Средство против обледенения, в частности для защиты самолетов от обледенения - RU2161636C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к средству против обледенения и к средству для защиты от обледенения самолетов на основе гликолей и воды с водорастворимыми сшитыми акриловыми полимерами в качестве сгустителя.

Средство против обледенения и средство для защиты от обледенения самолетов (в дальнейшем кратко называемые просто средствами против обледенения или жидкостями против обледенения) используются для удаления льда, снега и/или инея с поверхностей самолета и для предотвращения подобных отложений на этих поверхностях. Промежуток времени, в течение которого жидкость против обледенения обеспечивает защиту против повторного образования льда, снега и/или инея на самолете, называется временем защиты от повторного обледенения- "Holdovertime". B "Recommandations for de-/AntiIcing of Aircraft on the Ground" (Edition Marz 1993) Ассоциации Европейских воздушных линий (AEA) и в Международной организации по стандартизации (ИСО) в спецификациях 11075, 11076 и 11078 подразделяют незагущенные (тип I) и загущенные (тип II) жидкости против обледенения самолетов. Жидкости II, благодаря загустителю, имеют псевдопластичную консистенцию (неньютоновская реология). От средств против обледенения самолетов типа II, в частности, ожидают, что они обладают возможно более длительной защитой против повторного обледенения несущих плоскостей перед стартом при экстремальных погодных условиях, как, например, выпадение снега или града, и хорошим стеканием при старте самолета. Согласно стандарту ИЗО 11078, вступившему в силу в 1993 г., время защиты против повторного обледенения должно составлять, по меньшей мере, 30 минут при -5^oC в так называемом "тесте сопротивления водной струе" [жидкость против обледенения предварительно подвергается сдвиговой нагрузке от 3500 об/мин в течение 5 минут]. В соответствии с новейшими требованиями некоторых авиационных компаний значение времени защиты против повторного обледенения должно быть значительно больше указанных 30 минут при одновременном, по возможности, улучшенном стекании. Стекаемость, в основном, тем лучше, чем ниже вязкость жидкости против обледенения при имеющейся наружной температуре.

Не составляет большого труда достичь требуемых значений для одного из свойств ("Holdovertime" и стекаемость), не принимая во внимание другое. Так, например, длительное время защиты против повторного обледенения можно без проблем обеспечить с помощью высокомолекулярного загустителя. Полученная в результате высоковязкая пленка долго остается неизменной на находящемся в покое самолете и обеспечивает требуемое длительное время защиты против повторного обледенения ("Holdovertime"). Эта пленка, однако, благодаря своей высокой вязкости в состоянии покоя и высокому пределу текучести недостаточно быстро стекает при старте самолета. Хорошую стекаемость обеспечивают жидкости, которые образуют относительно низковязкую пленку. Так как такие пленки являются скорее нестабильными и уже через короткое время разрываются, то они не могут обеспечить требуемой защиты от повторного обледенения.

Таким образом, оба свойства "Holdovertime" и стекаемость противостоят друг другу.

Были предприняты многочисленные опыты по изготовлению загущенных жидкостей против обледенения, обеспечивающих длительную защиту против повторного обледенения и обладающих хорошим стеканием. Так, например, согласно US-A-5118435, оба свойства должны сохраняться в том случае, если загуститель представляет собой смесь из акриловых гомополимеров со средним молекулярным весом от примерно 2500000 до примерно 3500000 и акриловых сополимеров, а согласно US-A-5273673, если жидкость против обледенения содержит указанную смесь загустителей и дополнительно неионогенный тензид из группы алкилфенолэтоксилатов и анионогенный тензид из группы алкиларилсульфонатов.

