Низкотемпературный смешанный хладагент для крупномасштабного предварительного охлаждения водорода - RU2753342C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к улучшенным составам хладагента и способам сжижения газовых потоков, в частности газовых потоков, состоящих из водорода или гелия или содержащих водород или гелий.

Потребность в получении жидкого водорода, например, для применений экологически чистой энергии, быстро возрастает. Таким образом, требуется значительное укрупнение промышленных ожижителей водорода для увеличения от современных наибольших в уровне техники установок с производительностью в интервале от 5 тонн в сутки до 10 тонн в сутки (коэффициент масштабирования от 10 до 20). Новые крупномасштабные установки ожижения водорода с производительностью, например, вплоть до 150 тонн в сутки потребуют термодинамически и экономически эффективных технологических решений. Удельный расход энергии и, таким образом, эксплуатационные издержки необходимо значительно уменьшить по сравнению с установкой уровня техники и предшествующими подходами, при этом ограничивая дополнительные капитальные затраты, а также используя доступные сегодня технологическое оборудование и технологию.

В современных промышленных ожижителях водорода поток подаваемого водорода предварительно охлаждают от температуры окружающей среды до приблизительно 80К путем испарения потока жидкого азота обычно при примерно 78К. Жидкий азот подают, например, из находящихся на объекте установки разделения воздуха, повторного ожижителя азота или с помощью прицепной цистерны. Эта конструкция установки экономически эффективна для ожижителей от небольшого до среднего масштаба. Однако для более высоких мощностей сжижения поток жидкого азота, подаваемый в качестве хладагента, значительно увеличивает эксплуатационные издержки по работе установки, таким образом, резко уменьшая экономичность получения жидкого водорода.

Чтобы увеличить энергоэффективность предварительного охлаждения подаваемого водорода, можно сконструировать замкнутый контур циклов охлаждения для ожижителей среднего и большого масштаба. Известные в настоящее время концептуальные проекты циклов предварительного охлаждения в ожижителях водорода показывают, однако, недостатки либо в энергоэффективности, либо в капитальных затратах и/или в технологической сложности, например, числе обращения оборудования, системе подпитки охладителя. До сих пор это было основным ограничивающим фактором для увеличения масштаба установок сжижения водорода исходя из современных максимальных одноступенчатых объемов производства.

Замкнутый контур циклов азотного детандера, предложенный в Ohlig et al. ("Hydrogen, 4. Liquefaction" Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, edited by F. Ullmann, Wiley-VCH Verlag, 2013) может достичь температур предварительного охлаждения около или ниже 80 К, однако он отличается относительно высоким числом дополнительных вращающихся механизмов и значительно более низкой термодинамической эффективностью по сравнению с циклами со смесью хладагентов.

В настоящее время в известных циклах со смесью хладагентов (US 4033735, US 5657643 и Bauer (StarLNG (ТМ): a Family of Small-to-Mid-Scale LNG Processes, Conference paper, 9th Annual Global LNG Tech Summit 2014: March 2014) для больших промышленных способов охлаждения газа, такого как природный газ, можно увеличить эффективность предварительного охлаждения, однако они сконструированы для относительно высоких температур предварительного охлаждения, обычно выше 120 К, таким образом смещая образование требуемого режима охлаждения к более холодному, более неэффективному холодильному циклу в ожижителе водорода. Дополнительно, в предшествующих концептуальных проектах ожижителей водорода, таких как IDEALHY study (2012, http://www.idealhy.eu), предложены смеси хладагента для предварительного охлаждения со сравнительно большим числом текучих компонентов (5 или более). В отличие от мест обработки природного газа эти хладагенты необходимо регулярно привозить в потенциальные места установки ожижения водорода для пополнения производственных ресурсов, и они обычно требуют дополнительных сосудов для хранения для каждого компонента, увеличивая таким образом эксплуатационную сложность и технический уход.

Таким образом, целью настоящего изобретения является предоставление улучшенных составов хладагента и способа эффективного и экономичного сжижения газовых потоков, особенно подходящего для больших масштабов.

Этой цели достигают с помощью состава хладагента по пунктам 1, 2, 3, 4, 5 и 7 и способу по пункту 9 формулы изобретения.

Согласно формуле изобретения, предложен состав хладагента, который содержит инертный газ, выбранный из азота, аргона, неона и их смеси, и смесь по меньшей мере двух C₁-С₅ углеводородов. Состав хладагента содержит четыре компонента, где первый компонент является азотом или азотом в смеси с неоном и/или аргоном, второй компонент является метаном или аргоном, третий компонент является этаном или этиленом и четвертый компонент является одним соединением из н-бутана, изобутана, 1-бутена, пропана, пропилена, н-пентана и изопентана.

Состав хладагента по изобретению особенно подходит для хладагентов, которые разработаны для охлаждения потоков текучей среды от температуры окружающей среды до более низких температур в интервале от 80 К до 125 К. Этого достигают путем повышения давления в таких хладагентах и расширения с охлаждением хладагента, в особенности в вышеупомянутом температурном интервале, таким образом вырабатывая холод. В особенности, такие хладагенты можно преимущественно использовать в качестве хладагентов предварительного охлаждения в таких способах, как сжижения газов, таких как водород.

В некоторых воплощениях состав хладагента включает инертный газ, выбранный из азота и азота в смеси с аргоном и/или неоном, и дополнительно содержит смесь по меньшей мере двух C₁-С₅ углеводородов.

В некоторых воплощениях C₁-С₅ углеводород выбирают из группы, состоящей из метана, этана, этилена, н-бутана, изобутана, пропана, пропилена, н-пентана, изопентана и 1-бутена.

В некоторых воплощениях состав хладагента содержит четыре компонента или состоит из четырех компонентов, где первый компонент является азотом или азотом в смеси с неоном и/или аргоном, второй компонент является аргоном или метаном, третий компонент является этаном или этиленом и четвертый компонент является н-бутаном, изобутаном, 1-бутеном, пропаном, пропиленом, н-пентаном и изопентаном.

В некоторых воплощениях состав хладагента включает пятый компонент, где пятый компонент является аргоном, неоном, н-бутаном, изобутаном, 1-бутеном, пропаном, пропиленом, н-пентаном или изопентаном, при условии, что пятый компонент отличен от четвертого компонента или второго компонента, например, пятый компонент может быть н-бутаном, изобутаном, пропаном, пропиленом или н-пентаном, если четвертый компонент является изопентаном.

В некоторых воплощениях состав хладагента включает шестой компонент, где шестой компонент является аргоном, неоном, н-бутаном, изобутаном, 1-бутеном, пропаном, пропиленом, н-пентаном или изопентаном, при условии, что шестой компонент отличен от второго компонента, четвертого компонента и пятого компонента, например, шестой компонент может быть изобутаном, пропаном, пропиленом или н-пентаном, если четвертый компонент является изопентаном и пятый компонент является н-бутаном.

Состав хладагента по изобретению можно адаптировать к проектируемой температуре предварительного охлаждения. Также состав хладагента можно контролировать и регулировать с помощью системы подпитки установки, чтобы адаптировать состав смеси к изменению условий окружающей среды и технологическим условиям.

В некоторых воплощениях первый компонент является азотом, второй компонент является метаном, третий компонент является этаном или этиленом и четвертый компонент является изобутаном, н-бутаном, изопентаном или н-пентаном. Такой состав хладагента по изобретению особенно подходит, если температура охлаждения, достигаемая с хладагентом, находится в интервале от 100 К до 120 К и выше.

В некоторых воплощениях третий компонент является этаном. Такой состав хладагента по изобретению особенно подходит, если промежуточная температура, достигаемая на стадии предварительного охлаждения, ниже или равна приблизительно 100 К (±5 К). В некоторых воплощениях третий компонент является этиленом. Такой состав хладагента по изобретению особенно подходит, если температура охлаждения, достигаемая с этим хладагентом, выше приблизительно 100 К (±5 К).

В некоторых воплощениях четвертый компонент и необязательно пятый компонент является изобутаном, 1-бутеном, пропаном, пропиленом или изопентаном, при условии, что пятый компонент отличен от четвертого компонента. Такой состав хладагента по изобретению особенно подходит, если температура охлаждения, достигаемая с этим хладагентом, ниже приблизительно 100 К (±5 К).

В некоторых воплощениях состав хладагента включает

азот в интервале вплоть до 25 мольн.% и

метан в интервале вплоть до 40 мольн.% и

этан или этилен в интервале вплоть до 45 мольн.% и

1-бутен, н-бутан, изобутан, н-пентан или изопентан в интервале вплоть до 35 мольн.% или пропан или пропилен в интервале вплоть до 45 мольн.%,

при условии, что сумма указанных выше концентраций не превышает 100 мольн.%.

В некоторых воплощениях состав хладагента включает

азот в интервале от 5 мольн.% до 25 мольн.% и

метан в интервале от 20 мольн.% до 40 мольн.% и

этан или этилен в интервале от 10 мольн.% до 45 мольн.% и

1-бутен, н-бутан, изобутан, н-пентан или изопентан в интервале от 10 мольн.% до 35 мольн.% или пропан или пропилен в интервале от 10 мольн.% до 45 мольн.%,

при условии, что сумма указанных выше концентраций не превышает 100 мольн.%. В некоторых воплощениях

первый компонент является азотом, конкретно в интервале от 5 мольн.% до 25 мольн.%, более конкретно в интервале от 8 мольн.% до 18 мольн.%,

второй компонент является метаном, конкретно в интервале от 20 мольн.% до 40 мольн.%, более конкретно в интервале от 30 мольн.% до 36 мольн.%,

третий компонент является этаном или этиленом, конкретно этиленом, конкретно в интервале от 20 мольн.% до 45 мольн.%, более конкретно в интервале от 28 мольн.% до 35 мольн.%, и

четвертый компонент является н-бутаном, изобутаном, пропаном, пропиленом, н-пентаном или изопентаном, конкретно н-бутаном или н-пентаном, предпочтительно

н-бутаном или изобутаном в интервале от 10 мольн.% до 35 мольн.%, более конкретно в интервале от 22 мольн.% до 28 мольн.%, или

н-пентаном или изопентаном в интервале от 10 мольн.% до 30 мольн.%, более конкретно от 15 мольн.% до 25 мольн.%.

Такие составы хладагента по изобретению особенно подходят, если температура охлаждения, достигаемая с хладагентом, составляет от 100 К до 120 К, в частности от 100 К до 110 К.

В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 11 мольн.% азота, 33 мольн.% метана, 31 мольн.% этана и 25 мольн.% н-бутана. В некоторых воплощениях состав хладагента включает 12 мольн.% азота, 32 мольн.% метана, 31 мольн.% этана и 25 мольн.% н-бутана. В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 14 мольн.% азота, 32 мольн.% метана, 29 мольн.% этана и 25 мольн.% изобутана. В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 16 мольн.% азота, 31 мольн.% метана, 27 мольн.% этана и 26 мольн.% изобутана. В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 10 мольн.% азота, 33 мольн.% метана, 41 мольн.% этана и 16 мольн.% пентана. В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 11 мольн.% азота, 32 мольн.% метана, 38 мольн.% этана и 19 мольн.% изопентана. Такие составы хладагента по изобретению особенно подходят, если температура охлаждения, достигаемая с хладагентом, составляет от 100 К до 120 К.

В некоторых воплощениях

первый компонент является азотом, конкретно в интервале от 10 мольн.% до 30 мольн.%, более конкретно в интервале от 15 мольн.% до 25 мольн.%,

второй компонент является метаном, конкретно в интервале от 20 мольн.% до 40 мольн.%, более конкретно в интервале от 28 мольн.% до 35 мольн.%,

третий компонент является этаном или этиленом, конкретно в интервале от 10 мольн.% до 40 мольн.%, более конкретно в интервале от 23 мольн.% до 36 мольн.%, и

четвертый компонент является изобутаном, 1-бутеном, пропаном, пропиленом или изопентаном, конкретно изобутаном или изопентаном, предпочтительно

изобутаном в интервале от 10 мольн.% до 30 мольн.%, более конкретно в интервале от 21 мольн.% до 28 мольн.%, или

изопентаном в интервале от 10 мольн.% до 25 мольн.%, более конкретно в интервале от 15 мольн.% до 22 мольн.%, или

пропаном в интервале от 20 мольн.% до 40 мольн.%, более конкретно от 30 мольн.% до 40 мольн.%.

В некоторых воплощениях

первый компонент является азотом, в интервале вплоть до 30 мольн.%, второй компонент является метаном, в интервале вплоть до 40 мольн.%, третий компонент является этаном или этиленом, в интервале вплоть до 40 мольн.%, и

четвертый компонент является изобутаном, 1-бутеном, пропаном, пропиленом или изопентаном, конкретно изобутаном или изопентаном, предпочтительно изобутаном в интервале вплоть до 30 мольн.%, или изопентаном в интервале вплоть до 25 мольн.%, или пропаном в интервале вплоть до 40 мольн.%.

Такие составы хладагента по изобретению особенно подходят, если температура охлаждения, достигаемая с хладагентом, составляет от 90 К до 100 К.

В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 22 мольн.% азота, 30 мольн.% метана, 24 мольн.% этана и 24 мольн.% изобутана. В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 17 мольн.% азота, 33 мольн.% метана, 24 мольн.% этана и 26 мольн.% изобутана. В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 18 мольн.% азота, 29 мольн.% метана, 36 мольн.% этана и 17 мольн.% изопентана. В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 18 мольн.% азота, 27 мольн.% метана, 37 мольн.% этана и 18 мольн.% изопентана. В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 23 мольн.% азота, 30 мольн.% метана, 12 мольн.% этана и 35 мольн.% пропана.

Такие составы хладагента по изобретению особенно подходят, если температура охлаждения, достигаемая с хладагентом, составляет от 90 К до 100 К.

В некоторых воплощениях состав хладагента включает

азот в интервале вплоть до 35 мольн.% и

аргон в интервале вплоть до 40 мольн.% и

этан или этилен в интервале вплоть до 40 мольн.% и

изобутан, изопентан или 1-бутен в интервале вплоть до 35 мольн.% или пропан или

пропилен в интервале вплоть до 45 мольн.%,

при условии, что сумма указанных выше концентраций не превышает 100 мольн.%.

В некоторых воплощениях состав хладагента включает

азот, в особенности в интервале от 5 мольн.% до 35 мольн.%, и

аргон, в особенности в интервале от 20 мольн.% до 40 мольн.%, и

этан или этилен, в особенности в интервале от 10 мольн.% до 40 мольн.%, и

изобутан, изопентан или 1-бутен, предпочтительно в интервале от 10 мольн.% до 35 мольн.%, или пропан или пропилен, предпочтительно в интервале от 10 мольн.% до 45 мольн.%,

при условии, что сумма указанных выше концентраций не превышает 100 мольн.%. В некоторых воплощениях

первый компонент является азотом, конкретно в интервале от 5 мольн.% до 25 мольн.%, более конкретно в интервале от 10 мольн.% до 15 мольн.%,

второй компонент является аргоном, конкретно в интервале от 20 мольн.% до 40 мольн.%, более конкретно в интервале от 30 мольн.% до 40 мольн.%,

третий компонент является этаном или этиленом, конкретно в интервале от 20 мольн.% до 40 мольн.%, более конкретно в интервале от 30 мольн.% до 40 мольн.%, и

четвертый компонент является изобутаном или изопентаном, конкретно в интервале от 10 мольн.% до 30 мольн.%, более конкретно в интервале от 15 мольн.% до 25 мольн.%.

