Кислотный состав для обработки терригенных коллекторов (варианты) - RU2744899C1

Описание

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, и может быть использовано в процессе интенсификации притока нефти и освоения скважин путем кислотной обработки терригенного коллектора, а также для интенсификации притока нефти и повышения нефтеотдачи пластов методом гидравлического разрыва пласта с использованием кислотных растворов.

Известен состав для обработки призабойной зоны скважин, который включает, мас.%: водный раствор соляной кислоты 10-18, водный раствор фтористо-водородной кислоты 1,5-5,0, органический растворитель - остальное, причем в качестве органического растворителя состав содержит смесь предельных углеводородов алканового ряда и ароматических углеводородов (патент РФ №2199661).

Недостатками известного состава являются низкая эффективность воздействия на низкопроницаемые коллекторы, так как используемые в кислотном составе растворители незначительно улучшают условия фильтрации в пласт для кислотного состава, несущественно замедляют скорость реакции кислот с породой при температурах от 70°С и выше и не позволяют эффективно удалять из обработанной зоны продукты реакции кислоты с породой.

Известен кислотный состав для обработки терригенных коллекторов, содержащий, мас.%: фторид аммония 0,56-18,50 или бифторид аммония 0,43-14,25, бифторид-фторид аммония 0,1-17,00 и воду, а также сульфаминовую кислоту в количестве не более эквимолекулярного (патент РФ №2101482).

Однако термостойкость известного состава составляет до 85°С, что ограничивает возможность его использования для обработки глубокозалегающих терригенных коллекторов.

Известен кислотный состав для обработки терригенных коллекторов, содержащий сульфаминовую кислоту и бифторид аммония (Ражетдинов У.З. и др. Применение бифторид-фторид аммония для обработки скважин. Журнал «Нефтяное хозяйство», 4, 1984, с. 19-21).

Недостатком данного состава является то, что при температуре выше 50°С за счет гидролиза сульфаминовой кислоты происходит синтез сульфатов, образующих осадки, закупоривающие пласт.

Наиболее близким составом того же назначения к первому и второму вариантам заявленного состава по совокупности признаков является кислотный состав для обработки терригенных коллекторов следующего компонентного состава, мас.%: ингибированная соляная кислота 8,0-15,0, фторсодержащий реагент - плавиковая кислота или бифторид аммония, или фторид аммония 1,5-10,0, борная кислота 1,0-3,0, «Алкилфосфат-Химеко» или «Эфирокс-7», или «Фосфол-10» 0,5-2,0, изопропиловый спирт 5,0-10,0, пресная вода - остальное (патент РФ №2244816). Данный состав принят за прототип.

Признаки прототипа, являющиеся общими с первым и вторым вариантами заявляемого изобретения, - ингибированная соляная кислота; бифторид аммония или фторид аммония; кислота; изопропиловый спирт; ПАВ; вода.

Недостатком известного состава, принятого за прототип, является то, что данный состав образует эмульсии на контакте с нефтью и углеводородами.

Задачей изобретения является создание состава для обработки терригенного пласта, обладающего замедленной скоростью реакции с породой при пластовой температуре, низкими значениями поверхностного натяжения на границе с пластовыми углеводородами, низкой скоростью коррозии, не образующего стойких нефкислотных эмульсий, что позволит увеличить эффективность кислотной обработки с его применением, а также расширить ассортимент кислотных составов для обработки призабойной зоны терригенных коллекторов.