Согласно US-A-5334323 (ЕР-А-360183) желаемые свойства получают в случае загущенной жидкости против обледенения самолетов на основе гликолей и воды, если используют одну сшитую полиакриловую кислоту, и в дополнение к ней неионогенный тензид из группы алкоксилированных высших спиртов и устанавливают значение pH жидкости с помощью гидроокиси натрия или гидроокисей натрия и калия при их определенном соотношении. В качестве возможного гомополимера акриловой кислоты можно указать все, которые в виде 0,5 вес.%-ного водного раствора при значении pH от 7,0 имеют вязкость от 5000 до 60000 мПа·с при 20^oC, измеренную с помощью вискозиметра Брукфильда (Brookfield-Viskosimeter) при 20 об/м. В частном случае, однако, называют и рекомендуют лишь CARBOPOL 934 фирмы Б.Ф. Гудрих Хемикал ГмбХ, Германия. Как показывает брошюра GC-67 1984 г. (немецкий перевод) фирмы Б.Ф. Гудрих Хемикал ГмбХ о ее продуктах-карбополах (сравнительная таблица 1 на стр. 3 и стр. 20 и 43), CARBOPOL 934 имеет молекулярный вес примерно 3000000 и в виде указанного 0,5%-ного водного раствора обладает вязкостью примерно от 30500 до 39400 мПа·с. Использованный в US-A-5334323 гомополимер акриловой кислоты является, таким образом, (как и рекомендованные вышеназванными US-патентами) высокомолекулярным и высоковязким.

Следует упомянуть еще и Chemical Abstractes 108:223487 p (1988) румынского патента RO 92551. Здесь описывают средства против обледенения самолетов, которые образуют пленки с высоким сопротивлением срезу и состоят из пропиленгликоля, полиакриламида бифосфата натрия, или боракса, этоксилированного нонилфенола или этоксилированного олеилового спирта со степенью этоксилирования 17 и воды в определенном количестве.

Указанный уровень техники показывает, что для обеспечения нужных свойств можно использовать акриловые гомополимеры с высокой вязкостью (примерно от 30000 до 40000 мПа·с) и высокой молекулярной массой (примерно от 2500000 до 3500000). Обнаружено, что загущенные жидкости против обледенения самолетов на основе гликолей и воды с длительным временем защиты от повторного обледенения "Holdovertime" и хорошей стекаемостью получают при использовании акрилового гомополимера или смеси акриловых гомополимеров с относительно низким молекулярным весом и относительно низкой вязкостью в комбинации с высшим алкоксилированным спиртом и водорастворимым солевым соединением для поддержания в жидкости определенной концентрации соли. Это совершенно неожиданный результат. Тройная комбинация, согласно изобретению состоящая из указанного среднемолекулярного и средневязкого загустителя, указанного неионогенного тензида и указанного солевого соединения, очевидно, оказывает синергическое воздействие на вязкость жидкости против обледенения, что обеспечивает как длительное время защиты от повторного обледенения, так и хорошую стекаемость.

Средство с полимерным загустителем против обледенения и средство защиты от обледенения согласно изобретению состоит в основном из:
a) 35-70 вес. %, предпочтительно 40-60 вес.%, по меньшей мере, алкиленгликоля с 2-3 атомами углерода или оксалкиленгликоля с 4-6 атомами углерода или их смеси,
б) 0,05-1,5 вес.%, предпочтительно 0,1-1,0 вес.% водорастворимого сшитого гомополимера акриловой кислоты или метакриловой кислоты или смеси таких гомополимеров, причем гомополимер и смесь имеют соответственно средний молекулярный вес от 750000 до 1250000 и 0,5 вес.%-ный водный раствор со значением pH от 7,0 и температурой 20^oC имеет вязкость от 1000 до 13000 мПа·с, измеренную с помощью вискозиметра Брукфильда при 20 об/м,
в) 0,02-1,5 вес. %, предпочтительно 0,05-1,00 вес.%, по меньшей мере, неионогенного тензида, образованного из спирта с 6 до 22 атомами углерода, предпочтительно 8-18 атомами углерода, который замещен 1-10 молекулами низкомолекулярного алкиленоксида,
г) 0,03-1, 0 вес.%, предпочтительно 0,05-0,4 вес.%, по меньшей мере, одной водорастворимой соли неорганической кислоты или карбоновой кислоты или их смеси,
д) 0,01-1,0 вес. %, предпочтительно 0,03-0,7 вес.%, по меньшей мере, одного соединения имидазола или одного соединения триазола или их смеси, и качестве ингибитора коррозии и
е) воды - остальное, до 100 вес.%,
весовые проценты относительно средства.