Такие составы хладагента по изобретению особенно подходят, если температура охлаждения, достигаемая с хладагентом, составляет от 90 К до 100 К. В некоторых воплощениях

первый компонент является азотом, конкретно в интервале от 10 мольн.% до 35 мольн.%, более конкретно в интервале от 18 мольн.% до 25 мольн.%,

второй компонент является метаном, конкретно в интервале от 20 мольн.% до 40 мольн.%, более конкретно в интервале от 28 мольн.% до 34 мольн.%,

третий компонент является этаном, конкретно в интервале от 5 мольн.% до 35 мольн.%, более конкретно в интервале от 20 мольн.% до 27 мольн.%, и

четвертый компонент является 1-бутеном, пропаном или пропиленом, конкретно

1-бутеном в интервале от 10 мольн.% до 35 мольн.%, более конкретно в интервале от 20 мольн.% до 28 мольн.%, или

пропаном в интервале от 10 мольн.% до 45 мольн.%, более конкретно от 30 мольн.% до 40 мольн.%.

Такие составы хладагента предварительного охлаждения особенно подходят, если температура охлаждения, достигаемая с хладагентом, составляет от 85 К до 90 К.

В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 20 мольн.% азота, 30 мольн.% метана, 26 мольн.% этана и 24 мольн.% 1-бутена. В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 20 мольн.% азота, 30 мольн.% метана, 24 мольн.% этана и 26 мольн.% 1-бутена. В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 22 мольн.% азота, 29 мольн.% метана, 11 мольн.% этана и 38 мольн.% пропана. Такие составы хладагента по изобретению особенно подходят, если температура охлаждения, достигаемая с хладагентом, составляет от 80 К до 90 К.

В некоторых воплощениях

первый компонент является азотом, конкретно в интервале от 10 мольн.% до 35 мольн.%, более конкретно в интервале от 10 мольн.% до 20 мольн.%,

второй компонент является аргоном, конкретно в интервале от 20 мольн.% до 40 мольн.%, более конкретно в интервале от 30 мольн.% до 40 мольн.%,

третий компонент является этаном, конкретно в интервале от 5 мольн.% до 35 мольн.%, более конкретно в интервале от 20 мольн.% до 27 мольн.%, и

четвертый компонент является 1-бутеном, пропаном или пропиленом, конкретно

1-бутеном в интервале от 10 мольн.% до 35 мольн.%, более конкретно в интервале от 20 мольн.% до 28 мольн.%, или

пропаном в интервале от 10 мольн.% до 45 мольн.%.

Такие составы хладагента по изобретению особенно подходят, если температура охлаждения, достигаемая с хладагентом, составляет от 80 К до 90 К.

В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 12,5 мольн.% азота, 38 мольн.% аргона, 25,5 мольн.% этана и 24 мольн.% 1-бутена. Такой состав хладагента по изобретению особенно подходит, если температура охлаждения, достигаемая с хладагентом, составляет от 80 К до 90 К, в особенности от 85 К до 90 К.

В некоторых воплощениях первый компонент является азотом в смеси с неоном и/или аргоном, второй компонент является метаном, третий компонент является этаном или этиленом и четвертый компонент является н-бутаном, изобутаном, 1-бутеном, пропаном, пропиленом, н-пентаном или изопентаном. Такой состав хладагента предварительного охлаждения особенно подходит, если промежуточная температура, достигаемая на стадии предварительного охлаждения, составляет менее 100 К.

В некоторых воплощениях состав хладагента включает

от 10 мольн.% до 23 мольн.% азота, и

от 27 мольн.% до 33 мольн.% метана, и

от 11 мольн.% до 38 мольн.% этана, и

от 16 мольн.% до 30 мольн.% н-бутана, изобутана, изопентана, 1-бутена или изобутана или от 20 мольн.% до 40 мольн.% пропана,

при условии, что сумма концентраций вышеуказанных компонентов не превышает 100 мольн.%.

В некоторых воплощениях состав хладагента включает от 18 мольн.% до 23 мольн.% азота, и/или от 27 мольн.% до 29 мольн.% метана, и/или от 24 мольн.% до 37 мольн.% этана, и/или от 18 мольн.% до 24 мольн.% изопентана или изобутана, при условии, что сумма концентраций вышеупомянутых компонентов не превышает 100 мольн.%. Такой состав хладагента по изобретению особенно подходит, если температура охлаждения, достигаемая с хладагентом, составляет примерно 100 К.

В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 18 мольн.% азота, 27 мольн.% метана, 37 мольн.% этана и 18 мольн.% изопентана. Такой состав хладагента по изобретению особенно подходит, если температура охлаждения, достигаемая с хладагентом, составляет около 100 К.

В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 23 мольн.% азота, 29 мольн.% метана, 24 мольн.% этана и 24 мольн.% изобутана. Такой состав хладагента по изобретению особенно подходит, если температура охлаждения, достигаемая с хладагентом, составляет около 100 К.

В некоторых воплощениях состав хладагента состоит из 22 мольн.% азота, 29 мольн.% метана, 28 мольн.% этана, 12 мольн.% изобутана и 9 мольн.% изопентана. Такой состав хладагента по изобретению особенно подходит, если температура охлаждения, достигаемая с хладагентом, составляет около 100 К.

Согласно дополнительному аспекту изобретения предложено применение состава хладагента по изобретению, в особенности в качестве хладагента предварительного охлаждения, при сжижении газообразного вещества.

В некоторых воплощениях газообразное вещество выбирают из группы, содержащей водород и гелий.

Согласно другому аспекту изобретения предложен способ сжижения потока подаваемого газа. Способ включает стадии:

предоставления потока подаваемого газа, содержащего газ, где поток подаваемого газа отличается начальной температурой,

предварительного охлаждения потока подаваемого газа от начальной температуры до промежуточной температуры на стадии предварительного охлаждения путем замкнутого цикла предварительного охлаждения с хладагентом предварительного охлаждения с получением потока предварительного охлажденного подаваемого газа,

охлаждения предварительно охлажденного потока подаваемого газа на стадии охлаждения от промежуточной температуры до температуры, равной или ниже температуры кипения или критической температуры газа,

где поток хладагента предварительного охлаждения содержит состав хладагента или состоит из состава хладагента по изобретению.

Термин температура кипения относится к температуре, при которой газ сжижается или начинает сжижаться. Температура кипения зависит от давления газа.

В некоторых воплощениях подаваемый газ выбирают из водорода и гелия. Подаваемый газ может содержать водород. Подаваемый газ может содержать гелий.

В некоторых воплощениях поток подаваемого газа состоит из водорода или гелия.

В особенности, если сжижаемый газ является водородом, орто-водород, содержащийся в потоке подаваемого газа (обычно примерно 75%), предпочтительно превращают в более высокие фракции пара-водорода перед сжижением потока подаваемого газа, чтобы избежать протекания экзотермической реакции превращения орто- в пара- водород в жидком продукте, возможно приводящей к нежелательному частичному испарению жидкого водородного продукта в процессе хранения и транспортировки.

В некоторых воплощениях поток предварительно охлажденного подаваемого газа охлаждают от промежуточной температуры до температуры ниже температуры кипения или критической температуры газа с помощью по меньшей мере первого замкнутого цикла охлаждения с первым охлаждающим хладагентом, особенно в первой зоне охлаждения, в которой первый охлаждающий хладагент расширяется, вырабатывая таким образом холод.

В некоторых воплощениях первый хладагент содержит или состоит из водорода и/или гелия.

В некоторых воплощениях предоставляют первый хладагент с высоким давлением, расширяющийся до низкого давления в расширительном устройстве. Расширительное устройство предпочтительно представляет собой турбодетандер, дроссельный клапан или турбодетандер с дроссельным клапаном. Расширенный первый хладагент и поток предварительно охлажденного подаваемого газа можно направить так, что тепло можно опосредованно передать между расширенным первым хладагентом и потоком предварительно охлажденного подаваемого газа, таким образом предпочтительно охлаждая поток предварительно охлажденного подаваемого газа ниже температуры кипения или критической температуры газа, содержащегося в потоке подаваемого газа. Расширенный хладагент можно сжать до высокого давления с получением первого хладагента.

В некоторых воплощениях поток предварительно охлажденного подаваемого газа охлаждают от промежуточной температуры до первой температуры с помощью второго замкнутого цикла охлаждения со вторым охлаждающим хладагентом, в особенности во второй зоне охлаждения, в которой второй охлаждающий хладагент расширяется, таким образом вырабатывая холод, и поток охлажденного подаваемого газа дополнительно охлаждают от первой температуры до температуры ниже температуры кипения или критической температуры газа, содержащегося в потоке подаваемого газа с помощью первого замкнутого цикла охлаждения.

В некоторых воплощениях второй хладагент содержит или состоит из неона и/или водорода.

В некоторых воплощениях предоставляют второй хладагент с начальным высоким давлением и он затем расширяется до низкого давления в расширительном устройстве, предпочтительно в турбодетандере, дроссельном клапане, в двух турбодетандерах или в турбодетандере и дроссельном клапане. Расширенный второй хладагент и поток предварительно охлажденного подаваемого газа можно направить так, что тепло можно опосредованно передать между расширенным вторым хладагентом и потоком предварительно охлажденного подаваемого газа, предпочтительно охлаждая поток предварительно охлажденного подаваемого газа до первой температуры с получением потока охлажденного подаваемого газа. Расширенный второй хладагент можно сжать до высокого давления с получением второго хладагента. Поток охлажденного подаваемого газа и поток расширенного первого хладагента можно направить так, что тепло можно опосредованно передать между потоком охлажденного подаваемого газа и потоком расширенного первого хладагента, таким образом предпочтительно охлаждая охлажденный подаваемый газ до температуры равной или ниже температуры кипения или критической температуры газа, содержащегося в потоке подаваемого газа.

В некоторых воплощениях первая зона охлаждения расположена в охлаждающем теплообменнике или одном или более блоках охлаждающего теплообменника. В некоторых воплощениях вторая зона охлаждения расположена в другом охлаждающем теплообменнике или в одном или более других блоках вышеупомянутого охлаждающего теплообменника. В некоторых воплощениях охлаждающий теплообменник является пластинчатым теплообменником.

В некоторых воплощениях промежуточная температура (температура предварительного охлаждения) находится в интервале от 80 К до 125 К. В некоторых воплощениях промежуточная температура находится в интервале от 80 К до 120 К. В некоторых воплощениях промежуточная температура находится в интервале от 85 К до 120 К. В некоторых воплощениях промежуточная температура находится в интервале от 90 К до 120 К, конкретно от 90 к до 110 К, более конкретно от 95 К до 105 К. В некоторых воплощениях промежуточная температура составляет 100 К. В некоторых воплощениях промежуточная температура находится в интервале от 120 К до 150 К.

В некоторых воплощениях поток подаваемого газа и другие потоки охлаждающих хладагентов (такие как вышеупомянутые поток первого хладагента и/или поток второго хладагента) предварительно охлаждают до промежуточной температуры в зоне предварительного охлаждения. В некоторых воплощениях зона предварительного охлаждения расположена внутри по меньшей мере одного теплообменника предварительного охлаждения или в одном или более других блоках вышеупомянутого охлаждающего теплообменника. В некоторых воплощениях по меньшей мере один теплообменник предварительного охлаждения является пластинчатым теплообменником или спиральным теплообменником.

В некоторых воплощениях поток подаваемого газа содержит водород и его предварительно охлаждают до промежуточной температуры в интервале от 80 К до 120 К с получением потока предварительно охлажденного подаваемого газа и поток предварительно охлажденного подаваемого газа приводят в контакт с катализатором, способным ускорять превращение орто-водорода в пара-водород. В некоторых воплощениях катализатор представляет собой водный оксид железа (III) или состоит из водного оксида железа (III). В некоторых воплощениях катализатор расположен внутри теплообменника, в котором предварительно охлаждают поток подаваемого газа. Катализатор можно расположить внутри по меньшей мере одного теплообменника предварительного охлаждения или одного или более блоков вышеупомянутого охлаждающего теплообменника.

В некоторых воплощениях остаточные примеси, в частности азот, удаляют из потока предварительно охлажденного подаваемого газа перед контактом предварительно охлажденного подаваемого потока с вышеупомянутым катализатором, в частности с помощью адсорбера. В некоторых воплощениях сосуд конвертера для адиабатического или изотермического каталитического орто-пара превращения расположен непосредственно ниже по потоку от адсорбера или внутри адсорбера, в котором нормальный водород, содержащийся в потоке подаваемого газа, превращают на первой стадии в водород с содержанием пара-составляющей, близким к равновесному при промежуточной температуре, например, 39% при 100 К.

В некоторых воплощениях стадия предварительного охлаждения состоит из стадий:

предоставления хладагента предварительного охлаждения с первым давлением, расширения потока хладагента предварительного охлаждения в расширительном устройстве до уровня второго давления,

получения потока расширенного хладагента предварительного охлаждения, направления потока расширенного хладагента предварительного охлаждения и потока подаваемого газа так, что тепло можно опосредованно передать между потоком расширенного хладагента предварительного охлаждения и потоком подаваемого газа, таким образом в частности охлаждая поток подаваемого газа, и

сжатия расширенного хладагента предварительного охлаждения до высокого уровня давления, в частности до первого давления, в первом компрессоре предварительного охлаждения.

На описанной выше стадии предварительного охлаждения стадия направления потока предварительного охлаждения и потока подаваемого газа может включать направление потока расширенного хладагента предварительного охлаждения, потока подаваемого газа и других потоков хладагентов (например, хладагента предварительного охлаждения с высоким давлением, а также других хладагентов цикла охлаждения, таких как вышеупомянутые первый и второй хладагенты) так, что тепло можно опосредованно передавать между потоком расширенного хладагента предварительного охлаждения и другими потоками, таким образом в частности охлаждая поток подаваемого газа, а также другие охлаждающие потоки до промежуточной температуры.

Термин «опосредованная теплопередача» в контексте настоящего изобретения относится к теплопередаче между по меньшей мере двумя потоками текучей среды, которые пространственно разделены, так что по меньшей мере два потока текучей среды не объединяются или смешиваются, однако находятся в тепловом контакте, например, два потока текучей среды направляют через две полости, где полости отделены друг от друга стенкой или пластиной, и оба потока не смешиваются, однако тепло может передаваться через стенку или пластину, например, пластинчатого теплообменника.

В некоторых воплощениях первое давление находится в интервале от 2 МПа абс. до 8 МПа абс. (от 20 бар абс. до 80 бар абс.), более конкретно в интервале от 3 МПа абс. до 6 МПа абс. (от 30 бар абс. до 60 бар абс.), наиболее конкретно в интервале 4 МПа абс. до 6 МПа абс. (от 40 бар абс. до 60 бар абс.).

В некоторых воплощениях первое давление находится в интервале от 6 МПа абс. до 7,5 МПа абс. (от 60 бар абс. до 75 бар абс.). В некоторых воплощениях второе давление находится в интервале от ПО кПа абс. до 1 МПа абс. (от 1,1 бар абс. до 10 бар абс.), более конкретно в интервале от ПО кПа абс. до 800 кПа абс. (от 1,1 бар абс. до 8 бар абс.), наиболее конкретно в интервале 200 кПа абс. до 600 кПа абс. (от 2 бар абс. до 6 бар абс.).

В некоторых воплощениях поток расширенного хладагента предварительного охлаждения имеет температуру в интервале от 80 К до 150 К, предпочтительно в интервале от 80 К до 120 К, более предпочтительно в интервале от 90 К до 120 К, более предпочтительно в интервале от 90 К до 110 К, наиболее предпочтительно в интервале от 95 К до 105 К. В некоторых воплощениях расширительное устройство является дроссельным клапаном.

В некоторых воплощениях сжатие хладагента предварительного охлаждения включает стадии:

сжатия потока расширенного хладагента предварительного охлаждения в первом компрессоре предварительного охлаждения или на первой компрессорной стадии первого компрессора предварительного охлаждения до промежуточного давления с получением потока охлажденного хладагента предварительного охлаждения,

разделения потока охлажденного хладагента предварительного охлаждения на в основном жидкий поток хладагента предварительного охлаждения и в основном газовый поток хладагента предварительного охлаждения, где

в основном жидкий поток хладагента предварительного охлаждения накачивают до высокого уровня давления, предпочтительно до первого давления, и

в основном газовый поток хладагента предварительного охлаждения сжимают во втором компрессоре или на второй стадии сжатия первого компрессора предварительного охлаждения до высокого уровня давления, предпочтительно до первого давления, и

объединения сжатого в основном жидкого потока хладагента предварительного охлаждения и сжатого в основном газового потока хладагента предварительного охлаждения с образованием потока хладагента предварительного охлаждения.

В некоторых воплощениях поток расширенного хладагента предварительного охлаждения сжимают на по меньшей мере двух компрессорных стадиях или в по меньшей мере двух компрессорах, при необходимости с промежуточным охлаждением. Альтернативно, хладагент предварительного охлаждения сжимают в двухфазной области после промежуточного охлаждения с помощью насоса и фазового сепаратора между компрессорными стадиями, где описанные выше жидкие фазы и паровые фазы потока хладагента предварительного охлаждения сжимают по отдельности. Альтернативно, все жидкие фазы соединяют и сжимают вместе.

Промежуточное давление проектируют между низким уровнем давления, конкретно вторым давлением, и высоким уровнем давления, конкретно первым давлением. В некоторых воплощениях промежуточное давление проектируют так, что после промежуточного охлаждения на выходе компрессора вырабатывается двухфазный поток жидкости и пара. В некоторых воплощениях промежуточное давление находится в интервале от 1 МПа абс. до 3 МПа абс. (от 10 бар абс. до 30 бар абс.).

В некоторых воплощениях поток хладагента предварительного охлаждения дополнительно разделяют на в основном газовую фазу и в основном жидкую фазу. В основном газовая фаза и в основном жидкая фаза могут по отдельности расширяться, предпочтительно при различных уровнях температуры. В основном газовую фазу и в основном жидкую фазу можно направить с потоком подаваемого газа, конкретно в отдельные теплообменники или блоки отдельных теплообменников. В некоторых воплощениях в основном газовая фаза и/или в основном жидкая фаза расширяются в дроссельном клапане. В некоторых воплощениях как паровую, так и жидкую фазу по отдельности направляют против потока подаваемого газа в зону предварительного охлаждения.

В некоторых воплощениях предоставляют поток подаваемого газа с давлением выше критического давления газа, содержащегося в потоке подаваемого газа. В некоторых воплощениях предоставляют поток подаваемого газа с давлением в интервале от 1,5 МПа абс. до 7,5 МПа абс. (от 15 бар абс. до 75 бар абс.). В некоторых воплощениях предоставляют поток подаваемого газа с давлением в интервале от 2,5 МПа абс. до 5 МПа абс. (от 25 бар абс. до 50 бар абс.).

В некоторых воплощениях поток охлажденного подаваемого газа расширяется в расширительном устройстве и, таким образом, охлаждается. В некоторых воплощениях расширительное устройство является турбодетандером или дроссельным клапаном. В некоторых воплощениях расширительное устройство является сочетанием турбодетандера и дроссельного клапана. В некоторых воплощениях поток охлажденного подаваемого газа расширяется в расширительном устройстве до давления в резервуаре, где конкретно давление в резервуаре находится в интервале от 100 кПа абс. до 350 кПа абс. (от 1 бар абс. до 3,5 бар абс.), более конкретно в интервале от 180 кПа абс. до 250 кПа абс. (от 1,8 бар абс. до 2,5 бар абс.), даже более конкретно равно или близко к давлению окружающей среды.

Далее дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения, а также предпочтительные воплощения описывают со ссылкой на чертежи, на которых

на Фиг. 1 показана схематическая иллюстрация способа согласно одному воплощению изобретения,

на Фиг. 2 показана другая схематическая иллюстрация способа согласно другому воплощению изобретения, и

на Фиг. 3 показана схематическая иллюстрация способа согласно дополнительному воплощению изобретения.

Описание воплощений

Настоящее изобретение относится к новым смесям и составам хладагентов, которые конкретно оптимизированы для эффективного по энергии и затратам предварительного охлаждения водорода в ожижителях водорода. Смеси хладагентов в частности спроектированы для холодильных циклов Джоуля-Томпсона с замкнутым контуром для крупномасштабных промышленных установок сжижения водорода. Смеси хладагентов оптимизируют для небольшого числа текучих компонентов, предпочтительно до 4, и, в особенности, для низкотемпературного охлаждения в интервале от 80 К до 120 К, конкретно от 90 К до 110 К. Смеси были спроектированы для работы установки без засорения с границами возможного вымораживания (отверждения) смеси или компонентов, например, также посредством выбранного и эффективного снижения температуры плавления.

Новые предложенные смеси и составы хладагента обеспечивают проектирование и работу цикла предварительного охлаждения со сравнительно низкими капитальными затратами, промышленно впечатляющим оборудованием, например, размером теплообменника, и с пониженной эксплуатационной сложностью. По сравнению с известными технологией и концептуальным проектом крупномасштабных ожижителей водорода, с новыми смесями хладагентов предварительного охлаждения можно понизить удельный расход энергии ожижителя вплоть до 30%, усиливая таким образом экономичное получение жидкого водорода в крупном масштабе. Настоящее изобретение используют на стадии предварительного охлаждения потока подаваемого газообразного водорода, а также предварительного охлаждения потоков других хладагентов до промежуточной температуры с получением потока предварительно охлажденного подаваемого газа. Изобретение особенно преимущественно, когда промежуточная температура находится в интервале от 80 К до 150 К.

Новые смеси и составы хладагентов используют для обеспечения режима предварительного охлаждения в холодильном цикле с замкнутым контуром, например, в высокоэффективных циклах с однократно смешанным хладагентом (СХ). Составы СХ в этом изобретении были оптимизированы для температур предварительного охлаждения водорода, в особенности от 80 К до 120 К, таким образом отличаясь от других крупномасштабных промышленных применений с более высокими температурами охлаждения для сжижения природного газа.

Далее использование состава хладагента в качестве хладагента предварительного охлаждения в способе сжижения водорода иллюстрируют на примерах. Другими словами, подаваемый газ в приведенных ниже иллюстративных воплощениях содержит водород. Необходимо понимать, что изобретение включает воплощения, в которых подаваемый газ содержит гелий согласно формуле изобретения и как описано выше.

Охлаждение и сжижение водорода Поток 11 подаваемого газообразного нормального водорода (25% пара-) из установки получения водорода подают в установку 100 ожижения с давлением подачи выше 1,5 МПа абс. (15 бар абс.), например, 2,5 МПа абс. (25 бар абс.), и температурой подачи близкой к температуре окружающей среды, например, 303 К. Подаваемый поток 11 с массовым расходом выше 15 тонн в сутки, например, 100 тонн в сутки, при необходимости охлаждают до температуры от 283 К до 308 К, например, 298 К, с помощью системы 75 охлаждения водой или воздушных охладителей перед поступлением в холодильник 78 предварительного охлаждения через пластинчатый теплообменник 81.

Подаваемый водород 11 охлаждают в вышеупомянутом теплообменнике 81 до более низкой температуры предварительного охлаждения ТПО, например, 100 К, путем нагрева потоков с низким давлением цикла 41 однократно смешанного хладагента и холодильного цикла (28 и 33) холодного водорода. На выходе теплообменника 81 из предварительно охлажденного подаваемого газообразного водорода 12 путем физической адсорбции удаляют остаточные примеси для достижения чистоты обычно ≥99,99% в сосудах 76, 77 адсорбера (также называемых устройством адсорбции). Подаваемый газ 12 поступает в устройство 76, 77 адсорбции при температуре ТПО, например, 100 К, которую таким образом можно спроектировать на примерно 20 К выше, чем в предшествующих известных применениях ожижителя водорода. Это позволяет сместить начало каталитического орто-пара превращения к более высоким температурам, например, 100 К, что является термодинамически удобным.

После очистки подаваемого газа в устройстве 76, 77 адсорбции, предварительно охлажденный поток 12 подаваемого газа направляют обратно в теплообменник 81 через заполненные катализатором проходы (заштрихованные участки на Фиг. 1 или 2) пластинчатого теплообменника 81, где нормальный водород (25% пара-) каталитически превращают в примерно 39% пара-, при этом охлаждаясь до ТПО, при этом экзотермическую теплоту превращения удаляют путем нагрева хладагентов 42 в теплообменнике 81.

Предварительно охлажденный поток 12 подаваемого газа поступает в холодильник 79 ожижителя с вакуумной изоляцией с ТПО (от 90 К до 120 К, например, 100 К). Предварительно охлажденный подаваемый поток 12 затем охлаждают и сжижают, а также каталитически превращают в более высокие пара-фракции водорода (заштрихованные участки на Фиг. 1 и 2) в пластинчатом теплообменнике (82 - 90).

Подаваемый поток 11 газообразного водорода из границ установки можно дополнительно сжать, например, от 2,5 МПа абс. (25 бар абс.) до более высоких давлений, например, 7,5 МПа абс. (75 бар абс.), для увеличения эффективности способа и для уменьшения объемных расходов и размеров оборудования с помощью одноступенчатого или двухступенчатого поршневого компрессора при температуре окружающей среды, или одноступенчатого поршневого компрессора с температурами холодного всасывания после предварительного охлаждения в теплообменнике 81, или поршневого компрессора ионной жидкости.

Альтернативно, сосуд адиабатического орто-пара каталитического конвертора можно использовать в холодильнике 78 предварительного охлаждения для предварительного превращения нормального водорода (25% пара) в близкую к равновесию пара-фракцию в подаваемом газовом потоке 12 на выходе сосудов 76, 77 адсорбера перед направлением подаваемого потока газа 12 обратно в теплообменник 81.

Подробное описание холодильного цикла предварительного охлаждения однократно смешанным хладагентом Поток 42 смешанного хладагента низкого давления направляют через всасывающий барабан 71, чтобы избежать того, что поступающие из нагреваемого потока хладагента капельки жидкости достигали стороны всасывания первой ступени 63а компрессора 63. Состав СХ и давление на выходе получающегося потока 43 хладагента (конкретно в интервале от 1 МПа абс. до 2,5 МПа абс. (от 10 бар абс. до 25 бар абс.)) после по меньшей мере одной стадии сжатия оптимизируют для получения вышеупомянутого потока 43 с жидкой фракцией после промежуточного охлаждения. Это уменьшает массовый расход хладагента 43, который необходимо сжать во второй ступени 63b компрессора 63. Поток 43 промежуточно охлажденного хладагента разделяют на поток 45 жидкого смешанного хладагента, который накачивают до высокого давления (конкретно в интервале от 3 МПа абс. до 7 МПа абс. (от 30 бар абс. до 70 бар абс.)), и на поток 44 пара хладагента, который сжимают до высокого давления (конкретно в интервале от 2,5 МПа абс. до 6 МПа абс. (от 25 бар абс. до 60 бар абс.)), с помощью второй ступени 63b компрессора 63. Как паровой 44, так и жидкий поток 45 смешивают с образованием двухфазного потока 41 смешанного хладагента высокого давления после сжатия в компрессоре 63. Первый паровой поток 44 можно дополнительно разделить на вторую жидкую фазу и вторую паровую фазу, где предпочтительно первую жидкую фазу 45 и вторую жидкую фазу объединяют, накачивают вместе до высокого давления и после объединяют со второй паровой фазой перед поступлением в холодильник 78 предварительного охлаждения. Альтернативно, поток смешанного хладагента низкого давления можно сжать более чем в двух ступенях. Если сжатие и вторичное охлаждение приводят к образованию жидкой фазы, между ступенями компрессора можно расположить дополнительные фазовые сепараторы.

Двухфазный поток 41 смешанного хладагента высокого давления поступает в холодильник 78 предварительного охлаждения, проходя через теплообменник 81, где его предварительно охлаждают до более низкой температуры предварительного охлаждения 100 К. В клапане 64 Джоуля-Томпсона расширяют предварительно охлажденный поток 41 смешанного хладагента с образованием потока 42 расширенного смешанного хладагента, который отличается оптимизированным низким уровнем давления, конкретно от 150 кПа абс. до 800 кПа абс. (от 1,5 бар абс. до 8 бар абс.). Смесь хладагента потока 41 смешанного хладагента высокого давления разрабатывают для охлаждения от температуры ТПО по меньшей мере на 2,5 К, например, до 96 К, посредством расширения Джоуля-Томпсона. Уменьшение температуры смеси разрабатывают для поддержания целесообразной разницы температуры между нагреваемым и охлаждаемым потоками в теплообменнике 81, а также для обеспечения того, что в смеси хладагента не происходит вымораживания компонентов.

Кроме того, двухфазный поток 41 смешанного хладагента высокого давления можно дополнительно разделить на поток 41а паровой фазы и поток 41b жидкой фазы, где поток 4lb жидкой фазы можно дополнительно накачать до высокого давления и объединить с потоком 41а паровой фазы перед поступлением в холодильник 78 предварительного охлаждения. Альтернативно, поток 41а паровой фазы вышеупомянутого дополнительного разделения направляют через теплообменник 81 и дополнительный теплообменник 81а или через два отдельных блока 81, 81а теплообменника 81 в холодильник 78 предварительного охлаждения, расширяют в дроссельном клапане 64b и направляют снова через оба теплообменника или блока 81, 81а, при этом поток 41b жидкой фазы дополнительного разделения направляют через дополнительный теплообменник 81а, расширяют в дроссельном клапане 64а и направляют снова через дополнительный теплообменник 81а.

Также альтернативно, как показано на Фиг. 3, двухфазный поток 41 смешанного хладагента высокого давления можно направить через дополнительный теплообменник 81а и таким образом охладить и разделить на поток 41а паровой и поток 41b жидкой фазы в фазовом сепараторе 73. Паровой поток 41а вышеупомянутого дополнительного разделения затем направляют через теплообменник 81 и дополнительный теплообменник 81а или через два отдельных блока 81, 81а теплообменника 81 в холодильник 78 предварительного охлаждения, расширяют в дроссельном клапане 64b и направляют снова через оба теплообменника или блока 81, 81а, где жидкий поток 41b дополнительного разделения направляют через дополнительный теплообменник 81а, расширяют в дроссельном клапане 64а и направляют снова через дополнительный теплообменник 81а.

В частности, паровой поток 41а можно объединить после прохождения теплообменника 81 и расширения в дроссельном клапане 64b с жидким потоком 41b после прохождения дополнительного теплообменника 81а и расширения в дроссельном клапане 64а, где таким образом объединенный поток 42 расширенного смешанного хладагента затем направляют через дополнительный теплообменник 81а.

Состав СХ можно регулировать и контролировать с помощью системы подпитки для адаптации состава смеси к условиям окружающей среды и измененным технологическим условиям. Смешанный хладагент сжимают в двухступенчатом турбокомпрессоре СХ с промежуточным водяным охлаждением для уменьшения требований к мощности.

Альтернативно, в очень упрощенной конфигурации, поток 42 хладагента низкого давления можно сжать в по меньшей мере двухступенчатом компрессоре 63 с промежуточным охлаждением, и состав хладагента можно спроектировать так, чтобы предотвратить появление жидкой фракции после первой ступени 63а компрессора. Преимущественно не требуется никаких гидравлических насосов и никаких фазовых сепараторов. Однако ожидают более низкой эффективности.

Низкотемпературное предварительное охлаждение эффективно достигается со смесью хладагента, оптимизированной специально для сжижения водорода, где хладагент предпочтительно содержит только четыре компонента для поддержания управляемой системы подпитки установки. Предпочтительный состав смеси для температуры предварительного охлаждения в интервале от 90 К до 100 К состоит из 18 мольн.% азота, 27 мольн.% метана, 37 мольн.% этана и 18 мольн.% изопентана. Этилен можно заменить этановым компонентом по соображениям доступности и цены хладагента. Для температур предварительного охлаждения от 90 К до 100 К изобутан можно заменить 1-бутеном, изопентаном, пропаном или пропиленом. Смесь хладагента можно изменять в зависимости от температур предварительного охлаждения. Соответственно, смесь может содержать азот, метан, этилен и н-бутан, изобутан, пропан, попилен, изопентан, изобутан и/или н-пентан для температур предварительного охлаждения от 100 К до 120 К (или выше).

Для температур предварительного охлаждения выше 85 К смесь может содержать азот, аргон, неон, метан, этан, пропан, пропилен, 1-бутен.

Также, альтернативно, поток 11 подаваемого водорода можно предварительно охладить до температур выше 120 К, где в этом случае смешанный хладагент предпочтительно содержит азот, метан, этилен, н-бутан.

Для несколько более высоких эффективностей способа к смеси хладагента можно добавлять пятый или более компонент(ы) смеси хладагента: изобутан, изопентан, 1-бутен, аргон, неон, пропан или пропилен для температур предварительного охлаждения от 90 К до 100 К или н-бутан, изобутан, изопентан, пропан, пропилен или пентан для температуры предварительного охлаждения ТПО, в особенности выше 100 К, и дополнительно н-пентан для температур предварительного охлаждения выше 110 К.

Кроме того, стандартные холодильные установки (холодильные машины), например, паровые компрессионные холодильные машины, действующие, например, с пропаном, пропиленом или СО₂, можно разместить для охлаждения трубопроводов 11, 21, 41 высокого давления от температуры окружающей среды ниже по потоку от соответствующих водяных охладителей 75 для повышения общей энергоэффективности установки. Холодильную машину (холодильные машины) можно разместить в потоке 41 однократно смешанного хладагента и/или потоке 21 холодильного цикла холодного водорода и/или потоке 11 подаваемого водорода.

Подробное описание основного цикла охлаждения водорода высокого давления Поток 21 водорода высокого давления (первый хладагент) с давлением по меньшей мере 2,5 МПа абс. (25 бар абс.), в частности от 3 МПа абс. до 7 МПа абс. (от 30 бар абс. до 70 ар абс.), поступает в холодильник 78 предварительного охлаждения и его предварительно охлаждают путем нагрева потоков 42, 33, 26 в теплообменнике 81 до температуры предварительного охлаждения ТПО. На входе холодильника-ожижителя 79 поток 21 первого хладагента дополнительно предварительно охлаждают путем нагрева потоков холодильного цикла холодного водорода (33 и 26). Поток 21 высокого давления затем разделяют в по меньшей мере трех турбинных штангах при различных уровнях температуры для охлаждения путем почти изоэнтропических расширений (политропических) в минимум пяти турбодетандерах. В иллюстрируемом примере применяют семь турбодетандеров (51 - 57) в четырех параллельных потоках 22, 23, 24, 25, 22, 23, 24, 25, которые направляют через четыре турбинные штанги. Турбины 51 - 57 в способе высокого давления спроектированы со скоростями вращения и размерами корпуса, которые можно практически реализовать в промышленности и которые обеспечивают частичное извлечение технологической энергии, например, с помощью турбинных тормозов, соединенных с турбогенератором для получения электричества и, таким образом, повышения полной энергоэффективности установки. Альтернативно, каждая из вышеупомянутых турбинных штанг может содержать только один турбодетандер, соответственно, где соответствующий поток непосредственно расширяется до низкого или среднего давления.

В предпочтительном примере по изобретению поток 21 водорода высокого давления сначала разделяют после охлаждения в теплообменнике 82. Одну фракцию или частичный поток 25 (также называемый четвертый частичный поток) направляют в первую турбинную штангу (57 и 56), в которой его расширяют за две стадии от высокого давления до среднего давления с образованием (четвертого частичного) потока 32 среднего давления, конкретно в интервале от 600 кПа абс. до 1,29 МПа абс. (от 6 бар абс. до 12,9 бар абс.), более конкретно в интервале от 700 кПа абс. до 1,1 МПа абс. (от 7 бар абс. до 11 бар абс.), например, 900 кПа абс. (9 бар абс.), для достижения высоких изоэнтропических эффективностей с умеренными скоростями вращения турбины. Этот поток 32 среднего давления обеспечивает режим охлаждения для охлаждения потоков 12, 21. Оставшуюся часть потока высокого давления затем охлаждают в теплообменнике 83 до температуры второй штанги турбины. Затем отделяют дополнительный частичный поток 24 (также называемый третий частичный поток) и расширяют за две стадии (55 и 54) до вышеупомянутого уровня среднего давления с образованием частично расширенного потока 31. Частично расширенный (третий частичный) поток 31 нагревают и смешивают с вышеупомянутым потоком 32 среднего давления, чтобы обеспечить дополнительный режим охлаждения для охлаждения потоков 12, 21. Турбинные штанги для потоков 25 и 24 можно альтернативно спроектировать с промежуточным охлаждением между двумя стадиями расширения.

Дополнительную оставшуюся часть потока высокого давления или частичный поток 23 (также называемый второй частичный поток) направляют в третью турбинную штангу после дополнительного охлаждения путем нагрева потоков в теплообменнике (теплообменниках) 85, 86. Следующий признак способа является особенным для этого способа сжижения водорода: второй частичный поток 23 расширяют в турбодетандере 53 до промежуточного давления между средним давлением и высоким давлением с получением потока 29 промежуточного давления. Получающийся поток 29 промежуточного давления предпочтительно имеет температуру выше критической температуры хладагента, например, от 34 К до 42 К. Поток 29 промежуточного давления затем повторно слегка нагревают в дополнительном теплообменнике 88 перед тем, как снова расширить в турбодетандере 52 до уровня среднего давления с получением потока 30 среднего давления (первый частичный поток). Таким образом, охлаждение с помощью третьей турбинной штанги происходит при двух различных давлениях (среднем и промежуточным давлении) и двух различных уровнях температуры. Следовательно, можно более точно соответствовать кривой зависимости энтальпии от температуры для теплообменника между охлаждением и нагревом потоков в интервале критической температуры, например, от 30 К до 50 К. Это может уменьшить эксергетические потери в теплообменнике. Эта новая технологическая конфигурация особенно выгодна для охлаждения водородного сырья, так как в зависимости от давления удельная изобарическая теплоемкость потока подаваемого водорода обладает большими градиентами в области, близкой к его критической температуре (конкретно от 30 К до 50 К). Альтернативно (в воплощении не показано), третью турбинную штангу для второго частичного потока 23 можно спроектировать аналогично первой и второй турбинным штангам 25 и 24 без промежуточного нагрева после первой турбины или с небольшим охлаждением между детандерами.

Поток 30 среднего давления обеспечивает режим охлаждения для охлаждения потоков в теплообменниках 86 89 вплоть до температуры на выходе турбины 54, где его смешивают с потоком 31 среднего давления с образованием смешанного потока. Смешанный поток нагревают приблизительно до температуры на выходе турбины 56 между температурой предварительного охлаждения и температурой охлажденного подаваемого потока 13 в холодном конце теплообменника 89, где его дополнительно смешивают с потоком 32 среднего давления. Полный поток 33 водорода среднего давления нагревают в теплообменниках 81 - 84 до температуры, близкой к температуре окружающей среды, обеспечивая таким образом дополнительный режим охлаждения для охлаждения потоков 11, 21, 41.

Температуру и давление на выходе турбодетандер а 52 оптимизируют в сочетании с водородным циклом холодного конца. Температура потока 30 среднего давления на выходе турбины является температурой холодного конца ТХК. Для вновь предложенного цикла высокого давления оптимальную температуру холодного конца ТХК устанавливают от 28 К до 33 К, в особенности от 29 К до 32 К, для выхлопа турбины сухого газа и оптимального уровня давления МР1, конкретно в интервале от 600 кПа абс. до 1,29 МПа абс. (от 6 бар абс. до 12,9 бар абс.), более конкретно от 700 кПа абс. до 1,1 МПа абс. (от 7 бар абс. до 11 бар абс.) на выходе турбодетандер а 52 (средний уровень давления от 700 кПа абс. до 1,1 МПа абс. (от 7 бар абс. до 11 бар абс.)). Нагретый поток 33 смешивают со сжатым потоком 26 низкого давления из компрессора 61 с получением смешанного потока 34. Смешанный поток 34 сжимают от среднего уровня давления, например, в одном или предпочтительно двух параллельно действующих 100% поршневых компрессорах 62 или, альтернативно, трех параллельно действующих 50% поршневых компрессорах, до высокого уровня давления от 3 МПа абс. до 7,5 МПа абс. (от 30 бар абс. до 75 бар абс.). Температуру ТХК, средний и высокий уровни давления оптимизируют в зависимости от температуры предварительного охлаждения ТПО и скорости получения жидкого водорода (массовый расход сырья). Поршневые компрессоры 61 и 62 спроектированы с по меньшей мере двумя стадиями промежуточного охлаждения каждый (три стадии предпочтительно).

По сравнению с до сих пор известной технологией эта конфигурация высокого давления со значительно более высокими уровнями давления на выходе из турбины (средним и высоким) дает умеренно эффективные объемные расходы на стороне всасывания компрессора 62, обеспечивая таким образом проектирование механически осуществимых размеров корпуса для водородного поршневого компрессора, даже для очень больших производительностей сжижения, например, вплоть до 150 тонн в сутки (с двумя параллельными компрессорами).

На холодном конце оставшаяся часть потока водорода высокого давления, первый частичный поток 22 в холодильном цикле, обеспечивает охлаждение для конечного сжижения и орто-пара превращения подаваемого потока. Водородный хладагент высокого давления в первом частичном потоке 22 расширяют от высокого давления до низкого давления в по меньшей мере одной штанге турбины через по меньшей мере один турбодетандер, например, 51.

Если турбодетандер 51 необходимо спроектировать с выпуском сухого газа, поток 22 высокого давления расширяют от высокого давления до промежуточного давления выше критического давления, например, 1,3 МПа абс. (13 бар абс.), или до давления ниже, например, от 500 кПа абс. до 1,3 МПа абс. (от 5 бар абс. до 13 бар абс.), если не нужно вырабатывать две фазы в турбине 51 или на выходе турбины 51. Затем охлажденный поток расширяют через дроссельный клапан 59 Джоуля-Томпсона в сепаратор 74 газа от жидкости. Для турбодетандера с обеспеченным выпуском двух фаз, например, детандера с отводом влажного пара, поток 22 высокого давления можно расширить непосредственно до низкого уровня давления. Поток 26 низкого давления нагревают до температуры, близкой к температуре окружающей среды, обеспечивая режим охлаждения для охлаждения потоков 11, 12, 21, 41 в холодильнике предварительного охлаждения и ожижителя. Поток 26 низкого давления затем сжимают в одном многоступенчатом поршневом компрессоре 61 с промежуточным охлаждением.

Поток 12 подаваемого водорода охлаждают путем нагрева холодного потока 26 низкого давления до температуры, равной или выше температуры потока 22 высокого давления, например, 29,5 К, и его каталитически превращают в пара-фракцию немного ниже равновесной пара-фракции. Охлажденный подаваемый поток 13 затем расширяют с помощью по меньшей мере одного турбодетандера 58 от давления подачи до промежуточного давления, например, 1,3 МПа абс. (13 бар абс.) или ниже. Затем расширенный и охлажденный поток дополнительно расширяют через дроссельный клапан 60 Джоуля-Томпсона до низкого уровня давления, который требуется для хранения конечного продукта, например, 200 кПа абс. (2 бар абс.) и дополнительно охлаждают с помощью потока 26 низкого давления.

Для турбодетандера, обеспечивающего выпуск двух фаз, подаваемый поток 13 высокого давления можно непосредственно расширить в двухфазную область до давления хранения продукта, например, 200 кПа абс. (2 бар абс.). Для мощности на валу примерно 50 кВт или выше, как в широкомасштабных ожижителях с производительностью, например, 100 тонн в сутки, можно применять турбодетандер с извлечением энергии посредством турбогенератора для повышения энергетической эффективности установки. Альтернативно, поршневой детандер холодильной жидкости можно применять, чтобы непосредственно расширять подаваемый поток от промежуточного уровня давления, например, 1,3 МПа абс. (13 бар абс.), до низкого уровня давления около давления хранения конечного продукта. В любом случае, двухфазный водородный подаваемый поток 14 окончательно охлаждают и его можно дополнительно каталитически превратить в последней части пластинчатого теплообменника 91 с помощью нагрева потока 26 хладагента холодильного цикла низкого давления.

С этой конфигурацией на выходе может образоваться поток 15 жидкого водородного продукта в виде насыщенной жидкости или даже переохлажденной жидкости. Можно достичь конечной пара-фракции потока 15 жидкого продукта выше 99,5%, если это требуется.

Способ по изобретению в итоге имеет следующие преимущества.

Значительное уменьшение требуемой полной удельной энергии и издержек производства конкретного продукта для крупномасштабного получения жидкого водорода по сравнению с ранее известными технологиями.

Высокоэффективный и простой смешанный хладагент для низкотемпературного цикла предварительного охлаждения Джоуля-Томпсона с замкнутым контуром в крупномасштабных водородных ожижителях по сравнению с предварительным охлаждением, известным в уровне техники посредством, например, испарения потока жидкого азота при примерно 78 К.

Смесь хладагента особенно оптимизирована для сжижения водорода и обеспечения особенно низких температур предварительного охлаждения от 80 К до 120 К, которые значительно ниже, чем в других известных крупномасштабных промышленных применениях технологии смешанного хладагента.

Смесь можно адаптировать в зависимости от проектируемой температуры предварительного охлаждения.

Смешанный хладагент с низкой температурой предварительного охлаждения объединяет преимущества энергетически эффективных циклов однократно смешанного хладагента и относительно низких температур предварительного охлаждения. Низкие температуры предварительного охлаждения являются выгодными для проектирования установки ожижителя, потому что обеспечивают более глубокий режим охлаждения с помощью более холодного холодильного цикла(ов), например, замкнутого контура водорода, уменьшая таким образом размер оборудования холодильного цикла, который является фактором, ограничивающим производительность установки, например, теплообменника/холодильника ожижителя, компрессоров и турбин.

Составы смеси хладагента оптимизированы для охлаждения по всему расширительному клапану Джоуля-Томпсона и для работы установки без засоров путем предотвращения опасного вымораживания компонентов в способе из-за возможного плавления смеси.

Смесь низкотемпературного хладагента для ожижителей водорода разработана в частности для энергетически эффективного предварительного охлаждения только с 4 компонентами хладагента для проектирования управляемой подпитки установки и простого управления газом в установке.

Заданный смешанный хладагент обеспечивает проектирование непрерывного каталитического орто-пара превращения сразу после предварительного охлаждения при более высоком уровне температуры, например, 100 К, по сравнению с до сих пор известными установками сжижения водорода (примерно 80 К). Из-за удаления экзотермического тепла превращения при более высоком уровне температуры, улучшается термодинамическая эффективность установки.

Преимущественно адсорбцию примесей в водородном подаваемом потоке, например, удаление азота, можно выполнять сразу после низкотемпературного предварительного охлаждения и до каталитического орто-пара превращения, например, при 100 К, уменьшая таким образом размеры сосуда адсорбера. Способ физической адсорбции улучшается с уменьшением температуры. В сосуде адсорбции из подаваемого водорода удаляют остаточные примеси, которые могут отравлять катализаторы превращения орто водорода в пара водород.

Номера позиций

Реферат

Изобретение может быть использовано при сжижении газовых потоков, в частности газовых потоков, содержащих водород или гелий. Составы хладагентов включают первый компонент азот, второй компонент, выбранный из метана или аргона, третий компонент, выбранный из этана или этилена, и четвертый компонент, выбранный из н-бутана, изобутана, 1-бутена, пропана, пропилена, н-пентана и изопентана. Составы хладагентов могут дополнительно включать пятый и шестой компоненты, выбранные из н-бутана, изобутана, 1-бутена, пропана, пропилена, н-пентана и изопентана. При этом пятый компонент отличен от указанного четвертого компонента, а шестой компонент отличен от пятого компонента. Предложены также применение составов хладагентов для предварительного охлаждения в процессе сжижения газообразного вещества и способ сжижения потока подаваемого газа. Изобретение позволяет повысить эффективность составов хладагентов. 8 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил.

Формула