Поставленная задача была решена за счет того, что известный кислотный состав для обработки терригенных коллекторов, включающий ингибированную соляную кислоту, фторсодержащий реагент - бифторид аммония или фторид аммония, вспомогательную кислоту, изопропиловый спирт, поверхностно-активное вещество и воду, согласно изобретению в качестве вспомогательной кислоты содержит уксусную кислоту, в качестве поверхностно-активного вещества содержит неонол АФ_9-12 или сульфанол или вещество вспомогательное ОП-10 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Признаки первого варианта заявляемого технического решения, отличительные от прототипа: использование в качестве вспомогательной кислоты уксусной кислоты; использование в качестве поверхностно-активного вещества неонол АФ_9-12 или сульфанола или вещество вспомогательное ОП-10; а также иное количественное соотношение используемых ингредиентов, мас.%: ингибированная соляная кислота - 10-15, бифторид аммония или фторид аммония - 7-14, уксусная кислота - 3-5%, изопропиловый спирт - 5-10, ПАВ - Неонол Аф_9-12, либо сульфанол, либо ОП-10 - 0,1-0,3, вода - остальное.

Поставленная задача также была решена за счет того, что известный кислотный состав для обработки терригенных коллекторов, включающий ингибированную соляную кислоту, фторсодержащий реагент - бифторид аммония или фторид аммония, вспомогательную кислоту, изопропиловый спирт, поверхностно-активное вещество и воду, согласно изобретению дополнительно содержит органический растворитель - бутилцеллозольв, в качестве вспомогательной кислоты содержит уксусную кислоту, в качестве поверхностно-активного вещества - неонол АФ_9-12, или сульфанол, или вещество вспомогательное ОП-10 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Признаки второго варианта заявляемого технического решения, отличительные от прототипа: введение в состав органического растворителя - монобутиловый эфир этиленгликоля (бутилцеллозольв); использование в качестве вспомогательной кислоты уксусной кислоты; использование в качестве поверхностно-активного вещества неонола АФ_9-12,или сульфанола, или вещества вспомогательного ОП-10; а также иное количественное соотношение используемых ингредиентов, мас.%: ингибированная соляная кислота - 10-15, бифторид аммония или фторид аммония -7-14, уксусная кислота - 3-5%, изопропиловый спирт - 5-10, ПАВ - Неонол Аф_9-12, либо сульфанол, либо ОП-10 - 0,1-0,3; бутилцеллозольв - 7-12; вода - остальное.

Отличительные признаки в совокупности с известными позволят получить состав для обработки терригенного пласта, обладающий замедленной скоростью реакции с породой при пластовой температуре, низкими значениями поверхностного натяжения на границе с пластовыми углеводородами, низкой скоростью коррозии, не образующий стойких нефкислотных эмульсий, что позволит увеличить эффективность кислотной обработки с его применением, а также расширить ассортимент кислотных составов для обработки призабойной зоны терригенных коллекторов.

Состав, приготовленный с применением в качестве ПАВ - вещества вспомогательного ОП-10, приемлен для проведения кислотных обработок призабойной зоны пласта при пластовой температуре, не превышающей 70°С, так как свыше 70°С происходит деструкция вещества ОП-10.

Состав, приготовленный по второму варианту, приемлем для проведения кислотных обработок призабойной зоны пласта, которая закольматирована асфальтеносмолопарафиновыми отложениями (АСПО). В кислотную композицию добавляется органический растворитель, активно воздействующий и отмывающий с поверхности горной породы АСПО и, как следствие, - эффективное воздействие кислотного состава на горную породу.

Заявляемый состав по первому и второму вариантам представляет собой хорошо фильтрующуюся в пористую среду гомогенную систему, которая не только хорошо очищает призабойную зону пласта от асфальтеносмолопарафиновых отложений, но и создает новые каналы фильтрации, сохраняет в пластовых условиях после нейтрализации высокие нефтевытесняющие свойства.

Достижение указанного технического результата обеспечивается благодаря использованию эффективных, хорошо сочетающихся друг с другом компонентов, взятых в заявленном соотношении.

В качестве соляной кислоты возможно применение либо ингибированной соляной кислоты, содержащий 24% HCl, либо соляной кислоты, содержащий 36,0% HCl, но с доведением ее концентрации до 24% HCl (с помощью разбавления водой) и добавлением ингибитора коррозии. Возможно использование любого ингибитора коррозии предназначенного для соляной кислоты в количестве 0,1-0,5% масс. Добавление ингибитора коррозии в кислотный состав (варианты) не приводит к ухудшению заявленных характеристик.

Введение ПАВ-Неонол АФ_9-12 (или сульфанол или ОП-10) в кислотный состав способствует значительному снижению межфазного натяжения границы раздела кислотный состав - пластовый флюид и предотвращает образование эмульсий и, как следствие, повышению продуктивности пласта, а также более быстрому извлечению отработанных кислотных растворов и продуктов реакции.

Использование изопропилового спирта в кислотной композиции снижает межфазное натяжение на границе с углеводородами, что способствует созданию гомогенной системы при контакте и смешивании пластовых и закачиваемых реагентов и предотвращает образование эмульсий, блокирующих каналы фильтрации. Также применение изопропилового спирта в предлагаемом кислотном составе обеспечивает лучшее проникновение состава в коллекторы с высоким содержанием глинистых минералов и предотвращает их набухание.

Использование уксусной кислоты выполняет функцию замедлителя скорости реакции состава с горной породой и нейтрализатора ионов железа, предотвращая тем самым ряд негативных процессов осаждения веществ в порах и кольматацию пласта.

Повышение эффективности действия состава достигается за счет использования в качестве органического растворителя - бутилцеллозольв, который обеспечивает снижение межфазного натяжения на границе состав - нефть, растворяет асфальтеносмолопарафиновые отложения и, тем самым, улучшает фильтрацию кислотного состава в нефтенасыщенные интервалы, препятствует адсорбции растворенных минералов и компонентов нефти на поверхности породы и способствует их лучшему удалению из порового пространства.

При содержании бутилцеллозольва в составе ниже 7% межфазное натяжение на границе состав - нефть снижается незначительно (2-3 раза) и происходит не полная растворяющая способность АСПО, при содержании бутилцеллозольва в составе более 12% дополнительного снижения межфазного натяжения не происходит и применение считается экономически нецелесообразным.

Бутилцеллозольв растворяется абсолютно в воде и нефти, это свойство позволяет использовать состав с его применением не только на высоко- и среднепроницаемых, но и на низкопроницаемых коллекторах, где необходима высокая фильтруемость закачиваемых растворов.

Нижний предел концентрации ПАВ - неонол АФ_9-12 (или сульфанол или ОП-10) и изопропилового спирта определяется необходимым межфазным натяжением состава на границе с углеводородной фазой (не более 2,0-2,5 мН/м), а верхней - экономической целесообразностью.

Все реагенты, используемые в заявляемом составе, выпускаются отечественной промышленностью.

- Вода техническая пресная;

- Кислота соляная ингибированная, содержащая 24,0% HCl, выпускается по ТУ 2458-264-05765670-99 изм. 1, ТУ 2458-526-05763441-2010;

- Кислота соляная 36,0% ГОСТ 3118-74, ГОСТ 857-88, ТУ 6-01-04689381-85-92, ТУ 6-01-04689381-80-92, ТУ 6-01-5743167-93-88, ТУ 6-01-1194-79, ТУ 38-103141-78;

- Бифторид-аммония - порошок белого цвета выпускается по ТУ 113-08-544-83;

- Фторид аммония - порошок белого цвета выпускается по ТУ 4518-75;

- Уксусная кислота - прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость, выпускается по ГОСТ 6968-76;

- Изопропиловый спирт ГОСТ 9805-84;

- ПАВ - неонол АФ_9-12 - моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена, оксиэтилированные, выпускаются по ТУ-38-507-63-171-91;

- ПАВ - ОП-10 - оксиэтилированные алкилфенолы, представляющие собой продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена, ГОСТ 8433-81;

- ПАВ - Сульфанол - смесь натриевых солей ТУ 2481-014-50685486-2005;

- Бутилцеллозольв (этиленгликоля монобутиловый эфир) технический выпускается по ТУ 6-01-646-84 и предназначен для растворения смол, лаков и красок, для очистки металлов, как гидравлическая жидкость и для органического синтеза.