Компонентами а) являются предпочтительно этиленгликоль, пропиленгликоль (1,2-пропиленгликоль или 1,3-пропиленгликоль), диэтиленгликоль, дипропиленгликоль или смесь из двух или более этих гликолей, причем пропиленгликоли особенно предпочтительны. Гликоли служат прежде всего для снижения точки замерзания и, наряду с водой, представляют собой основные компоненты жидкости.

Компонентом б) является водорастворимый сшитый гомополимер метакриловой кислоты с определенным молекулярным весом, а именно от 750000 до 1250000, и определенной вязкостью, а именно от 1000 до 13000 мПа·с, предпочтительно 2000-7000 мПа·с, замеренной вискозиметром Брукфильда при 20 об/м на 0,5 вес. %-ном водном растворе (полимера) со значением pH 7,0 (установленного с помощью NaOH) и с температурой 20^oC. Компонентом б) может также быть смесь водорастворимых сшитых гомополимеров акриловой кислоты и/или водорастворимых сшитых гомополимеров, поскольку смеси в виде названных растворов обладают указанной вязкостью 1000-13000 мПа·с, предпочтительно 2000- 7000 мПа·с, и средним молекулярным весом от 50 000 до 1250000. Компонентом б) является предпочтительно гомополимер акриловой, метакриловой кислот с указанными значениями молекулярного веса и вязкости. Очевидно, что сшитый гомополимер акриловой или метакриловой кислот в форме соответствующих акрилатов, предпочтительно акрилата щелочного металла (щелочным металлом является предпочтительно калий или натрий) может найти применение.

Упомянутая водорастворимость акриловых гомополимеров имеет место, если при растворении до 10 г акрилового гомополимера в 1000 г воды при температуре примерно 20^oC после установления pH от 7, 0 гидроокисью щелочного металла получают прозрачный раствор. Пригодные согласно изобретению сшитые гомополимеры акриловой или метакриловой кислот и их соли щелочных металлов известны в торговле под названием CARBOPOL фирмы Б.Ф. Гудрих Хемикл ГмбХ, Германия. Под термином гомополимер акриловой или метакриловой кислот понимают также акриловые полимеры, которые наряду с акриловой или метакриловой кислотой содержат до 5 мол.%, предпочтительно до 3 мол.% сомономера, выбранного из группы сложных C₆-C₂₂ -алкиловых эфиров акриловой кислоты и сложных C₆-C₂₂ -алкиловых эфиров метакриловой кислоты. Алкильная группа (насыщенная), которая имеет предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода, может быть линейной или разветвленной, причем предпочтительной является линейная. Примерами таких сомономеров являются н-октилакрилат, н-децилакрилат, лаурилакрилат, миристилакрилат и стеарилакрилат, а также соответствующие метакрилаты.

Компонентом в) является неионогенный тензид, предпочтительно из группы, включающей алкоксилат спирта жирного ряда с 1 до 10 молекулами, предпочтительно 1-5 молекулами низкомолекулярного алкиленоксида. В качестве окиси алкилена предпочтительными являются окись этилена или окись пропилена, причем особенно предпочтительна окись этилена. Алкильный остаток в спирте жирного ряда содержит в общем случае от 6 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 18, и может быть линейным или разветвленным, при этом предпочтителен линейный, и насыщенным или ненасыщенным с, предпочтительно, 1-3 двойными связями. В качестве примера следует назвать: октиловый, дециловый, додециловый, изотридециловый и стеариловый спирт, затем олеиловый, кокосалкиловый спирт и алкиловый спирт животного сала, а также смесь спиртов жирного ряда с C₁₂-алкиловым остатком и C₁₄-алкильным остатком (C₁₂/C₁₄-спирт жирного ряда), этоксилированным 1-10 молями, предпочтительно 1-5 молями окиси этилена. Другие тензиды, как, например, анионные соединения из группы алкиларилсульфонатов, исключены.

Компонентом г) является водорастворимая соль неорганической кислоты, соль алифатической или ароматической карбоновой кислоты, т.е. моно-, ди- или поликарбоновой кислоты, или смесь таких солей. Неорганическими кислотами являются, предпочтительно, борная кислота, галогеноводородные кислоты, кремниевые кислоты, фосфорная кислота, серная кислота и азотная кислота. Алифатические и ароматические кислоты предпочтительно представляют C₁ -C₃ - монокарбоновые кислоты, как, например, муравьиная и уксусная кислота, дикарбоновые кислоты, как, например, щавелевая кислота, гидроксикарбоновые кислоты, как, например, молочная и лимонные кислоты, и бензойная кислота. Водорастворимые соединения солей представляют в общем случае соли щелочных металлов или соли щелочноземельных металлов, причем соли натрия и калия являются предпочтительными. Само собой разумеется, что для получения необходимого солевого соединения в жидкость против обледенения можно ввести лишь соответствующую кислоту, если в ней уже имеются ионы натрия или калия. Рекомендованные соединения солей являются низкомолекулярными и нетензидными, т.е. они не являются поверхностно-активными (ПАВ), т.к. не влияют на поверхностное напряжение смеси гликоль/вода. В качестве пригодной соли неорганических и органических кислот следует в виде примера назвать, в частности, натриевые и калиевые соли борной, фосфорной или фосфористой, серной, азотной, муравьиной, уксусной, щавелевой, молочной или лимонной кислот.

Компонентами д) являются имидазол, как, например, 1H-имидазол, метилимидазол или безимидазол, или триазол, как, например, бензотриазол или толилтриазол, или смесь из указанных имидазолов и/или триазолов. Указанные триазолы являются особенно предпочтительными ингибиторами коррозии.

Компонентом е) предпочтительно является полностью обессоленная вода. Значение pH жидкости согласно изобретению находится в области 7-11, предпочтительно 7-9. Поскольку это значение pH не достигается само по себе, то его устанавливают с помощью, предпочтительно, гидроокисей щелочных металлов, как, например, гидроокись натрия и/или гидроокись калия. Для настройки значения pH можно использовать также другие основные соединения, как, например, алкиламины, как бутиламин, гексиламин, октиламин или изонониламин и/или алканоламины, как моно-, ди- или триэтаноламин.

Изготовление жидкости против обледенения согласно изобретению осуществляют путем смешивания отдельных компонентов в любой последовательности, к примеру, в смесителе с мешалкой при комнатной температуре (15-30^o C).

Жидкость против обледенения типа II в высокой степени соответствует упомянутым ранее требованиям. C помощью введенного целевого солевого соединения в комбинации со специальным загустителем и неионогенным поверхностно-активным веществом, а также в случае высокой вязкости в состоянии покоя жидкости против обледенения обеспечивают длительное время "Holdovertime" и хорошую стекаемость. Согласно изобретению устраняется противодействие обоих свойств: "Holdovertime" и стекаемости. Этот неожиданный результат достигается благодаря неожиданному синергизму между загустителем от низко- до среднемолекулярной массы, неионогенным поверхностно-активным веществом и солью. Их взаимное влияние приводит как к длительному времени защиты от повторного обледенения, так и к заметному снижению вязкости при возрастающем сдвиге и, соответственно, к требуемой стекаемости.

Изобретение поясняется более подробно следующими примерами выполнения и примерами для сравнения.

Для сравнения величин гомополимеров акриловой кислоты различной молекулярной массы на время "Holdovertime" и стекаемость, в примерах согласно изобретению и соответствующих примерах для сравнения в каждом случае применяют столько загустителя, чтобы обе жидкости против обледенения имели одинаковую вязкость при 20^oC и 0,3 об/м. Если сравнить пример 1 согласно изобретению и пример 1 для сравнения, получают явно большее время "Holdovertime" в примере 1 согласно изобретению, поскольку значения вязкости при 0^oC и -10^oC значительно ниже, чем в примере 1 для сравнения. Это совершенно неожиданный результат. Жидкость против обледенения по примеру 1 имеет, таким образом, по сравнению с жидкостью против обледенения по примеру для сравнения, несмотря на более низкую вязкость, более длительное время "Holdovertime" и, благодаря более низкой вязкости, хорошую стекаемость.

Пример 1. Получают жидкость против обледенения самолета типа II со следующим составом и в следующем порядке:
50,00 вес.% 1,2-пропиленгликоля,
0,17 вес. % сшитого гомополимера акриловой кислоты со средним молекулярным весом примерно 1250000 и вязкостью 6050 мПа·с 0,5 вес.%-ного водного раствора со значением pH 7,0 (установленным с помощью NaOH), измеренной с помощью вискозиметра Брукфильда при 20 об/м и 20^oC,
0, 10 вес.% этоксилата спирта жирного ряда из C₁₂-спирта и 2 молей окиси этилена,
0,10 вес.% нитрата калия,
0,05 вес.% бензотриазола,
остальное - вода до 100 %.

Гомополимер, а также бензотриазол, ПАВ и нитрат натрия растворяют в воде при 20^oC при перемешивании. Затем добавляют 1,2-пропиленгликоль и с помощью гидроокиси натрия устанавливают значение pH на 7,2.

Полученная жидкость против обледенения проверяется в отношении вязкости и "Holdovertime".

Результаты представлены ниже:
- "Holdovertime" (по тесту сопротивления водной струе при -5^oC) - 52 мин.

- Значения вязкости при +20^oC, 0^oC, -10^oC и в каждом случае при 0, 3 об/м (0,084 с^-1 скорости сдвига) и 30 об/м (8,4 с^-1) см. в табл. 1 в конце описания.

Пример для сравнения
Получают жидкость против обледенения самолетов типа II со следующим составом и в следующем порядке:
50,00 вес.% 1,2-пропиленгликоля,
0,30 вес. % сшитого гомополимера акриловой кислоты со средним молекулярным весом примерно 3000000 и вязкостью 23750 мПа·с 0,5 вес.%-ного водного раствора со значением pH от 7,0 (установленным с помощью NaOH), измеренной с помощью вискозиметра Брукфильда при 20 об/м и 20^oC,
0,10 вес.% этоксилата спирта жирного ряда из C₁₂- спирта и 2 молей окиси этилена,
0,10 вес.% нитрата натрия,
0,05 вес.% бензотриазола,
остальное - вода до 100 %.

Гомополимер, а также бензотриазол, ПАВ и нитрат натрия растворяют в воде при 20^oC при перемешивании. Затем добавляют 1, 2-пропиленгликоль и с помощью гидроокиси натрия устанавливают значение pH на 7,2.

Полученную жидкость против обледенения проверяют на вязкость и "Holdovertime".

Результаты представлены ниже:
- "Holdovertime" (по тесту сопротивления водной струе при -5^oC)- 43 мин.

- Значения вязкости при +20^oC, 0^oC, -10^oC и в каждом случае при 0,3 об/м (0,084 с^-1 скорости сдвига) и 30 об/м (8,4 c^-1) см. в табл. 2.

Пример 2
Получают жидкость против обледенения самолетов типа II со следующим составом и в следующем порядке:
50,00 вес.% 1,2- пропиленгликоля,
0,20 вес. % сшитого гомополимера акриловой кислоты со средним молекулярным весом примерно 750 000 и вязкостью 3 000 мПа·с 0,5 вес.%-ного водного раствора со значением pH от 7,0 (установленным с помощью NaOH), измеренной с помощью вискозиметра Брукфильда при 20 об/м и 20^oC,
0,10 вес.% этоксилата спирта жирного ряда из C₁₂-спирта и 2 молей окиси этилена,
0,05 вес.% сульфата натрия,
0,05 вес.% бензотриазола,
остальное - вода до 100 %.

Изготовление осуществляют, как описано в примере 1.

Полученную жидкость против обледенения проверяют на вязкость и "Holdovertime".

Результаты представлены ниже:
- "Holdovertime" (по тесту сопротивления водной струе при -5^oC) - 55 мин.

- Значения вязкости при +20^oC, 0^oC, -10^oC и в каждом случае при 0,3 об/м (0,084 с^-1 скорости сдвига) и 30 об/м (8,4 с^-1) см. в табл. 3.

Пример 3
Получают жидкость против обледенения самолетов типа II со следующим составом и в следующем порядке:
50,00 вес.% 1,2- пропиленгликоля,
0,13 вес. % сшитого гомополимера акриловой кислоты со средним молекулярным весом примерно 1250000 и вязкостью 4400 мПа·с 0,5 вес.%-ного водного раствора со значением pH от 7,0 (установлено с помощью NaOH), измеренной с помощью вискозиметра Брукфильда при 20 об/м и 20^oC,
0,10 вес.% этоксилата спирта жирного ряда из C₁₄-спирта и 4 молей окиси этилена,
0,08 вес.% дигидрогенфосфата калия,
0,05 вес.% бензотриазола,
остальное - вода до 100 %.

Полученную жидкость против обледенения проверяют на вязкость и "Holdovertime".

Результаты представлены ниже:
- "Holdovertime" (по тесту сопротивления водной струе при -5^oC) - 49 мин.

- Значения вязкости при +20^oC, 0^oC, -10^oC и в каждом случае при 0,3 об/м (0,084 с^-1 скорости сдвига) и 30 об/м (8,4 c^-1) см. в табл. 4.

Пример 4
Получают жидкость против обледенения самолетов типа II со следующим составом и в следующем порядке:
50,00 вес.% 1,2- пропиленгликоля,
0,25 вес. % сшитого сомополимера акриловой кислоты со средним молекулярным весом примерно 1000000, содержащего в качестве сомономера 2 мол.% сложного додецилового эфира метакриловой кислоты, молярные проценты по отношению ко всему полимеру. Полимер имеет вязкость 8000 мПа· с 5 вес.%-ного водного раствора со значением pH 7,0 (установленным с помощью NaOH), измеренной с помощью вискозиметра Брукфильда при 20 об/м и 20^oC,
0,10 вес.% этоксилата спирта жирного ряда из C₁₆- спирта и 7 молей окиси этилена,
0,08 вес.% дигидрогенфосфата натрия,
0,05 вес.% бензотриазола,
остальное - вода до 100 вес.%.

Изготовление осуществляют, как описано в примере 1.

Полученную жидкость против обледенения проверяют на вязкость и "Holdovertime".

Результаты представлены ниже:
- "Holdovertime" (по тесту сопротивления водной струе при -5^oС) - 58 мин.

- Значения вязкости при +20^oC, 0^oC, -10^oC и в каждом случае при 0,3 об/м (0,084 с^-1 скорости сдвига) и 30 об/м (8,4 с^-1) см. табл. 5.

Реферат

Описывается средство против обледенения, в частности для защиты самолетов от обледенения, содержащее алкиленгликоль с 2-3 атомами углерода или оксалкиленгликоль с 4-6 - атомами углерода, или их смесь, полимерный загуститель, неионогенное поверхностно-активное вещество на основе этоксилата спирта и воду, отличающееся тем, что неионогенное поверхностно-активное вещество образовано из спирта с 6-22 атомами углерода, замещенного 1-10 молекулами низкомолекулярного алкиленоксида, средство дополнительно содержит водорастворимую соль неорганической кислоты или низкомолекулярной карбоновой кислоты или их смесь, имидазольные и/или триазольные соединения в качестве ингибитора коррозии и в качестве полимерного загустителя водорастворимый сшитый гомополимер акриловой и/или метакриловой кислоты, причем гомополимер и смесь имеют средний молекулярный вес 750.000 - 1.250.000 и в виде 0.5 вес.%-ного водного раствора со значением pH от 7 при 20°С вязкость 1000 - 13000 мПа·c, измеренную вискозиметром Брукфильда при 20 об/мин при следующем соотношении компонентов, вес.%: а) 35-70 по меньшей мере одного алкиленгликоля с 2-3 атомами углерода и/или оксалкиленгликоля с 4-6 атомами углерода, б) 0,05-1,5 водорастворимого полимерного загустителя, в) 0,02-1,5 по меньшей мере одного неионогенного поверхностно-активного вещества, г) 0,03-1,0 по меньшей мере одной водорастворимой соли неорганической кислоты и/или низкомолекулярной карбоновой кислоты, д) 0,01-1,0 по меньшей мере одного имидазольного и/или триазольного соединения в качестве ингибитора коррозии, е) воду до 1000, весовые проценты по отношению к средству. Технический результат - увеличение времени защиты самолетов от повторного обледенения и улучшение ее стекаемости. 8 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула