Кристаллический материал для люминофоров для светодиодов белого света - RU2784929C1

Код документа: RU2784929C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к материалам для использования в качестве однофазного люминофора белого свечения на основе кристаллов боратов с «антицеолитной» структурой.

Важнейшим применением люминофоров являются светодиоды белого света. Для применений в светодиодах белого света (БСД) самыми распространенными являются желтые люминофоры на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами Ce3+ (Y3Al5O12:Се3+). БСД по своим характеристикам существенно превосходят другие источники света (лампы накаливания, люминесцентные, газоразрядные), их световая отдача составляет около 150 Лм/Вт. Основными элементами светодиодов являются чип и люминофор, преобразующий в результате фотолюминесценции часть излучения чипа в белый свет. Эффективность преобразования подводимой светодиодам электроэнергии в световую определяется чипом и люминофором, цветовые характеристики - в основном люминофором. Люминофоры Y3Al5O12:Се3+ возбуждаются свечением чипов на основе двойных InGaN/GaN гетероструктур в ближнем УФ диапазоне и излучают в широкой полосе видимого диапазона с максимум около 550 нм. При введении соактиваторов возможно смещение максимума полосы излучения в диапазоне от 525 до 585 нм. Недостатком БСД на основе Y3Al5O12:Се3+ является низкий индекс цветопередачи и высокая коррелированность цветовой температуры вследствие отсутствия красной компоненты [Jang et al., Appl. Phys. B: Lasers Opt. 2009. V. 95. P. 715-720; Huang, Nat. Photonics, 8, 2014, P. 748-749]. С целью преодоления указанных недостатков, было предложено совмещать светодиодные чипы, излучающие в ближнем ультрафиолете с красным, зеленым и синим люминофорами, дающими в сочетании белый свет.

В настоящее время именно фторидобораты рассматриваются как одна из наиболее перспективных матриц для создания люминофоров для светодиодных устройств. Исследуются матрицы различного состава, с различной симметрией кристаллической решетки и с различными активаторами. Кристаллы фторидоборатов используются как для получения красного фосфора для составных красно-зелено-синих светодиодов (red-green- blue, RGB) [Ding X., Wang Y. ACS Applied Materials & Interfaces. 2017. V. 9 (28). P. 23983-23994; Geng et al. J. Mater. Chem. C, 2019, V. 7 (7), P.1982-1990; Zhang et al. J. Alloys Compd, 2020, V. 815, P. 152645; Wang et al. Chem. Eng., 2021, V. 404, P. 25912), так и для получения излучения белого света путем смешивания излучения от нескольких активаторов в пределах одной матрицы [Li et al. J. Lumin, V. 204, 2018, P. 410-418; Li et al.,RSC Adv. 2018, V. 8. P.9879-9886]. Люминофоры на кристаллах боратов характеризуются высоким индексом цветопередачи, хорошей воспроизводимостью цвета, низкой коррелированной цветовой температурой. Так, в работе [Ding X., Wang Y. ACS Applied Materials & Interfaces.2017, V, 9(28), P. 23983-23994] методом твердофазного синтеза были получены поликристаллы LiBa12(BO3)7F4, легированные ионами двухвалентного европия Eu2+. Отметим, что соединения LiBa12(BO3)7F4 и NaBa12(BO3)7F4 можно рассматривать как крайние члены твердого раствора фторидоборатов с «антицеолитной» структурой [Bekker et al. Inorg. Chem., 2017, V. 56 (9), P. 5411-5419]. При возбуждении ближним ультрафиолетовым излучением, максимум эмиссии полученного методом твердофазного синтеза люминофора LiBa12(BO3)7F4: Eu2+составлял 644 нм. При комбинировании люминофора LiBa12(BO3)7F4: Eu2+ с голубым BaMgAl10O17:Eu2+ и зеленым люминофорами (Sr, Ba)2SiO4:Eu2+, получен светодиод со следующими характеристиками: индекс цветопередачи 84.1, коррелированность цветовой температруры 4856 K, световая отдача 72.6 Лм/Вт [Ding X., Wang Y. ACS Applied Materials & Interfaces,2017,V. 9(28), P. 23983-23994].

Особенностью фторидоборатов с «антицеолитной» структурой, открытых коллективом авторов изобретения, - является способность каркаса структуры [Ba12(BO3)6]6+ вмещать различные анионные группы [(Li, Na)F4]3-, [MnF6]4-, [Cu2+F6]4-, [Cu2+(OH)6]4-, [Cu+F4]3- и др., что открывает возможность направленного синтеза функциональных материалов с заданными свойствами [Rashchenko S.V. et. al J.Alloys Compd. 2017. V.694. P. 1196-1200; Bekker T. B. et. al Inorg.Chem. 2017. V. 56 (9). P. 5411-5419; Bekker T. B. et. al. J. Am. Ceram Soc. 2018.V. 101 (1). P. 450-457; Solntsev V. P et. al J.Phys.Chem. C. 2019. V. 123. P. 4469-4474; Bekker T.B. et. al Cryst.Growth Des. 2020. V. 20 (6). P. 4100-4107; Bekker T. B. et. al Inorg. Chem. 2020. V. 59 (18). P. 13598-13606; патент RU2689596, опубл.28.05.2019, C30B29/04]. Также показана возможность изоморфного замещения бария на стронций Ba2+→Sr2+ в каркасе структуры [Ba12(BO3)6]6+ [Bekker T.B. et al., CrystEngComm 2021. V. 23. P. 6599-6609].

Техническая проблема, решаемая изобретением, заключается в необходимости расширения арсенала однофазных люминофоров.

Технический результат изобретения заключается в управляемом преобразовании излучения из ультрафиолетового в видимый диапазон путем реализации мультиполосной люминесценции, близкой к белому свету с помощью кристаллического материала - фторидобората с «антицеолитной» структурой с общей формулой Ba12(BO3)6[BO3][LiF4], легированного ионами редкоземельных элементов: европия, тербия и церия. Структура соединения Ba12(BO3)6[BO3][LiF4] позволяет одновременное вхождение ионов редкоземельных элементов и, изменяя содержание ионов редкоземельных элементов, дает возможность варьировать оттенки белого света.

Технический результат достигается в кристаллическом материале для люминофоров для светодиодов белого света на основе фторидобората с «антицеолитной» структурой общей формулы Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]: Eu3+, Tb3+, Ce3+, в каркасе [Ba12(BO3)6]6+ которого, ионы бария изоморфно замещены ионами редкоземельных элементов: европия, тербия и церия, полученный методом снижения температуры из высокотемпературного раствора исходных компонентов состава BaO:BaF2:B2O3:Li2O = 24:22:34:20 (мол. %) с содержанием оксидов редкоземельных элементов в 0.13-0.30 мас. % Eu2O3, 0.10-0.30 мас. % Tb2O3, 0.13-0.50 мас. % Ce2O3, и обеспечивающий многополосную люминесценцию, близкую к белому свету, при возбуждении люминофора излучением в ультрафиолетовой области в диапазоне 300 - 370 нм при температуре от 77 до 300 К.

Люминесценция, обеспеченная фторидодоборатом с «антицеолитной» структурой с общей формулой Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]: Eu3+, Tb3+, Ce3+, характеризуется координатами цветности CIE и коррелированной цветовой температурой (0,335; 0,309), 5352 К и (0,295; 0,362), 7121 К, соответственно.

Кристаллохимические данные указывают на то, что ионы редкоземельных элементов изоморфно замещают барий в каркасе структуры. Важным преимуществом кристаллов является их химическая, физическая и радиационная стойкость.

Кристаллы фторидоборатов с «антицеолитной» структурой с общей формулой Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+,Tb3+,Ce3+выращены из высокотемпературных растворов исходных реагентов на затравку или платиновую петлю методом снижения температуры.

В Таблице 1 представлены составы высокотемпературного раствора для выращивания кристаллов Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+, Tb3+, Ce3+ (I) и (II).

В Таблице 2 - координаты цветности CIE и коррелированная цветовая температура кристаллов Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+, Tb3+, Ce3+ (I) и (II) при длинах волн возбуждения 300 и 370 нм.

На фиг. 1 представлена температурная зависимость спектров фотолюминесценции (ФЛ) кристалла Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+, Tb3+, Ce3+ (I) в интервале температур 77-300 K при возбуждении длинами волн (а) 300, (б) 370, и (в) 390 нм.

На фиг. 2 - температурная зависимость спектров ФЛ кристалла Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+, Tb3+, Ce3+ (II) в интервале температур 77-300 K при возбуждении длинами волн 300 (а), 370 (б) и 390 нм (в).

На фиг. 3 - координаты цветности CIE (Commission Internationale de L′Eclairage, CIE1931):

- для кристалла Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+, Tb3+, Ce3+ (I) при возбуждении 300 нм при (1) 77 K и (2) 300 K, при возбуждении 370 нм при (3) 77 K и (4) 300 K;

- для кристалла Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+, Tb3+, Ce3+ (II) при возбуждении 300 нм при (5) 77 K и (6) 300 K, при возбуждении 370 нм при (7) 77 K и (8) 300 K.

Соответствующие координаты цветности CIE и коррелированной цветовой температуры при длинах волн возбуждения 300 и 370 нм кристаллов Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+, Tb3+, Ce3+ с различным содержанием Tb и Ce приведены в Таблице 2.

Концентрации Eu2O3 и Tb2O3(Таблица 1), измеренные с помощью электронно-зондового микроанализатора для кристалла Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+,Tb3+,Ce3+ (I), составили 0.06(1) мас.% и ниже предела обнаружения, соответственно; для кристалла Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+, Tb3+, Ce3+ (II) - 0.04(1) ма.% и 0.01(1) мас.%, соответственно. Характеристические линии церия и бария совпадают, поэтому определение концентрации церия не представляется возможным. Наблюдаемые на фиг. 1, 2 положение и форма пиков люминесценции типична для ионов европия, тербия и церия.

Таблица 1Состав
Кристалл
BaO,
мол %
BaF2,
мол %
B2O3,
мол %
Li2O,
мол %
Eu2O3,
мас %
Tb2O3,
мас %
Ce2O3,
мас %
Температура ликвидуса,
° C
Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]: Eu3+, Tb3+, Ce3+ (I)242234200.130.100.13792Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]: Eu3+, Tb3+, Ce3+(II)242234200.13 0.290.47769Таблица 2Длина волны возбуждения, нмКоординаты цветности, CIEКоррелированная цветовая температура, K77 K300 K77 K300 KBa12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+, Tb3+, Ce3+ (I)300(1)
(0.362; 0.294)
(2)
(0.335; 0.309)
38825352
370(3) (0.271; 0.298)(4) (0.280; 0.305)103829232Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+, Tb3+, Ce3+ (II)300(5)
(0.306; 0.244)
(6)
(0.371; 0.285)
93403350
370(7)
(0.283; 0.344)
(8)
(0.295; 0.362)
80017121

Решение технической проблемы изобретения реализовано на примере материала Ba12(BO3)6[BO3][LiF4], легированного трехвалентными ионами редкоземельных элементов, европия, тербия и церия. Изменяя концентрацию редкоземельных элементов в исходном высокотемпературном растворе и длину волны возбуждения в кристаллах Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]: Eu3+, Tb3+, Ce3+ можно варьировать цветовые координаты и получать излучение, близкое к белому свету.

Пример 1 получения фторидоборатов Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+, Tb3+, Ce3+ (I) с фотолюминесцентными свойствами.

Кристаллы получали из высокотемпературного раствора на затравку или платиновую петлю, масса исходного расплава 40 г, диаметр тигля 40 мм. Исходная навеска содержала: BaCO3 - 25.13 г, BaF2 - 22.36 г, HBO2 - 7.45 г, Li2CO3 - 5.45 г, Eu2O3 - 0.05 г, Tb2O3 - 0.04 г, Ce2O3 - 0.05 г. Температура ликвидуса для данного состава 792°С. Скорость снижения температуры после касания поверхности высокотемпературного раствора затравкой или платиновой петлей при температуре ликвидуса составляла 2°С/сут. Полученные кристаллы имели светло-бежевый оттенок.

При длине волны возбуждения 300 нм в спектрах ФЛ присутствуют полосы, характерные для ионов европия, тербия и церия, что подтверждает их изоморфное вхождение в структуру. Наиболее интенсивные полосы в области 610-615 и 685-705 нм связаны с переходами5D07F2 и5D07F4 ионов Eu3+, соответственно [Reddy et al. Renew. Sustain. Energy Rev. 2015. V. 51. P. 566-584; Lemański et al., J. Lumin. 2015. V. 159. P. 219-222]. Полосы в области 540-550 нм и 580-600 нм обусловлены переходами5D47F5 и5D47F4 ионов Tb3+, соответственно [Linganna et al., Mater. Res. Bull. 2015. V. 67. P. 196-200; Zhou, Xia, Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 2501−2505]. Хорошо разрешенное расщепление в области 350-400 нм при 77 К типично для переходов2D3/22F5/2,2F7/2 ионов Ce3+ [Kharabe et al., J. Phys. D: Appl. 2008. V. 41 205413; Shinde, Dhoble, Lumin. 2012. V. 27. V. 69-73; Shendrik et al., Solid State Phys. 2019. V. 61. P. 830-834; Feng et al., J. Alloy. Compd. 2011. V. 509. P. 3855-3858; Putaj et al., IEEE Trans. Nucl. Sci. 2010. V. 57.P. 1675-1681]. Примечательно, что полоса излучения переходов церия (около 350-370 нм) перекрывается с полосами возбуждения ионов тербия и европия (Фиг. 1а)

При возбуждении 370 нм в спектре ФЛ наблюдалась относительно интенсивная полоса 460 нм, связанная с собственными структурными дефектами. Наиболее интенсивная полоса на 545 нм соответствует переходу5D47F5 иона Tb3+ (Фиг. 1б).

При возбуждении 390 нм в спектре ФЛ также присутствует полоса в области 460 нм. Наиболее интенсивные полосы в области 610-615 и 685-705 нм обусловлены переходами5D07F2 и5D07F4 ионов Eu3+, соответственно (Фиг. 1в).

Пример 2 Кристалл Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+,Tb3+,Ce3+ (II) был получен из высокотемпературного раствора, содержащего примерно в три раза большую концентрацию Tb2O3 и в четыре раза большую концентрацию Ce2O3 по сравнению с кристаллом Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+,Tb3+,Ce3+ (I) (Фиг. 2). Методика совпадала с описанной выше для Примера 1. Исходная навеска содержала: BaCO3- 25.13 г, BaF2- 22.36 г, HBO2- 7.45 г, Li2CO3 - 5.45 г, Eu2O3 - 0.05 г, Tb2O3 - 0.12 г, Ce2O3 - 0.19 г. Температура ликвидуса для данного состава составила 769°С.

Спектры ФЛ этих кристаллов Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+,Tb3+,Ce3+ (I) и (II) качественно близки, однако для кристалла Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+,Tb3+,Ce3+ (II) относительная интенсивность полос в области 350-450 нм, связанных с переходами ионов Ce3+ при возбуждении 300 нм, и относительная интенсивность полос, связанных с переходами ионов Tb3+ при возбуждении 370 нм, выше, чем для кристалла Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+,Tb3+,Ce3+ (I).

Координаты цветности и соответствующие значения для коррелированных цветовых температур, рассчитанные по формуле МакКеми [Schanda, Danyi, Color. Res. Appl. 1976. V. 2. P. 161-163], приведены в Таблице 2.

Наилучшие результаты с точки зрения координат цветности и цветовой температуры получены для кристалла Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+,Tb3+,Ce3+ (I) при возбуждении длиной волны 300 нм при 300 K (точка 2, Фиг. 3) и для кристалла Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+,Tb3+,Ce3+ (II) при возбуждении длиной волны 370 нм (точки 7 и 8, Фиг. 3) при 77 и 300 К.

Изобретение не ограничивается приведенными примерами и включает все модификации, эквиваленты и альтернативы в пределах сущности и объема изобретения.

Реферат

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении светодиодов белого света. Кристаллический материал представляет собой люминофор на основе фторидобората с «антицеолитной» структурой общей формулы Ba12(BO3)6[BO3][LiF4], в каркасе [Ba12(BO3)6]6+ которого ионы бария изоморфно замещены ионами редкоземельных элементов: европия, тербия и церия. Указанный люминофор получен методом снижения температуры из высокотемпературного раствор-расплава исходных компонентов состава, мол. %: BaO:BaF2:B2O3:Li2O=24:22:34:20 с содержанием оксидов редкоземельных элементов, мас. %: 0,13-0,30 Eu2O3; 0,10-0,30 Tb2O3; 0,13-0,50 Ce2O3. При возбуждении полученного однофазного люминофора излучением в ультрафиолетовой области 300-370 нм при температуре 77-300 К обеспечивается многополосная люминесценция, близкая к белому свету. Изменяя содержание редкоземельных элементов, можно варьировать оттенки излучаемого белого света. 3 ил., 2 табл., 2 пр.

Формула

Кристаллический материал для люминофоров для светодиодов белого света на основе фторидобората с «антицеолитной» структурой общей формулы Ba12(BO3)6[BO3][LiF4], в каркасе [Ba12(BO3)6]6+ которого ионы бария изоморфно замещены ионами редкоземельных элементов: европия, тербия и церия, полученный методом снижения температуры из высокотемпературного раствор-расплава исходных компонентов состава: BaO:BaF2:B2O3:Li2O=24:22:34:20 (мол. %) с содержанием оксидов редкоземельных элементов: 0,13-0,30 мас. % Eu2O3, 0,10-0,30 мас. % Tb2O3, 0,13-0,50 мас. % Ce2O3.

Авторы

Патентообладатели

СПК: F21V9/30 F21Y2115/10 C09K11/772 C09K11/7726 C09K11/7748 C09K11/7755 C09K11/7791 C09K11/7797 C30B9/04 C30B29/12

Публикация: 2022-12-01

Дата подачи заявки: 2022-06-10

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам