Составы ингибитора коррозии - RU2735513C2

Описание

Настоящее изобретение относится к смесям для ингибирования коррозии, особенно подходящим для уменьшения или предотвращения коррозии металлических поверхностей, таких как стальные металлические поверхности, в присутствии воды и кислорода, причем упомянутые смеси для ингибирования коррозии обычно предназначены для уменьшения или предотвращения коррозии металлических труб и контейнеров, контактирующих с жидкостями, такими как кислородсодержащие буровые растворы, используемые в области добычи нефти и газа.

Управление проблемами коррозии является стратегически важным, особенно для нефтедобывающих компаний. Неспособность внедрить эффективную программу ингибирования коррозии может привести к катастрофическим результатам, исправление которых будет стоить очень дорого. Для предотвращения/уменьшения коррозии были предложены различные виды ингибиторов. Чаще всего составы для ингибирования коррозии, раскрытые до настоящего времени, включают в себя такие ингредиенты, как поверхностно-активные вещества, которые адсорбируются на поверхности металла с образованием защитной барьерной пленки.

Основным недостатком коммерчески доступных составов ингибиторов коррозии для нефтяных месторождений является их воздействие на окружающую среду. В качестве примера, одними из наиболее широко используемых поверхностно-активных ингибиторов коррозии для месторождений нефти являются ингибиторы на основе алкиламинов C₈-C₁₈, алкилдиаминов C₈-C₁₈, алкиламидоаминов C₈-C₁₈, алкилгидроксиэтил или аминоэтилимидазолинов C₈-C₁₈, например производные жирных кислот таллового масла и четверичные соли алкиламмония C₈-C₁₈. Хотя их эксплуатационные характеристики хорошо известны, эти соединения часто являются несовместимыми с другими компонентами, такими как ингибиторы анионной коррозии, например, эфиры фосфатов, или они являются нерастворимыми или слабо растворимыми в производственных жидкостях, что приводит к проблематичному процессу разделения фаз, известному как «загрязнение трубопровода». Кроме того, они, как правило, имеют плохую биоразлагаемость, способны к биоаккумуляции в экосистемах, и являются вредными или токсичными для водных организмов.

Были предложены альтернативные решения для удовлетворения требований глобального экологического законодательства, включая, например, использование алкиламфоацетатов, описанное в патентном документе WO 02012/063055, или алкилполиглюкозида/полиаспартата, описанное в патентном документе WO2007/063069. Эти соединения, однако, имеют ограничения по своим характеристикам, таким как химическая и/или термическая стабильность и совместимость с рассолами, особенно с рассолами, имеющими высокое значение TDS (общего количества растворенных твердых веществ).

В более общем плане использование поверхностно-активных ингибиторов коррозии, как правило, приводит к эмульсификации углеводородов и образованию пены в производственном оборудовании, чего следует избегать. Дополнительные затраты зачастую требуются для решения этих проблем, обычно с добавлением антиэмульгаторов, водоосветлителей и/или веществ, регулирующих пенообразование.

Настоящее изобретение имеет своей задачей предложить ингибиторы коррозии, которые позволили бы избежать вышеупомянутых недостатков. Более точно, одной из задач настоящего изобретения является предложить состав ингибитора коррозии, который удовлетворял бы требованиям глобального экологического законодательства и который был бы способен предотвращать/подавлять коррозию в присутствии кислорода, даже в рассолах, особенно в рассолах TDS, используемых на нефтяных месторождениях.

С этой целью настоящее изобретение предлагает состав ингибитора коррозии, который содержит ассоциацию биоразлагаемых, т.е. разлагаемых микроорганизмами компонентов, которые, как было найдено, действуют вместе, обеспечивая эффективный антикоррозионный эффект, особенно в насыщенных кислородом рассолах с высоким значением TDS, используемых на нефтяных месторождениях.

Более точно, в соответствии с первым аспектом одним объектом настоящего изобретения является состав ингибитора коррозии, который содержит среди прочих возможных ингредиентов:

(a) по меньшей мере одну биоразлагаемую полиоксикислоту и/или ее полигидроксилированное производное, предпочтительно полиоксикислоту, которая может полностью или частично находиться в форме полигидроксилированной соли и/или полигидроксиамида; и

(b) по меньшей мере биоразлагаемое катионное соединение, имеющее молекулярную массу меньше чем 500 Дальтон, предпочтительно от 50 до 400 Дальтон, например от 100 до 200 Дальтон.

