насыщенных базовых маслах, соответствующих условиям качества для высококачественных базовых масел, указанные базовые масла имеют предпочтительно биологическое происхождение и оказывают более предпочтительное воздействие на окружающую среду, а также имеют более предпочтительный результат для конечных пользователей по сравнению с традиционными базовыми маслами.
ЗАДАЧА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей данного изобретения является создание способа получения углеводородного компонента.
Кроме того, задачей данного изобретения является создание способа получения углеводородного компонента при использовании исходных материалов биологического происхождения.
Другой задачей данного изобретения является создание способа получения базового масла нового типа.
Еще одной задачей данного изобретения является создание способа получения компонента дизельного топлива.
Кроме того, другой задачей данного изобретения является создание способа получения компонента бензина. Другой задачей данного изобретения является создание способа получения насыщенного базового масла и компонента дизельного топлива из исходных материалов биологического происхождения, указанные продукты в основном не содержат гетероатомов.
Задачей данного изобретения является, кроме того, создание базового масла, соответствующего требованиям для группы III API.
Отличительные признаки способа и базовых масел по данному изобретению представлены в прилагаемой формуле изобретения.
ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения углеводородного компонента и, в особенности, высококачественного базового масла на основе насыщенных углеводородов биологического происхождения по данному изобретению включает стадию кетонизации, стадию гидродеоксигенации и стадию изомеризации. Стадия изомеризации относится здесь к изомеризации ненасыщенных карбоновых кислот и сложных алкилэфиров карбоновых кислот, в частности, ненасыщенных жирных кислот и сложных алкилэфиров жирных кислот, а также к изомеризации парафинов. Изомеризация жирных кислот и сложных алкилэфиров жирных кислот выполняется перед стадией кетонизации, тогда как изомеризация парафинов выполняется после стадий кетонизации и гидродеоксигенации (HDO).
Карбоновые кислоты и их производные или их комбинации, предпочтительно жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, жирные спирты, жирные альдегиды, ангидриды жирных кислот или металлические соли жирных кислот биологического происхождения, используются в качестве сырья для данного способа. Указанные исходные материалы биологического происхождения могут быть предварительно очищены, если это необходимо, и/или предварительно обработаны известными способами.
При этом насыщенное базовое масло содержит насыщенные углеводороды. Термин «насыщенные углеводороды» относится к парафиновым и нафтеновым соединениям, но не к ароматическим соединениям. Парафиновые соединения могут быть разветвленными или линейными. Нафтеновые соединения представляют собой циклические насыщенные углеводороды или циклопарафины, обычно полученные из циклопентана или циклогексана. Нафтеновое соединение может иметь структуру с одним циклом (моноциклические нафтены или мононафтены), структуры с двумя отдельными циклами (изолированные динафтены) или структуры с двумя сочлененными циклами (сочлененные динафтены) или же структуры с тремя или более сочлененными циклами (полициклические нафтены или полинафтены).
Кетонизация здесь относится к реакции кетонизации карбоновых кислот и их производных, в особенности жирных кислот, соответствующих сложных эфиров, спиртов, альдегидов, ангидридов и металлических солей. В данной реакции функциональные группы сырьевого материала реагируют одна с другой с образованием кетонов. Реакция кетонизации двух карбоновых кислот протекает через образование ангидрида в качестве промежуточного продукта с последующим образованием кетона, воды и диоксида углерода, высвобождающихся в ходе реакции. В реакции пиролитической кетонизации ангидридов и металлических солей высвобождается диоксид углерода. Для спиртов и сложных эфиров реакция кетонизации протекает через образование альдегидов с получением сложного эфира Тищенко и последующим образованием кетонов, а для альдегидов через образование сложных эфиров Тищенко с преобразованием в кетоны. В этих двух последних реакциях высвобождается монооксид углерода и водород.
Жирные кислоты относятся здесь к карбоновым кислотам биологического происхождения, имеющим число атомов углерода более C1.
Сложные эфиры жирных кислот относятся здесь к триглицеридам, сложным алкилэфирам жирных кислот, сложным эфирам жирных кислот с жирными спиртами и природным воскам, которые все имеют биологическое происхождение.
В этом контексте термин «полиол» относится к спиртам, имеющим две гидроксильные группы или более.
Здесь термин «гидродеоксигенация (HDO)» относится к удалению кислорода из соединения посредством водорода. В ходе реакции высвобождается вода, и одновременно гидрогенизируются олефиновые двойные связи, а также удаляются любые соединения серы и азота. Реакции на стадии HDO являются экзотермическими. После стадии HDO структура исходного материала становится парафиновой.
В этом контексте изомеризация относится как к изомеризации карбоновых кислот и их сложных алкилэфиров, так и к гидроизомеризации.
Изомеризация ненасыщенных карбоновых кислот или сложных алкилэфиров карбоновых кислот, в особенности жирных кислот или сложных алкилэфиров жирных кислот, относится здесь к их преобразованию в разветвленные соединения без изменения в них числа атомов углерода.
Гидроизомеризация относится здесь к изомеризации линейных парафинов для получения разветвленных парафинов.
В этом контексте интервал числа атомов углерода относится к разности чисел атомов углерода в наибольшей и в наименьшей молекулах, плюс один, в конечном продукте. В этом контексте величины давления представляют собой величины избыточного давления по отношению к нормальному атмосферному давлению.
Классификация Периодической системы элементов является классификацией ИЮПАК.
Данное изобретение теперь иллюстрируется прилагаемыми фиг.1 и 2 при отсутствии намерений в ограничении объема данного изобретения вариантами осуществления по указанным фигурам.
Фиг.1 показывает схему предпочтительного варианта осуществления данного изобретения для способа, в котором кетонизация выполняется перед гидродеоксигенацией и изомеризацией.
Фиг.2 показывает схему другого предпочтительного варианта осуществления данного изобретения для способа, в котором жирные кислоты изомеризуются перед стадиями кетонизации и гидродеоксигенации.
На фиг.1 по меньшей мере один из следующих исходных материалов вводится в сырьевой резервуар 30 либо в виде отдельных компонентов, либо в виде смесей: жирных кислот 4, сложных эфиров жирных кислот 9, альдегидов 5, спиртов 6 или ангидридов 7 кислот; и исходные дикарбоновые кислоты 3 или полиолы 13 вводятся в качестве дополнительного исходного материала. Часть повторно используемой более легкой фракции продукта (например, 102) или другой углеводородный поток 201 могут быть опционально добавлены в сырьевой резервуар 30 в качестве разбавителя. Поток 202 разбавителя содержит поток 102 повторно используемого материала или углеводородный поток 201 или их смесь. Из сырьевого резервуара 30 поток 31 сырья и поток 105 водорода протекают к опциональному реактору 40 для предварительной гидрогенизации, после чего предварительно гидрогенизированный поток 41 протекает в реактор 50 для кетонизации, в который опционально подается также разбавитель 202. Полученный кетон 51 из реактора 50 для кетонизации и поток 105 водорода протекают в реактор 60 для гидродеоксигенации, в который также подается разбавитель 202. Парафиновый продукт 61 из реактора 60 для гидродеоксигенации протекает в аппарат 70 для отгонки легких фракций, в котором удаляются нежелательные примеси. После этого поток 71 парафинового продукта и поток 105 водорода протекают к реактору 80 для гидроизомеризации, в который опционально также подается дополнительное парафиновое сырье, такое как парафиновый гач и парафины, полученные синтезом Фишера-Тропша, или парафины, полученные газификацией биоматериала (биоматериала для жидкого топлива, BTL) 8, и разбавитель 202. После реактора 80 для гидроизомеризации разветвленные парафины 81 могут быть подвергнуты опциональной финишной гидроочистке в реакторе 90 при использовании потока 105 водорода с последующим протеканием продукта в виде потока 91 в аппарат 100 для дистилляции и разделения. Разветвленные парафины 82 могут опционально быть направлены из реактора 80 для гидроизомеризации в аппарат 110 для депарафинизации, в котором линейные полимеры удаляются растворителями или каталитическим образом известными способами. Отделенные линейные парафины могут быть использованы повторно в виде потока 111, направляемого в реактор 80 для гидроизомеризации парафинов, в то время как разветвленные парафины протекают в виде потока 112 в реактор 90 для финишной гидроочистки. В аппарате 110 для дистилляции и/или разделения разделяются компоненты продукта, кипящие в разных температурных интервалах и/или для специальных видов применения: газ 104, бензин 101, дизельное топливо 102 и базовое масло 103.
