Этилен-α-олефиновые блок-сополимеры и способы их получения - RU2149878C1

Чертежи

Показать все 23 чертежа(ей)

Описание

Настоящее изобретение относится к блок-сополимерам, включающим как кристаллические, так и эластомерные блоки. Такие сополимеры содержат блоки полиэтилена, необязательно включающие α-олефиновые звенья, и блоки, включающие звенья этилена, α-олефина и необязательно несопряженного диенового сомономера. Предлагается также новый способ получения этих блок-сополимеров.

Блок-сополимеры хорошо известны. Их используют в технике в качестве компонентов клеев, перерабатываемых в расплаве каучуков, в ударопрочных термопластах как агенты, придающие совместимость, как "поверхностно-активные вещества" для эмульгирования полимер-полимерных смесей и как индексные присадки в смазочных маслах. Блок-сополимер получают, когда две или большее число полимерных молекул различного химического состава ковалентно связывают по принципу "хвост-хвост". Несмотря на возможность широкого разнообразия блок-сополимерных структур, представляющие наибольший интерес блок-сополимеры характеризуются наличием ковалентных связей между твердыми полимерными блоками, которые в существенной степени кристалличны или стекловидны, и эластомерными блоками, образующими термопластичные эластомеры. Возможно также существование и других блок-сополимеров, которые могут найти применение в технике, таких как каучук-каучуковые (эластомер-эластомерные), стекловидно-стекловидные и стекловидно-кристаллические блок-сополимеры. Двумя обычными типами блок-сополимерных структур являются диблочная и триблочная формы. Однако желательны также мультиблочные сополимеры, в которых между собой связано более трех блоков. К мультиблочным сополимерам относятся как линейные мультиблочные, так и многолучевые звездчатые блок-сополимеры.

Триблочные и мультиблочные сополимеры, включающие "твердые" и "мягкие" блоки, характеризуются уникальным поведением термопластичных эластомеров, сочетающих в себе термопластичность с каучукоподобными свойствами. Типичным свойством, необходимым для достижения термопластично-эластомерного поведения, является способность образовывать двухфазную физическую решетку. Такая система состоит из части твердого блока, температура стеклования (T_с) или температура плавления (T_пл) которого превышает эксплуатационную температуру конечного продукта, и части мягкого блока, T_с которого ниже эксплуатационной температуры. Твердые блоки связаны с образованием доменов, которые выполняют функции физических поперечных связей и армирующих участков. Армирующие участки и физические поперечные связи термически обратимы, что дает возможность перерабатывать полимер в виде материала в фазе расплава при температурах, превышающих T_с или T_пл твердого блока. К преимуществам наличия в системе физических поперечных связей, которые термически обратимы, относится то, что хотя при температурах ниже T_с или T_пл твердого блока такие полимеры проявляют свойства, близкие к свойствам полностью вулканизованных полимеров, т.е. химически сшитых эластомеров, при нагревании этих полимеров до температур, которые превышают T_с или T_пл твердого блока, физические поперечные связи у них исчезают, и в отличие от таких вулканизованных эластомеров эти материалы пригодны для переработки. Это преимущество таких систем хорошо известно специалистам в данной области техники.

Были предприняты многочисленные попытки синтезировать олефиновые блок-сополимеры. Возможность получения "живого полимера" обеспечила бы идеальная каталитическая система. В отличие от типичных процессов полимеризации с помощью катализаторов Циглера-Натта процессы полимеризации с получением живого полимера включают только операции инициирования и роста цепи и по существу свободны от побочных реакций обрыва цепи. Это позволяет синтезировать заданные и хорошо регулируемые структуры, которые желательны для блок-сополимера. Полимер, созданный в "живой" системе, может обладать узким или крайне узким молекулярно-массовым распределением и быть по существу монодисперсным. Живые каталитические системы характеризуются скоростью инициирования, которая примерно равна или превышает скорость роста цепи, и отсутствием реакций обрыва или передачи цепи. Кроме того, такие каталитические системы предпочтительно характеризуются наличием активного центра единственного типа. Для достижения высокого выхода блок-сополимерного продукта в ходе проведения процесса полимеризации катализатор должен в существенной степени проявлять "живые" свойства.

Были изучены пути получения идеальных блок-сополимеров анионной полимеризацией. С использованием техники последовательного присоединения мономеров были синтезированы бутадиен-изопреновые блок-сополимеры. Во время последовательного присоединения некоторое количество одного из мономеров вводят в контакт с катализатором. После того, как первый такой мономер прореагировал до практического затухания процесса образования первого блока, вводят некоторое количество второго мономера или мономерных материалов и проводят реакцию с получением второго блока. Этот процесс можно повторять с использованием тех же самых или других анионно полимеризуемых мономеров. Этилен и другие α-олефины, такие как пропилен и бутен, нельзя подвергать прямой блок-сополимеризации с использованием техники анионной полимеризации.

В патенте США 4716207, выданном на имя Cozewith и др., описаны полимеры зернистой структуры с 2 фрагментами, первым из которых является этиленовый, а по меньшей мере одним из других является альфа-олефиновый. Когда первый фрагмент вырастает, достигая в конце полимеризации по меньшей мере 50% его теоретической молекулярной массы, добавляют диеновый мономер. Этот диеновый мономер обладает обеими двойными связями, полимеризуемыми с помощью катализатора Циглера-Натта, или одной двойной связью, полимеризуемой с помощью катализатора Циглера-Натта, и одной катионно полимеризуемой двойной связью, которую можно вводить в реакцию сочетания с получением полимера зернистой структуры. При этом применяют ванадиевый катализатор и алюминийорганический сокатализатор.

В патенте США 4804794, выданном на имя Ver Strate и др., описаны сегментированные сополимеры этилена и по меньшей мере одного другого альфа-олефина. Эти сополимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (ММР) (M_w/M_n) меньше 2. Такие сополимеры включают один сегмент, который способен кристаллизоваться, и по меньшей мере один сегмент с низкой степенью кристалличности. При этом применяют ванадиевый катализатор с алюминийорганическим сокатализатором. Полимеризацию проводят в реакторе без смешения.

В Международной заявке WO 91/12285 на имя Turner и др. описаны способ получения блок-сополимеров этилена с альфа-олефином и полимер, полученный таким способом. Этот способ включает последовательное введение в контакт этилена и альфа-олефина в присутствии ионогенного катализатора с получением блок-сополимера. Этот ионогенный катализатор включает продукт взаимодействия первого компонента, который представляет собой бисциклопентадиенильное производное металла группы IV-B Периодической таблицы элементов, который способен образовывать катион, формально имеющий координационное число 3 и валентность - 4, и по меньшей мере одного второго компонента, включающего катион, способный отдавать протон, и совместимый некоординационный анион.

Хотя во многих патентах и публикациях речь идет о катализируемом катализаторами Циглера-Натта синтезе блок-сополимеров из этилена и пропилена, не очевидно, что эти продукты получали с высокой степенью чистоты. В работе Boor, J. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization, Academic Press, 1979, Boor утверждает, что известные кинетические характеристики гетерогенных катализаторов Циглера-Натта позволяют предположить маловероятность синтеза блок-сополимеров со значительным выходом в сравнении с общим количеством образующегося полимера. Эта публикация включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В связи с этим при использовании известных координационных катализаторов для блок-сополимеризации α-олефинов возникают некоторые затруднения. К ним относится то, что известные катализаторы, как правило, характеризуются множеством центров, а значительная часть активных центров оказывается нестойкой. Это приводит к неравномерному инициированию роста и обрыва цепи, что в свою очередь снижает теоретический выход блок-сополимера. Кроме того, скорость передачи цепи во время полимеризации с использованием известных координационных катализаторов высока. Это особенно справедливо для металлоценовых каталитических систем, где на каждый активный центр могут образовываться тысячи цепей.

Задачами настоящего изобретения являются способы получения и применения некоторых координационных катализаторов, которые обеспечивают возможность получать альфа-олефиновые блок-сополимеры кристаллическо-эластомерного типа с высокой степенью чистоты. Эти блок-сополимеры и способы их получения с помощью катализаторов типа Циглера-Натта составляют задачи настоящего изобретения. Авторам изобретения удалось достичь высокий выход истинных блок-сополимеров. До создания настоящего изобретения очевидность возможности достижения столь высокого выхода истинных блок-сополимеров, которые упомянуты выше, по существу отсутствовала.

Поставленная задача решается новым блок-сополимером, включающим А-блок и Б-блок, где
А-блок включает этиленовый полимер, а его T_пл составляет по меньшей мере 110^oC;
Б-блок включает первый полимерный сегмент, смежный с местом соединения А-блока с Б-блоком и содержащий звенья этилена и альфа-олефина C₃-C₈;
Б-блок включает наконечниковый сегмент, который наиболее удален от места соединения и представляет собой полимер этилена, альфа-олефина C₃-C₈ и необязательно несопряженного диена, причем количество звеньев диена, если они имеются, составляет до 10 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в блок-сополимерах, а внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев.

Поставленная задача также решается новым блок-сополимером, включающим А-блок и Б-блок, причем Б-блок включает 2 или большее число сегментов, где А-блок представляет собой полиэтилен, а Б-блок включает по меньшей мере один этилен-α -олефиновый C₃-C₈ сополимерный сегмент и имеет наконечниковый сегмент из звеньев этилена, α-олефина C₃-C₈ и необязательно несопряженного диена,
причем наконечниковый сегмент находится на конце Б-блока и наиболее удален от места А-Б-соединения;
причем доля блок-сополимера, включающего растворимый в н-гексане фрагмент, не превышает 30 вес.% от общего веса блок-сополимера;
при этом внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев; и
А-блок включает до 5 вес.% альфа-олефиновых C₃-C₈ звеньев от общего веса А-блока и его T_пл превышает 110^oC.

Содержание несопряженного диена в Б-блоке предпочтительно составляет 0,03-5, более предпочтительно 0,05-1 мол.% от общего числа молей мономеров в А-Б-блок-сополимере.

Несопряженный диен может быть выбран из группы, состоящей из 5-этилиден-2-норборнена, тетрагидроиндена, винилнорборнена, 5-метилен-2-норборнена, дициклопентадиена, метилтетрагидроиндена, бицикло-(2.2,1)-гепта-2,5-диена, 5-пропенил-2-норборнена, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнена, 5-циклогексилиден-2-норборнена и норборнадиена.

Среднее содержание этиленовых звеньев в Б-блоке предпочтительно составляет от примерно 20 до 90 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в Б-блоке.

Предпочтительно в блок-сополимере альфа-олефин C₃-C₈ представляет собой пропилен.

Наконечниковый сегмент может содержаться в Б-блоке в количестве до примерно 50 вес.% от общего веса Б-блока.

Доля А-блока в блок-сополимере предпочтительно составляет 5-90, более предпочтительно 10-60 и наиболее предпочтительно 20-50 вес.%.

Задача решается также способом получения блок-сополимеров, включающим
(а) приготовление катализатора путем смешения ванадиевого соединения и алюминийорганического соединения с образованием реакционного продукта;
(б) подачу реакционного продукта из стадии (а) в реактор параллельно с мономерным потоком, составленным из этилена и необязательно α -олефина C₃-C₈, и затем
(в) подачу по меньшей мере второго мономерного потока, составленного из этилена и α-олефина C₃-C₈, по истечении по меньшей мере 0,1 с после стадии (б);
(г) подачу мономерного потока, включающего этилен, α-олефин C₃-C₈ и необязательно несопряженный диен, с получением блок-сополимера, включающего А-блок и Б-блок, где внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев.

Содержание несопряженного диена в Б-блоке может составлять 0,03-5, предпочтительно 0, 05-1 мол.% от общего числа молей мономеров в А-Б-блок-сополимере.

Ванадиевое соединение предпочтительно представляет собой VCl₄ или соединение формулы VCl_x (COOR)_3-x, где x обозначает 0-3, а R обозначает углеводородный радикал;
и алюминийорганическое соединение соответствует формуле Al₂R₃X₃, где R обозначает углеводородный C₁-C₁₀ радикал и X обозначает галоген, выбранный из группы, состоящей из брома, хлора и иода.

В более предпочтительном варианте ванадиевое соединение представляет собой VCl₄, а алюминийорганическое соединение представляет собой Al₂R₃Cl₃, где R обозначает этильную группу.

Поставленная задача решается также композицией нефтепродукта, включающей базовую основу, выбранную из группы, содержащей жидкое топливо, печное топливо и смазочное масло, с добавлением блок-сополимера, согласно изобретению содержащей в качестве блок-сополимера один из вышеописанных блок-сополимеров или блок-сополимер, полученный вышеописанным способом.

Кроме того, поставленная задача решается также тем, что смазочное масло, содержащее базовую основу и модификатор вязкости, в качестве последнего согласно изобретению содержит один из вышеописанных блок-сополимеров или блок-сополимер, полученный вышеописанным способом.

Поставленная задача решается также концентратом смазочного масла, включающим один из вышеописанных блок-сополимеров или блок-сополимер, полученный вышеописанным способом.

Поставленная задача решается также блок-сополимерами, представляющими собой продукт сочетания одного из вышеописанных блок-сополимеров по меньшей мере с другим из числа блок-сополимеров, причем сочетание протекает в присутствии агента сочетания, выбранного из группы, включающей дихлорид серы, серу, серный ускоритель,
причем сочетание протекает в полимеризационном реакторе или вне полимеризационного реактора.

Поставленная задача решается также блок-сополимерами, представляющими собой продукт, полученный способом, включающим следующие стадии:
(а) приготовление катализатора предварительным смешением реакционного продукта ванадиевого соединения и алюминийорганического соединения;
(б) подачу реакционного продукта из стадии (а) в реактор параллельно с мономерным потоком, составленным из этилена и необязательно α-олефина C₃-C₈ и затем
(в) подачу по меньшей мере второго мономерного потока, составленного из этилена и α-олефина C₃-C₈, по истечении по меньшей мере 0,1 с после стадии (б);
(г) подачу мономерного потока, включающего этилен, α-олефин C₃-C₈ и необязательно несопряженный диен, с получением блок-сополимера, включающего А-блок и Б-блок, где внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев.

В предпочтительном варианте ванадиевое соединение представляет собой VCl₄ или соединение формулы VCl_x(COOR)_3-x, где x обозначает 0-3, а R обозначает углеводородный радикал;
и алюминийорганическое соединение соответствует формуле Al₂R₃ X₃, где R обозначает углеводородный C₁-C₁₀ радикал и X обозначает галоген, выбранный из группы, состоящей из брома, хлора и иода.

Более предпочтительно ванадиевое соединение представляет собой VCl₄, а алюминийорганическое соединение представляет собой Al₂R₃Cl₃, где R обозначает этильную группу.

Эти блок-сополимеры находят применение в качестве термопластичных эластомеров (ТПЭ), компонентов полимерных смесей, в жидких топливах, смазочных маслах и печных топливах, в качестве модификатора битумов, компаундов для настила крыш и в клеях-расплавах.

Эти и другие задачи и преимущества настоящего изобретения более подробно представлены в нижеследующем описании, в формуле изобретения и проиллюстрированы на прилагаемых чертежах.

На фиг. 1 представлена дифференциальная сканирующая калориметрическая (ДСК) термограмма для полимера 1В, описанного в примере 1.

На фиг. 2 представлена ДСК-термограмма для полимера 1Г, описанного в примере 1.

На фиг. 3 представлена ДСК-термограмма для полимера 3А, описанного в примере 3.

На фиг. 4 представлена ДСК-термограмма для полимера 3Б, описанного в примере 3.

На фиг. 5 представлена ДСК-термограмма чистого полиэтиленового А-блока.

На фиг. 6 показана технологическая схема процесса получения полимера в соответствии с настоящим изобретением.

Описание предпочтительных вариантов выполнения изобретения
Новый блок-сополимер включает А-блок, и Б-блок, и полимер зернистой структуры, получаемый сочетанием двух или большего числа блок-сополимеров. Такой полимер зернистой структуры может, но необязательно, включать агент сочетания Y.

(1) "А" обозначает блок, включающий полиэтилен и необязательно α-олефиновые сомономерные звенья, причем содержание α-олефиновых сомономерных звеньев не превышает 5 мол.% во всем А-блоке в пересчете на общее количество молей мономерных звеньев А-блока.

Содержание А-блока в блок-сополимере предпочтительно составляет от примерно 5 до 90 вес.% от общего веса блок-сополимера, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 60 вес.% и наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 50 вес.%.

(2) "Б" обозначает блок, представляющий собой сополимер этилена, α-олефина и необязательно несопряженного диена. Б-блок включает один или несколько сегментов. Если в Б-блоке имеется один сегмент, он представляет собой этилен-α-олефиновый сегмент. Если в Б-блоке содержатся два или большее число сегментов, первый сегмент, следующий непосредственно за местом соединения блоков А и Б, обычно представляет собой этилен-α-олефиновый сополимерный сегмент. Концевой или наконечниковый сегмент обычно находится на участке Б-блока, наиболее удаленном от А-Б-соединения. Если предусмотрено два или большее число сегментов, концевой или наконечниковый сегмент обычно представляет собой тройной сополимер этилена, α-олефина и несопряженного диена, содержащий не более приблизительно 10 мол.% диеновых звеньев от общего числа молей мономерных звеньев А-Б-блок-сополимера.

Если в Б-блоке имеются 2 или более сегментов, диеновое звено, содержащееся в Б-блоке, оптимально расположено в сегменте, наиболее удаленном от места соединения А-блока с Б-блоком. Иными словами, он включает диеновый наконечник. Содержание Б-блока в блок-сополимере составляет от примерно 10 до примерно 95 вес.% от общего веса блок-сополимера.

Б-блок характеризуется таким распределением по внутримолекулярному составу, что по меньшей мере две части Б-блока, на долю каждой из которых приходится по меньшей мере по 5 вес.% Б-блока, различаются по составу содержанием этиленовых звеньев по крайней мере на 5 вес.%. Содержание Б-блока в блок-сополимере составляет от примерно 10 до примерно 95 вес.% от общего веса блок-сополимера.

На долю наконечника Б-блока может приходиться до 50 вес.% этого Б-блока, предпочтительно от примерно 3 до примерно 20 вес.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 15 вес.%, причем все весовые процентные количества этого наконечника указаны в пересчете на общий вес Б-блока. Наконечниковый сегмент, если он имеется, обычно представляет собой сегмент, наиболее удаленный от места А-Б-соединения.

Y обозначает агент сочетания, который прореагировал с остаточными олефиновыми функциональными группами в блок-сополимерах и связал две или большее число блок-сополимерных молекул. А представляет собой кристаллический блок, а Б включает эластомерные сегменты. Б-блок необязательно может обладать низкой степенью кристалличности.

Сополимерные блоки
Блок А
Блок А представляет собой полиэтилен. Блок А может, но необязательно, включать α-олефиновые сомономерные звенья в количестве, не превышающем 5 мол. % от общего количества молей мономерных звеньев А-блока. Блок А составляет от примерно 5 до 90 вес.% всего полимера, предпочтительно 10-60 вес. %, а наиболее предпочтительно 20-50 вес.% всего полимера. T_пл А-блока равна по меньшей мере 110^oC, предпочтительно по крайней мере приблизительно 115^oC, более предпочтительно по крайней мере около 120^oC.

Блок Б
Блоком Б служит эластомер, который представляет собой сополимер этилена, α -олефина и необязательно несопряженного диена. Б-блок может включать несопряженные диеновые звенья в количестве до приблизительно 10 мол.% от общего количества молей мономерных звеньев А-Б-блок-сополимера. На долю Б-блока приходится 95-10 вес. % общего веса блок-сополимера, предпочтительно 90-40 вес.%, более предпочтительно 80-50 вес.%.

Б-блок включает один или несколько сегментов. Если в Б-блоке содержатся два или большее число сегментов, наконечниковый или концевой сегмент, наиболее удаленный от места соединения А-блока с Б-блоком, может представлять собой тройной сополимер этилена, α-олефина и несопряженного диена. Содержание диеновых звеньев не превышает 10 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев блок-сополимера, более предпочтительное содержание диеновых звеньев составляет от примерно 0,03 до примерно 5 мол.% и наиболее предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 1 мол.% от общего количества молей мономерных звеньев в блок-сополимере.

Доля наконечника Б-блока может составлять до 50 вес.% Б-блока, предпочтительно от примерно 3 до примерно 20 вес.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 15 вес.%, причем весовая процентная доля наконечника во всех случаях выражена в пересчете на общий вес Б-блока. Наконечниковый сегмент, если он имеется, обычно представляет собой сегмент, более всего удаленный от места А-Б-соединения.

Б-блок может включать несопряженные диеновые звенья в количестве до примерно 10 мол.% от общего числа молей мономеров А-Б-блок-сополимера. Б-блок составляет 95-10 вес.% от общего веса блок-сополимера, предпочтительно 90-40 вес.%, более предпочтительно 80-50 вес.%.

Среднее содержание этиленовых звеньев в Б-блоке может составлять от примерно 20 до примерно 90 мол.%, предпочтительно от примерно 30 до примерно 85 мол. % и наиболее предпочтительно от примерно 50 до примерно 80 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в Б-блоке.

Блок-сополимеры по изобретению дополнительно характеризуются тем, что их среднечисленная молекулярная масса составляет от 750 до 20000000, а их молекулярно-массовое распределение, которое выражается величиной соотношения M_w/M_n, составляет менее 2,5. Блок-сополимеры включают растворимую при 22^oC в н-гексане часть, которая не превышает приблизительно 50 вес.%, предпочтительно не превышает 40 вес.% и более предпочтительно не превышает 30 вес.% от общего веса блок-сополимера. Продукты по настоящему изобретению характеризуются также относительно низким содержанием полимерных цепей в готовом продукте, которые включают только А-блок или только Б-блок. Присутствие таких материалов могло бы ухудшить свойства продукта в целом. Типичная особенность предпочтительного продукта по настоящему изобретению заключается в том, что блок-сополимер включает по меньшей мере 50 вес.% целевой А-Б-структуры в полимеризованной форме. Для достижения хороших свойств очистка продукта необязательна.

Мономеры
Для практического осуществления настоящего изобретения особенно пригодны те альфа-олефины, которые содержат 3-8 углеродных атомов, например пропилен, бутен-1, пентен-1 и т.д. По экономическим соображениям предпочтительны альфа-олефины с 3-6 углеродными атомами. Наиболее предпочтительным α-олефином является пропилен.

Типичными неограничивающими примерами несопряженных диенов, которые могут быть использованы для осуществления настоящего изобретения, являются:
(а) прямоцепочечные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен;
(б) ациклические диены с разветвленными цепями, такие как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-диоктадиен и смеси изомеров дигидромирцена и дигидрооцимена;
(в) моноциклические диены, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен и 1, 5-циклододекадиен;
(г) полицикличсские диены со связанными и сконденсированными кольцами, такие как тетрагидроинден; метилтетрагидроинден; дициклопентадиен; дицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен; алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиденнорборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен (МНБ), 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5-пропенил-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен, винилнорборнен и норборнадиен.

Из несопряженных диенов, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, предпочтительны диены, содержащие по меньшей мере по одной двойной связи в напряженном кольце. Наиболее предпочтительными диенами являются 5-этилиден-2-норборнен и винилнорборнен. Предусмотрено также использование сопряженных диенов.

Полимеризация
Новые полимеры по настоящему изобретению получают полимеризацией в реакторе без смешения, аналогичном описанному в патенте США 4959436, который ранее был включен в настоящее описание.

До недавнего времени специалисты в данной области техники полагали, что для получения блок-сополимеров, таких как описанные выше, один из блоков которых, полиэтиленовый, не растворяется в растворителе, процесс полимеризации в растворе, такой как проводимый по способу, предлагаемому в патенте США 4959436, неприемлем. Неспособность растворяться могла бы привести к засорению реактора и возникновению проблем с массопереносом. Эти проблемы, в свою очередь, могли бы воспрепятствовать образованию целевой четко определенной полимерной структуры и существенно снизить эффективность катализатора.

Неожиданно было установлено, что блок-сополимеры по настоящему изобретению могут быть получены в реакторе без смешения, когда исходное мономерное сырье состоит в основном из этилена и необязательно приблизительно до 5 мол. % альфа-олефина от общего количества молей мономеров А-блока. Этот А-блок получают полимеризацией первым. В ходе проведения этой части реакции полиэтиленовый блок (А) может быть лишь частично растворимым в реакционном разбавителе, и этот нерастворимый полимерный блок образует в разбавителе суспензию.

После практического завершения полимеризации с получением А-блока в реактор, содержащий этилен, α-олефин и необязательно несопряженный диен, вводят один или несколько дополнительных мономерных потоков. Реакция с участием сомономерных смесей приводит к образованию Б-блока блок-сополимера или первого сегмента Б-блока, если он включает более одного сегмента. Этот Б-блок получают полимеризацией на полиэтилене или А-блоке, полученном ранее. Во время этой второй части полимеризации происходит заметное изменение внешнего вида реакционной смеси. По мере того, как цепи становятся солюбилизированными благодаря присоединению Б-блока, мутность смеси ощутимо понижается и заметно уменьшается количество полимерных частиц в разбавителе. В случае применения трубчатого реактора для регулирования состава и количества Б-блока и образования сегментов этого Б-блока можно использовать несколько точек ввода мономера, размещенных вдоль реактора. Обычно до последней точки ввода в виде варьируемых порций подают только этилен и α-олефин. В последней точке ввода для получения диенсодержащего сегмента цепи можно добавлять диен, который вводят либо индивидуально, либо совместно с варьируемыми количествами этилена и альфа-олефина.

Сочетание полимеров
Блок-сополимеры по настоящему изобретению могут включать диеновые звенья. Можно проводить реакцию остаточных олефиновых функциональных групп в блок-сополимерах, содержащих диеновые звенья, с агентами сочетания с получением новых полимеров зернистой структуры.

Соответствующие агенты сочетания и методика сочетания описаны в патенте США 4882406, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки. Сочетание можно осуществлять либо в полимеризационном реакторе, либо проведением реакции постполимеризации. В случае наличия в Б-блоке диеновых звеньев сегмент, содержащий диеновые звенья, находится в центральном зерне из сополимера этилена, пропилена и диенового мономера, тогда как остаток этиленпропиленового и полиэтиленового блока выступает наружу.

Существуют различные агенты сочетания, которые способны вступать во взаимодействие с остаточными ненасыщенными группами полимерных цепей, обусловливая соединение двух или большего числа блок-сополимерных молекул.

Реакцию сочетания можно проводить с использованием катионоактивных катализаторов, таких как кислоты Льюиса. Соответствующие кислоты Льюиса можно выбрать из группы, состоящей из AlX₃, BX₃, SnX₄, SbX₅, AlR_yX_3-y, где y обозначает число 0-1,5 и R обозначает углеводородный радикал, BX₄, TiX₄ и их смеси, где значения X выбирают из группы, состоящей из хлора, брома и иода. Предпочтителен хлор. Что касается кислот Льюиса, которые не препятствуют функционированию каталитической системы, используемой для проведения полимеризации, то кислоту Льюиса можно добавлять непосредственно в реактор таким образом, чтобы сочетание цепи происходило одновременно с полимеризацией. По другому варианту агент сочетания можно добавлять после завершения полимеризации.

В соответствии с еще одним вариантом выполнения агентом сочетания может служить катализатор свободно-радикальной полимеризации. Такой катализатор свободно-радикальной полимеризации может представлять собой пероксид, выбранный из группы, состоящей из пероксида дикумила, ди-трет-бутилпероксида, трет-бутилпербензоата, 1,1-ди-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана и их смесей. К другим катализаторам свободно-радикальной полимеризации относятся азобисизобутиронитрил, азодикарбоксилат и их смеси. Пероксиды способны связывать не содержащие диеновых звеньев участки цепи и образовывать сетчатую структуру. В случае их использования в качестве агентов сочетания необходимо принять меры предосторожности.

Еще в одном варианте выполнения агент сочетания может быть выбран из группы, состоящей из дихлорида серы, дисульфенилгалогенидов, борана, дитиоалканов, других серных вулканизующих веществ и серусодержащих вулканизующих веществ с ускорителями и их смесей, таких как меркаптобензотиазол, тетраметилтиурамдисульфид и бутилцимат. Очевидно, что можно использовать любую из известных вулканизующих систем, которые применяют в отношении тройного этилен-пропиленового каучука с диеновым мономером.

Для сочетания можно также использовать смолы и другие реагенты. Так, в некоторых случаях в присутствии катализаторов, таких как ZnCl₂, N-бромсукцинимид или дифенилбромметан, олефины сочетают с помощью алкилфенолформальдегидных смесей.

Кроме того, в качестве средства сочетания предусмотрено использование облучения или обработки потоками электронов.

При использовании катализаторов полимеризации по настоящему изобретению в случае некоторых несопряженных диенов, таких как норборнадиен, винилнорборнен, дициклопентадиен и тетрагидроинден, способны в большей или меньшей степени полимеризоваться обе двойные связи. При наличии диенов этого типа во время полимеризации с ростом цепи за счет реакции остаточных двойных связей в несвязанном в цепи диеновом мономере цепи способны химически соединяться между собой. Такой процесс приводит к соединению цепей между собой в реакторе даже в отсутствии агента сочетания Y.

Эффективность использования олефина определяет то количество агента сочетания, которое необходимо применять относительно количества диеновых звеньев в блок-сополимере. Цель состоит в сочетании диблоков в такой степени, которая обусловливает достижение хороших механических свойств, но без повышения вязкости или гелеобразования до такого уровня, при котором продукт сочетания непригоден для переработки.

Реакционный растворитель
Способы в соответствии с настоящим изобретением позволяют получать сополимеры полимеризацией реакционной смеси, включающей катализатор, этилен, по меньшей мере один дополнительный α-олефиновый мономер и необязательно диен. Полимеризацию предпочтительно проводить в среде разбавителя, который обладает способностью растворять основную часть конечного продукта. Соответствующие растворители описаны в патенте США 4882406.

Полимеризационный реактор
Такие процессы проводят в реакторной системе без смешения, представляющей собой реактор, в котором не происходит практически никакого перемешивания между порциями реакционной смеси, включающей полимерные цепи, рост которых инициирован в различные моменты времени. Пригодные для этих целей реакторы описаны в патентах США 4959436 и 4882406. В этих ссылках также представлены дополнительные выкладки, касающиеся этой реакции.

Для получения целевого А-Б-блок-сополимера необходимо добавлять дополнительные реагенты (например, по меньшей мере один из таких мономеров, как этилен, α -олефин или диен) либо в определенной точке или точках вдоль всего трубчатого реактора, либо в ходе проведения полимеризации в реакторе периодического действия, либо в различных точках в цепи проточных реакторов смешения непрерывного действия. Однако для удовлетворения требования касательно того, чтобы рост практически всех полимерных цепей инициировался одновременно, предпочтительно также вводить почти весь катализатор на входе в проточный реактор непрерывного действия или в начале работы реактора периодического действия. Для получения диенсодержащих блок-сополимеров с целью внедрения диеновых звеньев в сегмент Б-блока при полимеризации диен вводят позднее, предпочтительно в последней точке ввода или вблизи нее. Для регулирования количества и состава сегментов в Б-блоке можно применять множество точек ввода этилена и пропилена. Для получения диенсодержащих сегментов в конце Б-блока диен подают как часть последнего вводимого мономерного сырья.

Поскольку трубчатый реактор является предпочтительной реакторной системой для проведения процессов в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения, иллюстративные описания и примеры, которые приведены ниже, относятся к этой системе, хотя они применимы и для других реакторных систем, что совершенно очевидно для специалиста в данной области техники с учетом преимуществ, представленных в данном описании. Однако, как очевидно для специалиста в данной области техники, для варьирования внутримолекулярного состава можно применять более одного реактора, которые размещены либо параллельно, либо последовательно, с множеством точек ввода мономера.

Катализатор
Состав катализатора, используемого для получения этилен-α -олефиновых сополимеров, оказывает значительное влияние на свойства сополимерных продуктов, такие как композиционная дисперсность и ММР. Катализатор, используемый в процессах в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения, должен быть таким, который в реакционной смеси образует практически один активный каталитический материал. В частности, он должен образовывать один первичный активный каталитический материал, который обеспечивает протекание практически всей реакции полимеризации. Могут присутствовать дополнительные каталитические материалы при условии, что они не приводят к образованию значительного количества полимера, который ухудшает эксплуатационные свойства получаемого полимера. Такой дополнительный активный каталитический материал может обеспечить образование до 35 вес.% всего сополимера. В предпочтительном варианте его долю следует оценивать в приблизительно 10 вес.% или меньше в пересчете на сополимер. Таким образом, один активный материал по существу должен обеспечивать образование по меньшей мере 65 вес.% всего сополимера, предпочтительно по крайней мере его 90 вес.%. Степень, в которой каталитический материал содействует полимеризации, можно легко оценить с использованием описанной ниже процедуры определения характеристик катализатора в соответствии с числом активных каталитических материалов. Процедура определения характеристик катализатора в соответствии с числом активных каталитических материалов известна специалистам в данной области техники. Эта методика представлена Cozewith C. и Ver Strate G. в работе "Ethylene Propylene Copolymers. Reactivity Ratios, Evaluation and Significance", Macromolecules. 4, 482 (1971).

Предпочтительная каталитическая система для процессов в соответствии с этими предпочтительными вариантами выполнения включает растворимое в углеводородах соединение ванадия, в котором валентность ванадия равна 3-5, и алюминийорганическое соединение при условии, что такая каталитическая система образует по существу один активный катализатор, как указано выше. По меньшей мере одна выбранная пара соединения ванадия/алюминийорганического соединения должна также включать валентносвязанный галоген. Соединения ванадия, которые могут быть использованы для осуществления способов в соответствии с настоящим изобретением, могут представлять собой:

Как указано выше, предпочтительным сокатализатором является алюминийорганическое соединение. Эти соединения можно было бы представить с помощью нижеследующих химических формул:

Относительно способов получения сополимера в соответствии с настоящим изобретением вновь следует подчеркнуть, что некоторые сочетания соединений ванадия и алюминия, которые могут входить в состав каталитической системы, во время полимеризации с получением полимеров, содержащих большое количество диеновых звеньев, могут вызвать разветвление и желатинизацию. Чтобы предотвратить такое явление, в полимеризационную систему с помощью средств, которые хорошо известны специалисту в данной области техники, можно добавлять основания Льюиса, такие как аммиак, тетрагидрофуран, пиридин, трибутиламин, тетрагидротиофен, тетраалкоксисилан и т.п.

Реакции передачи цепи при полимеризации в трубчатом реакторе в соответствии с настоящим изобретением расширяют молекулярно-массовое распределение полимера и вызывают образование не столько целевых А-Б-блок-сополимеров по изобретению, сколько нежелательных блоков, таких как только А-полимер или только Б-полимер. С целью избежать реакций передачи цепи процесс желательно проводить при низкой температуре и в отсутствии водорода. Реакции передачи цепи описаны в патенте США 4882406. Этот патент ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки.

На молекулярно-массовое распределение и процентное содержание блок-сополимера в конечном продукте влияет также дезактивация катализатора в ходе протекания процесса полимеризации, что приводит к завершению роста цепей. Ранний обрыв цепи снижает выход целевых блок-сополимеров. Дезактивацию можно ослабить посредством самой короткой продолжительности пребывания и минимальной температуры в реакторе, при которых достигается требуемая конверсия мономеров.

Для определения свойств полимера и его эксплуатационных свойств в различных областях применения используют гельпроникающую хроматографию (ГПХ) и некоторые аналитические методики. Эти методики описаны в нескольких публикациях, а именно в патенте США 4959436, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки. Определение молекулярной массы и состава описано G. Ver Strate, C. Cozewith, S. Ju в Macromolecules, 21, 3360 (1988). Разнообразие других используемых методик полностью основано на определении характеристик полимерной структуры, как это описано у G. Ver Strate в "Structure Characterization" в The Science and Technology of Elastomers под редакцией F. Eirich, Academic Press 1978, глава 3. Для определения характеристик описанных блок-сополимеров используют дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Стандартные предварительные условия таких анализов состоят в загрузке в калориметр при 20^oC образца, свободного от деформаций формования, в охлаждении этого образца до -75^oC. нагреве до 180^oC со скоростью 10^oC/мин, охлаждении до -75^oC и повторном нагреве. Определяют T_с, T_пл и теплоту плавления. В некоторых случаях при втором нагреве не заметна кристалличность низкоплавких компонентов, поскольку ее проявление даже при низких температурах может продолжаться в течение многих часов.

Приготовление катализатора
Полимеризацию в соответствии с предпочтительными вариантами выполнения следует проводить таким путем и в таких условиях, которых достаточно для инициирования одновременного роста практически всех сополимерных цепей. Этого можно добиться осуществлением стадий способа и соблюдением условий, описанных в патенте США 4959436, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Реакционная температура
Температуру реакционной смеси также следует поддерживать в определенных пределах. Температура на входе в реактор должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить в начале реакции полимеризации полное и быстрое инициирование роста цепи. Длительность периода, в течение которого реакционная смесь находится при высокой температуре, должна быть достаточно короткой, чтобы смести к минимуму нежелательные реакции передачи цепи и дезактивации катализатора. Регулирование реакционной температуры, принимая во внимание тот факт, что реакция является экзотермической, описано в патенте США 4959436, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Продолжительность пребывания.

Продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе без смешения можно варьировать в широких пределах. Минимальная продолжительность может составлять всего приблизительно 0,5 с. Предпочтительный минимум составляет примерно 2 с. Максимум может достигать примерно 3600 с. Предпочтительный максимум равен приблизительно 900 с. Наиболее предпочтительный максимум равен примерно 300 с.

Технологический процесс
Когда применяют трубчатый реактор, то скорость потока реакционной смеси в реакторе должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить хорошее перемешивание реагентов в радиальном направлении и свести к минимуму смешение в осевом направлении. Хорошее радиальное смешение ускоряет достижение равномерных температуры и скорости полимеризации во всех точках поперечного сечения реактора. Перепад температур в радиальном направлении может вызвать тенденцию к расширению молекулярно-массового распределения сополимера, поскольку скорость полимеризации в высокотемпературных зонах выше. Специалистам в данной области техники известно, что достижение этих целей в случае высоковязких растворов затруднено. Такую проблему в некоторой степени можно разрешить применением радиальных смесительных устройств, таких как статические смесители (например, выпускаемые фирмой Kenics Corporation).

Для иллюстративных целей авторы изобретения допускают, что блок-сополимер полиэтилена и сополимера этилена с пропиленом (ЭП) следует получать с использованием в качестве каталитических компонентов тетрахлорида ванадия и полуторного хлорида этилалюминия. Полимеризация является адиабатическим процессом, проводимым с использованием гексанового разбавителя как для каталитической системы, так и для реакционной смеси.

В предпочтительном варианте выполнения со ссылкой на технологическую схему, представленную на фиг. 6, устройство 1 для предварительного смешения включает баню 2 с регулируемой температурой, патрубок 3 для текучей среды и смесительное устройство 4 (например, с Т-образной мешалкой). В смесительное устройство 4 по питающим трубопроводам 5, 6 и 7 подают соответственно гексановый растворитель, тетрахлорид ванадия и полуторный хлорид этилалюминия. После смешения в смесительном устройстве 4 приготовленную каталитическую смесь направляют по патрубку 3, который необязательно выполнен в виде змеевиковой трубки, внутри которой она перемещается в течение времени, достаточно продолжительного для получения активного катализатора при температуре, определяемой температурой бани. Температуру бани задают с расчетом сообщить требуемую температуру патрубку 3 на выходе из бани. После выхода из устройства для предварительного смешения каталитический раствор по патрубку 8 поступает в смесительную зону 9, где его гомогенно смешивают с потоком, содержащим гексановый разбавитель и мономер, предназначенный для введения в А-блок (в данном случае этилен), который поступает по патрубку 10. Можно применять любое пригодное смесительное приспособление, такое как механическая мешалка, диафрагменный смеситель или Т-образная мешалка. По экономическим причинам предпочтительна Т-образная мешалка. Соблюдают достаточно кратковременную продолжительность пребывания реакционной смеси в смесительной зоне 9, чтобы предотвратить образование в ней заметного количества полимера до ее подачи по патрубку 11 в трубчатый реактор 12. По другому варианту потоки 8 и 10 можно подавать непосредственно на вход в реактор 12, если скорости потоков достаточно высоки для достижения требуемого уровня гомогенности смешения. Поток 10, т.е. гексан с растворенными мономерами, до достижения смесительной зоны 9 можно охлаждать, обеспечивая требуемую температуру сырья на входе в реактор.

Трубчатый реактор 12 включает промежуточные точки 13, 14 и 14a ввода, где в реактор можно добавлять дополнительные количества мономеров (например, этилена и пропилена) и/или гексан, например, вводить по меньшей мере вторую мономерную смесь, включающую этилен и α-олефин, через по меньшей мере 0,1 с после завершения вышеописанной стадии. Эти дополнительные точки ввода используют для регулирования состава блок-сополимера. Число необходимых боковых точек ввода и интервалы между ними вдоль реактора зависят от целевой структуры готового полимера. Хотя реактор может работать в адиабатическом режиме, для поддержания температуры реакционной смеси в необходимых пределах может быть предусмотрено внешнее охлаждающее устройство, такое как охлаждающая рубашка, охватывающая по меньшей мере часть реакторной системы 12.

После ознакомления с вышеописанной иллюстративной реакторной системой для любого специалиста в данной области техники совершенно очевидно, что в нее, не выходя за рамки настоящего изобретения, можно вносить многочисленные изменения. Так, например, в соответствии с конечной целью применения продукта можно варьировать размещение и число многочисленных точек ввода, выбор температурного профиля во время полимеризации и концентрацию реагентов.

Функционализация блок-сополимеров
Полимеры, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, можно функционализировать, т.е. химически модифицировать, с тем, чтобы в их структуре имелась по меньшей мере одна функциональная группа, которая способна: (1) вступать в дальнейшее химическое взаимодействие (например, в реакцию дериватизации) с другим материалом или (2) придавать полимеру необходимые свойства, которыми он в противном случае, т.е. сам по себе, без химической модификации не обладает. Функциональную группу можно вводить в главную цепь полимера или можно присоединять в виде боковой группы относительно главной полимерной цепи. Эта функциональная группа обычно полярна и содержит гетероатомы, такие как P, O, S, N, атом галогена и/или бора. Ее можно присоединять к насыщенной углеводородной части полимера реакциями замещения или к олефиновой части реакциями присоединения или циклоприсоединения. По другому варианту функциональную группу можно вводить в полимер окислением или отщеплением небольшого участка диенсодержащего фрагмента полимера (например, как в случае озонолиза). Пригодные в этом отношении реакции функционализации включают малеинизацию, галоидирование, еновый синтез, реакции с фенольной группой, реакцию в точке ненасыщенности с монооксидом углерода, реакцию свободно-радикального присоединения или отщепления и реакцию эпоксидирования или хлораминирования.

Как указано выше, функционализованный полимер представляет собой полимер, который химически модифицирован прежде всего для повышения его способности участвовать в более широком разнообразии химических реакций, чем было бы возможно в другом случае, для нефункционализованного полимера. В противоположность этому дериватизированный полимер представляет собой продукт, который химически модифицирован таким образом, что заметно лучше выполняет одну или несколько функций, чем нефункционализованный полимер и/или функционализованный полимер. Примером таких функций является модификация диспергируемости и/или вязкости в композициях смазочных масел. Дериватизированные полимеры могут включать продукт взаимодействия вышеуказанного функционализованного полимера с нуклеофильными реагентами, к которым относятся амины, спирты, аминоспирты и их смеси, с образованием маслорастворимых солей, амидов, имидов, оксазолинов, реакционноспособных соединений металлов и эфиров моно- и дикарбоновых кислот и ангидридов. К необходимым свойствам, которые стремятся придать дериватизиропанному полимеру, относятся прежде всего диспергируемость, но также и многофункциональная модификация вязкости, антиокислительные свойства, модификация трения, износостойкость, антикоррозионные свойства, способность не вызывать набухание уплотнений и т.п.

С использованием функционализованных полимеров по настоящему изобретению могут быть получены золообразующие детергенты, примерами которых служат маслорастворимые нейтральные и основные соли щелочных и щелочноземельных металлов с алкилфенолами, алкилсульфоновыми кислотами, карбоновыми кислотами или фосфорорганическими кислотами, которые характеризуются по меньшей мере одной прямой связью углерод-фосфор, такие как получаемые из функционализованного олефинового полимера по настоящему изобретению и агента введения фосфора в молекулу, такого как трихлорид фосфора, гептасульфид фосфора, пентасульфид фосфора и сера, белый фосфор, галогенид серы или тиохлорид фосфора SPCl₃. Предпочтительные золообразующие детергенты, которые могут быть дериватизированы из функционализованных полимеров по изобретению, включают металлические соли алкилсульфоновых кислот, алкилфенолов, сульфированные алкилсалицилаты, алкилнафтенаты и соли других маслорастворимых моно- и дикарбоновых кислот.

Композиции дериватизированных полимеров по изобретению могут быть использованы в качестве беззольных диспергаторов в смазочных и топливных композициях. Дериватизацией полимера по настоящему изобретению могут быть получены беззольные диспергаторы различных типов, которые пригодны для применения в смазочных композициях. Их иллюстрацией являются следующие материалы.

1. Реакционные продукты функционализованного полимера по изобретению, дериватизированные с использованием нуклеофильных реагентов, таких как аминовые соединения, например азотсодержащие соединения, органических гидроксисоединений, таких как фенолы и спирты.

2. Реакционные продукты полимера по изобретению, функционализованные с использованием ароматических гидроксилсодержащих групп и дериватизированные с использованием альдегидов (прежде всего формальдегида) и аминов, прежде всего полиалкиленполиаминов, реакцией Манниха, которые могут быть охарактеризованы как "диспергаторы Манниха".

3. Реакционные продукты полимера по изобретению, которые функционализованы взаимодействием с галогеном, а затем дериватизированы взаимодействием с аминами (например, прямым аминированием), предпочтительно с полиалкиленполиаминами.

Можно проводить взаимодействие этих функционализованных полимеров по изобретению, в частности функционализованных кислотными группами полимеров, со спиртами, например, с получением эфиров. Методики проведения взаимодействия высокомолекулярных карбоновых кислот со спиртами с получением кислых эфиров и нейтральных эфиров хорошо известны. Те же самые методики применимы и для получения сложных эфиров из функционализованного полимера по изобретению и вышеуказанных спиртов. Продукты конденсации функционализованного гидроксиароматическими группами полимерного альдегида и амина, которые могут быть использованы в качестве беззольных диспергаторов в композициях по настоящему изобретению, включают таковые, которые обычно называют конденсатами Манниха. Группа пригодных беззольных диспергаторов - оснований Манниха включает таковые, которые получают конденсацией функционализованного фенолом полимера с формальдегидом и полиэтиленаминами, например тетраэтиленпентамином, пентаэтиленгексамином, полиоксиэтилен- и полиоксипропиленаминами, например полиоксипропилендиамином, и их сочетаниями.

К классу азотсодержащих продуктов конденсации, пригодных для использования по настоящему изобретению, относятся таковые, которые получены по "2-стадийному способу", описанному в патенте США 4273891. Конденсаты, полученные из серусодержащих конденсатов, описаны в патентах США 3368972, 3649229, 3600372, 3649659 и 3741896. В этих патентах описаны также серусодержащие конденсаты Манниха. Приемлемыми реакционноспособными металлами или реакционноспособными соединениями металлов являются таковые, которые образуют с функционализованным полимером металлические соли или металлсодержащие комплексы.

Полимер по изобретению может быть использован в качестве компонента синтетического базового масла. Помимо функции полупродукта для получения диспергаторов, функционализованный полимер может быть использован в качестве смазки для форм, агента для формования, смазывающего вещества при металлообработке, загустителя и т. п. Присадки по настоящему изобретению пригодны прежде всего в составе композиций смазочных масел, включающих базовое масло, в котором эти присадки растворяют или диспергируют. Такие базовые масла могут быть природными или синтетическими. Базовые масла, приемлемые для применения при приготовлении композиции смазочного масла по настоящему изобретению, включают таковые, которые обычно используют в качестве картерных смазочных масел для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием и дизелей, таких как двигатели легковых и грузовых автомобилей, судовые и железнодорожные дизельные двигатели и т.п.

Композиции смазочных масел, содержащие присадки по настоящему изобретению, обычно включают присадки других типов, которые придают им другие характеристики, необходимые для данной композиции. Типичными из таких других присадок являются детергенты/ингибиторы, модификаторы вязкости, противоизносные присадки, ингибиторы окисления, ингибиторы коррозии, модификаторы трения, пеногасители, ингибиторы ржавления, деэмульгаторы, присадки, улучшающие текучесть смазочных масел, средства, предотвращающие набухание уплотнений, и т.п.

Области применения
Использование в смазочных маслах
Новые блок-сополимеры по изобретению могут быть использованы в качестве модификаторов вязкости или (после соответствующих функционализации и/или дериватизации) в качестве многофункциональных модификаторов вязкости и диспергаторов для смазочных масел. Из анализа гидрогенизованных блок-сополимеров полиизопрена и полибутадиена специалистам в данной области техники известно, что такие структуры обусловливают хорошие вязкостно-температурные свойства (Ver Strate G. и Struglinski M., "Polymers as Rheology Modifiers", Schulz D. & Glass J., изд. ACS Symp. 462, стр. 257, 1991). Применение блок-сополимеров описано в патенте США 4959436, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки. После дополнительных модификаций такие блок-сополимеры могут быть использованы в качестве многофункциональных модификаторов вязкости, как описано в патенте США 5210146, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Сополимерные продукты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, когда они растворены в масле, обладают превосходными низкотемпературными свойствами, которые обусловливают их пригодность для применения в смазочных маслах. Так, предпочтительная вязкость композиций смазочных масел, приготовленных в соответствии с настоящим изобретением, измеренная в ротационном мини-вискозиметре (РМВ) в сантипуазах (сП) при -25^oC в соответствии со стандартом ASTM-D 3829, составляет менее 30000. Более предпочтительная РМВ-вязкость составляет менее 20000, причем менее 10000 является наиболее предпочтительной.

Применение в качестве термопластичного эластомера
Термопластичные эластомеры (ТПЭ) находят применение во многих областях. К ним относятся подошвы для обуви, листовые материалы, изоляционные покрытия для проводов, лыжные ботинки, гибкие шланги и трубопроводы. Требуемые характеристики включают низкое напряжение при удлинении, низкую ползучесть, низкую остаточную деформацию при высоких пределах прочности при растяжении и растяжимости, хотя существуют области применения для всех значений напряжения при удлинении. Важное значение имеют также стойкость к окислению и ультрафиолетовому излучению. Механические свойства и насколько хорошо они сохраняются с варьированием температуры определяются долями А- и Б-блоков тем, как они связаны, общей молекулярной массой полимера и чистотой А-Б-структуры.

Другие области применения блок-сополимеров
Смеси пластмасс
Модификации ударной прочности термопластов обычно достигают приготовлением композиции из смеси каучук/пластмасса. Для этого целесообразно использовать каучук, который находится в гранулированной форме. Этот последний получают в случае этилен/пропиленовых каучуков регулированием полимерного состава с целью их обогащения этиленовым компонентом в достаточной степени, чтобы они были полукристаллическими. При таком составе (~70 вес.% этиленовых звеньев) температура стеклования полимера повышается примерно на 10^oC в сравнении с величиной -55^oC при 45 вес.% этиленовых звеньев. Вследствие такой повышенной T_с и
увеличенного модуля благодаря кристалличности смесь полипропилена с ЭП не имеет оптимальной минимальной точки перехода от вязкого состояния к хрупкому разрушению. При получении полимера по настоящему изобретению гранулируемость полимеру можно придать посредством ПЭ-блоков с эластомерным Б-блоком, обладающим низкой T_с, который обусловливает оптимальные низкотемпературные свойства. В смесях с модифицированной ударопрочностью, содержащих полиэтилен высокой плотности или полипропилен, который может быть использован в пленке или других готовых изделиях, целесообразно иметь агент, который стабилизирует морфологию смеси термопластик/каучук. Полимеры по изобретению проявляют в таких смесях действие агента, придающего совместимость. Частицы заданного малого размера могут быть получены с уменьшенным расходом энергии смешения и с морфологией, стабилизированной в отношении созревания или укрупнения размеров.

Жидкие и печные топлива
Жидкие и печные топлива содержат парафин, который забивает трубопроводы и фильтры, когда этот парафин кристаллизуется в анизотропные игольчатые кристаллы или пластинки. Полимеры по настоящему изобретению с маслорастворимым Б-блоком и ПЭ А-блоком, которые служат центрами кристаллизации парафина, при добавлении в парафинистые нефтетоплива или печное топливо вызывают образование зернистых кристаллов, которые не забивают питающую систему.

Модификация битума
Битум, используемый в асфальтовом дорожном покрытии, во время эксплуатации скоростных автомагистралей проявляет тенденцию к истечению, приводящему к образованию углублений в виде колеи. Эту проблему можно разрешить введением полимеров для придания упругости. Полимеры по изобретению могут быть использованы с этой целью в том виде, в котором они могут поставляться, т. е. в виде гранул или крошки. В асфальте ПЭ-блоки обеспечивают армирование и физическую сшивку, позволяя получать связующий материал со свойствами, аналогичными свойствам эластичной физической решетки.

Клеи-рпсплавы
Блок-сополимеры применяют в клеях-расплавах. До настоящего времени не было возможности получать полиэтилен-полипропиленовые полимеры с температурой размягчения выше 100^oC, которые также сохраняют низкую T_с. ПЭ/ЭП-блок-сополимеры по изобретению могут обладать такими свойствами.

Предпочтительные варианты выполнения настоящего изобретения и предпочтительные способы их осуществления и применения подробно описаны выше. Однако необходимо иметь в виду, что вышеприведенное описание является иллюстративным и могут быть использованы другие варианты осуществления изобретения, не выходящие за полный объем изобретения, который определен приведенной ниже формулой изобретения.

Сущность изобретения ниже поясняется на примерах.

Получение несвязанных блок-сополимеров
Пример 1
Полимеризацию проводили в трубчатом реакторе диаметром 0,793 см с использованием гексана в качестве реакционного разбавителя. Вдоль этого реактора был предусмотрен ряд впускных отверстий. В данном примере получали А-Б-блок-сополимеры. А-блок представлял собой полиэтилен (ПЭ), в экспериментах 1А и 1Б Б-блок представлял собой этилен-пропиленовый сополимер (ЭП), а в экспериментах 1В и 1Г Б-блок включал ЭП-сегмент и дополнительный наконечниковый сегмент из сополимера этилена с пропиленом и диеновым мономером (ЭПДМ). В экспериментах 1В и 1Г ЭПДМ-сегмент создавали на фрагменте Б-блока, наиболее удаленном от ПЭ-ЭП-соединения. Эти полимеры получали с использованием VCl₄ как катализатора и Al₂Et₃Cl₃ (ПХЭА) как сокатализатора. Катализатор и сокатализатор вводили в смесительное устройство с Т-образной мешалкой в виде разбавленных растворов в гексане при температуре 10^oC. После смешения объединенные каталитические компоненты перед подачей в реактор пропускали по трубке с продолжительностью пребывания 10 с при 10^oC. Мономер, вводимый во впускное отверстие реактора, представлял собой раствор этилена в гексане при 20^oC, который смешивали с каталитическим потоком для начала полимеризации. Реактор работал в адиабатических условиях таким образом, что температура вдоль его длины повышалась.

По завершении периода пребывания в 0,024 мин, в течение которого образовывался блок А (полиэтиленовый), через точку ввода бокового потока для начала полимеризации с образованием Б-блока добавляли исходные этилен и пропилен, растворенные в гексане. Для увеличения длины Б-блока по истечении 0,064 и 0,1 мин через две дополнительные боковые точки питания добавляли этилен-пропиленовое сырье. Для получения диенсодержащего сегмента на конце Б-блока по истечении 0,14 мин добавляли исходный диен [этилиденнорборнен (ЭНБ)]. Полимеризацию прекращали смешением в конце реактора с изопропанолом. Конечная реакционная температура составляла 22^oC.

В экспериментах 1А и 1Б диен не использовали и полимеризацию прекращали по истечении 0,14 мин. В экспериментах 1В и 1Г для получения сегмента с диеновыми звеньями на конце Б-блока через боковую точку ввода добавляли диенсодержащее сырье и реакцию прекращали по истечении 0,18 мин. Расход сырья и условия полимеризации для этих экспериментов представлены в таблице 1.

Эксперименты 1А и 1Б
Ряд экспериментов с полимеризацией проводили в условиях, создаваемых в экспериментах 1А и 1Б, но с вводом в реактор средства прекращения полимеризации по истечении 0,024 мин, так что образовывался только полиэтилен. По количеству полимера, собранного за известный период времени, определяли, что в реакции с образованием полиэтилена участвовало почти 100% этилена, вводимого в реактор в основном потоке. Таким образом, в экспериментах 1А и 1Б скорость, с которой образовывался полиэтиленовый А-блок, оказывалась равной скорости подачи этилена в основном потоке. Скорость, с которой образовывался эластомерный Б-блок, можно определять вычитанием скорости образования А-блока из установленной общей скорости полимеризации. Затем делением соответствующих скоростей полимеризации этих блоков на общую скорость полимеризации вычисляли процентные доли А- и Б-блоков в полимере. Среднее содержание этиленовых звеньев в полимере равно содержанию этиленовых звеньев в А-блоке, которое составляло 100%, умноженному на долю А-блока в полимере, плюс содержание этиленовых звеньев в Б-блоке, умноженное на долю Б-блока в полимере. Таким образом, содержание этиленовых звеньев в Б-блоке можно рассчитать с помощью установленного среднего содержания этиленовых звеньев во всем полимере и скоростей полимеризации из уравнения:
содержание этиленовых звеньев в Б-блоке в весовых процентах = (среднее содержание этиленовых звеньев в полимере в % - 100 • весовая доля А-блока во всем полимере)/весовая доля Б-блока во всем полимере (все показатели выражены в весовых единицах).

Содержание этиленовых звеньев во всем полимере определяли инфракрасной спектроскопией с применением калибровки, описанной в работе I.J. Gardner, C. Cozewith и G. Ver Strate, опубликованной в Rubber Chemistry and Technology, том 44, 1015, 1971.

Эксперименты 1В и 1Г
Два дополнительных эксперимента, 1В и 1Г, проводили аналогично экспериментам 1А и 1Б соответственно, за исключением того, что по истечении 0,14 мин добавляли этилиденнорборненовое (ЭНБ) сырье в гексане. Общую продолжительность пребывания увеличивали до 0,18 мин, давая возможность образоваться диенсодержащему сегменту в Б-блоке. Скорость подачи исходных материалов и условия полимеризации в этих экспериментах представлены в таблице 1.

Скорость полимеризации ЭПДМ-сегмента, находящегося в конце цепи (наконечник Б-блока) в эксперименте 1В, можно рассчитать вычитанием скорости полимеризации без ввода диенового сырья в реактор, как это определяли в эксперименте 1А, из общей скорости полимеризации, определенной в эксперименте 1В. Аналогичным образом скорость полимеризации ЭПДМ-сегмента в эксперименте 1Г вычисляли вычитанием скорости полимеризации в эксперименте 1Б из скорости в эксперименте 1Г. Поскольку скорости полимеризации для А-блока и сегмента или фрагмента Б-блока без диена известны из данных экспериментов 1А и 1Б, можно рассчитать доли блоков этих двух различных типов и составы двух различных сегментов в Б-блоке полимера: полиэтиленовый А-блок, сегмент Б-блока без диеновых звеньев и сегмент Б-блока с диеновыми звеньями. Содержание диеновых звеньев в ЭПДМ-сегменте можно рассчитать по результатам определения среднего содержания диеновых звеньев для всего полимера (содержание диеновых звеньев во всем полимере определяют инфракрасной спектроскопией) с помощью соотношения:
содержание диеновых звеньев в ЭПДМ-сегменте в весовых процентах = среднее содержание диеновых звеньев в весовых процентах/весовая доля ЭПДМ-сегмента в цепи.

Рассчитанный состав полимера представлен в таблице 2 совместно с другими результатами определения полимерной структуры. Следует особо отметить узкое ММР полимеров. Низкая растворимость полимера при 22^oC в гексане указывает на отсутствие больших количеств только Б-блоков или, другими словами, на наличие большого количества А-Б-блоков. Столь низкая растворимость говорит о том, что большинство ЭП-блоков связано с ПЭ-блоками. Если для подтверждения такого вывода приготовить смесь полиэтиленового гомополимера (ПЭ) и этилен-пропиленового сополимера (ЭП) с 35 вес.% ПЭ и 65 вес.% аморфного ЭП, то гексан будет экстрагировать 65% этой смеси, так как ЭП не связан химически с ПЭ. ДСК-анализ полимеров 1В и 1Г (см. фиг. 1 и 2) указывает на плавление при 129^oC в точке максимума эндотермы, которая характерна для температурного интервала плавления полиэтилена. ДСК-нагрев чистого полиэтилена, полученного полимеризацией в том же режиме, что и при получении А-блока А-Б-сополимеров, указывает на плавление при 134^oC, как представлено на фиг. 5. Соединение ЭП-блока с ПЭ А-блоком несколько снижает, по-видимому, температуру плавления. Это снижение температуры плавления служит указанием на то, что ПЭ-сегмент А-Б-структуры вошел в блок-сополимер. Простое смешение чистых ПЭ с ЭП не снижает температуры плавления ПЭ.

Механические свойства при растяжении полученных полимеров определяли следующим образом. Прямым прессованием в течение 15 мин при 150^oC готовили лист из полимера 15х15х0,2 см. Применяли алюминиевую форму из алюминиевой фольги с покрытием из Teflon^® в качестве антиадгезива для формы. Из этого листа вырубали образцы гантелевидной формы. Эти образцы в свою очередь деформировали растяжением при скорости движения ползунка 12,5 см/мин. Первоначальное расстояние между зажимами составляло 5 см, причем при расстоянии между эталонными отметками приблизительно 3,3 см образцы подвергались наибольшей деформации. Данные собирали при 20^oC. Механические модули рассчитывали как усилие при данном процентном удлинении, деленное на первоначальную площадь поперечного сечения нерастянутого образца.

В таблице 3 представлены напряжение при удлинении и прочность при растяжении полимеров из экспериментов 1А, 1Б, 1В и 1Г. Механические свойства зависят от молекулярной массы и содержания полиэтиленового блока. Напряжения при растяжении полимеров, содержащих более значительные количества ПЭ-блока (эксперименты 1А и 1В), немного выше, чем напряжения при растяжении полимеров с несколько пониженным содержанием полиэтиленовых блоков (эксперименты 1Б и 1Г). Ни один из полимеров не обладал особой прочностью, хотя предел прочности при растяжении полимеров 1Б и 1Г с более высокой молекулярной массой был выше.

Пример 2
Сочетание блок-сополимеров после переработки
Для соединения цепей и получения блок-сополимеров зернистой структуры, которые обладают значительно улучшенными свойствами ТПЭ в сравнении с А-Б-предшественниками, полученными в примере 1, проводили взаимодействие полимеров, полученных в примере 1, с SCl₂ в качестве агента сочетания.

Гантелевидные образцы, которые вырубали из листов согласно описанному выше в примере 1, помещали в сосуд, в котором находился сосуд меньшего размера, содержащий SCl₂. Таким образом, паровое пространство в большом сосуде при 20^oC насыщалось SCl₂. По истечении 18 ч выдержки, которая обеспечивала для SCl₂ адекватную благоприятную возможность диффундировать в середину образца, образцы извлекали из сосуда. Затем их помещали в вакуум при 40^oC на последующие 18 ч для удаления непрореагировавшего SCl₂. Далее гантелевидные образцы испытывали, как описано выше. Результаты представлены в таблице 3 (где представлены данные для экспериментов 2А-2Г, которые проводили сочетанием образцов, полученных в экспериментах 1А-1Г соответственно). Из результатов этих испытаний очевидно, что предел прочности при растяжении для образцов 2А и 2Б лишь незначительно отличается от соответствующих величин для образцов 1А и 1Б. Предел прочности при растяжении связанных полимеров образцов 2В и 2Г был выше, чем у образцов несвязанных полимеров 1В и 1Г. Взаимодействие не содержавших диеновых звеньев полимеров (эксперименты 1А и 1Б) с SCl₂ не вызывало практически никаких изменений физических свойств. В случае диенсодержащих полимеров предел прочности при растяжении резко возрастал (свыше 400% для образца 2Г). Связанные полимеры можно было повторно перерабатывать в листы или изделия другой формы без ухудшения свойств. Таким образом, они представляли собой термопластичные эластомеры. Это демонстрирует очень важную отличительную особенность настоящего изобретения, состоящую в том, что даже после химического сочетания полимеры можно в дальнейшем перерабатывать в расплаве. В случае химической сшивки обычных ЭПДМ-эластомеров это оказывается практически невозможным.

Пример 3
В соответствии с методикой, описанной в примере 1, проводили вторую серию экспериментов с полимеризацией. Исходный мономер, подаваемый в реактор, включал только этилен для образования полиэтиленового А-блока. Затем для получения Б-блока вводили два боковых потока сырья. Конечный поток сырья вводили с высоким содержанием этилена для получения полукристаллического ЭП-сегмента на конце или наконечнике Б-блока. Реакционные условия для экспериментов 3А и 3Б представлены в таблице 1. В эксперименте 3А для получения полимера более высокой молекулярной массы и с более высоким процентным содержанием А-блока начальный поток этилена подавали с более высокой скоростью, чем в эксперименте 3Б.

Характеристики этих полимеров определяли так же, как и у полимеров, полученных в примере 1. Результаты таких анализов приведены в таблице 2. Среднее содержание этиленовых звеньев в полукристаллическом концевом сегменте Б-блока в эксперименте 3А составляло 72,2 вес.%, тогда как среднее содержание этиленовых звеньев в полукристаллическом концевом сегменте блока Б в эксперименте 3Б составляло 70 вес.%. ДСК-анализ полимеров, результаты которого представлены на фиг. 3 и 4, показывает, что помимо полиэтиленовой фракции, которая плавилась при 122-124^oC, полимеры содержали полукристаллическую фракцию с температурой плавления приблизительно 42^oC. Результаты сочетания полимеров из экспериментов 3А и 3Б представлены в таблице 3.

Сравнительный пример 4
Образец 4А представлял собой стандартный коммерческий этилен-пропилен-диеновый тройной сополимер, поставляемый на рынок под товарным знаком VISTALON^® 7000 фирмой Exxon Chemical Company. Полимер содержал 70 вес.% этиленовых звеньев, его физические свойства сведены в таблицу 3. Заметное различие между этим коммерческим полимером и полимерами по изобретению состоит в том, что обработка такого коммерческого полимера агентами сочетания приводит к образованию необратимой сшитой структуры, после чего сшитый полимер непригоден для дальнейшей переработки.

Пример 5
В этом примере описаны анализы на содержание ПЭ-блока и выход А-Б-блок-сополимера в процентах от всего продукта. По методике, описанной в примере 1, получали три А-Б-блок-сополимера с диенсодержащим сегментом в Б-блоке. Технологические данные и результаты анализа полимера сведены в таблицу 4. В экспериментах 5А-5В расход потоков мономеров регулировали с целью добиться увеличенных количеств полиэтиленового А-сегмента. К моменту ввода первого бокового потока этилен/пропиленового сырья для получения эластомерного Б-блока успевало прореагировать почти 100% этилена. Таким образом, весовая процентная доля А-блока в полимере могла быть вычислена делением расхода этиленового сырья в главном потоке, направляемом во впускное отверстие реактора, на общую скорость полимеризации. Количество А-блока также может быть рассчитано делением теплоты плавления, измеренной ДСК в температурном интервале плавления 80-135^oC, на теплоту плавления, измеренную ДСК для чистого полиэтиленового А-блока приблизительно той же молекулярной массы, как показано на фиг. 5, полученного подачей в реактор только этиленового сырья. В качестве теплоты плавления полиэтилена использовали величину 181 Дж/г, взятую за средний результат для ряда образцов. Из данных таблицы 5 видно, что такие расчеты количества А-блока согласуются между собой. Однако в нижеприведенных расчетах использовали процентные доли А-блока, определенные на основе теплоты плавления. У образцов 5А-5В эти данные находились в пределах 31-49%.

Три полимерных образца, 5А-5В, фракционировали в аппарате Kumagawa. В этом аппарате индивидуальный образец последовательно экстрагировали рядом растворителей с возрастающими точками кипения. Для каждого растворителя экстракцию проводили непрерывно до растворения всего растворимого полимера. Использовали следующие растворители с их точками кипения (T_к): н-гексан (T_к составляла 69^oC), циклогексан (T_к = 81^oC), н-гептан (T_к = 98^oC) и толуол (T_к = 111^oC). Полимер, растворимый в каждом из растворителей, выделяли, взвешивали и анализировали ДСК, а результаты сводили в таблицу 5. В эксперименте 5А 15,9% от всего полимера растворялось в гексане, и в этой фракции содержание ПЭ-блока составляло 3,0%. Таким образом, приблизительно 97% этой гексановой фракции приходилось на долю некристаллического ЭП-блока или 0,97 • 15,9 = 15,4% от всего полимера. Он, по-видимому, не был связан с ПЭ-блоком и, следовательно, не представлял собой А-Б-блок-сополимерного продукта полимеризации. Во всех остальных фракциях содержание ПЭ-блока составляло примерно 30%. Поскольку на ЭП- или Б-блок приходилось 68,6 вес.% от всего полимера, доля полимеризованного ЭП, связанного с сегментом ПЭ-блока, составляла (68,6-15,4)/68,6 или 77,6%. Аналогичные расчеты для полимеров 5Б и 5В показывали, что соответственно 71,8 и 82,1% сополимеризованных этилена и пропилена образовывали целевую А-Б-блочпую структуру.

Пример 6
С использованием методики из примера 1 проводили ряд экспериментов, как показано в таблице 4, в которых варьировали количество и место ввода диена (ЭНБ). В эксперименте 6А ЭНБ вводили в первый боковой этилен/пропиленовый поток после продолжительности пребывания 0,024 мин. В данном случае диеновые звенья распределялись по всей длине Б-блока. Затем в эксперименте 6Б ЭНБ вводили со вторым этилен/пропиленовым потоком после продолжительности пребывания 0,065 мин с получением А-Б-блок-сополимера с диеновым сегментом в Б-блоке, в котором ЭПДМ-сегмент находился вдали от А-Б-соединения. В эксперименте 6В ЭНБ вводили после второго бокового этилен/пропиленового потока после продолжительности пребывания 0,106 мин для дальнейшего смещения диенсодержащего сегмента от А-Б-соединения. Как показывают данные таблицы 4, с перемещением точки ввода ЭНБ дальше по ходу движения потока содержание ЭНБ-звеньев в полимере падало от высокого уровня в эксперименте 6А до более низкого уровня в экспериментах 6Б и 6В. Задержка ввода диена приводила также к уменьшению процентной доли диенсодержащего сегмента в Б-блоке. В эксперименте 6Г расход потока вводимого ЭНБ увеличивали с 10 до 15 г/ч, что вызывало увеличение содержания ЭНБ-звеньев с 0,44 до 0,59 вес.% от всего полимера. Ввод того же количества ЭНБ, но позднее (после продолжительности пребывания 0,143 мин), приводил к уменьшению содержания ЭНБ-звеньев в полимере в эксперименте 6Д.

Эти полимеры сочетали обработкой дихлоридом серы и физические свойства определяли аналогично примеру 1. Результаты представлены в таблице 6.

Сопоставление результатов экспериментов 6А-6Г показывает, что по мере того, как ЭПДМ-сегмент становился короче, и при уменьшении содержания ЭНБ-полимера (в 6В ниже, чем в 6Г), относительное удлинение возрастало, что можно объяснить уменьшением числа точек сочетания, которое обусловливает более значительную конечную ориентацию цепи и уменьшенное локальное накопление напряжений в матрице при небольшом растяжении, вследствие чего сдерживается рост разрушающих трещин. Однако если диеновый сегмент оказывается слишком коротким, сочетание происходит в степени, недостаточной для достижения хороших физических свойств, как в эксперименте 6Д.

Когда каждый из этого ряда образцов смешивали в смесителе Бенбери с углеродной сажей и маслом, как далее описано в примере 10, образцы 6А и 6Б смешивались плохо, образуя массу с тусклым внешним видом, как если бы они оказывались "подвулканизованными". Для специалиста в данной области техники очевидно, что для достижения полезных свойств и предотвращения потерь характеристик термопластичного эластомера из-за чрезмерного количества сшивок мягких сегментов ЭПДМ-сегмент Б-блока должен иметь соответствующий размер и занимать соответствующее место.

Пример 7
Полимеризацию проводили по методике, описанной в примере 1, однако с использованием другого диена. В эксперименте 7А в реактор с расходом 10,3 г/ч по истечении 0,107 мин вводили 2-винилнорборнен (ВНБ). Как показано в таблице 7, полученный полимер включал 0,13 вес.% звеньев ВНБ. Содержание диеновых звеньев определяли инфракрасной спектроскопией с фурье-преобразованием. Полимеризацию в эксперименте 7Б проводили в тех же условиях, что и в эксперименте 7А, за исключением того, что расход потока ВНБ по сравнению с экспериментом 7А увеличивали, получая полимер с содержанием звеньев ВНБ 0,45 вес.%. В эксперименте 7В поддерживали такой же расход потока ВНБ, что и в эксперименте 7Б, но ВНБ вводили позднее, чем в эксперименте 7Б, по истечении 0,127 мин. Продукт такого эксперимента включал 0,22 вес.% звеньев ВНБ. Механические свойства связанных полимеров были аналогичными механическим свойствам связанных полимеров, в которых диеновыми звеньями служили звенья ЭНБ.

Пример 8
Полимеризацию проводили по методике из примера 1 с использованием ванадийдигексаноатмонохлорида в качестве катализатора и полуторного хлорида этилалюминия в качестве сокатализатора. Катализатор и сокатализатор предварительно смешивали в течение 10 с при 9-10^oC с получением активного катализатора. Как показано в таблице 8, для получения Б-блока, содержавшего ЭПДМ-сегмент на конце Б-блока, в реактор по истечении 0,026, 0,072 и 0,15 мин вводили боковые потоки сырья. В экспериментах 8А-8Г количество этилена в боковых потоках постепенно увеличивали. В эксперименте 8А первый боковой поток включал только пропилен. Процентная доля А-блока в полимерах составляла 23-30%.

Результаты ДСК-измерений указывали на то, что в условиях, создаваемых в этом эксперименте, в среднем всего 44,5% этилена в главном потоке подвергалось конверсии в полиэтиленовый А-блок. Не подвергавшийся конверсии этилен в основном потоке добавлялся к мономерам в боковых потоках, повышая скорость полимеризации и содержание этиленовых звеньев в Б-блоке. Результаты ДСК-измерений в серии экспериментов 8А-8Г указывали также на увеличение количества кристаллической ЭП-фракции в Б-блоке с увеличением расхода этиленового сырья, вводимого в боковых потоках.

Пример 9
На основе блок-сополимера, полученного в соответствии с экспериментом 6Г и связанного по методике, описанной в примере 2, в смесителе Бенбери готовили резиновую смесь для настила крыш. Эта смесь состояла из 100 частей блок-сополимера; 105 частей сажи N 550; 65 частей масла Sunpar 2280. Компаундированный полимер вновь испытывали и результаты сравнивали с данными для полностью вулканизованных ЭПДМ; смеси 50/50 технического ЭПДМ (Vistalon^® V744, фирма Exxon Chemical Company) с коммерческим полиэтиленом высокой плотности и Kraton^® 1652 G, блок-сополимера стирола, поставляемого фирмой Shell Chemical Company. Результаты сопоставлены в таблице 9.

Пример 10
Данный пример показывает, что для сочетания блок-сополимеров по настоящему изобретению могут быть использованы обычные серные ускоряющие вулканизацию агенты и что после сочетания с использованием таких агентов они сохраняют перерабатываемость или способность к повторной переработке, свойственную термопластичным эластомерам.

Образец 11А, приготовленный аналогично представленному в таблице 8, обрабатывали на подогреваемых вальцах (15,24 см х 40,64 см) двухвальцовой мельницы при приблизительно 140^oC. При этой температуре полиэтиленовые блоки плавились, каучук становился прозрачным и хорошо обрабатывался на вальцах. В каучук в течение примерно четырех минут примешивали обычные серные ускорительные компоненты. Выдерживали следующие пропорции: 100 г каучука, 1,25 г серы, 1,0 г меркаптобензотиазола, 0,6 г тетраметилтиурамдисульфида, 0,6 г бутилцимата, 5,0 г оксида цинка и 1,0 г стеариновой кислоты.

Это количество вулканизующего вещества (например, число молей серы) в несколько раз превышало молярное количество звеньев ЭНБ в полимере. Полимер исследовали с помощью реометра Monsanto rheometer при 160^oC, дуге 3^o и 10 Гц в течение 30 мин. Вязкость блок-сополимера возрастала в течение приблизительно 20 минут, а затем оставалась постоянной. Это соответствовало стандартной продолжительности вулканизации статистического ЭПДМ со звеньями ЭНБ в качестве диенового компонента (вышеприведенный пример 4) и такому сочетанию олефиновых соединительных агентов. Конечная величина МН (максимальный крутящий момент в приборе) составляла приблизительно 5,6 Нм (50 дюймо-фунтов). Это соответствовало комплексному модулю при сдвиге 5,5 • 10 дин/см².

Другую часть компаундированного на вальцах полимера для формования листа 15 см х 15 см х 0,19 см подвергали прямому прессованию и выдерживали в электрическом прессе в течение 20 мин при 160^oC. Из листа вырезали гантелевидные образцы и испытывали аналогично описанному выше, определяя свойства, которые указаны в таблице 10. Они аналогичны свойствам полимеров, обработанных SCl₂. Для получения практически идентичных блок-сополимеров зернистой структуры из А-Б-предшественников можно применять различные методы. Подобно полимерам, связанным SCl₂, материалы, связанные с помощью серных ускорителей, после их связывания сочетанием можно перерабатывать в готовые изделия. Они представляют собой термопластичные эластомеры.

Сравнительный пример 11
В данном примере сопоставляются показатели механических свойств двух коммерчески доступных термопластичных эластомеров, Kraton^®G и Santoprene^® , и А-Б-блок-сополимеров по настоящему изобретению. Листовые материалы размерами 15х15х0,2 см изготавливали прямым прессованием при 150^oC из Kraton G и полимеров, выбранных из примера 13. Листы из Santoprene изготавливали при 200^o C. Для релаксации напряжений формования длительность прессования составляла 15 мин. Из этих листов гантелевидные образцы выштамповывали и испытывали на растяжение в тензометре фирмы Monsanto, оборудованном камерой искусственного климата. Результаты испытаний приведены в таблице 12.

Пример 12
В данном примере ряд А-Б-блок-сополимеров, полученных по методике, описанной в примере 1, но в широком диапазоне реакционных условий, испытывали на растворимость в гексане при 22^oC. Цель этого испытания состояла в определении того, какое количество Б-блоков оказывалось не присоединенным к А-блокам. Состав и молекулярную массу полимеров варьировали в широких пределах. Растворимость определяли запрессовкой 2,0 г блок-сополимера в сетку с размером ячеек 20 меш и погружением полимера и сетки в 200 мл н-гексана. Применяли широкогорлые склянки и периодически в течение 3-5 дней содержимое склянок интенсивно перемешивали. Для определения количества нерастворимого полимера сетку удаляли и сушили до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу. Гексановую жидкость над сеткой выпаривали досуха и остаток взвешивали для определения количества растворимого полимера. Суммарное количество обеих фракций соответствовало 100%-ному количеству исходного полимера.

Экстрагированию аналогичным путем подвергали также контрольный образец полиэтилена высокой плотности, который предварительно в расплаве смешивали с ЭПДМ в смесительной головке Брабендера при 180^oC. Полученные результаты сведены в таблицу 13. В контрольной смеси экстрагируемыми оказывались все 40% ЭПДМ. Это указывало на то, что если каучук не связан с ПЭ-блоком, он растворим даже при высоком содержании ПЭ-блока. Инфракрасный анализ показал, что растворимый материал более чем на 98% представлял собой ЭПДМ. ПЭ не экстрагировался. Содержание растворимого каучука во всех блок-сополимерах из таблицы 13 составляет менее 25%.

Пример 13
Для определения количества полимера без ЭПДМ-наконечника использовали нижеследующую методику. А-Б-блок-сополимеры в растворе смешивали со статистическим ЭПДМ ( Vistalon^® 7000). Смешение производили при 110^oC в толуоле при весовом соотношении А-Б-блок-сополимера к Vistalon 7000 1:4, 1:1 и 4:1. После растворения полимеров (1 г/100 мл толуола) горячий толуольный раствор сливали при интенсивном перемешивании в метанол, объем которого в пять раз превышал объем толуола. Температура метанола составляла 20^oC, поэтому полимерная смесь полностью осаждалась. Смоченный растворителем полимер собирали и сушили в вакууме (2 мм рт.ст.) при 60^oC в атмосфере азота до постоянного веса. Толуол/метанольную смесь над полимером выпаривали досуха и анализировали на полимер. Во всех исследованных случаях собирали менее 1% от исходного материала. Высушенный в сушильном шкафу "мат" из осажденной полимерной смеси обрабатывали при 20^oC в течение 18 ч парами SCl₂ для вулканизации А-Б-блок-сополимера совместно с Vistalon 7000 в нерастворимую поперечно сшитую структуру. Избыток SCl₂ удаляли из продукта выдержкой в течение 18 ч при 40^oC в вакуумном сушильном шкафу (2 мм рт.ст.), продутом азотом. Далее этот продукт экстрагировали толуолом при его температуре кипения для растворения всего полимера, который не был связан с решеткой.

Весь А-Б-блок-сополимер, имеющий диенсодержавший сегмент, под действием Vistalon 7000 и SCl₂ связывался в нерастворимую каучуковую структуру. Вес экстрагируемого полимера определяет верхний количественный предел того полимера, у которого отсутствовал ЭПДМ-сегмент. Для определения в экстракте процентной доли растворимой фракции, которая приходилась на ПЭ, можно применять ДСК. Кроме того, количество Б-блока без ЭПДМ-сегмента можно определять экстракцией структуры гексаном, который не растворяет ПЭ-блок-сополимеры. Этот результат в сочетании с первоначальной растворимостью в гексане позволяет рассчитывать все компоненты, как указано в таблице А.

Этому анализу подвергали одиннадцать различных А-Б-блок-сополимеров. Когда в Б-блок А-Б-блок-сополимера намеренно не вводили диеновые звенья, доля полимера, экстрагируемого горячим толуолом, составляла от всего 12% до почти 100%.

Анализ прочностных параметров при растяжении этих полимеров показал, что в условиях комнатной температуры на каждое 1%-ное снижение содержания А-Б-блок-сополимера, не включавшего ЭПДМ-сегмент, предел прочности при растяжении возрастал на приблизительно 0,66 МПа.

Образец 338б (в таблице 13) после сочетания с помощью SCl₂ с образованием структуры включал примерно 15% полимера, растворимого в горячем толуоле. Касательно этого полимера приблизительно 6,0% исходного полимера растворилось в гексане, как показано в этой таблице. Таким образом, количество ПЭ-блока и ПЭ-ЭП-блока без диеновых звеньев должно быть равным менее 9% от исходного полимера.

Хотя настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на некоторые предпочтительные варианты его выполнения, возможны и другие варианты. Таким образом, сущность и объем прилагаемой формулы изобретения не ограничиваются описанием предпочтительных вариантов выполнения изобретения.

Реферат

Описываются новые блок-сополимеры, включающие как кристаллические, так и эластомерные блоки, причем такой блок-сополимер содержит А-блок и Б-блок, а именно блок-сополимер, включающий А-блок и Б-блок, где А-блок включает этиленовый полимер, а его Тпл составляет по меньшей мере 110°С; Б-блок включает первый полимерный сегмент, смежный с местом соединения А-блока с Б-блоком и содержащий звенья этилена и альфа-олефина C₃-C₈, Б-блок включает наконечниковый сегмент, который наиболее удален от места соединения и представляет собой полимер этилена, альфа-олефина C₃-C₈ и необязательно несопряженного диена, причем количество звеньев диена, если они имеются, составляет до 10 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в блок-сополимерах, а внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев. Описывается также способ его получения. Связанные блок-сополимеры могут быть использованы в качестве термопластичных эластомеров, проявляющих физические свойства, близкие к свойствам вулканизованных ЭП- или ЭПДМ-эластомеров, но обладающих способностью к термической переработке после сочетания. Блок-сополимеры могут быть также использованы в качестве присадки к маслам или топливам, в качестве компонента смесей пластмасс, в битумных смесях, в качестве компонента в клеях-расплавах и в качестве компонента компаундов для настила крыш. 10 с. и 28 з.п. ф-лы, 6 ил., 14 табл.

Формула