Водные пены для огнетушения со сниженным содержанием фтора - RU2595689C2

Описание

Данная международная заявка испрашивает приоритет по предварительной патентной заявке США №61/389027, поданной 1 октября 2010, под названием «Водные пены для огнетушения со сниженным содержанием фтора», содержание которой таким образом включено ссылкой во всей ее полноте.

Уровень техники

Пенные концентраты для огнетушения содержат смеси поверхностно-активных веществ, которые выступают в качестве пенообразователей, вместе с растворителями и другими добавками, которые обеспечивают желаемые механические и химические свойства для пены. Концентраты смешивают с водой in situ и вспенивают механическими средствами и полученную пену направляют на огонь, обычно на поверхность горящей жидкости. Концентраты, как правило, применяют в концентрации приблизительно 1-6%.

Пенные концентраты, образующие водную пленку (AFFF), предназначены для растекания водной пленки по поверхности углеводородных жидкостей, что увеличивает скорость, с которой можно потушить огонь. Эта способность к растеканию становится возможной благодаря применению перфторалкильных поверхностно-активных веществ в AFFF, что дает очень низкие значения поверхностного натяжения в растворе (15-20 дин·см^-1), таким образом, позволяя водному раствору растекаться по поверхности углеводородных жидкостей.

Однако обычные AFFF-пены являются неэффективными для пожаров, вызванных смешиваемыми с водой горючими веществами, такими как низкомолекулярные спирты, кетоны и сложные эфиры и т.п., поскольку смешиваемость растворителя приводит к растворению и разрушению пены горючим веществом. Для устранения данного недостатка применяют устойчивые к спиртам AFFF (ARAFFF) концентраты, которые содержат водорастворимый полимер, который осаждается при контакте со смешиваемым с водой топливом, образуя защитный слой между топливом и пеной. Обычные водорастворимые полимеры, применяемые в ARAFFF, представляют собой полисахариды, такие как ксантановые смолы. ARAFFF-пены эффективны как для углеводородных, так и водорастворимых горючих веществ.

Стандартные AFFF-концентраты содержат смеси перфторалкильных и нефторированных поверхностно-активных веществ, каждое из которых может быть анионным, катионным, неионным или амфотерным, растворителей, таких как гликоли и/или простые гликолевые эфиры, и небольших количеств добавок, таких как хелатирующие средства, pH-буферы, ингибиторы коррозии и т.п. Различные AFFF-концентраты описаны, например, в патентах США №№3047619; 3257407; 3258423; 3562156; 3621059; 3655555; 3661776; 3677347; 3759981; 3772199; 3789265; 3828085; 3839425; 3849315; 3941708; 395075; 3957657; 3957658; 3963776; 4038198; 4042522; 4049556; 4060132; 4060489; 4069158; 4090976; 4099574; 4149599; 4203850 и 4209407. ARAFFF-концентраты описаны, например, в патенте США №4060489; в патенте США №4149599 и в патенте США №4387032.

Сущность изобретения

Предложены концентраты композиций для огнетушения, образующих водную пленку, которые содержат эффективное количество перфторалкильного поверхностно-активного вещества, эффективное количество пеностабилизирующего средства и эффективное количество по меньшей мере одного нефторированного поверхностно-активного вещества. Перфторалкильное поверхностно-активное вещество представляет собой мономерное цвиттер-ионное или анионное C₆перфторалкильное поверхностно-активное вещество с молекулярным весом меньше 800 Дальтон. Композиция содержит менее 0,8% F и по существу не содержит какого-либо поверхностно-активного вещества, содержащего перфторалкильную группу с более чем 6 атомами углерода. Композиция удовлетворяет военным техническим условиям MIL-F-24385F.

Перфторалкильное поверхностно-активное вещество может иметь структуру, представленную формулой I:

где R_f представляет собой С₆перфторалкил с неразветвленной или разветвленной цепью;

X представляет собой C₂-C₁₂алкилен с неразветвленной или разветвленной цепью или C₂-C₁₂алкенилен с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащей 1 или 2 алкеновых фрагмента;

Y представляет собой -S-CH₂CH(R¹)CON(R²)-, -O-CH₂CH₂-N(R³)(R⁴)-; -O-CH₂CH(OR⁵)CH²-N(R³)(R⁴)-; -O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-; -S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-; или -S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-;

L представляет собой C₂-C₁₂алкилен с неразветвленной или разветвленной цепью, где один атом углерода в цепи необязательно может быть замещен на -N(R⁶)(R⁷)-; и Z представляет собой

где R¹, R², R³, R⁴, R⁶ и R⁷ независимо могут быть H или C₁C₆алкилом с неразветвленной или разветвленной цепью, и R⁵ может быть H, или C₁-C₆алкилом, или триалкилсилилом с неразветвленной или разветвленной цепью. Преимущественно композиция не содержит эффективное количество перфторированного поверхностно-активного вещества, которое не соответствует формуле I, хотя в определенных вариантах осуществления композиция может содержать эффективное количество фторированного пеностабилизирующего средства, содержащего 3-7 перфторированных атомов углерода.

В конкретных вариантах осуществления композиции Y может быть -S-CH₂C(R¹)CON(R²)-, например, где R¹ может быть H или алкилом с неразветвленной цепью, и R² может быть H. В следующих вариантах осуществления Y может быть -O-CH₂CH₂-N(R³)(R⁴)-, где, например, R³ и R⁴ представляют собой H или метил. Еще в следующих вариантах осуществления Y может быть -O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-, где, например, R³ и R⁴ могут быть H или метилом, и R⁵ может быть H или триалкилсилилом. В еще других вариантах осуществления Y может быть -O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-, где, например, R⁵ может быть H или триалкилсилилом. В других вариантах осуществления Y может быть -S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-, где, например; R³ и R⁴ могут быть H или метилом, и R⁵ может быть H или триалкилсилилом. В еще одних вариантах осуществления Y может быть -S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-, где R⁵ может быть H или триалкилсилилом.

В любом из этих вариантов осуществления можно применять больше одного перфторалкильного поверхностно-активного вещества формулы I.

В конкретных вариантах осуществления концентрата нефторированное поверхностно-активное вещество может быть анионным поверхностно-активным веществом, и/или пеностабилизирующее средство может быть простым гликолевым эфиром. К тому же композиция может содержать ингибитор коррозии.

В любом из этих вариантов осуществления композиция может также содержать алкилполигликозид, обычно в количестве от приблизительно 0,3 до приблизительно 7%. В дополнительных вариантах осуществления композиция может также содержать полисахаридную смолу, обычно в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 5%.

В конкретном варианте осуществления композиции пеностабилизирующее средство присутствует в количестве 1-50%, нефторированное поверхностно-активное вещество присутствует в количестве 0,1-30% и перфторалкильное поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ формулы I присутствует в количестве 0,5-20%.

Также созданы пены для огнетушения, содержащие композицию, которая описана выше, и воду или водную жидкость. В конкретных вариантах осуществления водной жидкостью может быть слабоминерализованная вода или морская вода.

Описанные выше композиции можно применять в способах получения пены для огнетушения, в которых композицию вспенивают водой или водной жидкостью. В конкретных вариантах осуществления водной жидкостью может быть слабоминерализованная вода или морская вода.

Осуществление изобретения

До недавнего времени пены, образующие водную пленку, которые применяли для пожаротушения, всегда содержали поверхностно-активные вещества с перфторалкильными цепями, в которых перфторалкильная группа была по меньшей мере перфтороктильной группой. Полагали, что поверхностно-активное вещество требовало наличия по меньшей мере перфтороктильного фрагмента для обеспечения необходимых физико-химических характеристик для эффективного и устойчивого ценообразования для применений в пожаротушении (см. WO 03/049813). Однако как было показано, перфтороктильные фрагменты оказались устойчивыми в окружающей среде и аккумулировались в печени исследуемых животных, приводя к необходимости удаления материалов, содержащих перфтороктильную группу. Последние нормативные требования, такие как Программа управления EPA США и директивы EC, касающиеся высших гомологов перфторированных поверхностно-активных веществ на основе теломеров, содержат рекомендации препятствующие применению перфтороктилсодержащих поверхностно-активных веществ. В ответ на это были разработаны различные поверхностно-активные вещества, содержащие перфторгексильные (обычно называемые «C6») фрагменты, которые менее устойчивы в окружающей среде и которые также, как полагают, не биоаккумулируются таким же образом (см. патент США №5688884).

Хотя C₆-перфторированные поверхностно-активные вещества, как сообщалось, подходят для менее ответственных применений, таких как моющие растворы, снижение длины перфторалкильной цепи, к сожалению, приводит к снижению способности формировать устойчивые длительное время пены со свойствами, необходимыми для эффективного пожаротушения. Таким образом, AFFF- и ARFFF-концентраты, где перфтороктильное поверхностно-активное вещество замещено на эквивалентное C₆-соединение, не способны удовлетворять требованиям американских и международных стандартов для применений в пожаротушении.

Для устранения этой потери активности производители были вынуждены повышать концентрацию фтор-поверхностно-активного вещества в AFFF-концентратах и/или применять олигомерные поверхностно-активные вещества, в которых несколько перфторалкильных групп ковалентно присоединены к коротким молекулам полимерного носителя (см. WO 01/030873). В обоих случаях общая концентрация атомов фтора (рассчитанная на основе массовых процентов) остается на нежелательно высоком уровне.

К сожалению, до нынешнего времени было невозможно получить композиции, содержащие перфторалкильные группы, которые короче, чем перфтороктил, однако сохраняют необходимые свойства, позволяющие получить эффективный AFFF при «промышленном стандарте» уровней фтора. Неожиданно было обнаружено, что можно получить некоторые фтор-поверхностно-активные вещества, содержащие C₆-перфторные фрагменты, которые могут быть использованы для замены C₈-перфторных фрагментов, что позволяет получить AFFF. Еще более неожиданно оказалось, что эти фтор-поверхностно-активные вещества можно использовать для получения AFFF-концентратов, которые эффективны, даже если вспенены водой, имеющей большое содержание солей, например морской водой или слабоминерализованной водой.

C₆-фтор-поверхностно-активные вещества, которые обеспечивают эти очень желательные и до сих пор недостижимые свойства, представляют собой мономерные вещества, которые в данном контексте будут пониматься как относящиеся к молекулам с одной четко определенной структурой, по сравнению с композициями мультимерных поверхностно-активных веществ, где содержащие перфторалкил фрагменты ковалентно связаны с олигомерными или полимерными молекулами - носителями. Такие мультимерные композиции содержат поверхностно-активные вещества с диапазоном молекулярных весов и соответствующим разнообразием молекулярных структур и композиций. Более того, наиболее общеупотребительные перфтор-поверхностно-активные вещества содержат смеси цепей различной длины (обычно С₂, С₄, C₆, C₈ и т.д.) в результате процесса теломеризации, применяемого при их получении. Мономерные фторированные поверхностно-активные вещества по изобретению по существу не содержат перфторалкильные группы цепей другой длины. Таким образом, например, C₆-мономерное поверхностно-активное вещество по существу не содержит С₂, C₃, C₄, C₅, C₇, C₈ и т.д.

Мономерные C₆-фтор-поверхностно-активные вещества преимущественно имеют молекулярный вес менее 800 Дальтон, что дополнительно отличает их от мультимерных композиций, описанных выше. Более того, если мономерные C₆-фтор-поверхностно-активные вещества составляют композицию с эффективным количеством пеностабилизирующего средства, например простого гликолевого эфира, и эффективным количеством нефторированного поверхностно-активного вещества, получаемые концентраты удовлетворяют жестким требованиям американских военных технических условий MIL-F-24385F для пожаротушения по концентрации, где конечная концентрация атомов фтора на основе массовых процентов составляет менее 0,8%. Этот уровень работы при низких уровнях фтора является беспрецедентным и может быть достигнут при помощи композиции, которая по существу не содержит какого-либо перфторированного поверхностно-активного вещества, содержащего перфтороктильные (или более длинные) цепи. В данном контексте композиция «по существу не содержит компонент», если этот компонент присутствует на следовых (примесных) уровнях, которые являются слишком низкими, чтобы существенно влиять на свойства композиции. С₆-фтор-поверхностно-активные вещества могут быть цвиттер-ионными или анионными.

Мономерные С₆-фтор-поверхностно-активные вещества могут быть представлены формулой I:

где R_f представляет собой C₆перфторалкил с неразветвленной или разветвленной цепью. X представляет собой C₂-C₁₂алкилен с неразветвленной или разветвленной цепью или C₂-C₁₂алкенилен с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 1 или 2 алкеновых фрагмента,

Y представляет собой -S-CH₂CH(R¹)CON(R²)-, -O-CH₂CH₂-N(R³)(R⁴)-; -O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-; -O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-; -S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-; или -S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-;

L представляет собой C₂-C₁₂алкилен с неразветвленной или разветвленной цепью, где один атом углерода в цепи необязательно может быть замещен на -N(R⁶)(R⁷)-; и

Z представляет собой

В соединениях формулы I каждый R¹, R², R³, R⁴, R⁶ или R⁷ независимо может быть H или C₁-C₆алкилом с неразветвленной или разветвленной цепью и R⁵ может быть H, или C₁-C₆алкилом, или триалкилсилилом с неразветвленной или разветвленной цепью.

Как используется в настоящем документе выражение «алкильная группа» или «алкил» включает радикалы с неразветвленной и разветвленной углеродной цепью. Выражение «алкилен» относится к бирадикалу незамещенного или замещенного алкана. Например, «C₁-C₆алкил» представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода. Примеры C₁-C₆алкильных групп с неразветвленной цепью включают, но не ограничиваются ими, метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил и н-гексил. Примеры алкильных групп с разветвленной цепью включают, но не ограничиваются ими, изопропил, трет-бутил, изобутил и т.д. Примеры алкиленовых групп включают, но не ограничиваются ими, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂- и -(CH₂)₃. Алкильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Примеры замещенного алкила включают галогеналкил, тиоалкил, аминоалкил и т.п. Алкиленовые группы могут быть замещенными или незамещенными.

Некоторые соединения, описанные в настоящем документе, могут существовать в различных кристаллических или аморфных формах (т.е. как полиморфы). В основном все физические формы эквивалентны для применений, предусмотренных в настоящем документе, и, как предполагается, входят в объем композиций и способов, описанных в настоящем документе.

Специалисту в данной области будет очевидно, что некоторые соединения, описанные в настоящем документе, могут также существовать в таутомерных формах, и все такие таутомерные формы соединений входят в объем композиций, описанных в настоящем документе. Аналогично, если соединения, описанные в настоящем документе, содержат асимметричные атомы углерода (оптические центры) или двойные связи, рацематы, диастереомеры, геометрические изомеры и отдельные изомеры (например, отдельные энантиомеры), все они предназначены для использования в качестве соединений.

В конкретных вариантах осуществления соединения формулы I Y может быть -S-CH₂C(R¹)CON(R²)-, например, где R¹ может быть H или алкилом с неразветвленной цепью и R² может быть H. Y может также быть -O-CH₂CH₂-N(R³)(R⁴)-, где, например, R³ и R⁴ представляют собой H или метил. В других вариантах осуществления Y может быть -O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-, где, например, R³ и R⁴ могут быть H или метилом и R⁵может быть H или триалкилсилилом. В следующих вариантах осуществления Y может быть -O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-, где, например, R⁵ может быть H или триалкилсилилом. В следующих вариантах осуществления Y может быть -S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-, где, например; R³ и R⁴ могут быть H или метилом и R⁵ может быть H или триалкилсилилом. В еще одних вариантах осуществления Y может быть -S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-, где R⁵ может быть H или триалкилсилилом.

Специалист в данной области понимает, что описание поверхностно-активных веществ посредством формулы R_f-X-Y-L-Z включает каждую из возможных комбинаций R_f-X-Y-L-Z, как, впрочем, будет изложено отдельно, принимая во внимание валентности каждого атома, если иное специально не указано. Например, поверхностно-активные вещества включают соединения со следующими комбинациями элементов:

R_fXYLZн-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(R¹)CON(R²)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-СН₂--S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(R¹)CON(R²)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_2-3

n-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(OR⁵)CH2-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(R¹)CON(R²)-(CH²)_l-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_l-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_l-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-(CH₂)_l-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³(R⁴)-(CH₂)_l-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-(CH₂)_l-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(R¹)CON(R²)-(CH₂)_l-3N(R⁶)(R⁷)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_l-3N(R⁶)(R⁷)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_l-3N(R⁶)(R⁷)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-(CH₂)_l-3N(R⁶)(R⁷)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_l-3N(R⁶)(R⁷)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-(CH₂)_l-3N(R⁶)(R⁷)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(R¹)CON(R²)-(CH₂)_2-3N(R⁶)(R⁷)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_2-3N(R⁶)(R⁷)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_2-3N(R⁶)(R⁷)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-(CH₂)_2-3N(R⁶)(R⁷)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_2-3N(R⁶)(R⁷)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-(CH₂)_2-3-N(R⁶)(R⁷)-(CH₂)_2-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(R¹)CON(R²)-(CH₂)_2-3N(R⁶)(R⁷)-(CH₂)_1-3

n-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_2-3N(R⁶)(R⁷)-(CH_2)1-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_2-3N(R⁶)(R⁷)-(CH_2)1-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--O-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-(CH₂)_2-3N(R⁶)(R⁷)-(CH_2)1-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-N(R³)(R⁴)-(CH₂)_2-3N(R⁶)(R⁷)-(CH_2)1-3