Другим объектом настоящего изобретения является использование определенного выше состава для того, для обеспечения антикоррозионного воздействия на металлическую поверхность, например на металлическую поверхность, контактирующую с нефтепромысловой жидкостью, особенно с насыщенной кислородом нефтепромысловой жидкостью, например насыщенным кислородом нефтепромысловым рассолом, обычно рассолом с высоким значением TDS.

Полиоксикислота и/или ее полигидроксилированное производное, используемые в составе по настоящему изобретению (в дальнейшем упоминаемые как «соединение (a)»), могут быть выбраны из:

- биоразлагаемых полиоксикислот, таких как глюконовая кислота, винная кислота, полиаспарагиновая кислота и/или глутаминовая кислота,

причем глюконовая кислота является особенно предпочтительной;

- аммониевых или металлических солей таких биоразлагаемых полиоксикислот (предпочтительно солей щелочных металлов);

- алканоламиновых солей таких биоразлагаемых полиоксикислот

- полигидроксиамидов, получаемых путем реакции алканоламинов с такими биоразлагаемыми полиоксикислотами;

- их смесей.

Соединение (а) особенно предпочтительно может быть глюконовой кислотой, предпочтительно находящейся полностью или частично в форме соли (глюконата) или амида, как определено выше.

Как правило, подходящее биоразлагаемое катионное соединение, используемое в составе по настоящему изобретению (в дальнейшем упоминаемое как «соединение (b)»), может представлять собой:

- холиновую соль (холин представляет собой триметил(2-гидроксиэтил)гидроксид аммония), такую как, например, холинхлорид, который имеет молекулярную массу приблизительно 140 Дальтон, которая является хорошо биоразлагаемой;

- соль (алкил C₁-C₃)триметиламмония или ди(алкил C₁-C₃)диметиламмония (например галогенид, например хлорид, метосульфат или морфолиновую соль);

- дигидрокситри(алкил C₁-C₃)аммонийгалид или дигидрокситри(гидроксиалкил C₁-C₃)аммонийгалид, например 2,3-дигидроксипропилтриметиламмонийхлорид (например PD Quat, поставляемый компанией Dow Chemicals), который имеет молекулярную массу 170 Дальтон;

- катионное соединение, получаемое при гидролизе хлоргидроксиалкилтри(алкил или гидроксиалкил C₁-C₃)аммониевой соли; или

- смесь двух или более из упомянутых солей.

Как правило, соединение (b) может быть холиновой солью, в частности холингалидом, таким как холинхлорид. Особенно интересный состав в соответствии с настоящим изобретением включает в себя глюконовую кислоту, предпочтительно вся или часть которой находится в форме солей глюконата, в качестве соединения (a), и холиновую соль, предпочтительно холинхлорид, в качестве соединения (b).

В рамках настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что добавление определенного выше низкомолекулярного катионного соединения к полиоксикислоте и/или ее полигидроксилированному производному (a) улучшает антикоррозионные свойства упомянутого соединения (a), приводя к особенно высокому антикоррозионному эффекту, достаточно сильному для ингибирования коррозии в присутствии кислорода даже в рассолах с высоким TDS, используемых на нефтяных месторождениях.

Полиоксикислоты, обычно используемые в качестве биоразлагаемых хелатирующих агентов и основных компонентов в очищающих составах (умягчителях воды), были также идентифицированы в некоторых публикациях как способные проявлять некоторое ингибирование коррозии. Однако ингибирование коррозии, описывавшееся до сих пор для таких соединений, было значительно ниже, чем тот неожиданный антикоррозионный эффект, который обнаружили авторы настоящего изобретения, когда эти соединения используются в сочетании с соединением (b).

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в присутствии электролита, такого как рассол, смесь соединений (a) и (b) по настоящему изобретению уменьшает скорость коррозии металла сильнее, чем индивидуальные компоненты, даже в присутствии ионов жесткости воды, таких как кальций. Это является особенно удивительным, поскольку само соединение (b), использовавшееся до сих пор по существу в качестве ингибитора набухания сланцев в буровых растворах (см., например, патентный документ EP 634468 A1), не уменьшает скорость коррозии.

Объединение соединений (a) и (b) дает еще одно незначительное преимущество, заключающееся в том, что они не вызывают образования пены и не образуют эмульсию при контакте с углеводородами, такими как те, которые присутствуют в добытой сырой нефти, в отличие от поверхностно-активных веществ, предложенных в предшествующем уровне техники. Следовательно, настоящее изобретение позволяет обеспечить при необходимости не пенящийся и не эмульгирующий состав с единственным условием не вводить какую-либо добавку, которая могла бы вызвать вспенивание или эмульгирование. В этой связи соединения (a) и (b), например, предпочтительно не используются вместе с антикоррозионным поверхностно-активным веществом. Составы, содержащие соединения (a) и (b) без каких-либо других добавок, вызывающих вспенивание или эмульгирование, составляют другой конкретный аспект настоящего изобретения.

Предпочтительно, но не обязательно, состав по настоящему изобретению дополнительно включает в себя:

(c) антиоксидант, предпочтительно биоразлагаемый, например выбираемый из аскорбиновой кислоты и/или ее соли, такой как аскорбат натрия, изоаскорбиновой кислоты (также называемой эриторбовой кислотой) и/или ее соли, такой как изоаскорбат натрия (эриторбат натрия); лактобионовой кислоты и/или ее соли; а также их смесей.

Такой антиоксидант (также упоминаемый в настоящем описании как «соединение (c)») может использоваться по отдельности или в смеси с поглотителем кислорода (раскислителем), например бисульфитами аммония или щелочного металла и алкилгидроксиламинами, например диэтилгидроксиламином (DEHA).

В соответствии с одним особенно интересным вариантом осуществления состав в соответствии с настоящим изобретением включает в себя глюконовую кислоту, предпочтительно вся или часть которой находится в форме солей глюконата, в качестве соединения (a); холиновую соль, предпочтительно холинхлорид, в качестве соединения (b); и (c) антиоксидант, обычно изоаскорбиновую кислоту и/или ее соль, с дополнительным раскислителем или без него. Вышеупомянутый антиоксидант не ставит под угрозу свойства невспенивания и неэмульгирования.

Независимо от того, используется антиоксидант или нет, авторы настоящего изобретения обнаружили, что выгодно вводить в состав буфер pH. В этой области особенно интересно использование буфера, содержащего или состоящего из оксида кальция CaO, особенно когда соединение (a) является глюконатом, используемым с холиновой солью в качестве соединения (b). Буфер, особенно когда он содержит CaO, позволяет получить даже лучшие антикоррозионные свойства. В частности, он сохраняет антикоррозионные свойства состава в течение длительного периода, как правило, по меньшей мере в течение 24 час.

Таким образом, в соответствии с одним интересным вариантом осуществления состав по настоящему изобретению дополнительно содержит:

(d) буфер pH, предпочтительно содержащий CaO.

Кроме того, работа, выполненная авторами настоящего изобретения, показала, что объединение соединения (a) и антиоксиданта (c), например глюконата и изоаскорбата, создает более эффективный антикоррозионный эффект, чем с каждым из них по отдельности, даже без использования соединения (b), и что полученный антикоррозионный эффект является особенно высоким в присутствии буфера, особенно когда буфер основан на оксиде кальция. В этом плане конкретным предметом настоящего изобретения является состав, содержащий объединение соединения (a), антиоксиданта (c) и буфера (d), предпочтительно включающий в себя оксид кальция.

Далее более подробно описываются различные особенности и конкретные варианты осуществления настоящего изобретения.

Соединение (a)

Полиоксикислоты, особенно полезные в качестве соединения (a) в соответствии с настоящим изобретением, включают в себя глюконовую кислоту, винную кислоту, глюкогептоновую кислоту и полиаспарагиновую кислоту, предпочтительно в форме их биоразлагаемых солей, которые могут быть, например, карбоксилатами, алканоламинами, солями - глюконатами, тартратами, глюкогептонатами (α или β формы), глутаматами, N,N-диацетатами (GLDA) или полиаспартатами щелочных металлов (Na, K, Ca), Fe, Zn или Mb. Карбоксилаты могут присутствовать в виде смесей, возможно с другими биоразлагаемыми хелатирующими агентами, такими как иминосукцинаты и фосфонаты.

Соединения (а), представляющие особый интерес в соответствии с настоящим изобретением, включают в себя соли глюконата, получаемые путем реакции глюконодельталактона с алканоламином (например, диэтаноламином).

Глюконатная соль диэтаноламина, глюкогептонат натрия и полиаспартат натрия являются представляющими интерес соединениями (а).

Без привязки к какой-либо конкретной теории, похоже, что соединение (a) по настоящему изобретению, особенно когда оно является солью глюконата, образует защитный барьер путем осаждения в виде тонкого слоя на поверхности защищаемой металлической подложки, причем на механизм осаждения влияют концентрация соли полиоксикислоты, концентрация электролита (ионная сила) и химия рассола (наличие катионов жесткой воды). При фиксированной концентрации глюконата авторами настоящего изобретения наблюдалось улучшение эффективности ингибирования коррозии с увеличением концентрации электролита.

Кроме того, похоже, что свойства ингибирования коррозии улучшаются, когда состав содержит или используется с катионами кальция. Например, авторы настоящего изобретения наблюдали, что свойства ингибирования коррозии глюконата улучшаются в рассолах CaCl₂ по сравнению с рассолами NaCl. Причиной улучшенного ингибирования коррозии, вероятно, является осаждение пленки глюконата кальция на поверхности металлической подложки.

Независимо от его природы соединение (a) предпочтительно присутствует в составе по настоящему изобретению в количестве приблизительно 0,1-50 мас.%, обычно 1-40 мас.%, например от 10 до 30 мас.%, по общей массе состава.

Соединение (b)

Независимо от его природы соединение (b) предпочтительно присутствует в составе по настоящему изобретению в количестве приблизительно 0,1-50 мас.%, обычно 1-40 мас.%, например от 10 до 30 мас.%, по общей массе состава.

Кроме того, массовое отношение (a)/(b) полигидроксильного соединения (a) к катионному соединению (b) обычно составляет от 90/10 до 10/90, предпочтительно от 75/25 до 25/75.

Возможные добавки

В дополнение к соединениям (c) (антиоксидант), обычно присутствующим в количестве самое большее 5 мас.% по общей массе состава, и (d) (буфер), описанным выше в настоящем документе, состав в соответствии с настоящим изобретением может содержать дополнительные добавки в зависимости от его конкретного применения.

В соответствии с одним возможным вариантом осуществления состав в соответствии с настоящим изобретением может независимо содержать (или альтернативно не содержать) один или более из следующих компонентов:

- синергисты сернистых соединений, такие как тиосульфат натрия: их присутствие является выгодным, поскольку было найдено, они способны повышать эффективность ингибирования коррозии (обычно когда такое сернистое соединение используется, его содержание составляет 0,1-5 мас.%, например от 0,5 до 3 мас.% по общей массе состава).

- пассивирующие агенты, такие как молибдат натрия и карбоксилатно-молибдатные комплексные соединения (присутствие которого не является обязательным),

- компонент, вызывающий вспенивающий и/или эмульсионный эффект: их присутствие абсолютно не требуется, и их использования можно избежать в рамках настоящего изобретения, что является преимуществом по сравнению с антикоррозионным поверхностно-активным веществом, описанным в предшествующем уровне техники. Однако, в соответствии с одним конкретным вариантом осуществления, если вспенивание или эмульгирование не являются проблемой, состав может содержать пенообразователи или эмульгаторы. Например, он может содержать поверхностно-активные вещества, смачивающие вещества, ингибиторы образования отложений и/или растворители (обычно в общей сложности менее чем 50 мас.% по общей массе состава).

- зимние добавки, обычно гликоли и/или гликолевые эфиры (обычно в количестве 0,1-10 мас.% по общей массе состава, если они используются).

Применения

Состав по настоящему изобретению является подходящим для использования в качестве ингибитора коррозии в добываемых жидкостях или системах с концентрированным электролитом, таких как утяжеленные нефтепромысловые рассолы для бурения, например NaCl, KCl, CaCl₂, ZnCl₂, NaBr, KBr, формиат Na, формиат K и формиат Cs, обычно со значением SG 1,1-2,8.

Состав по настоящему изобретению является совместимым с рассолами как с низким, так и с высоким TDS (содержанием растворенных твердых веществ), в отличие от описанных ранее поверхностно-активных ингибиторов коррозии веществ, образующих пленку.

Состав по настоящему изобретению может использоваться в приложениях для нефтедобывающих платформ, а также в качестве системы ингибитора коррозии в утяжеленных или тяжелых рассолах для операций бурения, завершения и капитального ремонта. Биоразлагаемые составы хелатирующий агент/четвертичное аммониевое соединение могут использоваться в качестве добавки в составах ингибитора коррозии, моющих средствах, например в растворах для очистки нефтяных платформ или сточных цистерн, и пенообразователях для обезвоживания газовых скважин или для бурения с отрицательным дифференциальным давлением (с пеной).

Состав по настоящему изобретению может использоваться один или в качестве вторичного или третичного компонента в составе ингибитора коррозии или в нефтепромысловой жидкости. Уровень использования соединений (a) и (b) обычно составляет 0,1-10,0% активного ингредиента, хотя более концентрированные составы, т.е. с концентрацией 50-80% активного ингредиента могут использоваться в условиях ограниченного пространства для хранения химических веществ, т.е. на морских объектах.

Состав по настоящему изобретению в более общем случае может использоваться в качестве добавки в составах ингибитора коррозии, моющих средствах, например в растворах для очистки нефтяных платформ или сточных цистерн, и пенообразователях для обезвоживания газовых скважин или для бурения с отрицательным дифференциальным давлением (с пеной).

Состав по настоящему изобретению является особенно подходящим для обычного нефтепромыслового применения, в частности для управления коррозией на нефтедобывающем оборудовании, как надводном, так и подводном, например на нефтеперерабатывающих заводах, на транспортной инфраструктуре (трубопроводы, резервуары для хранения), нефтяных и газовых скважинах. Состав по настоящему изобретению может использоваться в качестве ингибитора коррозии для обсадных труб и в качестве добавки при бурении, гидравлическом разрыве пласта и при завершении скважин, например в качестве вытеснительной жидкости.

Типичный состав в соответствии с настоящим изобретением, подходящий например для рассола с высоким TDS, может содержать, например, следующие ингредиенты:

Типичный состав в соответствии с настоящим изобретением, подходящий например для рассола с низким TDS или для пресноводных применений, может содержать поверхностно-активные вещества для моющего действия, диспергирующие агенты или использовать пленкообразующие ингибиторы коррозии, и может содержать, например, следующие ингредиенты:

Состав по настоящему изобретению был разработан для нефтепромысловых приложений, но может использоваться в любой области, где требуется ингибирование коррозии.

Например, состав по настоящему изобретению может использоваться для ограничения/устранения коррозии в агрохимических приложениях, например для защиты металлических поверхностей от удобрений, которые могут быть чрезвычайно коррозионными. Использование холинхлорида в качестве соединения (b) представляет в этой связи конкретный интерес, поскольку это соединение действует в качестве биоактиватора.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Примеры

Эффективность композиций в соответствии с настоящим изобретением оценивалась с использованием методологий ASTM, то есть стандарта ASTM G170-06 (2012) для оценки ингибиторов коррозии для нефтепромысловых и нефтеперерабатывающих предприятий. Скорости коррозии определялись для целого спектра различных металлов путем погружения тестовых образцов в водные растворы электролита. Соединения (a) и (b) добавлялись к этим растворам, и потеря веса за семь дней определялась при 50°C или 80°C соответственно. Активная концентрация ингибиторов коррозии была фиксированной.

Иллюстрация синергического поведения соединений, присутствующих в составах по настоящему изобретению, приводится для соли диэтаноламинглюконата (GDES) в качестве соединения (а) и холинхлорида в качестве соединения (b) при 80°C с использованием образцов стали N80 (обсадные трубы), погружаемых в водные рассолы на семь дней. Растворы хранились при атмосферном давлении в течение всего периода теста.

Полная активная концентрация ингибитора составляла 4,0%.

Эффективность соли диэтаноламинглюконата (50%-ый водный раствор) определялась в сравнении с холинхлоридом и дидецилдиметиламмонийхлоридом (FENTACARE D1021-80) соответственно (см. таблицу) в рассолах NaCl и CaCl₂.

Скорость коррозии (мил/год) вычислялась по результатам измерений потери веса.

Поверхностно-активное вещество FENTACARE D1021-80 не является растворимым в рассоле и формировало нерастворимый органический слой на поверхности рассола.

Было найдено, что скорость коррозии образца, погруженного в раствор поверхностно-активного вещества является сопоставимой с контролем (без ингибитора коррозии). В то же время было найдено, что глюконат является эффективным ингибитором коррозии, и было получено дополнительное сокращение скорости коррозии, когда 50% глюконата было замещено поверхностно-активным веществом.

Холинхлорид является растворимым в рассолах с высоким TDS и, как было обнаружено, дает аналогичный отклик на катионное поверхностно-активное вещество в тесте с погружением. Хотя холинхлорид дает небольшое уменьшение скорости коррозии по сравнению с контрольным образцом, замена 50% холинхлорида на соль диэтаноламинглюконата приводит к эффективной системе ингибитора коррозии. Скорость коррозии уменьшается на 50% по сравнению с глюконатом в 20 мас.% растворе NaCl и CaCl₂ соответственно.

Данные по ингибированию коррозии при погружении для систем GDES/четвертичное аммониевое соединение в рассолах с высоким TDS при 80°C для тестовых образцов из стали N80 (обсадные трубы)

Эффект комбинации глюконата и холинхлорида даже улучшается в сочетании с антиоксидантом, таким как эриторбовая кислота или нейтрализованные соли эриторбовой кислоты, в аэрированных системах по сравнению с глюконатом с антиоксидантом или без него.

Преимущество использования антиоксиданта вместо традиционных раскислителей, таких как бисульфиты, состоит в том, что он не образует окисленного остатка, который осаждается из рассола. Бисульфиты образуют сульфаты, которые склонны осаждаться из рассола и могут вызвать дополнительные проблемы коррозии.

Измерения RCE с насыщенным кислородом солевым раствором (1000 об/мин, 30% CaCl₂ при 50°C) ясно продемонстрировали, что отдельные компоненты состава (глюконат, холинхлорид и эриторбовая кислота (калийная соль)), за исключением холинхлорида, не дают заметного улучшения защиты от коррозии. Уровни кислорода контролировались, и сводка результатов приведена в следующей таблице.

Скорости коррозии C1018, полученные с ингредиентами

Примечание: 10%-ый водный раствор антиоксиданта * был нейтрализован KOH (значение pH 5-6) и использовался для тестов.

Отрицательная эффективность ингибитора указывает на коррозию.

Аналогичные результаты наблюдались для смесей ингредиентов без антиоксиданта.

Скорости коррозии C1018, полученные с холинхлоридом и этаноламинглюконатом (GDES)

Когда антиоксидант добавлялся к составу (отношение ингибитор/антиоксидант 2:1), наблюдалось значительное улучшение общей эффективности ингибитора коррозии. Дополнительная синергия смешивания ингредиентов заключалась в том, что содержание кислорода в рассоле уменьшилось до <0,1 мг/л, смягчая таким образом эффекты коррозии благодаря присутствию кислорода.

Скорости коррозии C1018, полученные для составов ингибитора коррозии с антиоксидантом *

Примечание: 10%-ый водный раствор антиоксиданта * был нейтрализован KOH (значение pH 5-6) и использовался для тестов.

Ясно видно, что комбинация глюконата с холинхлоридом имеет более высокую эффективность ингибирования по сравнению с комбинацией глюконата с антиоксидантом.

Реферат

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии. Состав ингибитора коррозии содержит (a) по меньшей мере одну соль диэтаноламинглюконата и (b) биоразлагаемое катионное соединение, имеющее молекулярную массу меньше чем 500 Дальтон, причем биоразлагаемое катионное соединение представляет собой холинхлорид. Другой вариант состава ингибитора коррозии содержит по меньшей мере одну соль диэтаноламинглюконата, изоаскорбиновую кислоту в качестве антиоксиданта и буфер, включающий в себя оксид кальция. Технический результат: ингибиторы коррозии удовлетворяют экологическим требованиям и способны предотвращать/подавлять коррозию в присутствии кислорода, особенно в рассолах с высоким значением TDS (общее количество растворенных твердых веществ), используемых на нефтяных месторождениях. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 6 табл.

Формула