Парофазные ингибиторы коррозии и способ их получения - RU2453632C2

Описание

Настоящее изобретение относится к композициям в качестве парофазных ингибиторов коррозии (способные к испарению или сублимированию ингибиторы коррозии, парофазные ингибиторы коррозии VPCI, летучие ингибиторы коррозии, ЛИК, VCI) для защиты общеупотребительных промышленно важных металлов, таких как железо, хром, никель, олово, цинк, алюминий, медь, магний и их сплавы, от коррозии во влажных климатических условиях.

На протяжении многих десятилетий употребляются ингибиторы коррозии, которые уже при нормальных условиях склонны к испарению или сублимированию и тем самым могут через газовую фазу достигать поверхностей защищаемых металлов, для временной защиты от коррозии металлических изделий внутри замкнутых пространств, например в упаковках, шкафах с приборами управления или витринах. Такой способ защиты металлических деталей от коррозии во время хранения и транспортировки представляет собой чистую альтернативу временной защите от коррозии с помощью масел, жиров или восков и становится все более важным с ростом глобализации мировой экономики.

Все меры в плане временной коррозионной защиты металлов от воздействия нейтральных водных сред или пленок водного конденсата, как известно, направлены на то, чтобы на промышленно важных металлах при первом контакте с атмосферой предохранить всегда присутствующую первичную оксидную пленку (первичный оксидный слой, POL) от химического и механического разрушения (ср., например, книгу E. Kunze (ответственный редактор), Korrosion und Korrosionsschutz (Коррозия и коррозионная защита), Том 3, издательство Wiley-VCH, Берлин, Вайнхайм, Нью-Йорк, 2001, стр. 1680 и след.).

Первоначальные реакции коррозии металлов (Ме) в водных средах всегда заключаются именно в селективном или общем разрушении соответствующих первичных оксидных слоев (POL), в целом формулируемые, например:

прежде чем в последующих стадиях обнажившийся металл может подвергаться окислению, например:

Возможность более или менее значительно замедлить эти стадии процесса с помощью летучих ингибиторов коррозии (VCI) и тем самым обеспечить временную защиту от коррозии состоит в применении аминов.

Амины как органические производные аммиака NH₃ при гидролизе реагируют с образованием основания, например:

причем наряду с гидроксид-ионами ОН^- возникают также ионы типа, который в целом может быть сформулирован как NRH₃⁺, NR₂H₂⁺ или NR₃H⁺, в зависимости от того, применялись ли первичные (NRH₂), вторичные (NR₂H) или третичные (NR₃) амины.

При этом дополнительном образовании (ОН^-)-ионов могут быть достигнуты по меньшей мере 2 эффекта,

- снижение тенденции к разложению первичных оксидных слоев (POL) (реверсирование реакции (1) влево, то есть в сторону исходных соединений) и

- ингибирование восстановления кислорода по реакции (3) как стадии катодной реакции коррозии (4).

Поскольку многие амины уже при нормальных условиях имеют давление паров или давление сублимации, их применение в качестве летучих ингибиторов коррозии (VCI) является естественным и описано во многих патентах. При этом преимущественно называются циклические амины дициклогексиламин и циклогексиламин. В цитируемых в качестве примера патентных описаниях (US 600328, US 2419327, US 2432839, US 4051066, US 4275835, DD-PS 284254 и DD-PS 284255), при этом уже принимается в расчет то обстоятельство, что с помощью только самих по себе аминов не может быть достигнута надежная временная защита от коррозии, и поэтому таковая сочетается с добавлением к аминам веществ, которые могут действовать как пассиваторы. Благодаря этому достигается то, что на поверхностях металлов первичные оксидные слои (POL) самопроизвольно возобновляются в качестве оксидного покровного слоя в случае частичного химического разрушения или, соответственно, локального механического нарушения (истирания, эрозии) (ср., например, книгу автора E. Kunze, в указанном месте; E. Vuorinen, E. Kalman, W. Focke, Introduction to vapor phase corrosion inhibitors in metal packaging (Введение к применению парофазных ингибиторов коррозии в области металлической упаковки), Surface Engineering, Том 20 (2000), стр. 281 и след.).

В качестве таких пассивирующих окислителей в практической защите от коррозии всесторонне зарекомендовали себя нитриты как соли азотистой кислоты. Они поэтому уже с давних пор нашли применение как летучие ингибиторы коррозии (VCI). В особенности относительно легколетучий нитрит дициклогексиламмония уже более 60 лет используется в качестве летучего ингибитора коррозии (VCI) (ср., например, книгу E. Kunze в указанном месте; Vuorinen et al., в указанном месте) и упоминается как составная часть композиций летучих ингибиторов коррозии (VCI) (например, описания к патентам US 2419327, US 2432839, US 2432840, US 2534201, US 4290912, US 4973448, JP 02085380, JP 62109987, JP 63210285 А, DE-PS 4040586).

Действие нитрит-ионов в качестве окислителя связано с их электрохимическим восстановлением, например, согласно уравнению:

Поскольку при этом возникают гидроксид-ионы, ОН^-, восстановление в водных средах протекает тем менее интенсивно, чем более высоким становится значение рН этой среды.

В этом плане является неблагоприятным то, что при использовании дициклогексиламина, соответственно из-за ионов дициклогексиламмония, возникающих при диссоциации нитрита дициклогексиламмония, в воде при комнатной температуре устанавливается величина рН≈9. К тому же это не только препятствует развитию пассивирующего действия нитрита, но и вредит, например, также стабильности пассивирующего оксидного слоя на цинковых и алюминиевых материалах. Как известно, оксиды этих металлов устойчивы только в нейтральной области диапазона рН и при величине рН>8 претерпевают нарастающее разрушение с образованием цинкатов или алюминатов.

В стремлении создать упаковочные материалы с летучими ингибиторами коррозии (VCI), которые применимы не только для металлов на основе железа, но и по меньшей мере для оцинкованных сталей и алюминиевых материалов, были предприняты попытки составить композиции летучих ингибиторов коррозии (VCI), которые содержат не только нитриты аминов, но и компоненты, которые оказывают регулирующее действие на величину рН водяных пленок, сконденсировавшихся на металлических поверхностях, чтобы это не приводило к разрушению пассивирующих оксидных слоев.

Так, было предложено комбинировать аминонитритные смеси с другими веществами, способными к сублимации, как, например, солями насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот от средней силы до слабых, ср., например, патенты US 2419327, US 2432839, 2432840, DE 814725. Хотя благодаря этому была достигнута улучшенная защита обычных алюминиевых и цинковых материалов, когда последние находятся в контакте с водной средой или пленкой водного конденсата, все же из-за таких веществ одновременно ухудшаются пассивирующие свойства нитрита.

Как известно, в водных средах или пленках водного конденсата на металлических поверхностях при одновременном присутствии амина или без такового данные карбоксилаты в зависимости от имеющейся конкретной системы «карбоновая кислота/соль» создают рН-буферную систему с более высокой буферной емкостью и тем самым снижают способность окислителя к восстановлению, что в принципе явствует из вышеприведенного уравнения реакции восстановления нитрита (6). Эта реакция, необходимая для проявления пассивирующего действия, как известно, протекает самопроизвольно слева направо только тогда, когда данная реакционная среда уже не имеет соответствующей высокой концентрации (ОН^-)-ионов, или же возникающие (ОН^-)-ионы регулярно удаляются из среды.

Если же эти условия не созданы, то пассивирующее действие может быть достигнуто, только если концентрация окислителя в среде поддерживается на гораздо более высоком уровне по сравнению с возникающими (ОН^-)-ионами с тем, чтобы израсходованные доли окислителя непрерывно пополнялись из запаса.

Все изобретения, в которых предлагаются композиции летучих ингибиторов коррозии (VCI), которые наряду с таким окислителем, как нитрит, хромат или органическое нитросоединение, содержат также амин или аминокарбоксилат, таким образом, могут быть успешными при практической реализации только тогда, когда оказывающий пассивирующее действие окислитель употребляется в сверхвысоких концентрациях относительно содержания остальных действующих компонентов. Это обстоятельство все же не всегда четко проясняется в соответствующих патентных описаниях, так как концентрационные диапазоны, в которых применимы соответствующие изобретению композиции летучих ингибиторов коррозии (VCI), обычно приводятся чрезвычайно широкими. Подобные содержащие окислитель композиции летучих ингибиторов коррозии (VCI), к примеру, описаны в патенте US 600328, где рекомендовалось употребление по возможности больших количеств органической нитритной соли, и, соответственно, в патенте DE-PS 814725 предлагалось использование нитритных солей органических азотсодержащих оснований (например, карбоксилатов, пиперидина, оксазина или морфолина) при условии, что по меньшей мере от 0,5 до 20 г нитрита наносятся на м² упаковочного материала, и надежная защита обеспечивается лишь тогда, когда к тому же на м³ внутреннего объема упаковки выделяются по меньшей мере от 35 до 600 г.

Поскольку в настоящее время практическое употребление названных окислителей регламентировано вследствие их известного более или менее вредного влияния на людей и окружающую среду и в отношении концентрации в композициях это ограничивается действующими предельно допустимыми концентрациями на рабочем месте (AGW, ПДК) (например, ср. классификацию веществ и композиций согласно Директиве Европейского Сообщества 67/548/EWG, включая ежегодное корректирование), названные композиции летучих ингибиторов коррозии (VCI) с чрезмерно высоким содержанием пассиватора уже более неприменимы.

В качестве замены тому, например, в описаниях к патентам US 5209869, US 5332525 и EP 0662527 А1 было предложено комбинировать смеси летучих ингибиторов коррозии (VCI), состоящие из нитритов и аминокарбоксилатов с молибдатом или без такового, еще и с осушителем, таким как силикагель, чтобы тем самым на возможно длительное время отсрочить образование пленки водного конденсата на защищаемой металлической поверхности и связанное с этим вредное влияние величины рН. Правда, это предложение имеет тот решающий недостаток, что система летучих ингибиторов коррозии (VCI), размещенная на упаковочном материале или в таковом, благодаря присутствию осушителя склонна к сильному поглощению влаги из окружающей среды, что, с другой стороны, ведет к снижению степени испарения компонентов летучих ингибиторов коррозии (VCI) во внутренний объем замкнутых упаковок и тем самым к сокращению коррозионно-защитного действия летучих ингибиторов коррозии (VCI).

Большинство известных до сих пор систем летучих ингибиторов коррозии (VCI), которые одновременно содержат нитрит и амин, не могут обеспечивать требуемую надежность уже по вышеупомянутым причинам. Между тем, еще одним фактором ненадежности оказалось прежде всего то, что все вторичные амины и циклические азотсодержащие соединения, такие как, например, морфолин и пиперидин, применяемые в качестве компонентов летучих ингибиторов коррозии (VCI), легко превращаются в N-нитрозосоединения. Эти N-нитрозамины обычно действуют как слабый окислитель и способствуют коррозии металла. Существенно более вредным все же является их канцерогенное действие, которое препятствует крупномасштабному использованию этих систем летучих ингибиторов коррозии (VCI) в промышленности.

Прежде всего этот недостаток попытались устранить путем замены нитрита другим окислителем, поскольку предполагалось, что нитрозирование аминов обусловливается только одновременным присутствием нитрита. В описании к патенту US 4051066 поэтому вместо нитрита использован мета-нитро- и динитробензоат, тогда как, напротив, в патентах DD-PS 268978 и DD-PS 295668 предлагается применение орто-нитрофенолята дициклогексиламина и мета-нитробензоата дициклогексиламмония. Наконец, в патентном описании US 1224500 приведено обобщение применения летучих алифатических и ароматических нитросоединений вместе с гетероциклическими аминами и конкретно упомянуты 2-нитропропан, нитробензол и динитробензол.