На фиг.2 ненасыщенная свободная жирная кислота 3 и исходный сложный алкилэфир 21 жирной кислоты вводятся в сырьевой резервуар 30 в виде отдельных компонентов или в виде смесей. Повторно используемая часть более легкой фракции продукта (например, 102) или другой углеводород 201 могут быть опционально введены в сырьевой резервуар 30 в качестве разбавителя. Поток 202 разбавителя содержит поток 102 повторно используемого материала, или поток углеводорода 201, или их смесь. Из сырьевого резервуара 30 поток 31 сырья, содержащий жирные кислоты и/или сложные алкилэфиры жирных кислот, направляется в реактор 40 для изомеризации, в котором выполняется разветвление компонентов. После изомеризации, однако перед кетонизацией, может быть выполнена опциональная предварительная гидрогенизация, при которой разветвленная жирная кислота и/или сложный алкилэфир жирной кислоты направляются в качестве потока 41 в реактор 50 для предварительной гидрогенизации двойных связей, в который также поступают поток 6 водорода и опциональный разбавитель 202. После этого сырье 51 в виде полностью насыщенной разветвленной жирной кислоты и/или сложного алкилэфира жирной кислоты вводится в реактор 60 для кетонизации, в который опционально также поступают исходная дикарбоновая кислота 5 и опциональный разбавитель 202. Из реактора 60 для кетонизации полученный кетон 61 и поток 6 водорода протекают в реактор 70 гидродеоксигенации, в который опционально также подается разбавитель 202. После реактора 70 для гидродеоксигенации поток 71 разветвленного парафинового продукта и поток 6 водорода могут опционально проходить через реактор 80 для гидроочистки. Из реактора 80 для финишной гидроочистки полученный разветвленный парафиновый продукт направляется в виде потока 81 в аппарат 90 для дистилляции и разделения, в котором разделяются компоненты продукта, кипящие в разных температурных интервалах и/или для специальных видов применения: газ 100, дизельное топливо 102 и базовое масло 103.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Неожиданно было найдено, что разветвленные насыщенные углеводородные компоненты, пригодные в качестве высококачественных базовых масел и не содержащие гетероатомов, могут быть получены способом по данному изобретению. В данном способе может быть использован исходный материал, выбранный из карбоновых кислот и/или их производных, предпочтительно жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот, жирных спиртов, жирных альдегидов, ангидридов жирных кислот и металлических солей жирных кислот биологического или синтетического происхождения или их комбинаций. В способе по данному изобретению используются реакции кетонизации, гидрогенизации и изомеризации. В качестве продукта получают разветвленные насыщенные углеводородные компоненты.
При реакции кетонизации длина углеводородной цепи сырьевого материала увеличивается до такой степени, что лишь углерод-углеродные связи остаются в базовой структуре молекул. Такой кетон не подходит для использования в качестве базового масла. Кислород, присутствующий в кетоновой группе, должен быть удален, и низкотемпературные свойства должны быть улучшены, например, образованием коротких ответвлений в молекулярной структуре.
В способе по данному изобретению сырье подвергается кетонизации, гидродеоксигенации и изомеризации. В случае использования в качестве сырья ненасыщенных карбоновых кислот и/или сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно жирных кислот и/или сложных алкилэфиров жирных кислот изомеризация может быть выполнена перед кетонизацией с последующей гидродеоксигенацией, в противном случае изомеризация выполняется после стадий кетонизации и гидродеоксигенации.
В данном способе кетонизации подвергается исходный материал, выбранный из группы, состоящей из карбоновых кислот и/или их производных, предпочтительно жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот, жирных спиртов, жирных альдегидов, ангидридов жирных кислот и металлических солей жирных кислот биологического происхождения или их комбинаций. Посредством этого длина углеводородной цепи сырьевого материала может быть увеличена, и она предпочтительно достигает того же числа атомов углерода, что и у базового масла. На стадии кетонизации могут быть также использованы сырьевые материалы, которые отличаются от материалов на основе жирных кислот. Такими компонентами являются, например, дикарбоновые кислоты или полиолы. Для этих сырьевых материалов кетонизируются все функциональные группы, что, соответственно, увеличивает молекулярную массу продукта по сравнению с кетонами, образованными лишь двумя жирными кислотами. В этом случае образуется молекула поликетона, указанный поликетон обрабатывается таким же образом, что и монокетоны. При необходимости биологический исходный материал может быть подвергнут предварительной обработке или очистке на одной или нескольких стадиях в соответствии с известным уровнем техники для подготовки сырья перед реакцией кетонизации.
На стадии гидродеоксигенации способа по данному изобретению кетон обрабатывается водородом, чтобы получить парафины. Кислород, присутствующий в кетоне, высвобождается в виде воды, и также любые другие соединения, содержащие кислород, азот и серу, гидрогенизируются до парафинов. Кроме того, гидрогенизируются олефиновые связи. После гидродеоксигенации легкие углеводороды удаляются в виде газов.
Углеводородный компонент, полученный на стадии гидродеоксигенации, может быть подвергнут гидроизомеризации, предоставляющей разветвленные углеводородные цепи. После стадии гидроизомеризации устойчивость продукта к окислению может быть улучшена посредством использования опциональной финишной очистки. Кроме того, перед финишной очисткой или после нее может быть выполнена опциональная депарафинизация.
В случае использования в качестве сырья ненасыщенных карбоновых кислот или сложных эфиров, таких как жирные кислоты и/или сложные алкилэфиры жирных кислот, изомеризация может быть выполнена перед кетонизацией, при последующей кетонизации изомеризованного продукта, а стадия гидродеоксигенации (HDO) выполняется в качестве последней стадии данного способа. В указанной изомеризации в структуре соединения образуются ответвления, что, соответственно, дает смесь изомеризованных компонентов. В качестве побочных продуктов получаются димеры и, в меньшей степени, тримеры компонентов сырья.
Стадии способа по данному изобретению предпочтительно выполняются в следующем порядке: кетонизация, гидродеоксигенация и в качестве последней стадии изомеризация.
Данный способ может быть также использован для обработки смешанного сырья, полученного из биологических исходных материалов, и синтетического сырья, в этом случае может быть использовано дополнительное синтетическое сырье или сырье, полученное другими способами. Также может быть использовано чисто синтетическое сырье, однако тогда продукты не базируются на возобновляемых природных ресурсах. При такой обработке, в дополнение к парафинам биологического происхождения, таким как парафины, полученные способом по данному изобретению, или BTL парафины, полученные способами газификации биоматериала, могут быть также использованы парафины, полученные синтезом Фишера-Тропша, и/или парафиновый гач, полученный из сырой нефти депарафинизацией растворителями, в качестве дополнительного сырья при гидроизомеризации. Из способов синтеза оксопроцесс и синтез Фишера-Тропша являются стадиями в известных способах получения жидких продуктов из исходных материалов, содержащих углерод и водород, таких как каменноугольный газ или природный газ.
Сырье
Исходный материал содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из триглицеридов, карбоновых кислот, имеющих число атомов углерода C1-C38, сложных эфиров C1-C38-карбоновых кислот с C-C11-спиртами, C1-C38-спиртов, C1-C38-альдегидов, ангидридов C1-C38-карбоновых кислот и металлических солей C1-C38-карбоновых кислот. Предпочтительным сырьем являются C4-C24-жирные кислоты биологического происхождения и/или их производные, указанные выше, или их комбинации. Предпочтительными компонентами сырья являются C4-C24-жирные кислоты, C4-C24-сложные алкилэфиры жирных кислот, такие как сложные метилэфиры, и сложные эфиры жирных кислот с C12-C38-спиртами, имеющие длинные цепи, природные воски, C4-C24-жирные спирты, восстановленные из жирных кислот, C4-C24-альдегиды, восстановленные из жирных кислот, ангидриды C4-C24-жирных кислот и металлические соли C4-C24-жирных кислот. Дикарбоновые кислоты, полиолы, триглицериды и их смеси с вышеуказанным сырьем также могут быть использованы в качестве исходных компонентов.
Исходные компоненты получают известными способами, предпочтительно из исходных материалов биологического происхождения, таких как материалы, полученные из растений, от животных и рыб, выбранные из группы, состоящей из растительных масел, растительных восков, растительных жиров, животных масел, животных жиров, животных восков и масел, жиров и восков из рыбы. Соответствующие исходные материалы, полученные из водорослей и насекомых, также могут быть использованы, как и исходные материалы, полученные из альдегидов и кетонов, производных от углеводов. C1-C38- и предпочтительно C4-C24-жирные кислоты или соответствующие оксикислоты или спирты действуют в качестве структурных звеньев в подходящих исходных материалах биологического происхождения. Поскольку при обработке жирных кислот срок службы катализатора обычно короткий, то сложные эфиры и спирты могут быть опционально использованы в качестве сырья, вызывающего меньшее образование кокса на катализаторе.
Исходные материалы биологического происхождения соответственно выбираются из группы, состоящей из:
a) растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков и жиров, масел и восков из рыбы, и
b) свободных жирных кислот или жирных кислот, полученных реакциями гидролиза, переэтерификации кислот или пиролиза из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков и жиров, масел и восков из рыбы, и
c) сложных эфиров, полученных переэтерификацией из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков и жиров, масел и восков из рыбы, и
d) сложных алкилэфиров жирных кислот, полученных эстерификацией спиртов жирными кислотами растительного и животного происхождения и из рыбы.
e) металлических солей жирных кислот, полученных омылением свободных жирных кислот, растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков и жиров, масел и восков из рыбы, и
f) спиртов и альдегидов, полученных в качестве продуктов восстановления или гидрогенолиза свободных жирных кислот или жирных кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков и жиров, масел и восков из рыбы, и
g) жирных спиртов, полученных гидролизом, переэтерификацией и пиролизом из восков биологического происхождения, и
h) ангидридов жирных кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков и жиров, масел и восков из рыбы, и
i) отходов и повторно используемых пищевых жиров и масел, а также жиров, масел и восков, полученных генной инженерией, и
j) смесей указанных исходных материалов.
Металлические соли являются солями щелочноземельных и щелочных металлов, предпочтительно солями Ca, Zn, Mg, Al или Na. Природные воски являются жирными кислотами, эстерифицированными спиртами, с длинными углеводородными цепями. Число атомов углерода в углеводородных цепях жирной кислоты и спирта обычно составляет от C12 до C38.
Исходный материал биологического происхождения может быть также иным, чем триглицерид, сложный эфир, жирная кислота, спирт или альдегид или смесь указанных исходных материалов, если подходит длина углеводородной цепи биологического исходного материала или он может быть обработан таким образом, чтобы соответствовать требованиям для применения в качестве дизельного топлива и базового масла.
При необходимости исходный материал биологического происхождения может быть предварительно обработан или очищен подходящими известными способами, как описано выше. Например, он может быть разделен дистилляцией на фракции с суженными интервалами кипения, или же распределениями, или интервалами числа атомов углерода. Кроме того, примеси, отрицательно сказывающиеся на свойствах сырья или конечного продукта, могут быть удалены фильтрацией через подходящие фильтрующие приспособления.
В дополнение к видам соединений, описанным выше, подходящим сырьем являются также полностью или частично синтезированные соединения, а также смеси соединений, описанных выше, с синтетическими соединениями.
Примеры подходящих биологических исходных материалов включают рыбьи жиры, такие как жир балтийской сельди, жир лосося, жир сельди, жир тунца, жир анчоусов, жир сардин и жир макрели; растительные масла, такие как рапсовое масло, сурепное масло, масло канола, талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, кукурузное масло, конопляное масло, оливковое масло, хлопковое масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, масло ятрофы, косточковое пальмовое масло и кокосовое масло; кроме того, подходят животные жиры, такие как лярд, сало, а также отходы и повторно используемые пищевые жиры и масла и, помимо этого, жиры, воски и масла, полученные генной инженерией. Помимо жиров и масел, подходящие исходные материалы биологического происхождения включают животные воски, такие как пчелиный воск, белый воск, шеллачный воск и ланолин (шерстяной воск), а также растительные воски, такие как карнаубский воск, пальмовый (ouricouri) воск, масло жожобы, канделильский воск, воск из эспарто, японский воск и масло рисовых отрубей.
На стадии кетонизации способа по данному изобретению могут быть опционально использованы в качестве сырья также свободные карбоновые кислоты или их сложные эфиры. Эти линейные или разветвленные моно- и/или дикарбоновые кислоты могут быть получены посредством нефтехимических процессов или оксопроцессов. Подходящие монокарбоновые кислоты включают, например, пропионовую, масляную, изомасляную, 2-метилбутановую, 2-этилбутановую, валериановую, изовалериановую, капроновую, гептановую, каприловую, пеларгоновую, изононановую, каприновую, лауриновую, миристиновую, миристоленовую, пальмитиновую, пальмитолеиновую, стеариновую, олеиновую, элаидиновую, линолевую, линоленовую, арахидоновую, бегеновую и лигниновую кислоты. Подходящие дикарбоновые кислоты включают, например, щавелевую, малоновую, янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, субериновую, азелаиновую и себациновую кислоты.
В случае, когда спирты кетонизируются, в способе по данному изобретению могут быть также использованы диолы и/или полиолы в качестве сырья в дополнение к жирным спиртам. Подходящие диолы включают, например, диолы, производные от дикарбоновых кислот, димеры жирных спиртов и 2,2-диметил-1,3-пропандиол (NPG). Примеры подходящих многоатомных спиртов включают глицерин, 2-этил-2-гидроксиметил-пропан-1,3-диол (TMP), 2-метил-2-гидроксиметил-пропан-1,3-диол (TME), 2-бутил-2-этил-пропандиол (BEPD) и 2,2-бис-(гидроксиметил)-1,3-пропандиол (PET). Предпочтительно спирты, содержащие третичные атомы углерода, не используются в случае, когда получаемое базовое масло должно обладать высокой термической стабильностью.
Сырье, используемое при изомеризации ненасыщенных карбоновых кислот или сложных алкилэфиров ненасыщенных карбоновых кислот, особенно при изомеризации ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, содержит по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 50% и особенно предпочтительно по меньшей мере 80% по массе, соединения с двойными связями. Сырье может также быть смесью ненасыщенных карбоновых кислот и сложных алкилэфиров ненасыщенных карбоновых кислот. Обычно число ненасыщенных связей в соединениях сырья составляет от 1 до 3. Предпочтительно сырье содержит по меньшей мере 40% по массе мононенасыщенных жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, более предпочтительно по меньшей мере 70% по массе. Сырье может также содержать полиненасыщенные жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот. Присутствие ненасыщенной связи в молекуле вызывает образование катиона в качестве промежуточного продукта, посредством чего облегчается скелетная реакция изомеризации.
Углеводород может быть опционально добавлен в качестве разбавителя к сырью и/или на разных стадиях процесса; таким разбавителем может быть, например, углеводород среднего дистиллята класса дизельного топлива. Интервалы кипения углеводородов класса дизельного топлива находятся между 150 и 400°C, обычно между 180 и 360°C.
Способ
В способе по данному изобретению сырье подвергается кетонизации, гидродеоксигенации и изомеризации.
Стадия изомеризации ненасыщенных карбоновых кислот и/или сложных эфиров
Изомеризация может быть выполнена перед стадией кетонизации в случае, когда сырье содержит ненасыщенные карбоновые кислоты и/или сложные алкилэфиры ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно ненасыщенные жирные кислоты и/или ненасыщенные сложные алкилэфиры жирных кислот. В качестве катализаторов используются кислые каталитические материалы. Предпочтительно катализаторами изомеризации являются фосфаты алюминия, фосфаты кремния-алюминия и цеолиты, предпочтительным катализатором является цеолит типа пентасила или морденита. Интервалы температуры реакции составляют от 150 до 350°C, предпочтительно от 200 до 290°C, давление реакции находится между 0 и 5 МПа, предпочтительно между 0,1 и 2 МПа. Давление используется для предотвращения испарения более легких компонентов. К сырью может быть добавлена вода или низший спирт, чтобы сдержать образование ангидрида кислоты вследствие дегидратации или деалкоголизации. Предпочтительно добавлять воду, когда сырье содержит ненасыщенные жирные кислоты и спирт или когда сырье содержит сложные эфиры ненасыщенных жирных кислот. Обычно количество добавляемой воды или низшего спирта составляет 0-8% и предпочтительно 1-3% по массе, в расчете на общее количество реакционной смеси. Низшим спиртом является C1-C5-спирт, и предпочтительными спиртами являются метанол, этанол и пропанол, при большем предпочтении тем из них, которые имеют такую же алкильную группу, что и в исходном сложном эфире жирной кислоты, подлежащем изомеризации. Следует избегать избытка воды (более 10%), чтобы предотвратить образование эстолида. Эта стадия скелетной изомеризации может быть также выполнена без добавления воды или низшего спирта. В случае выполнения данной реакции периодическим образом количество катализатора находится в интервале от 0,01 до 30% по массе от общего количества реакционной смеси, предпочтительно от 0,5 до 10% по массе. В реакторе периодического действия время протекания реакции составляет менее 16 часов, предпочтительно менее 8 часов и особенно предпочтительно менее 4 часов. В случае реактора с неподвижным слоем, среднечасовая скорость подачи исходного материала (WHSV) составляет 0,1-100 л/ч, при этом количество исходного материала выражено в граммах в час на грамм катализатора.
Стадия предварительной гидрогенизации
Изомеризованный продукт, полученный, как указано выше, или неизомеризованное сырье могут быть подвергнуты опциональной предварительной гидрогенизации перед стадией кетонизации, чтобы уменьшить вероятность протекания побочных реакций, обусловленных двойными связями. Предварительную гидрогенизацию выполняют в виде отдельного процесса при мягких условиях. Предварительную гидрогенизацию выполняют в присутствии катализатора предварительной гидрогенизации при температуре между 50 и 400°C, при давлении водорода в интервале от 0,1 до 20 МПа, скорости подачи исходного материала WHSV в интервале от 0,1 до 10 л/ч, предпочтительно условия включают температуры в интервале от 100 до 300°C, величины давления водорода в интервале от 1 до 15 МПа, WHSV в интервале от 0,5 до 5 л/ч, особенно предпочтительно условия включают температуры в интервале от 150 и 280°C, величины давления водорода в интервале от 2 до 10 МПа и WHSV в интервале от 1 до 3 л/ч. Катализатор предварительной гидрогенизации может содержать металлы группы VIII и/или VIA Периодической системы элементов. Катализатор предварительной гидрогенизации предпочтительно является катализатором на базе Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, NiMo или CoMo на носителе, при использовании в качестве носителя активированного углерода, оксида алюминия и/или кремнезема.
Опционально предварительно гидрогенизированный продукт стадии изомеризации жирных кислот и/или сложного алкилэфира жирной кислоты или же опционально предварительно гидрогенизированное сырье подается на стадию кетонизации, на которой в качестве продукта получают кетон с увеличенной длиной углеводородной цепи. Полученный кетон гидрогенизируется на стадии гидродеоксигенация (HDO), чтобы получить насыщенные углеводороды.
Стадия кетонизации
На стадии кетонизации давление находится в интервале от 0 до 10 МПа, предпочтительно от 0,1 до 5 МПа, особенно предпочтительно от 0,1 до 1 МПа, тогда как температура находится в интервале между 100 и 500°C, предпочтительно между 100 и 400°C, особенно предпочтительно между 300 и 400°C, скорость подачи исходного материала WHSV составляет от 0,1 до 10 л/ч, предпочтительно от 0,3 до 5 л/ч, особенно предпочтительно от 0,3 до 3 л/ч. На стадии кетонизации могут быть использованы катализаторы на базе оксидов металлов. Типичные металлы включают Na, Mg, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Mo, Rh, Cd, Sn, La, Pb, Bi и редкоземельные металлы. Эти оксиды металлов могут быть размещены на носителе, типичными носителями являются латерит, боксит, диоксид титана, кремнезем и/или оксид алюминия. Металл предпочтительно является молибденом, марганцем, магнием, железом и/или кадмием, носитель предпочтительно является кремнеземом и/или оксидом алюминия. Особенно предпочтительным металлом является молибден, марганец и/или магний в виде оксидов в катализаторах без носителя. Для кетонизации металлических солей жирных кислот (мыла), не требуются специальные катализаторы, поскольку металл, присутствующий в мыле, промотирует реакцию кетонизации.
Гидродеоксигенация
На стадии гидродеоксигенации (HDO) способа по данному изобретению газообразные кетон и водород реагируют при давлении между 0,1 и 20 МПа, предпочтительно между 1 и 15 МПа и особенно предпочтительно от 2 до 10 МПа, при температуре, составляющей от 100 до 500°C, предпочтительно от 150 до 400°C и особенно предпочтительно от 200 до 350°C, и при скорости потока WHSV в интервале от 0,1 до 10 л/ч, предпочтительно от 1 до 5 л/ч и особенно предпочтительно от 1 до 3 л/ч. На стадии гидродеоксигенации (HDO) могут быть использованы специальные катализаторы, содержащие металл группы VIII и/или VIA Периодической системы элементов на носителе. Катализатор HDO предпочтительно является катализатором на базе Pd, Pt, Ni, NiMo или CoMo на носителе, при использовании в качестве носителя активированного углерода, оксида алюминия и/или кремнезема.
В предпочтительном варианте осуществления реакционный продукт, полученный после стадии HDO, очищают, например, аппаратом для отгонки легких фракций паром или подходящим газом, таким как легкие углеводороды, азот или водород. Для данного способа предпочтительно как можно более полное удаление примесей и воды перед стадией гидроизомеризации и/или стадией финишной очистки.
В случае, когда сырье уже подвергнуто изомеризации жирных кислот и/или сложных алкилэфиров жирных кислот, после стадий HDO и опциональной очистки выполняют лишь стадии опциональной финишной очисткой и разделения.
Стадия изомеризации как гидроизомеризация
В случае, когда изомеризация карбоновых кислот и/или сложных алкилэфиров карбоновых кислот не была выполнена, выполняют стадию гидроизомеризации после стадий кетонизации, HDO и опциональной очистки. В этом случае гидрогенизированный продукт, полученный кетонизацией с последующей гидродеоксигенацией, и опциональное дополнительное парафиновое сырье подают в реактор гидроизомеризации для реакционного взаимодействия с газообразным водородом в присутствии катализатора изомеризации. На стадии гидроизомеризации давление находится в интервале от 0 до 20 МПа, предпочтительно от 1 до 15 МПа и особенно предпочтительно от 4 до 10 МПа. Температура находится в интервале между 100 и 500°C, предпочтительно между 200 и 400°C и особенно предпочтительно между 250 и 370°C. Скорость потока WHSV находится между 0,1 и 10 л/ч, предпочтительно между 1 до 5 л/ч и особенно предпочтительно между 1 и 3 л/ч. На стадии гидроизомеризации могут быть использованы специальные катализаторы изомеризации, содержащие молекулярные сита и металлы группы VIII Периодической системы элементов, например Ni, Pt и Pd. Оксид алюминия и/или кремнезем могут быть использованы в качестве носителей.
Стадия депарафинизации
После стадий кетонизации, HDO и гидроизомеризации сырья может быть выполнена опциональная депарафинизация либо каталитическим образом, либо с использованием растворителей. Опциональная депарафинизация может быть также выполнена после стадий изомеризации, кетонизации и HDO сырья с ненасыщенной жирной кислотой и/или сложным алкилэфиром жирной кислоты.
При каталитической депарафинизации газообразный водород и гидрогенизированный компонент, а также опциональное дополнительное парафиновое сырье реагирует в присутствии катализатора депарафинизации. В качестве катализаторов депарафинизации используются цеолитовые катализаторы, содержащие металлы группы VIII Периодической системы элементов, такие как Ni, Pt или Pd. На этапе депарафинизации давление варьируется от 0,1 до 20 МПа, а температура находится между 100 и 500°C.
При депарафинизации с использованием растворителей линейные парафиновые воски отделяются растворением масла (углеводородного продукта) в смеси растворителей, например, метилэтилкетона и толуола. В данном способе растворитель и сырье подают в виде противоположных потоков и таким образом смешивают. Смесь масла и растворителя вводится в охлаждающий узел. В результате охлаждения линейные парафиновые воски кристаллизуются, в то время как разветвленные парафины остаются в виде маслянистых жидкостей. Используемая температура зависит от целевых низкотемпературных свойств продукта, поскольку температура застывания конечного продукта уменьшается при снижении температуры депарафинизации. Кристаллы воска отфильтровываются от смеси и накапливаются для последующей обработки, а растворитель отделяется испарением от базового масла. Депарафинизация с использованием растворителей также подходит для жирных кислот и/или сложных алкилэфиров жирных кислот после изомеризации и предварительной гидрогенизации двойных связей. Линейные жирные кислоты и/или линейные сложные алкилэфиры жирных кислот таким образом отделяются от смеси разветвленных и некристаллизуемых соединений растворением подаваемого материала, например, в гексане, и охлаждением, как указано выше.
Стадия финишной очистки
Продукт, полученный, как указано выше, и опционально депарафинизированный, может быть опционально подвергнут финишной обработке для удаления двойных связей и ароматических соединений. При финишной гидроочистке данная финишная очистка выполняется при использовании водорода в присутствии катализатора давление находится в интервале от 1 до 20 МПа, предпочтительно от 2 до 15 МПа и особенно предпочтительно от 3 до 10 МПа, а температура находится в интервале между 50 и 500°C, предпочтительно между 200 и 400°C и особенно предпочтительно между 200 и 300°C. При финишной гидроочистке могут быть использованы специальные катализаторы, содержащие металлы группы VIII Периодической системы элементов и носитель. Катализатор для финишной гидроочистки предпочтительно является катализатором на базе Pd, Pt или Ni на носителе, носителем при этом является оксид алюминия и/или кремнезем. Финишная очистка может быть также выполнена удалением полярных компонентов при использовании адсорбирующих материалов, таких как глина или молекулярные сита.
После опциональной финишной очистки продукт поступает в аппарат для дистилляции и разделения, в котором компоненты продукта, кипящие в разных температурных интервалах и/или предназначенные для разных видов применения, отделяются один от другого.
При необходимости, углеводородный компонент, полученный в качестве продукта, или другой подходящий углеводород может быть использован в качестве разбавителя на различных стадиях способа по данному изобретению, таких как кетонизация, гидродеоксигенация (HDO) и/или изомеризация, для увеличения степени конверсии, и/или селективности, и/или для контроля экзотермической природы реакций.
На стадиях предварительной гидрогенизации, гидродеоксигенации (HDO), гидроизомеризации и финишной гидроочистки предпочтительно используется реактор с неподвижным слоем, например реактор со слоем насадки со струйным течением жидкости, в соответствии с известным уровнем техники.
Продукт
Способ в соответствии с данным изобретением предоставляет высококачественный разветвленный парафиновый углеводородный компонент, пригодный в качестве базового масла или компонента базового масла.
Базовое масло, полученное в качестве продукта, обладает превосходными вязкостными и низкотемпературными свойствами. Способ в соответствии с данным изобретением также предоставляет обычно в качестве побочного продукта разветвленный парафиновый углеводород, пригодный в качестве дизельного топлива. Компонент дизельного топлива содержит обычно некоторые короткие углерод-углерод боковые ответвления, приводящие к исключительно низкой температуре помутнения и предельной температуре фильтруемости на холодном фильтре, однако еще хорошему цетановому числу. Кроме того, в качестве побочного продукта получается углеводородный компонент, подходящий для использования в качестве растворителя, бензина и/или компонент бензина. Все продукты имеют предпочтительно биологическое происхождение.
Разветвленный насыщенный парафиновый углеводородный компонент является основным продуктом в способе по данному изобретению, особенно когда перед изомеризацией выполняются стадии кетонизации и гидродеоксигенации. Разветвленный насыщенный парафиновый углеводородный компонент, содержащий большое количество циклопарафинов, получается, когда карбоновые (жирные) кислоты изомеризуются перед стадиями кетонизации и гидродеоксигенации.
Сырье, которое предпочтительно является производным от биологических исходных материалов, оказывает значительное влияние на состав и температурный интервал кипения продукта. Например, сырье, состоящее из жирных кислот, может фракционироваться дистилляцией для получения фракций, кипящих в узком интервале температур и предназначенных для различных видов применения. Для сырья, имеющего C16, C18, C20 и C22-углеводородные цепи, типичные числа атомов углерода продуктов составляют соответственно C31, C35, C39 и C43. Фракции продукта, кипящие в узком интервале температур, получаются, поскольку температурный интервал кипения продукта главным образом зависит от длины углеводородной цепи сырья. Базовые масла с узкими температурными интервалами кипения, полученные в соответствии с данным изобретением, имеют чрезвычайно низкие величины летучести по сравнению с соответствующими продуктами по известному уровню техники.
Интервал числа атомов углерода базового масла по данному изобретению чрезвычайно узок, обычно не более 5 атомов углерода. Наиболее типичные структуры и интервалы числа атомов углерода (C31-C35) базовых масел 1 и 2, полученных способом по данному изобретению (4-6 сСт/100°C), представлены в таблице 2. Число атомов углерода зависит от числа атомов углерода сырья. Наиболее типичные числа атомов углерода выделены жирным шрифтом.
Базовые масла биологического происхождения, представленные в таблице 2, получены следующим образом:
1. Фракция стеариновой кислоты кетонизируется, гидродеоксигенируется и гидроизомеризуется.
2. Ненасыщенная жирная кислота изомеризуется, кетонизируется и гидродеоксигенируется.
При использовании сырья с разными углеводородными цепями молекулярные массы продуктов могут быть увеличены, чтобы достичь интервалов вязкости, требующихся для разных видов применения, посредством реакции кетонизации. Способом по данному изобретению более легкие углеводородные продукты, такие как растворители, бензин и дизельные топлива, могут быть получены из сырья с более короткими углеводородными цепями.
Насыщенные углеводороды классифицируются в соответствии с числом атомов углерода и водорода методом масс-спектрометрии с полевой ионизацией (FIMS) следующим образом:
В таблицах 2 и 3 величины процентного содержания (%, по FIMS) относятся к группам соединений, определенных в соответствии с указанным методом.
В таблице 3 представлены типичные интервалы числа атомов углерода (C25-C35) и составы синтетических (GTL) и минеральных (VHVI и парафиновый гач) базовых масел, относящихся к тому же классу вязкости, примерно 4-6 сСт, измеренной при 100°C. Структуры нафтенов являются примерами разных типов соединений. Средние числа атомов углерода обозначены жирным шрифтом.
Продукты, представленные в таблице 3, получаются следующим образом:
1. GTL представляет собой гидроизомеризованную парафиновую фракцию, полученную синтезом Фишера-Тропша из природного газа.
2. Парафиновый гач представляет собой гидроизомеризованную фракцию парафинового гача от сырой нефти.
3. VHVI представляет собой базовое масло, полученное гидрокрекингом и гидроизомеризацией из сырой нефти.
В отношении числа атомов углерода и молекулярной структуры базовые масла по данному изобретению отличаются от продуктов в соответствии с известным уровнем техники, как это можно ясно видеть из таблиц 2 и 3. В случае, когда изомеризация основана на двойных связях каркаса C18-жирной кислоты (структура 2 в таблице 1), такая структура разветвленного насыщенного углеводородного продукта, полученного способом по данному изобретению, отличается от структуры, полученной для примера, когда гидроизомеризуются C25-C35-парафины в парафиновом гаче и GTL парафинах. В данном случае ответвления находятся в основном в середине длинной углеводородной цепи, вследствие того, что за разветвленность ответственны обычные ω9 олефиновые ненасыщенные позиции. В парафиновом гаче и GTL парафинах (структуры 1 и 2 в таблице 3), ответвления располагаются поблизости от концов основной углеводородной цепи. В углеводородной цепи продукта присутствуют обычно алкильные ответвления с числом атомов углерода 1-4 в пределах углеводородной цепи продукта. В соответствии с местом ответвления разветвленные компоненты являются смесями разных изомеров. Ответвления, расположенные в средней части углеводородной цепи, снижают температуру застывания в значительно большей степени по сравнению с ответвлениями на концах цепи.
Помимо места расположения ответвлений на температуру застывания влияет также число ответвлений. Температура застывания снижается при увеличении числа ответвлений, однако вместе с этим уменьшается также индекс вязкости. Известно, что оптимальное соотношение между индексом вязкости и температурой застывания достигается лишь при небольшом числе ответвлений, присутствующих в основной углеводородной цепи. В способе по данному изобретению, в котором изомеризация основана на двойных связях каркаса C18-жирной кислоты, число ответвлений ограничивается числом двойных связей в сырье, и, соответственно, базовое масло не может быть слишком разветвленным, чтобы вызвать уменьшение индекса вязкости до величины вблизи нижнего предела. Сходным образом уменьшение температуры застывания ограничивается числом двойных связей в сырье.
В случае, когда изомеризация основана на гидроизомеризации, например, C31/C33/C35-парафинах гидродеоксигенированного кетона (структура 1 в таблице 1), структура разветвленного насыщенного углеводородного продукта, полученного при использовании способа по данному изобретению, имеет сходство со структурой, полученной гидроизомеризацией C25-C35-парафинов в парафиновом гаче и GTL парафинах. В обоих указанных случаях данного изобретения длина углеводородной цепи все же больше, обычно от C31 до C35, и интервал ее величин меньше по сравнению с известными базовыми маслами. Вследствие сравнительно длинной углеводородной основной цепи и контролируемого уровня разветвления продукт по данному изобретению имеет очень хорошие вязкость и низкотемпературные свойства: кинематическая вязкость (KV100) составляет примерно 5 сСт и индекс вязкости (VI) более 150, даже если температура застывания снижается до примерно -20°C.
Нафтены конечного продукта по данному изобретению являются мононафтенами и несочлененными динафтенами. В парафиновом гаче и продуктах VHVI в соответствии с известным уровнем техники динафтены являются в основном сочлененными. Индекс вязкости сочлененных нафтенов меньше по сравнению с несочлененными нафтенами. Кроме того, известно, что кольца несочлененных нафтенов желательны в качестве компонентов базовых масел, поскольку их индекс вязкости довольно высок, а температура застывания низкая. В продуктах VHVI в соответствии с известным уровнем техники (структура 3 в таблице 3) помимо мононафтенов имеются полициклические нафтены с 3-5 циклами, которые обычно не присутствуют в продукте по данному изобретению. Они образуются вследствие крекинга и гидрогенизации нафтенов и ароматических соединений минерального сырья на базе сырой нефти.
Помимо температуры застывания и индекса вязкости важную роль при испытаниях в имитаторе проворачивания коленчатого вала непрогретого двигателя играет, как представляется, количество изопарафинов и нафтенов с 1-2 циклами по отношению к нафтенам с 3-6 циклами. Если количество присутствующих полициклических нафтенов слишком велико, то они проявляют повышенные величины CCS-30, поскольку они присутствуют в качестве экстремально вязкой жидкости. Кроме того, если нормальные парафины присутствуют после гидроизомеризации, то они дают высокие величины CCS-30 вследствие кристаллизации и препятствования тем самым протеканию жидкости.
Базовое масло биологического происхождения в соответствии с данным изобретением содержит продукт, полученный из исходных материалов биологического происхождения. Данное базовое масло содержит разветвленные углеводороды с числом атомов углерода по меньшей мере C18. Указанный продукт содержит не более 20%, предпочтительно не более 10%, более предпочтительно не более 5% по массе и наиболее предпочтительно не более 1% по массе линейных парафинов и по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 97% по массе и наиболее предпочтительно 99% по массе насыщенных углеводородов.
Базовые масла по данному изобретению содержат моно- и динафтены, однако не содержат полициклические нафтены, динафтены которых являются несочлененными. На основании анализа посредством FIMS продукт по данному изобретению содержит мононафтены в количестве более 5%, предпочтительно 5-20%, более предпочтительно 5-15% и наиболее предпочтительно 5-10% и менее 1,0%, предпочтительно менее 0,5% и более предпочтительно менее 0,1% полициклических нафтенов при измерениях FIMS. Для базовых масел по данному изобретению, имеющих кинематическую вязкость KV100 4-7 мм2/с, индекс вязкости составляет по меньшей мере 115 и предпочтительно по меньшей мере 120, более предпочтительно по меньшей мере 150 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 160 (ASTM D 2270), и температура застывания составляет ниже -9°C, предпочтительно ниже -12°C и особенно предпочтительно ниже -15°C (ASTM D 97/5950).
Низкотемпературная динамическая вязкость, CCS-30, базового масла составляет не более 29,797*(KV100)2,7848 сП, предпочтительно не более 34,066*(KV100)2,3967 сП; CCS-35 составляет не более 36,108*(KV100)3,069 сП, предпочтительно не более 50,501 *(KV100)2,4918 сП, при измерении методом по ASTM D 5293; температура застывания составляет не более -9°C, предпочтительно не более -12°C и особенно предпочтительно не более -15°C (ASTM D 97/5950).
Для базового масла по данному изобретению летучесть продукта, имеющего KV100 от 3 до 8 сСт, составляет не более 2271,2*(KV100)-3,5373% по массе, при ее определении методом по DIN 51581-2 (математический метод Noack, основанный на имитированной дистилляции газохроматографическим (ГХ) методом по ASTM D 2887).
Ширина интервала чисел атомов углерода для базовых масел по данному изобретению составляет не более 9 атомов углерода, предпочтительно не более 7 атомов углерода, более предпочтительно не более 5 атомов углерода и наиболее предпочтительно 3 атома углерода (по FIMS). Более примерно 50%, предпочтительно более 75% и особенно предпочтительно более 90% по массе базового масла составляют углеводороды, относящиеся к этому узкому интервалу чисел атомов углерода.
Температурный интервал кипения базовых масел по данному изобретению составляет не более 155°C, предпочтительно не более 100°C, еще предпочтительнее не более 70°C и наиболее предпочтительно не более 50°C (при определении методом по ASTM D 2887, температуры дистилляции D10 и D90).
Содержание серы в указанном базовом масле по данному изобретению составляет менее 300 млн-1, предпочтительно менее 50 млн-1и особенно предпочтительно менее 1 млн-1 (ASTM D 3120). Содержание азота в указанном базовом масле по данному изобретению составляет менее 100 млн-1, предпочтительно менее 10 млн-1 и особенно предпочтительно менее 1 млн-1 (ASTM D 4629).
Базовые масла по данному изобретению, основанные на биологических исходных материалах, содержат изотоп углерода14C, который может быть использован для индикации использования возобновляемых сырьевых материалов. Типичное содержание изотопа14C (пропорция) по отношению к суммарному содержанию углерода в продукте, который имеет полностью биологическое происхождение, составляет по меньшей мере 100%. Содержание изотопа углерода14C определяется исходя из содержания радиоактивного углерода (изотопа углерода14C) в атмосфере в 1950 г. (ASTM D 6866). Содержание изотопа14C в базовом масле в соответствии с данным изобретением меньше в тех случаях, когда другие компоненты, помимо биологических компонентов, используются при обработке продукта, при этом указанная пропорция составляет, однако, более 50%, предпочтительно более 90%, особенно предпочтительно более 99%. Таким образом, даже небольшие количества базового масла биологического происхождения могут быть определены в углеводородных базовых маслах другого вида. Цетановое число дизельного топлива, полученного в качестве продукта способом по данному изобретению, составляет более 40, предпочтительно более 55 и особенно предпочтительно более 70. Оно содержит более 60%, предпочтительно более 99% по объему парафинов и менее 30%, предпочтительно менее 1% по объему ароматических соединений при измерении методом IP-391. Данный продукт содержит менее 40%, предпочтительно менее 10% по массе линейных н-парафинов. Температура помутнения данного компонента дизельного топлива составляет менее 0°C, предпочтительно менее -15°C и более предпочтительно -30°C. Обычно дизельное топливо, полученное в качестве продукта, имеет полностью биологическое происхождение. В таком продукте по данному изобретению имеются ответвления, образованные углерод-углеродными связями, такая структура приводит к очень низкой температуре помутнения.
ПРЕИМУЩЕСТВА ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ по данному изобретению особенно подходит для использования возобновляемых исходных материалов биологического происхождения, содержащих гетероатомы, для получения базовых масел, однако также подходит для получения компонентов дизельного топлива и бензина. В соответствии с данным изобретением в дополнение к традиционной сырой нефти предоставляется совершенно новый источник сырьевого материала для высококачественных разветвленных парафиновых базовых масел. Посредством использования возобновляемых источников сырьевого материала вместо невозобновляемых источников также может быть снижена эмиссия диоксида углерода, способствующая парниковому эффекту.
В соответствии со способом по данному изобретению получают базовое масло, содержащее лишь углерод и водород; стабильность указанного базового масла во влажной среде выше стабильности базовых масел на основе сложных эфиров или других базовых масел, содержащих гетероатомы. Парафиновый углеводородный компонент не разлагается так легко, как сложные эфиры, которые образуют кислоты, вызывающие коррозию. Неполярный и полностью насыщенный углеводородный компонент, не содержащий серу, получают при использовании способа по данному изобретению удалением кислорода кетонов и гетероатомов любых примесей в сырье на стадии гидродеоксигенации (HDO). На стадии изомеризации углеродная цепь является разветвленной, что, соответственно, улучшает низкотемпературные свойства, то есть температура застывания понижается, низкотемпературная текучесть повышается и фильтруемость при низких температурах улучшается. Твердый парафин преобразуется в маслянистый углеводород с индексом вязкости (зависимостью вязкость-температура), который очень подходит для базовых масел высокого класса без ограничений по смешиванию, и, кроме того, он совместим с присадками для смазочных материалов.
Способом по данному изобретению может быть получено высококачественное насыщенное базовое масло с низкой температурой застывания; указанное базовое масло также очень хорошо подходит для использования при низкотемпературных условиях. Данный продукт обычно не содержит серы, его индекс вязкости предпочтительно составляет по меньшей мере 120, и, соответственно, он может быть также пригоден в видах применения для базовых масел группы III.
На состав, свойства и интервал кипения продукта также сильно влияет исходный материал биологического происхождения. Исходный материал может быть разделен дистилляцией на фракции в соответствии с числом атомов углерода. В соответствии с данным изобретением из этих фракций может быть получено разветвленное парафиновое базовое масло с узкими интервалами кипения и разными физическими свойствами. Типичные интервалы числа атомов углерода получаемых компонентов следующие: газ C1-C4, бензин C5-C10, дизельное топливо C11-C26 и базовое масло с числом атомов углерода по меньшей мере C18. Температурный интервал кипения базового масла, полученного из сырья, имеющего единственное число атомов углерода, является самым узким.
Узкий температурный интервал кипения указывает на то, что продукт не содержит исходной легкой фракции, то есть молекул с молекулярной массой, значительно меньшей средней величины, что может рассматриваться пониженная летучесть продукта, приводящая к уменьшенной эмиссии и уменьшенному потреблению смазочных материалов при практическом применении. «Хвостовая» фракция, содержащая более тяжелые компоненты, то есть молекулы с молекулярной массой значительно больше средней величины, также отсутствуют в продукте. Это обусловливает превосходные низкотемпературные свойства продукта.
Для базового масла по данному изобретению число атомов углерода и температурный интервал кипения определяются составом сырья. Для базовых масел в соответствии с известным уровнем техники температурный интервал кипения регулируется дистилляцией продукта, чтобы получить фракцию, обладающую желательной кинематической вязкостью. Предпочтительно, чтобы смазочные материалы содержали базовые масла с узким распределением числа атомов углерода и, соответственно, узким интервалом кипения, так, чтобы смазочные масла содержали молекулы подобного размера, обладающие сходным поведением при разных условиях.
Базовое масло в соответствии с данным изобретением имеет высокий индекс вязкости, который приводит к значительно сниженной потребности в дорогостоящей присадке, улучшающей индекс вязкости (VII), или, иными словами, модификаторе вязкости (VM). Известно, что VII является присадкой, которая вызывает наибольшее количество отложений в двигателе транспортного средства. Кроме того, уменьшение количества VII приводит к значительному сбережению средств.
Помимо этого, поскольку данное базовое масло нетоксично, не содержит серу, азот или ароматические соединения, обычно присутствующие в обычных продуктах на базе минерального масла, оно может безопасным образом использоваться в видах применения, в которых конечный пользователь подвергается воздействию масла или масляного тумана. Кроме того, чувствительность базового масла в соответствии с данным изобретением в отношении антиоксидантов и депрессорных присадок, понижающих температуру застывания, чрезвычайно велика, и, соответственно, срок службы данных смазочных масел больше, и они могут быть использованы в более холодной окружающей среде по сравнению со смазочными материалами на основе обычных базовых масел.
Даже если разветвленный насыщенный углеводородный продукт получают из насыщенных и ненасыщенных природных жирных кислот, он не содержит кислорода, и, соответственно, его устойчивость к гидролизу гораздо выше по сравнению с синтетическими базовыми маслами на основе сложных эфиров. Из-за отсутствия сложноэфирных связей минимизируется также образование кислых продуктов разложения. Кроме того, устойчивость насыщенного базового масла к окислению выше по сравнению с базовым маслом на основе сложного эфира, содержащим структурные звенья ненасыщенной жирной кислоты.
По сравнению со сложными эфирами базовое масло по данному изобретению более совместимо с обычными базовыми маслами, полученными из сырой нефти, базовыми маслами, полученными синтезом Фишера-Тропша, и с углеводородными базовыми маслами, а также с присадками для смазочных материалов. Кроме того, оно совместимо с эластомерами и, соответственно, может использоваться в двигателях современных транспортных средств без модификаций.
Дополнительным преимуществом базового масла по данному изобретению является то, что оно удовлетворяет техническим условиям для базовых масел группы III по API. Поэтому оно может быть использовано в составах моторного масла подобно другим базовым маслам группы III в соответствии с теми же правилами замены без необходимости проведения новых испытаний двигателя.
Базовое масло по данному изобретению предпочтительно основывается на возобновляемых природных ресурсах. Исходные материалы в способе по данному изобретению доступны по всему миру, и, кроме того, реализация данного способа не ограничивается значительными начальными капиталовложениями в противоположность, например, технологии GTL.
Продуктом способа по данному изобретению является, в частности, диоксид углерода, который нейтрален в отношении использования и утилизации, то есть он не будет увеличивать нагрузку на атмосферу, в отличие от продуктов, получаемых из ископаемых исходных материалов. Кроме того, преимущества данного изобретения относятся к компоненту дизельного топлива биологического происхождения, который обладает превосходными низкотемпературными свойствами и цетановым числом по сравнению с теми решениями в соответствии с известным уровнем техники, в которых используются компоненты на основе сложных метилэфиров жирных кислот. Проблемы, связанные с низкотемпературными свойствами, разрешены посредством изомеризации воскообразных н-парафинов, производных от жирных кислот, с образованием изопарафинов.
Средний дистиллят, полученный в качестве компонента дизельного топлива, представляет собой высококачественный углеводородный компонент биологического происхождения, который особенно подходит в качестве компонента дизельного топлива, в качестве изопарафинового растворителя и в качестве осветительного керосина, его цетановое число составляет более 70, а температура помутнения низкая и составляет ниже -30°C. Ожидаемое загрязнение двигателя уменьшается по сравнению с топливами биологического происхождения, уже известными в данной области техники, которые содержат не полностью сгорающие сложноэфирные компоненты. Кроме того, плотность данного состава ниже. Данный состав не требует изменений в технических средствах или материально-техническом обеспечении автомобиля. Также в качестве преимущества может быть указано более высокое энергосодержание данного биологического компонента на единицу объема по сравнению с продуктами на основе сложных эфиров.
Посредством опциональной стадии предварительной гидрогенизации протекание побочных реакций двойных связей углеводородных цепей может быть снижено. Побочные реакции, такие как полимеризация, циклизация и ароматизация, вызывают образование кокса на катализаторе и, соответственно, уменьшают срок его службы. Циклизация и полимеризация изменяют также вязкостные свойства углеводородных компонентов. Кроме того, указанная предварительная гидрогенизация обеспечивает увеличение выхода базового масла в качестве конечного продукта.
В дополнение к увеличению длины углеводородной цепи из сырья может быть также удален кислород в виде диоксида углерода посредством реакции кетонизации, которая благоприятна для данного способа, поскольку снижает потребление водорода. Посредством изомеризации низкотемпературные свойства продукта могут быть улучшены без отрицательного влияния на вязкостные свойства. В соответствии со способом по данному изобретению высокое парциальное давление водорода может поддерживаться на протяжении всего процесса, что поддерживает низкий уровень содержания примесей. Содержание монооксида углерода, диоксида углерода и воды может быть снижено до такого уровня, что отгонки легких фракций на стадии HDO или в отдельном аппарате для разделения газ/жидкость достаточно для удаления остаточных примесей перед изомеризацией.
Преимущества данного изобретения также включают защиту катализатора изомеризации и, соответственно, предотвращение его деактивации.
Углеводородные компоненты, полученные способом по данному изобретению, обладают превосходными свойствами, и, кроме того, температурные интервалы отбора фракций продуктов, полученных из жирных кислот со специфическим числом атомов углерода, существенно уже по сравнению с базовыми маслами VHVI. Данные продукты хорошо подходят в качестве базовых масел без ограничений по смешиванию, и, кроме того, данные продукты совместимы также с присадками для смазочных материалов.
ПРИМЕРЫ
Данное изобретение иллюстрируется представленными ниже примерами без намерения ограничить тем самым объем данного изобретения. Свойства углеводородных компонентов, полученных в данных примерах, представлены в таблице 4. Аналогичным образом свойства некоторых базовых масел в соответствии с известным уровнем техники представлены в таблице 5. Понятно, однако, что данное изобретение не ограничивается вариантами осуществления, описанными в этих примерах.
Пример 1
Получение углеводородного компонента из фракции стеариновой кислоты (C17H35COOH)
Смесь растительных масел (льняное, соевое и рапсовое масла) предварительно подвергают гидролизу и дистилляции, чтобы получить фракции жирных кислот в соответствии с их числом атомов углерода. Полученную таким образом фракцию C18-кислоты использовали в качестве сырья и разбавляли парафиновым дизельным топливом биологического происхождения. Содержание C18-кислоты в сырье при этом составляло 31% по массе. Двойные связи сырья селективным образом предварительно гидрогенизировали и стеариновую кислоту кетонизировали непрерывным образом при атмосферном давлении в трубчатом реакторе при использовании катализатора на базе MnO2. Температура реактора составляла 370°C, скорость подачи исходного материала в целом (WHSV) составляла 3 л/ч. В качестве продукта кетонизации получали 22% по массе 18-пентатриаконтанона, или стеарона, в разбавителе.
На следующей стадии смесь стеарон/разбавитель, полученную, как указано выше, гидродеоксигенировали в реакторе Парра высокого давления при использовании высушенного и активированного катализатора на базе NiMo/Al2O3, чтобы получить линейные парафины. Кетон гидрогенизировали при 330°C, при давлении 5 МПа и перемешивании со скоростью 300 об/мин до тех пор, пока пик кетона не обнаруживался в спектре, полученном инфракрасной спектроскопией с фурье-преобразованием. Из стеариновой кислоты получали 71% по массе линейного C35-парафина.
Твердый парафин, полученный, как указано выше, изомеризовали в реакторе Парра для получения разветвленного парафина, образующего базовое масло, при использовании катализатора на базе диспергированного Pt молекулярного сита/Al2O3. Предварительно нагретую смесь парафин/разбавители изомеризовали при давлении водорода 3 МПа и при 340°C до достижения температуры застывания -6°C. В заключение легкие фракции отделяли от продукта дистилляцией при пониженном давлении с последующей финишной очисткой парафинового продукта фильтрацией через кизельгур. Углеводородные компоненты могут быть получены аналогичным образом из других жирных кислот и дикарбоновых кислот.
Пример 2
Получение углеводородного компонента из жирных кислот, производных от пальмового масла
Пальмовое масло гидролизовали. Жирные кислоты, производные от пальмового масла, использовали в качестве сырья с последующей селективной предварительной гидрогенизацией двойных связей указанных жирных кислот. После гидрогенизации получали следующую композицию жирных кислот: C14 1%, C16 44%, C18 54% и C20 1%, все величины процентного содержания по массе. Жирные кислоты кетонизировали, как в Примере 1. После кетонизации растворитель отделяли дистилляцией, получая продукт следующего состава: кетон C15COC15, 10,4%, кетон C15COC17, 42,1%, и кетон C17COC17, 43,6%, по массе.
Смесь кетонов, полученную на стадии кетонизации, гидродеоксигенировали в реакторе Парра при использовании высушенного и активированного катализатора на базе NiMo/Al2O3, чтобы получить линейные парафины. Гидродеоксигенацию выполняли при давлении 3,3 МПа, при 330°C и при перемешивании со скоростью 300 об/мин. Из пальмового масла получали линейный парафин следующего состава: C33-цепь - 41,8%, C34-цепь - 2,1% и C35-цепь - 43,8% по массе.
Линейные твердые парафины, полученные на стадии гидродеоксигенации, изомеризовали в реакторе Парра для получения разветвленных парафинов, образующих базовое масло, при использовании катализатора на базе диспергированного Pt молекулярного сита/Al2O3. Изомеризацию выполняли при 340°C, при давлении водорода 3 МПа до достижения температуры застывания продукта ниже -15°C. В заключение отделяли легкие фракции дистилляцией при пониженном давлении.
Пальмовое масло также содержит C16- и C18-жирные кислоты, и углеводородный компонент, соответственно, имеет более широкий температурный интервал кипения и более низкую кинематическую вязкость по сравнению с продуктом Примера 1. Углеводородные компоненты могут быть также получены аналогичным образом из других растительных масел и рыбьих жиров, а также из животных жиров.
Пример 3
Получение углеводородного компонента из сложных метилэфиров жирных кислот производных от животных жиров
Очищенный животный жир переэтерифицировали при щелочных условиях метанолом при 70°C и при давлении 0,1 МПа в присутствии метилата натрия в качестве катализатора в две стадии, получая в результате сложные метилэфиры жирных кислот. Реакционную смесь очищали промывкой кислотой и водой и сушили смесь сложных метилэфиров жирных кислот. Композиция сложных метилэфиров жирных кислот, производных от животного жира, имела следующий состав: C14:0 2%; C16:0 23%, C16:1 3%, C1 8:0 13%, C18:1 40%, C18:2 11%, C18:3 1% по массе.
Смесь сложных метилэфиров жирных кислот, полученную, как указано выше, использовали в качестве сырья по данному способу, при его разбавлении парафиновым дизельным топливом биологического происхождения. Содержание сложного метилэфира жирной кислоты в сырье составляло 30% по массе, данное сырье кетонизировали непрерывным образом в трубчатом реакторе, как описано в Примере 1. В качестве продукта получали как насыщенные, так и ненасыщенные кетоны. Они имели следующие числа атомов углерода: 10% C21-C28-кетонов, 3% C29-кетона, 10% C31-кетона, 33% C33-кетона и 20% по массе C35-кетона.
Смесь кетонов вначале гидродеоксигенировали в реакторе Парра, как описано в Примере 2, после чего выполняли изомеризацию в соответствии с Примером 2. Углеводородные компоненты могут быть также получены сходным образом из сложных метилэфиров, производных от растительных масел и рыбьих жиров. Срок службы катализатора кетонизации может быть увеличен посредством использования менее агрессивных сложных метилэфиров вместо жирных кислот.
Пример 4
Получение углеводородного компонента от металлических стеаратов
Металлический стеарат (CH3(CH2)16COO)2Mg кетонизировали при атмосферном давлении в реакторе Парра при 340°C и при скорости перемешивания 300 об/мин. Стеарон, или C35-кетон, полученный в качестве продукта, гидродеоксигенировали и изомеризовали, как описано в Примере 1. Полученный при этом продукт соответствует продукту Примера 1. Углеводородные компоненты могут быть также получены аналогичным образом из других металлических солей жирных кислот, производных от растительных масел, животных жиров и рыбьих жиров, а также из металлических солей жирных кислот, полученных омылением растительных масел и рыбьих жиров или животных жиров. Для кетонизации в случае использования металлических солей не требуется специальный катализатор.
Пример 5
Получение углеводородного компонента из карбоновых кислотталлового масла
Жирные кислоты дистиллированного таллового масла изомеризовали в реакторе Парра высокого давления с использованием цеолит типа морденита. Жирные кислоты таллового масла, 5 мас.% катализатора и 3 мас.% воды, в расчете на общее количество реакционной смеси, размещали в реакторе и удаляли воздух из автоклава продувкой азотом. Смесь перемешивали при скорости 300 об/мин. Реактор нагревали до 280°C и поддерживали в атмосфере азота при давлении 1,8 МПа в течение 6 часов. После охлаждения полученную реакционную смесь извлекали из автоклава и отфильтровывали цеолит. Фильтрат дистиллировали при пониженном давлении, чтобы получить мономерные кислоты.
Полученные таким образом мономерные кислоты размещали в автоклаве и гидрогенизировали двойные связи при 150°C с использованием катализатора, содержащего 5 мас.% Pd на углероде, в атмосфере водорода при 2 МПа до завершения реакции. Количество катализатора составляло 2 мас.% от мономерной кислоты. Затем реакционную смесь охлаждали и отфильтровывали катализатор.
Полученные первичные жирные кислоты с разветвленной цепью подвергали обычной процедуре фракционирования растворителем, чтобы получить изомеризованные жирные кислоты. К первичным жирным кислотам с разветвленной цепью добавляли примерно двукратное количество по массе гексана. После этого смесь охлаждали до -15°C и отфильтровывали образованные кристаллы неизомеризованных жирных кислот. Затем из фильтрата отгоняли гексан, чтобы получить очищенные изомеризованные жирные кислоты.
Изостеариновую кислоту разбавляли парафиновым дизельным топливом биологического происхождения в соотношении 30/70% по массе. Полученную таким образом смесь кетонизировали непрерывным образом при атмосферном давлении в трубчатом реакторе при использовании MnO2 в качестве катализатора. Температура реактора составляла 370°C, скорость подачи (WHSV) составляла 1,7. В качестве продукта получали смесь изомеризованных кетонов.
Смесь изомеризованных кетонов гидрогенизировали на стадии HDO в реакторе Парра аналогично Примеру 2. Растворители отгоняли из конечного продукта при пониженном давлении. После этого продукт подвергали депарафинизации растворителем для удаления линейных парафинов и в заключение парафиновый продукт подвергали финишной очистке фильтрацией через кизельгур. В качестве конечного продукта получали в основном разветвленные парафины. Углеводородные компоненты могут также быть получены сходным образом из других изомеризованных жирных кислот или из изомеризованных сложных метилэфиров жирных кислот растительного и животного происхождения и из рыбы.
Пример 6
Получение углеводородного компонента из жирных кислот таллового
масла и дикарбоновых кислот
Дистиллированную смесь жирных кислот из таллового масла изомеризовали и предварительно гидрогенизировали аналогично Примеру 5. Полученную таким образом фракцию изостеариновой кислоты смешивали с C6-дикарбоновой кислотой (адипиновой кислотой) в молярном соотношении 1:3 и кетонизировали смесь при атмосферном давлении в реакторе Парра при использовании в качестве катализатора MgO при 340°C и при скорости перемешивания 300 об/мин.
Смесь кетонов гидрогенизировали на этапе HDO в реакторе Парра аналогично Примеру 1 и отделяли легкие фракции дистилляцией конечного продукта при пониженном давлении. По сравнению с другими Примерами в качестве продуктов получали разветвленные парафины с более длинными цепями. Углеводородные компоненты могут также быть получены сходным образом из других жирных кислот или из сложных метилэфиров жирных кислот растительного и животного происхождения, а также из рыбы и дикарбоновых кислот. Либо жирные кислоты, либо, в качестве альтернативы, парафины, полученные после кетонизации и гидродеоксигенации, могут быть подвергнуты изомеризации.
Пример 7
Получение углеводородного компонента из жирных кислот, производных от пальмового масла
Пальмовое масло гидролизовали. Жирные кислоты, производные от пальмового масла, использовали в качестве сырья с последующей селективной предварительной гидрогенизацией двойных связей указанных жирных кислот. Жирные кислоты испаряли продувкой азотом в отдельном испарителе и кетонизировали непрерывным образом при атмосферном давлении в трубчатом реакторе при использовании MnO2 в качестве катализатора. Температура реактора составляла 380°C, скорость подачи исходного материала (WHSV) составляла 1 л/ч.
Смесь C31-, C33-, C35-кетонов, полученную на стадии кетонизации, гидродеоксигенировали непрерывным образом в трубчатом реакторе с неподвижным слоем при использовании высушенного и активированного катализатора на базе NiMo/Al2O3, чтобы получить линейные парафины. Гидродеоксигенацию выполняли при давлении 4 МПа (40 бар), при 270°C и при скорости подачи (WHSV) 1 л/ч.
Линейные твердые парафины, полученные на стадии гидродеоксигенации (HDO), изомеризовали непрерывным образом в трубчатом реакторе с неподвижным слоем при использовании катализатора на базе диспергированного Pt молекулярного сита/Al2O3, чтобы получить разветвленные парафины при использовании катализатора на базе диспергированного Pt молекулярного сита/Al2O3. Изомеризацию выполняли при 340°C, при давлении водорода 4 МПа до достижения температуры застывания продукта ниже -15°C. В заключение отделяли легкие фракции дистилляцией при пониженном давлении.
Углеводородные компоненты могут быть также получены аналогичным образом из других растительных и рыбьих жиров, а также из животных жиров.
Пример 8
Определение биологического происхождения углеводородного компонента
Углеводородный компонент биологического происхождения отвешивали и тщательно перемешивали с минеральным маслом, являющимся базовым маслом группы III. Для первого образца отвешивали 0,5014 г углеводородного компонента биологического происхождения и добавляли компонент базового масла группы III в таком количестве, чтобы получить суммарную массу 10,0000 г; для второго образца отвешивали 1,0137 г углеводородного компонента биологического происхождения и добавляли компонент базового масла группы III в таком количестве, чтобы получить суммарную массу 10,0232 г. Результаты измерений обобщены в таблице 7 ниже. Содержание радиоактивного углерода (изотопа14C) выражали как «процент современного содержания углерода» по отношению к содержанию радиоактивного углерода в атмосфере в 1950 г. В настоящее время содержание радиоактивного углерода в атмосфере составляет примерно 107%. Величина δ13 C показывает соотношение стабильных изотопов углерода13C/12C. Посредством этой величины может быть скорректировано содержание изотопов, найденное в нашем способе. Реальные результаты представлены в последней колонке.
Пример 8
Распределение числа атомов углерода
Доля углеводородов с числом атомов углерода в определенном интервале в полученном базовом масле зависит от дистилляции. На Фиг.3 показаны распределения числа атомов углерода для VHVI (интервал 413-520°C) и базовых масел по данному изобретению (интервал 360°C). Распределение числа атомов углерода в базовых маслах по данному изобретению уже, чем для обычных базовых масел, когда дистиллят отбирается сходным образом при >413°C, что соответствует C26-парафину. В дополнение к узкому распределению числа атомов углерода базовые масла по данному изобретению содержат также большее количество более высоко кипящих фракций по сравнению с обычным продуктом с тем же самым интервалом вязкости (KV100 примерно 4 сСт), как показано на Фиг.3. Более низко кипящие компоненты с числом атомов углерода
Реферат
Изобретение относится к способу получения высококачественного углеводородного базового масла биологического происхождения нового типа. Предложено базовое масло, содержащее разветвленные углеводороды с числом атомов углерода не меньше 18, где по меньшей мере 90% по массе углеводородов - насыщенные, а также мононафтены в количестве более 5% и сочлененные динафтены и полинафтены в количестве не более 1% по массе. Предложенный по данному изобретению способ включает стадии кетонизации, гидродеоксигенации и изомеризации. В качестве сырья предпочтительно используют жирные кислоты и/или сложные эфиры жирных кислот из биологического сырьевого материала. Технический результат - получение базовых масел с превосходными свойствами без ограничений по смешиванию, совместимых с присадками для смазочных материалов. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 7 табл., 3 ил.
Формула
а. свободных жирных кислот или жирных кислот, полученных реакциями гидролиза, переэтерификации кислот или пиролиза из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков и жиров, масел и восков из рыбы, и
b. сложных эфиров, полученных переэтерификацией из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков и жиров, масел и восков из рыбы, и
с. сложных алкилэфиров жирных кислот, полученных этерификацией спиртов жирными кислотами растительного и животного происхождения и из рыб,
d. металлических солей жирных кислот, полученных омылением свободных жирных кислот, растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков и жиров, масел и восков из рыбы, и
е. спиртов и альдегидов, полученных в качестве продуктов восстановления или гидрогенолиза свободных жирных кислот или жирных кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков и жиров, масел и восков из рыбы, и
f. жирных спиртов, полученных гидролизом, переэтерификацией и пиролизом из восков биологического происхождения, и
g. ангидридов жирных кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков и жиров, масел и восков из рыбы, и
h. отходов и повторно используемых пищевых жиров и масел, а также жиров, масел и восков, полученных генной инженерией, и
i. смесей указанных материалов.