Предлагаемый состав для кислотной обработки может быть приготовлен как в условиях промышленного производства, так и непосредственно перед применением путем последовательного растворения компонентов в заявляемых количествах. Соотношения компонентов в составе определены экспериментальным путем как оптимальное решение поставленной задачи.

Возможность осуществления заявляемого изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Приготовление состава по первому варианту (состав 1 в таблице 1) происходит следующим образом: в стакан объемом 1000 мл наливают 350 мл воды и добавляют 388 мл 24,0% ингибированной соляной кислоты и при постоянном перемешивании стеклянной палочкой последовательно растворяют 140 гр фторида аммония, 50 мл уксусной кислоты, 70 мл изопропилового спирта и 2 мл ПАВ (Неонол АФ_9-12) и перемешивают в течение 5-10 минут, После перемешивания получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 10%, HF - 14%, уксусная кислота - 5%, изопропиловый спирт - 7%, ПАВ - 0,2% и вода - остальное.

Пример 2. Приготовление состава по первому варианту происходит следующим образом: в стакан объемом 1000 мл наливают 142 мл воды и добавляют 625 мл 24,0% ингибированной соляной кислоты и при постоянном перемешивании стеклянной палочкой последовательно растворяют 103 гр бифторид аммония, 50 мл уксусной кислоты, 50 мл изопропилового спирта и 2 мл ПАВ (сульфанол) и перемешивают в течение 5-10 минут. После перемешивания получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 15%, HF - 10%, уксусная кислота - 5%, изопропиловый спирт - 5%, ПАВ - 0,2% и вода - остальное.

Пример 3. Приготовление состава по второму варианту (состав 1 в таблице 2) происходит следующим образом: в стакан объемом 1000 мл наливают 300 мл воды и добавляют 338 мл 24,0% ингибированной соляной кислоты и при постоянном перемешивании стеклянной палочкой последовательно растворяют 100 мл бутилцеллозольв, 140 гр фторида аммония, 50 мл уксусной кислоты, 70 мл изопропилового спирта и 2 мл ПАВ (ОП-10) и перемешивают в течение 5-10 минут. После перемешивания получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl -10%, HF - 14%, бутилцеллозольв - 10%, уксусная кислота - 5%, изопропиловый спирт - 7%, ПАВ - 0,2% и вода - остальное.

Предлагаемый состав (варианты) представляет собой жидкость бесцветного цвета, стабилен при перевозке и хранении. В ходе лабораторных испытаний определяли следующие свойства предлагаемого кислотного состава:

1. Скорость растворения терригенной породы. Данная величина оценивалась по времени растворения в равном объеме кислотных составов образца горной породы (диаметр образца - 30 мм, толщина образца - 5-7 мм).

2. Определение времени нейтрализации кислотного состава образцом горной породы.

3. Межфазное натяжение на границе раздела «кислотный состав - нефть» на сталагмометре.

4. Образование высоковязких продуктов взаимодействия с нефтью при смешивании кислотного состава и нефти в соотношениях 25:75, 50:50, 75:25, а также в присутствии трехвалентного железа 2000 ppm и 5000 ppm и отработанного состава в присутствии трехвалентного железа 2000 ppm и 5000 ppm, а также образование остатка на сите с размером ячейки 100 меш после фильтрации нефти и кислотного состава.

5. Образование и выпадение осадка при взаимодействии кислотного состава с пластовой водой в соотношении 1:1.

6. Определение коррозионной активности кислотного состава.

7. Определение эффективности растворения АСПО.

Испытания по растворению терригенной горной породы проводили по методике, согласно которой количество кислотного раствора (мл) в 2,5 раза превышает площадь поверхности (см²) образца горной породы. После изготовления образец горной породы помещали в сушильный шкаф, где выдерживали в течение двух часов, а затем взвешивали на аналитических весах с погрешностью до 0,0001 г. Испытуемый кислотный состав наливали в тефлоновые стаканы, после чего внутрь погружали образец горной породы на фиксированное время контакта - 1 минута. После истечения времени контакта образец горной породы извлекали из раствора, промывали дистиллированной водой и помещали в сушильный шкаф на два часа и далее взвешивали на аналитических весах с погрешностью до 0,0001 г. Это позволяет наблюдать растворение терригенной горной породы по мере расходования кислоты.

Испытания по нейтрализации кислотного состава определяли по вышеизложенной методике определения растворения терригенной горной породы с той лишь разницей, что фиксировали время прекращения реакции между образцом горной породы и кислотным составом. Факт реакции оценивали визуально, по выделению углекислого газа, а также регулярным измерением pH показателя.

Межфазное натяжение на границе с пластовой нефтью (в качестве пластового флюида использовали нефть двух классов: легкая парафинистая и тяжелая с высоким содержанием асфальтенов и смол) определяли при помощи сталагмометра. Предлагаемый состав обладает низкими значениями межфазного натяжения по сравнению с простой ингибированной соляной кислотой.

Скорость стали определяли по общепринятой методике по потери массы пластин из стали марки СТ.08 КП после выдержки их в течение 24 часов в испытуемом кислотном составе при 20°С и при пластовой температуре. Скорость коррозии стали в предлагаемом составе при температуре 20°С составила 0,18 г/м² ⋅ час и при пластовой температуре - 0,19 г/м² ⋅ час. Максимальная скорость коррозии для кислотных составов не должна превышать 0,2 г/м² ⋅ час [ТУ 2458-264-05765670-99 «Кислота соляная ингибированная»].

Определение совместимости кислотного состава с пластовыми водами осуществлялось следующим образом: пластовую воду и кислотную рецептуру смешивали в объемном соотношении 1:1 лопастной мешалкой и помещали в термошкаф, где выдерживали в течение одного часа при пластовой температуре. После выдержки состояние смеси оценивали визуально на наличие осадка. Состав считается совместимым с пластовой водой при отсутствии осадков, хлопьев или помутнений раствора.

Взаимодействие с пластовой нефтью осуществляется относительно:

• рабочего кислотного состава;

• рабочего кислотного состава с добавлением Fe³⁺2000 и 5000 ррm;

• отработанного рабочего кислотного состава с добавлением Fe³⁺2000 и 5000 ppm.

Пластовую нефть и кислотную рецептура смешивали в объемных соотношениях 25:75, 50:50, 75:25 лопастной мешалкой и далее помещали в термошкаф, где выдерживали в течение одного часа при пластовой температуре. После выдержки состояние смеси оценивали визуально на наличие осадка и расслоения фаз; смесь фильтровали через сито с ячейкой 100 меш с фиксацией отсутствия или наличия остатка на сите.

В кислотный состав добавляли содержание иона Fe³⁺2000 и 5000 ppm и смешивали с пластовой нефтью лопастной мешалкой в объемных соотношениях 25:75, 50:50, 75:25 и выдерживали один час при пластовой температуре. Фиксировали разделение фаз и отсутствие/наличие остатка на сите.

Кислотный состав с содержанием железа 2000 и 5000 ppm нейтрализуется образцом терригенной горной породы до pH~4,5, что свидетельствует о нейтрализации основной массы кислоты. Смешивали отработанный состав с исследуемой нефтью в объемных соотношениях 25:75, 50:50, 75:25, перемешивали лопастной мешалкой и выдерживали один час при пластовой температуре. Фиксировали разделение фаз и отсутствие/наличие остатка на сите.

Кислотный состав считается совместимым с пластовым флюидом при отсутствии на сите остатка в виде высоковязкой эмульсии, сгустков, хлопьев, осадка, при отсутствии вязкого промежуточного слоя на границе раздела водной и нефтяной фаз и хлопьевидного налета на стенках емкости. Данные о свойствах состава (варианты) представлены в таблице 1 и 2.

Эффективность растворения АСПО определялась следующим образом: образец терригенной горной породы насыщали тяжелой нефтью с большим содержанием асфальтенов, смол и парафинов. Испытуемый кислотный состав наливали в тефлоновые стаканы, после чего внутрь погружали образец горной породы насыщенный нефтью. Далее фиксировали время прекращения реакции между образцом горной породы и кислотным составом. Факт реакции оценивали визуально, по выделению углекислого газа, а также регулярным измерением pH показателя. После истечения времени контакта образец горной породы извлекали из раствора, промывали дистиллированной водой и помещали в сушильный шкаф на два часа и далее взвешивали на аналитических весах с погрешностью до 0,0001 г. Это позволяет наблюдать растворение АСПО находящихся на поверхности образца горной породы и растворение терригенной горной породы по мере расходования кислоты.

Данный состав (варианты) обеспечивает снижение межфазного натяжения на границе состав - нефть, растворяет асфальтеносмолопарафиновые отложения и, тем самым, улучшает фильтрацию кислотного состава в нефтенасыщенные интервалы, препятствует адсорбции растворенных минералов и компонентов нефти на поверхности породы и способствует их лучшему удалению из порового пространства.

Результаты, приведенные в таблице 1 и 2, показывают, что предлагаемый кислотный состав (варианты) имеет следующие преимущества перед известными:

- характеризуется высокими отмывающими свойствами благодаря низкому межфазному натяжению на границе «кислотный состав-нефть»;

- эффективно растворяет асфальтеносмолопарафиновые отложения;

- предотвращает образование высоковязких устойчивых кислотно-нефтяных эмульсий при взаимодействии с пластовым флюидом, обеспечивая их совместимость при наличии концентрации трехвалентного железа 2000 ppm и 5000 ppm;

- способствует лучшему удалению продуктов реакции и асфальтеносмолопарафиновых отложений из порового пространства.

- не приводит к образованию осадков, хлопьев при взаимодействиb с пластовыми водами;

- низкая коррозионная активность по отношению к стали;

- обладает лучшей проникающей способностью в коллекторах, содержащих глинистые минералы, предотвращая их набухание;

- повышает фильтрационные характеристики призабойной зоны пласта.

Приведенные результаты исследований заявляемого кислотного состава однозначно свидетельствуют о значительном улучшении технологических характеристик.

Реферат

Группа изобретений относится к нефтедобывающей промышленности и, в частности к составам для кислотной обработки призабойной зоны скважин. Технический результат – повышение эффективности кислотной обработки терригенного коллектора за счет замедления скорости реакции с породой при пластовой температуре, низких значений поверхностного натяжения на границе с пластовыми углеводородами, низкой скорости коррозии, предотвращения образования стойких нефкислотных эмульсий. Кислотный состав включает ингибированную соляную кислоту, бифторид аммония или фторид аммония, вспомогательную кислоту, изопропиловый спирт, поверхностно-активное вещество – ПАВ и воду. При этом состав дополнительно содержит органический растворитель – бутилцеллозольв. В качестве вспомогательной кислоты состав содержит уксусную кислоту, а в качестве ПАВ - неонол АФ9-12или сульфанол, или вещество вспомогательное ОП-10 при следующем соотношении компонентов, мас.%: ингибированная соляная кислота - 10-15; бифторид аммония или фторид аммония - 7-14; уксусная кислота - 3-5; изопропиловый спирт - 5-10; ПАВ - 0,1-0,3; бутилцеллозольв - 7-12; вода - остальное. 2 н.п. ф-лы, 3 пр., 2 табл.

Формула