Во-первых, пассивирующие свойства этих альтернативных окислителей по сравнению с нитритом все же оказались значительно более слабыми и, во-вторых, не достигали запланированного эффекта в плане предотвращения образования N-нитрозаминов из применяемых совместно аминов. Между тем, известно, что именно такие испытанные компоненты летучих ингибиторов коррозии (VCI), как морфолин и дициклогексиламин, подвергаются нитрозированию уже при действии обычных составных частей воздуха, в частности при контакте с металлами и при повышенных температурах. Из-за этого практически запрещено их использование в полимерах, поскольку, как известно, экструдирование расплава, литье под давлением экструдата и раздувное формование экструдата выполняются при температурах около 200°С в металлических установках.

Как раз для удовлетворения спроса на снабженные летучими ингибиторами коррозии (VCI) пленки и прочные полимеры, предназначенные для выдерживания перевозок морским транспортом, было предложено применение нитритсодержащих систем летучих ингибиторов коррозии (VCI), не включающих аминов. Так, в описании к патенту US 3836077 названа композиция нитрита с боратом и фенолом, который является моно-, ди- или тризамещенным стирольными фрагментами. Однако коррозионно-защитное действие летучих ингибиторов коррозии (VCI) остается минимальным, так как ни борат, ни фенол с ароматическими заместителями не сублимируются из полимерных материалов подложки.

Патентное описание US 4290912, напротив, для получения пленок с летучими ингибиторами коррозии (VCI) представляет применение неорганических нитритов в композиции с тризамещенным фенолом и силикагелем, однако приводя примеры исполнения, в которых в качестве фенола предполагается только таковой с алифатическими заместителями и прежде всего 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (бутилированный гидрокситолуол, ВНТ). Поскольку эти замещенные фенолы склонны к сублимации уже при нормальной температуре, с помощью этой композиции можно достигнуть улучшенной степени сублимирования для нитрита без содействия летучего амина, однако нитрит, попадающий на металлическую поверхность, не в состоянии обеспечить надежную защиту от коррозии летучими ингибиторами коррозии (VCI) без поддержки прочих компонентов. Как известно, для пассивированных металлов требуется содействие компонентов, которые регулируют величину рН в пленках водного конденсата в диапазоне, благоприятном для пассивирования, и которые стабилизируют от разрушения сформированный пассивирующий оксидный слой путем адсорбции (ср., например, книгу E. Kunze, в указанном месте), что не отмечено в композициях материалов, заявленных в патентном описании US 4290912. К тому же в случае медных материалов присутствие нитрита в нейтральных водных растворах обусловливает почернение вследствие образования оксида CuO.

Главным образом для защиты меди и медных сплавов от атмосферной коррозии с давних пор употребляется бензотриазол (ср., например, книгу E. Kunze, в указанном месте). Однако, поскольку способность этого соединения к сублимированию относительна мала, в патентных описаниях DE 1182503 и US 3295917 предлагается прежде всего выдерживать депозит этого летучего ингибитора коррозии (VCI) при повышенной температуре (примерно до 85°С) и одновременно охлаждать металлическое изделие, на котором должна происходить конденсация. Напротив, в патентных описаниях US 2941953 и US 3887481 описано пропитывание бумаги бензотриазолом и/или толилтриазолом. Употребляются органические растворители, такие как тетрахлорэтилен, и предписано как можно теснее и плотнее обертывать защищаемые металлические детали упаковочным материалом, таким образом пропитанным летучими ингибиторами коррозии (VCI), чтобы поддерживать расстояние между депозитом летучих ингибиторов коррозии (VCI) и защищаемой металлической поверхностью по возможности минимальным. Однако эта технология имеет тот недостаток, что материал прилипает к поверхности бумаги в форме мельчайших частиц порошка лишь в незначительной степени и может легко осыпаться, так что коррозионно-защитные свойства этого упаковочного материала нельзя считать надежными. Более того, они остаются ограниченными в применении исключительно для медных материалов.

Чтобы предложить упаковочные материалы, выделяющие летучие ингибиторы коррозии (VCI), которые применимы для коррозионной защиты разнообразных металлов, уже предлагались самые различные композиции материалов. Так, для этого в патенте ЕР 0662527 названы смеси бензотриазола с бензоатом циклогексиламмония и бензоатом этиламмония или с безводным молибдатом натрия и нитритом дициклогексиламмония, в патентных описаниях US 4051066 и UD 4275835 указаны смеси бензотриазола с молибдатами аммония и аминов, бензоатами и нитратами аммония, в патентном описании US 4973448 представлены смеси бензотриазола с органическими карбонатами, фосфатами и аминами, наконец, в патентах JP 62063686 и JP 63210285 А названы смеси бензотриазола с солями ароматических карбоновых кислот, образованными щелочными металлами и аминами.

Композиции бензо-, толил- или метилбензотриазола с другими азотистыми органическими летучими твердыми веществами описаны, например, в патентах JP 62109987, JP 61015988, DD-PS 268978 и DD-PS 298662. Недостатком является то, что все компоненты, содержащие ионы аммония и амины, вследствие своей более или менее выраженной склонности к комплексообразованию с металлическими ионами, еще более снижают защитное действие триазолов, прежде всего для цветных металлов. Кроме того, названные амины и аммониевые соединения являются весьма гидрофильными. Депозиты летучих ингибиторов коррозии (VCI), которые содержат подобные вещества, склонны к усиленному поглощению влаги. Вследствие их гидролиза это затем обычно приводит к сильному снижению их способности к сублимированию, что неизбежно имеет результатом ухудшение коррозионно-защитного действия.

Для использования преимуществ применения летучих ингибиторов коррозии (VCI) и ингибирующего действия триазольной структуры в патентном описании JP 03079781 предлагается вместо композиции «триазол/амин» применять исключительно алкиламинотриазолы. Действительно, напрямую указанные вещества, а именно 3-амино-1,2,4-триазол и 3-амино-5-метил-1,2,4-триазол, имеют более высокую степень летучести, правда, прежде всего без такого явственного коррозионно-защитного действия по отношению к меди, как у бензо- и толилтриазола.

Кроме того, предложенные алкиламинотриазолы сами по себе были бы непригодны на все случаи в качестве ингибиторов коррозии, которые могли быть использованы для широкого ассортимента промышленно важных металлов.

Упаковочные материалы, выделяющие летучие ингибиторы коррозии (VCI), которые должны быть применимыми для временной защиты от коррозии как черных, так и цветных металлов, согласно патентам DE 101371130 и, соответственно, US 6752934 В2, состоят из композиций, которые наряду с нитритом содержат нерастворимые в воде полизамещенные фенолы, алифатический сложный эфир дигидроксибензойной кислоты и токоферол (2,5,7,8-тетраметил-2-(4',8',12'-триметилтридецил)хроман-6-ол). Благодаря органическим компонентам этих композиций более обширная площадь поверхности защищаемых металлических деталей покрывается гидрофобизированной сорбционной пленкой, так что пассивирующее действие нитрита должно проявляться только на меньших частях поверхности металлических деталей, на которых адсорбция не имела места.

Поскольку как полизамещенные фенолы, так и токоферол могут действовать в качестве антиоксидантов, материалы на основе меди и серебра, заключенные внутри упаковочного материала, из которого выделяется такая композиция, остаются свободными от черных или темно-серых окрашенных пленочных налетов. Правда, предпосылкой тому является, во-первых, то, что поверхности защищаемых металлических деталей в момент упаковки находятся в сухом гидрофобизированном состоянии и в объеме упаковки преобладает по возможности низкая относительная влажность воздуха (≤60% при температуре 20°С). Далее, должно быть обеспечено то, чтобы из данного упаковочного материала не только нитрит, но и именно антиоксиданты выделялись и сорбировались на защищаемых металлических поверхностях в виде тонкой пленки. Хотя в патенте DE 101371130 предусматривается, что в качестве дальнейшего компонента вводится бициклический терпен или нафталин с алифатическими заместителями, которые должны способствовать тому, что названные компоненты летучих ингибиторов коррозии (VCI) постоянно будут выделяться в достаточной степени и при относительно низких температурах, следует принимать во внимание, что это осуществимо не в каждом случае. Поэтому при использовании этих упаковочных материалов в помещениях с повышенными значениями относительной влажности воздуха и для хранения материалов на основе меди не исключаются нарушения коррозионной защиты летучими ингибиторами коррозии (VCI).

Задача изобретения состоит в том, чтобы в противовес вышеупомянутым недостаткам общепринятых летучих, действующих через паровую фазу ингибиторов коррозии представить усовершенствованные, способные к испарению и сублимированию вещества и композиции как ингибиторы коррозии, которые прежде всего при практически важных климатических условиях внутри технических упаковок и аналогичных замкнутых пространств испаряются или, соответственно, сублимируются с достаточной скоростью из соответствующего депозита и после адсорбции и/или конденсации на поверхности находящихся в этом пространстве металлов обеспечивают там такие условия, при которых обычные промышленно важные металлы надежно защищены от атмосферной коррозии. Дальнейшая задача изобретения заключается в представлении способа получения и, соответственно, обработки таких веществ и композиций для получения улучшенного упаковочного материала с летучими ингибиторами коррозии (VCI).

Неожиданно удалось решить эти задачи, в частности, путем получения композиции согласно пункту 1 формулы изобретения. Более конкретные аспекты и предпочтительные варианты осуществления изобретения представляют собой предмет прочих пунктов формулы изобретения.

Композиция согласно пункту 1 формулы изобретения, среди всего прочего, включает следующие компоненты:

(1) по меньшей мере одну алифатическую монокарбоновую кислоту с числом атомов углерода от 6 до 10 и

(2) по меньшей мере одну алифатическую дикарбоновую кислоту с числом атомов углерода от 6 до 10.

Согласно изобретению было установлено, что композиция по меньшей мере одной монокарбоновой кислоты и по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты со средними длинами цепей (от С₆ до С₁₀) обеспечивает хорошее действие в плане ингибирования коррозии многих металлов. Оба компонента синергически взаимодействуют в адсорбции на металлических поверхностях, покрытых первичным оксидным слоем (POL), и тем самым явственно стабилизируют эти пассивирующие оксидные слои против влияния влаги воздуха и водного конденсата.

Ингибирующая коррозию композиция согласно изобретению по пункту 1 формулы изобретения включает еще один дальнейший компонент (3), а именно ароматический первичный амид, который неожиданным образом дополнительно способствует адсорбции данных моно- и дикарбоновых кислот на покрытых оксидным слоем металлических поверхностях.

Является предпочтительным, что ингибирующая коррозию композиция согласно изобретению наряду с моно- и дикарбоновыми кислотами или, предпочтительно, наряду с моно- и дикарбоновыми кислотами (1+2) и амидом (3) содержит также по меньшей мере дальнейший компонент (4) и/или компонент (5).

Относительно компонента (5) речь идет о бензимидазоле, предпочтительно бензимидазоле с замещенным бензольным циклом. Этот компонент неожиданным образом явственно ингибирует воздействие атмосферного кислорода в нейтральных водных растворах и, соответственно, во влажном воздухе, в особенности на медные металлы, и тем самым обеспечивает то, что коррозионно-защитное действие композиций согласно изобретению может полностью проявиться для всех обычных промышленно важных металлов в техническом состоянии.

Ингибирующая коррозию композиция согласно изобретению наряду с вышеупомянутыми компонентами (1)+(2), (1)+(2)+(5), или, предпочтительно, (1)+(2)+(3), или (1)+(2)+(3)+(5), предпочтительно содержит также в качестве компонента (4) алифатический сложный эфир гидроксибензойной кислоты, предпочтительно 4-гидроксибензойной кислоты, который сам по себе хорошо сублимируется во влажном воздухе и может действовать как носитель сублимированных компонентов летучих ингибиторов коррозии (VCI). Этот компонент в особенности весьма полезен для ингибирующих коррозию упаковочных материалов на основе бумаги, но все же преимущественно применим также для ингибирующих коррозию полимерных пленок.

Количественные доли различных компонентов могут варьировать в зависимости от конкретной области применения, и надлежащие составы могут быть без труда определены квалифицированным специалистом в этой области технологии на основе ординарного опыта.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения со всеми компонентами (1)-(5) ингибирующие коррозию композиции содержат от 1 до 60% компонента (1), от 1 до 40% компонента (2), от 0,5 до 20% компонента (3), от 0,5 до 20% компонента (4) и от 0,5 до 20% компонента (5).

Состав предпочтительно регулируется так, что в температурном диапазоне до 80°С при относительной влажности воздуха (RH) ≤98% все компоненты испаряются или сублимируются в количестве и со скоростью, достаточными для защиты от коррозии в паровой фазе.

Некоторыми пригодными неограничивающими примерами алифатической монокарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 6 до 10, которая может быть линейноцепочечной или разветвленной, предпочтительно линейноцепочечной, насыщенной или ненасыщенной, являются гексановая кислота (капроновая кислота), 2,4-гексадиеновая кислота (сорбиновая кислота), гептановая кислота (энантовая кислота), октановая кислота (каприловая кислота), 2-этилгексановая кислота, нонановая кислота (пеларгоновая кислота), изононановая кислота, декановая кислота (каприновая кислота) или подобная по структуре алифатическая монокарбоновая кислота.

Некоторыми пригодными неограничивающими примерами алифатической дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 6 до 10, которая может быть линейноцепочечной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, являются гександиовая кислота (адипиновая кислота), гептандиовая кислота (пимелиновая кислота), нонандиовая кислота (азелаиновая кислота), декандиовая кислота (себациновая кислота) или подобная дикарбоновая кислота.

Некоторыми пригодными неограничивающими примерами алифатического сложного эфира гидроксибензойной кислоты, предпочтительно 4-гидроксибензойной кислоты, являются метил-4-гидроксибензоат (метилпарабен), этил-4-гидроксибензоат (этилпарабен) или подобный по структуре алифатический сложный эфир.

Некоторыми пригодными неограничивающими примерами первичного ароматического амида являются бензамид, 2-аминобензамид, 4-аминобензамид, бензиламиноамид (N-бензилмочевина), амид пиридин-3-карбоновой кислоты (амид никотиновой кислоты) или подобный по структуре первичный ароматический амид. Прочие пригодные амиды могут быть без труда определены квалифицированным специалистом на основе ординарного опыта.

Предпочтительный неограничивающий пример бензимидазола представляет собой замещенный в бензольном цикле бензимидазол, такой как 5,6-диметилбензимидазол или подобный по структуре замещенный бензимидазол. Другие пригодные соединения могут быть без труда определены квалифицированным специалистом на основе ординарного опыта.

Ингибирующие коррозию композиции согласно изобретению наряду с одним или более из вышеназванных компонентов (1+2)-(5) могут дополнительно содержать также уже введенные в качестве парофазных ингибиторов коррозии вещества, по отдельности или как смеси таковых. К примеру, для некоторых вариантов применения (например, для защиты меди или медных сплавов) вместо бензамидного компонента (4) или дополнительно к таковому также может быть использован триазол или С-замещенный триазол, например бензотриазол или толилтриазол.

Композиции согласно изобретению могут быть получены простым путем так, что выбранные из ряда (1)-(5) компоненты в желаемых пропорциях (плюс, по обстоятельствам, дополнительные компоненты) смешиваются друг с другом. В предпочтительном варианте осуществления при таком способе смешиваются между собой от 1 до 60% компонента (1), от 1 до 40% компонента (2), от 0,5 до 20% компонента (3), от 0,5 до 20% компонента (4) и от 0,5 до 20% компонента (5).

Эти ингибирующие коррозию композиции согласно изобретению употребляются непосредственно в форме соответствующих смесей или перерабатываются известными способами в рамках получения упаковочных материалов с летучими ингибиторами коррозии (VCI), чтобы эти упаковочные материалы действовали в качестве депозита летучих ингибиторов коррозии (VCI) и коррозионно-защитные свойства композиций согласно изобретению могли проявиться в особенности предпочтительным образом.

Для введения композиций согласно изобретению в депозит летучих ингибиторов коррозии (VCI) или в упаковочный материал, действующий в качестве такового, целесообразно по возможности тщательнее перемешать между собой отдельные вещества в безводной форме известными способами в вышеприведенных соотношениях.

Композиции согласно изобретению применяются прежде всего для того, чтобы защитить широкое многообразие обычных промышленно важных металлов, включая железо, хром, никель, олово, цинк, алюминий, медь, магний и их сплавы, в упаковках, во время транспортировки и во время хранения в аналогичных замкнутых помещениях от атмосферной коррозии. Именно эта многосторонняя применимость для широкого спектра металлов и, соответственно, металлических сплавов представляет собой особенное преимущество изобретения.

Ингибирующая коррозию композиция согласно изобретению может быть использована в качестве парофазного ингибитора коррозии (VPCI, VCI) в форме тонкодисперсных смесей при упаковке, хранении или перевозке металлических материалов.

Однако ингибирующая коррозию композиция согласно изобретению также может быть введена в покровный материал, чтобы тем самым создать покрытие на материалах подложек, таких как бумага, картон, вспененный пластический материал и подобные изделия плоской формы, в рамках получения упаковочных материалов, выделяющих парофазные (VPCI) и, соответственно, летучие ингибиторы коррозии (VCI), и затем использовать их в процессах упаковки, складирования и транспортировки.

Ингибирующая коррозию композиция согласно изобретению позволяет получать ингибиторы коррозии, из которых в форме смесей с полимерными материалами (например, полиолефинами, сложными полиэфирами) получаются концентраты действующих веществ (маточные смеси) и конечные продукты плоской формы с помощью экструдирования расплава, литья под давлением экструдата или раздувного формования экструдата с формированием выделяющих парофазные ингибиторы коррозиии (VPCI) пленок или жестких полимерных изделий, параметры которых в плане выделения способных к испарению или сублимированию ингибиторов коррозии (VPCI, VCI) обеспечивают применение их для защиты металлов от коррозии в ходе процессов упаковки, складирования и транспортировки.

Композиции согласно изобретению в принципе не содержат нитрита и аминов и состоят преимущественно и исключительно из веществ, которые общеизвестными способами могут быть легко и безопасно переработаны и в применимых количественных пропорциях квалифицированы как нетоксичные и безопасные для окружающей среды. Они тем самым в особенности пригодны для получения коррозионно-защитных упаковочных материалов, которые в значительной степени являются экономически выгодными и применимы без какой-либо потенциальной опасности.

Предмет патентных притязаний далее более подробно разъясняется нижеследующими неограничивающими примерами. Как из этого также следует, тип и количественная доля отдельных компонентов в смеси согласно изобретению в каждом конкретном депозите летучих ингибиторов коррозии (VCI) соответствуют только условиям получения данных изделий, выделяющих летучие ингибиторы коррозии (VCI), но не типу защищаемого от коррозии металла.

Пример 1:

Из безводных веществ получили следующую композицию летучих ингибиторов коррозии (VCI) (1) согласно изобретению:

В каждом случае 5 г этой смеси широко распределили по дну химического стакана емкостью 25 мл и установили таковой в стеклянную банку (емкостью 1 л). Рядом с химическим стаканом разместили второй стакан с 10 мл деионизированной воды. Затем внесли штатив с испытательными образцами, на котором в каждом случае были размещены по 4 куска очищенного испытательного образца, наклоненных к горизонтальной плоскости под углом 45°. При каждом эксперименте таковые состояли из таких материалов, как низколегированная сталь 100Cr6, чугун GGG25, сплавы AlMg1SiCu и Cu-SF, не содержащие пленок налетов и отложений.

Стеклянные банки с металлическими образцами, деионизированной водой и композицией согласно изобретению были герметично запечатаны, для чего в каждом случае использовали крышку с уплотнительным кольцом, а также натяжной хомут. После 16-часовой выдержки при комнатной температуре так называемую фазу развития компонентов летучих ингибиторов коррозии (VCI) внутри сосуда можно было считать завершенной. Отдельные стеклянные банки затем поместили на 16 часов в термостаты при температуре 40°С, затем опять выдержали при комнатной температуре в течение 8 часов. Эту циклическую нагрузку (1 цикл = 24 часа) повторяли так долго, пока на испытательных образцах не появились видимые через стеклянные стенки изменения, или максимальную нагрузку доводили до 42 циклов.

По окончании эксперимента испытательные образцы снаружи химических стаканов тщательно оценили визуально.

В качестве контроля для смеси веществ (1) согласно изобретению таким же образом испытывали пятиграммовые порции имеющегося в продаже порошкового летучего ингибитора коррозии (VCI). Этот контрольный порошковый летучий ингибитор коррозии (VCI) (R1) состоял из

Результат испытания:

Испытательные образцы, которые были размещены вместе со смесью веществ летучих ингибиторов коррозии (VCI) (1) согласно изобретению, во всех параллельных экспериментах после 42 циклов имели неизменившийся внешний вид.

При экспериментах с имеющейся в продаже контрольной системой R1 испытательные образцы из чугуна GGG25 после 8-10 циклов обнаружили первые места точечной коррозии, которые при продолжении испытания быстро увеличивались. На стальных кольцах ржавление кромок можно было наблюдать после 11-12 циклов.

Алюминиевые испытательные образцы после 42 циклов имели налеты белой ржавчины, в особенности в области кромок, которые можно было идентифицировать с помощью FTIR-микроскопии (инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием) (измерительный прибор Perkin-Elmer Spectrum One FTIR Spectrometer c адаптером для микроскопа Auto-Image в сочетании с алмазной ячейкой) как гидроксид оксида алюминия (AlOOH).

Контрольная система R1, таким образом, пригодна для защиты от коррозии летучими ингибиторами коррозии (VCI) исключительно материалов на медной основе. Из описанного примера в сравнении с таковой композиция летучих ингибиторов коррозии (VCI) (1) по отношению к обычным промышленно важным металлам проявляет себя весьма предпочтительной.

Пример 2

Из безводных веществ приготовили следующую композицию согласно изобретению:

и из таковой путем добавления деионизированной воды приготовили 25%-ную дисперсию.

Этой композицией покрыли бумажные полотна (крафт-бумага плотностью 70 г/м²), причем распределение влажного покрытия составляло 15 г/м². Непосредственно после высушивания изготовленной таким образом бумаги с летучим ингибитором коррозии (VCI) (2) согласно изобретению на воздухе ее испытали в сравнении с имеющейся продаже коррозионно-защитной бумагой, служащей в качестве контрольной системы (R2), на ее коррозионно-защитное действие. Согласно химическому анализу контрольная система (R2) содержала в качестве действующих веществ бензоат этаноламина, бензоат натрия/бензойную кислоту, бензотриазол и мочевину, причем общее содержание почти вдвое превышало композицию согласно изобретению.

Аналогично Примеру 1 использовали опять испытательные образцы из низколегированной стали 100Cr6, чугуна GGG25, сплавов AlMg1SiCu и Cu-SF и методику испытания, также аналогичную описанной в Примере 1. Единственное отличие состояло в том, что вместо порошковых смесей с летучим ингибитором коррозии (VCI) теперь отдельные стеклянные банки обложили изнутри бумагой с летучим ингибитором коррозии (VCI), в каждом случае 1 вырезанным кружком с диаметром 8 см на дне, оболочкой размером 13×28 см и вторым вырезанным кружком с диаметром 9 см для крышки. Затем поместили штатив с испытательными образцами и химический стакан с деминерализованной водой, стеклянную банку закупорили и провели климатическое воздействие, как описано в Примере 1.

Поскольку теперь состояние испытательных образцов нельзя было наблюдать через стеклянную стенку, установки для этой цели на короткое время открывали после каждого пятого цикла в стадии испытания при комнатной температуре. Если визуально не обнаруживались никакие изменения, климатическое воздействие продолжали описываемым путем.

Результат испытания:

Различные испытательные образцы, которые были помещены вместе с бумагой с летучим ингибитором коррозии (VCI) (2), приготовленным из смеси веществ согласно изобретению, во всех трех параллельных установках после 42 циклов имели неизменившийся внешний вид.

В установках с имеющейся в продаже контрольной системой R2 испытательные образцы из чугуна GGG25 при проверке после 10 циклов показали первые места точечной коррозии, которые при продолжении испытания быстро увеличивались. На стальных кольцах ржавление кромок можно было наблюдать после 15 циклов.

Испытательные образцы из алюминиевого сплава имели после 30 циклов налеты белой ржавчины на кромках, которые после 40 циклов заметно увеличились. Испытательные образцы из сплава Cu-SF после 40 циклов приобрели легкое темно-серое окрашивание без образования стираемой пленки налета.

Таким образом, контрольная система R2 пригодна для защиты от коррозии летучими ингибиторами коррозии (VCI) только материалов на медной основе, в то время как бумага с летучим ингибитором коррозии (VCI) (2), приготовленная на основе композиции согласно изобретению, как показывает Пример, по отношению к обычным промышленно важным металлам даже в экстремальных условиях влажности при долговременном воздействии проявила надежные свойства летучих ингибиторов коррозии (VCI).

Пример 3:

26,5 мас.% этой смеси смешали с 73,5 мас.% ЕВА (этилен-бутилакрилатного сополимера) и переработали с получением маточной смеси летучих ингибиторов коррозии (VCI). Для этого применили лабораторную экструзионную установку Rheocord 90 (фирма HAAKE) с двухшнековым экструдером с однонаправленно вращающимися шнеками. Экструдирование проводили при скорости вращения шнеков от 65 до 80 об/мин с температурой цилиндра от 110 до 135°С и температурой сопла 135°С и гранулировали экструдат холодным измельчением. Эту гранулированную маточную смесь летучих ингибиторов коррозии (VCI) подвергли дальнейшей переработке в пленки с летучим ингибитором коррозии (VCI) с использованием экструзии с раздувным формованием, для чего использовали лабораторную экструзионную установку Rheocord 90 (фирма HAAKE) с одношнековым экструдером и кольцевым соплом. После смешения 2,5 мас.% маточной смеси летучих ингибиторов коррозии (VCI) с 97,5 мас.% пригодного для получения раздувной пленки полиэтилена низкой плотности (PE-LD) провели экструдирование при температурах цилиндра 165-190°С и температуре сопла 195°С, причем скорость вращения шнека составляла 100 об/мин. Получили пленку с летучим ингибитором коррозии (VCI), имеющую среднюю толщину слоя 100 мкм (VCI (3)).

Из пленки с летучим ингибитором коррозии (VCI) (3), приготовленной с применением композиции согласно изобретению, изготовили мешки (путем раскройки и сваривания внахлест перекрывающихся боковых швов). Листы из материалов: углеродистой стали DC03, холоднокатаной, (90×50×1) мм³ (Q-Panel, фирма Q-Panel Lab Products, Кливленд, Огайо 44145 США), тонкозернистой оцинкованной стали (ZnSt) с цинковым покрытием толщиной 18 мкм и алюминиевого сплава Al7075, в каждом случае таких же размеров, как листы DC03, разместили вместе параллельно друг другу с промежутками около 1 см внутри распорной рамки из химически инертного полимера РММА (полиметилметакрилат) и эти устройства в каждом случае по отдельности заварили в предварительно приготовленные мешки. Благодаря расположению различных испытательных листов в полимерных распорных рамках было обеспечено то, что компоненты летучих ингибиторов коррозии (VCI) могли проявлять свое действие согласно предписанию только через газовую фазу.

В качестве контрольной системы (R3) использовали имеющуюся в продаже пленку с летучим ингибитором коррозии (VCI), которая согласно химическому анализу содержала 2-амино-2-метил-1-пропанол (АМР), октановую кислоту, 3,5,5,-триметилгексановую кислоту вместе с карбонатом кальция и тальком, в сумме трех названных первыми веществ примерно в равном количестве с компонентами летучих ингибиторов коррозии (VCI) в композиции летучих ингибиторов коррозии (VCI) (3) согласно изобретению и также имела толщину слоя 100 мкм. В качестве контрольной системы (R3') приготовили также однотипные упаковки из полиэтиленовой (низкой плотности, PE-LD) пленки, не содержащей летучих ингибиторов коррозии (VCI), толщиной 100 мкм, чтобы учесть отдельно долю барьерного действия пленки толщиной 100 мкм в эффекте защиты от коррозии.

Все приготовленные модельные упаковки выдержали еще в течение примерно 5 часов при комнатной температуре, чтобы в упаковках, сделанных из пленки с летучим ингибитором коррозии (VCI), была обеспечена атмосфера, насыщенная компонентами летучих ингибиторов коррозии (VCI) (фаза развития).

Затем проводили помещение их в различные климатические испытательные камеры типа VC 4033 (фирма VÖTSCH Industrietechnik GmbH, D-72304, Балинген), которые были настроены на переменные климатические условия влажности и температуры согласно стандарту DIN EN 60068-2-30. Для испытуемых пленок с летучим ингибитором коррозии (VCI) (3), R3 и R3' в каждом случае применяли отдельные климатические испытательные камеры, чтобы исключить взаимовлияние испытуемых образцов.

При использованных условиях климатического воздействия, как известно, 24-часовой цикл состоит из следующих этапов: 6 часов при температуре 25°С и относительной влажности (RH) = 98%, 3 часа фазы нагревания при температуре от 25 до 55°С при относительной влажности (RH) = 95%, 9 часов при температуре 55°С и относительной влажности (RH) = 93% и 6 часов фазы охлаждения при температуре от 55 до 25°С при относительной влажности (RH) = 98%, и 3 часа при температуре 25°С и относительной влажности (RH) = 98%.

Как показывает опыт, при таком переменном воздействии температуры и влажности хорошо воспроизводятся в ускоренном режиме климатические условия перевозок морским транспортом.

Поверхности испытательных листов с пленочной упаковкой осматривали после каждого цикла (в течение фазы при стабильной температуре 25°С) через прозрачный материал пленки. До тех пор пока на отдельных испытательных листах не обнаруживались заметные коррозионные проявления, регистрировали пройденное до этого момента число циклов и после этого продолжали климатическое воздействие до тех пор, пока все испытательные листы модельной упаковки не были поражены, или степень коррозии отдельных испытательных листов с помощью визуального контроля через стенки пленки уже невозможно было оценить. По окончании испытания упаковочный материал удалили и затем оценили состояние поверхности каждого испытательного листа.

Результат испытания:

Этот пример подтверждает превосходство композиции согласно изобретению как высокоэффективного пленочного упаковочного материала с летучим ингибитором коррозии (VCI) для защиты от коррозии обычных промышленно важных металлов, в то время как контрольная система R3 смогла проявить удовлетворительное защитное действие только для стали, но для которой, напротив, было очевидно, что образцы из цветных металлов едва ли отличались от контрольной системы R3', не содержащей летучих ингибиторов коррозии (VCI), состоящей из обыкновенной полиэтиленовой (низкой плотности, PE-LD) пленки с такой же толщиной 100 мкм.

Пример 4:

26,5 мас.% этой смеси смешали с 73,5 мас.% ЕВА (этилен-бутилакрилатного сополимера) и таким же образом, как описано в Примере 3, опять переработали в маточную смесь летучих ингибиторов коррозии (VCI).

Затем из таковой опять 2,5 мас.% смешали с 97,5 мас.% полиэтилена низкой плотности (PE-LD), пригодного для получения раздувной пленки, и, как уже описано в Примере 3, переработали в пленку с летучим ингибитором коррозии (VCI), имеющую среднюю толщину слоя 100 мкм (VCI (4)).

Из пленки с летучим ингибитором коррозии (VCI) (4), приготовленной таким образом с применением композиции согласно изобретению, также изготовили мешки (путем раскройки и сваривания внахлест перекрывающихся боковых швов). Для приготовления модельных упаковок теперь наряду с испытательными листами из материалов: углеродистой стали DC03, холоднокатаной, (90×50×1) мм³ (Q-Panel, фирма Q-Panel Lab Products, Кливленд, Огайо 44145 США), тонкозернистой оцинкованной стали (ZnSt) с цинковым покрытием толщиной 18 мкм и алюминиевого сплава Al7075, также применяли листы из меди Cu-SF и подготавливали опять таким же образом, как описано в Примере 3.

В качестве контрольной системы (R4) теперь использовали имеющуюся в продаже пленку с летучим ингибитором коррозии (VCI), которая рекомендовалась именно для защиты так называемых мультиметаллических композиций, которые также содержат материал на медной основе. Система R4 согласно химическому анализу содержала бензоат циклогексиламина, нитрит натрия и бензотриазол, в сумме примерно в равном количестве по сравнению с компонентами летучих ингибиторов коррозии (VCI) в композиции летучих ингибиторов коррозии (VCI) (4) согласно изобретению, и также имела толщину слоя 100 мкм. В качестве контрольной системы (R4') приготовили также однотипные упаковки из полиэтиленовой (низкой плотности, PE-LD) пленки, не содержащей летучих ингибиторов коррозии (VCI), толщиной 100 мкм, чтобы опять учесть отдельно долю барьерного действия пленки толщиной 100 мкм в эффекте защиты от коррозии.

Все приготовленные модельные упаковки также выдержали еще в течение примерно 5 часов при комнатной температуре, чтобы в упаковках, сделанных из пленки с летучим ингибитором коррозии (VCI), была обеспечена атмосфера, насыщенная компонентами летучих ингибиторов коррозии (VCI) (фаза развития).

Затем проводили размещение их аналогично Примеру 3 опять в различные климатические испытательные камеры типа VC 4033, которые также были настроены на переменные климатические условия влажности и температуры согласно стандарту DIN EN 60068-2-30. Для испытуемых пленок с летучим ингибитором коррозии (VCI) (4), R4 и R4' опять в каждом случае применяли отдельные климатические испытательные камеры, чтобы исключить взаимовлияние испытуемых образцов.

Остальные операции проведения испытания соответствовали описанным в Примере 3.

Результат испытания:

Этот пример также подтверждает превосходство композиции согласно изобретению. Именно испытательные листы медного материала Cu-SF показали в упаковках контрольной системы R4 даже более раннее появление пленки налета, чем в упаковках из контрольной системы R4', не содержащей летучих ингибиторов коррозии (VCI), при толщине пленки 100 мкм. Контрольная система R4 смогла проявить достойное внимания защитное действие только для стали.

Напротив, пленка с летучим ингибитором коррозии (VCI) (4), приготовленная с композицией согласно изобретению, оказалась исключительно пригодной для защиты от коррозии всех экспонированных материалов. Разносортные испытательные листы после сравнительно сильного климатического воздействия в течение 40 циклов также были все еще без коррозионных проявлений. Эта пленка с летучим ингибитором коррозии (VCI) (4) тем самым предназначена именно для применения в качестве высокоэффективного коррозионно-защитного материала для так называемых мультиметаллических композиций, состоящих из обычных сталей, материалов на основе алюминия, цинка и меди.

Реферат

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии. Ингибирующая коррозию композиция, способная к испарению или сублимированию, включает по меньшей мере одну алифатическую монокарбоновую кислоту с длиной цепи от С6 до С10, по меньшей мере одну алифатическую дикарбоновую кислоту с длиной цепи от С6 до С10, первичный ароматический амид и алифатический сложный эфир гидроксибензойной кислоты. Способ получения указанной композиции включает смешивание компонентов, приведенных выше. Композицию применяют в качестве парофазного ингибитора коррозии при упаковке, складировании или транспортировании, в покровных материалах для защиты от коррозии промышленно важных металлов, таких как железо, хром, никель, олово, цинк, алюминий, медь, магний, а также их сплавов. Технический результат - повышение коррозионной стойкости защищаемых металлов. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Формула