н-C₆F₁₃(CH₂)₂ или -(CH=CH)-CH₂--S-CH₂CH(OR⁵)CH₂-S-(CH_2)2-3N(R⁶)(R⁷)(CH_2)1-3

Конкретные примеры соединений формулы I включают, но не ограничиваются ими, соединения (a)-(j):

Специалист в данной области понимает, что более чем одно перфторалкильное поверхностно-активное вещество формулы I можно применять при получении AFFF-концентрата. Обычно поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ формулы I присутствует в количестве от приблизительно 0,5% до приблизительно 20% по массе.

В конкретных вариантах осуществления концентрата нефторированное поверхностно-активное вещество может быть анионным поверхностно-активным веществом. Подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают соединения, хорошо известные в данной области техники, например: алкилсульфаты от средне- до длинноцепочечных, простые алкиловые эфиры сульфатов, алкилсульфонаты, соли жирных кислот, такие как децилсульфат, алкилфосфаты и т.п.

Композиция также может содержать одно или несколько пеностабилизирующих средств. Такие средства хорошо известны в данной области техники и включают простые гликолевые эфиры, включая простые диэтиленгликолевые эфиры (карбитолы), такие как бутилкарбитол. Пеностабилизирующее средство присутствует в количестве от приблизительно 1% до приблизительно 50%.

Композиция также может содержать один или несколько ингибиторов коррозии, которые минимизируют коррозию в емкостях для хранения и трубопроводах, в которых концентраты могут храниться в течение продолжительного времени. Подходящие ингибиторы коррозии хорошо известны в данной области техники и включают соединения, такие как толилтриазол. Ингибитор коррозии обычно присутствует в минимальной концентрации (приблизительно 0-2%), требуемой для ингибирования коррозии в желаемой степени, хотя можно использовать более высокие концентрации.

Композиция может также содержать алкилполигликозидное поверхностно-активное вещество. Подходящие алкилполигликозиды включают такие, которые описаны в патенте США №4999119, который таким образом включен в описание ссылкой во всей своей полноте. Алкилполигликозид обычно присутствует в количестве от приблизительно 0,3 до приблизительно 7%.

Композиция преимущественно содержит высокомолекулярный водорастворимый полимер, такой как полисахаридная смола. Если AFFF, содержащий такую смолу, применяют для пожара из-за гидрофильной жидкости, смола осаждается при контакте с гидрофильной жидкостью и формирует защитный слой, известный как гелеобразующий слой, который затрудняет разрушение пены. Смола обычно присутствует в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 5%.

В конкретном варианте осуществления композиции пеностабилизирующее средство присутствует в количестве 1-50%, нефторированное поверхностно-активное вещество присутствует в количестве 0,1-30% и перфторалкильное поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ формулы I присутствует в количестве 0,5-20%.

Также предложены пены для огнетушения, содержащие композицию, которая описана выше, и водную жидкость. Обычно водной жидкостью является вода. В конкретных вариантах осуществления водной жидкостью может быть слабоминерализованная вода или морская вода.

Композиции, описанные выше, можно применять в способах получения пены для огнетушения, где композицию вспенивают водной жидкостью, например, водой. В конкретных вариантах осуществления водной жидкостью может быть слабоминерализованная вода или морская вода.

Получение молекул формулы I

Молекулы формулы I можно получить способами, которые хорошо известны в данной области техники. Например, соединения, такие как (a) и (b) (соединения, где Y в формуле I представляет собой -S-CH₂CH(R¹)CON(R²)-), которые содержат амид, несущий фторуглеродсодержащий тиоэфир, замещенный в 3 положении, можно легко получить реакцией Михаэля тиола с подходящим акриламидом. Предшественник акриламида можно получить нуклеофильным раскрытием кольца сультона. Способы получения таких молекул описаны, inter alia, в патенте США №4098811. Подходящие схемы реакций для получения соединений (a) и (b) представляют собой:

Соединения, такие как (c)-(f), где перфторный фрагмент присоединен к двойной связи, можно удобно получить при помощи присоединения-отщепления перфторалкилйодида к ненасыщенному соединению при помощи радикального инициатора, такого как ронгалит (HOCH₂SO₂Na), как показано схематически ниже:

Молекулы, такие как (g)-(j), можно также получить реакциями нуклеофильного раскрытия кольца эпоксидов, например, с тиолами или аминами с получением гидроксильных соединений, которые можно затем обрабатывать при помощи способов, которые хорошо известны в данной области техники.

Преимущественно композиция не содержит эффективное количество перфторированного поверхностно-активного вещества, которое не соответствует формуле I, хотя в определенных вариантах осуществления композиция может содержать эффективное количество фторированного пеностабилизирующего средства имеющего 3-7 перфторированных атомов углерода.

Конкретные подробности примерных способов получения этих соединений приведены в примерах ниже.

Получение и применение AFFF-концентратов

Компоненты, перечисленные выше, смешивали для получения пенного концентрата, образующего водную пленку. Этот концентрат можно затем смешать с водой, обычно в виде 3% раствора, и вспенить при помощи вспенивающих устройств, хорошо известных в данной области техники.

Концентрат при разведении водой и аэрации дает пену, образующую водную пленку, которую наносят на массу огнеопасной жидкости, такую как пролив или лужа, которая горит или подвергается воспламенению. Пена гасит горящую жидкость и предотвращает дальнейшее воспламенение путем создания покрытия на поверхности горючего вещества и исключения подвода воздуха. Композиции пен, образующих пленку, такие как те, которые описаны в настоящем документе, являются особенно желательными для тушения пожаров, при которых задействованы огнеопасные вещества, такие как бензин, нафта, дизельные масла, гидравлические жидкости, нефть и другие углеводороды, и также могут применяться для тушения пожаров, при которых задействован полярный растворитель (включая ацетон, этанол и т.п.), путем добавления подходящих высокомолекулярных полимеров, таких как ксантановые смолы, как описано выше и также как описано в патентах США №№4536298 и 5218021.

Концентраты, которые затем разводят водой и аэрируют, дают воздушную пену с малой плотностью, которая быстро распространяется по поверхности массы углеводородного топлива или другой огнеопасной жидкости, формируя покрытие над топливом или жидкостью. Как только пена (на поверхности огнеопасной жидкости) оседает, формируется пленка, которая при повреждении или разрушении стремится восстановиться, чтобы загерметизировать горячий пар, исходящий из огнеопасной жидкости, таким образом, гася огонь. Хотя углеводородные поверхностно-активные вещества могут формировать пенное покрытие, пары огнеопасных жидкостей могут проходить через пену и повторно воспламеняться. Пены, содержащие фтор-поверхностно-активные вещества, снижают способность огнеопасной жидкости проходить через пленку и таким образом препятствуют повторному воспламенению.

Поскольку вода под давлением проходит через пожарный рукав, обычно 3 процента по объему композиции концентрата вводят в рукавную линию посредством эффекта Вентури для формирования предварительной смеси (или «премикс») концентрата, разбавленного водой. Предварительная смесь становится аэрированной для получения пены путем применения всасывающей воздух насадки, расположенной на выходном конце рукава. Оборудование, которое можно использовать для производства и применения этих водных воздушных пен, известно в данной области техники и также описано в публикации Национальной ассоциации противопожарной защиты.

Предпочтительно композиции вводят в огонь или пламя в количестве, достаточном для тушения огня или пламени. Специалист в данной области понимает, что количество гасящей композиции, необходимое для тушения пожароопасного материала будет зависеть от природы и распространения пожароопасного материала.

Следующие примеры представлены для иллюстрации, а не ограничения раскрытого изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

A. Получение 3-(метакриламидо)пропилдиметилбетаина

В 2 л круглодонную колбу добавили 258 г (1,50 моль) N-[3-(диметиламино)пропил]-метакриламида (Aldrich, 99%), 190 г (1,60 моль) хлорацетата натрия, 1200 г этанола и 60 г воды. Реакционную смесь перемешивали с обратным холодильником в течение 2 дней, во время чего раствор 3 г NaOH в 6 мл воды добавляли периодически для поддержания pH реакционного раствора приблизительно 8~9. Когда реакция завершилась, NaCl, образованный во время реакции, удалили фильтрацией реакционной смеси при 60~70°C. Фильтрат выпаривали досуха и неочищенный продукт использовали непосредственно на следующем этапе реакции без дополнительной очистки, полагая, что реакция прошла до конца.

B. Получение N-(карбоксиметил)-N,N-диметил-3-{[1-оксо-2-метил-3-[{3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктил}тио]пропил]амино}-1-пропания, внутренней соли

В 2 л круглодонную колбу добавили 308 г (1,35 моль) 3-(метакриламидо)пропилдиметилбетаина, 490 г (1,29 моль) 1H, 1H, 2H, 2H-перфтороктантиола, 1000 г H₂O и 250 г бутилкарбитола. ~1,0 г NaOH добавили для доведения pH реакционного раствора до 8~9. Смесь перемешивали при 80~85°C в течение 14-16 часов, пока весь тиол не израсходовался. Прозрачный реакционный раствор охладили до комнатной температуры для получения 2100 г раствора, содержащего 15,32 вес.% фтора, 12 вес.% бутилкарбитола и 40 вес.% сухого остатка.

Пример 2

A. Получение [N,N-диметил)-аллилоксиэтиламино]-пропилсульфобетаина

Смесь простого аллил-2-(N,N-диметиламино)этилового эфира (11,88 г, 0,1 моль) и бутилгликоля (40 мл) нагрели до 60°C и 1,3-пропансультон (11,56 г, 0,102 моль) добавили по каплям в смесь. Смесь перемешивали в течение 1 часа при 60°C и затем 4 часа при 105-110°C. Воду (2,0 мл) добавили в смесь при охлаждении до 90°C и полученную смесь перемешивали при 95°C в течение 2 часов для разрушения избытка сультона. Добавили воду (35 мл) и смесь встряхивали в течение 1 минуты и позволили отстояться в течение 15 мин. Смесь экстрагировали простым эфиром и водный слой выпарили досуха в вакууме. Неочищенный продукт очистили колоночной хроматографией, элюируя метанолом/метилацетатом, обеспечивая получение продукта 1 (16,8 г, 72,75%) в виде желтоватой прозрачной вязкой жидкости, которая кристаллизуется в виде игольчатых кристаллов при отстаивании при комнатной температуре в течение 3 дней.

B. Получение N-(пропилсульфонат)-N,N-диметил-2-[{(2E/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-тридекафтор-2-нонен-1-ил}окси]этиламино]-1-пропания, внутренней соли

Перфтор-н-гексилйодид (н-C₆F₁₃I, 17,84 г, 0,04 моль) и HOCH₂SO₂Na (0,31 г, 0,002 моль) встряхивали, пока пурпурный цвет йода не исчезнет, после чего 10,25 г (0,0408 моль) продукта 1 (3,36 г, (0,04 моль) NaHCO₃, (3,36 г, 0,04 моль), воду (40 мл) и этанол (40 мл)добавили. Смесь затем перемешивали при 75-80°C в течение 4 часов. В 10 мл воды добавили гидроксид натрия (1,6 г, 0,04 моль), и прозрачная реакционная смесь стала темно-коричневой. Через 2 часа перемешивания при 70~75°C реакционной смеси позволили отстояться сутки при комнатной температуре. Неочищенный продукт (24 г) получили после фильтрации и удаления растворителя под действием вакуума. Перекристаллизация из этанола обеспечила очищенный продукт (9 г, 40%) в виде коричневатого твердого вещества.

Пример 3: Получение N-(карбоксиметил)-N,N-диметил-3-[{(2E/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-тридекафтор-2-нонен-1-ил}окси]2-(триметилсилокси)пропиламино]-1-пропания, внутренней соли

Перфтор-н-гексилйодид (н-C₆F₁₅I, 14,72 г, 0,033 моль) и ронгалит (HOCH₂SO₂Na, 0,254 г, 0,00165 моль) встряхивали, пока пурпурный цвет йода не исчезнет, после чего добавили 9,83 г (0,034 моль) продукта 2, NaHCO₃, (2,77 г, 0,033 моль), воду (50 мл) и этанол (50 мл). Смесь затем перемешивали при 75-80°C в течение 4 часов. Добавляли гидроксид натрия (1,32 г, 0,033 моль) в 10 мл воды, и прозрачная реакционная смесь стала темно-коричневой. Через 2 часа перемешивания при 70-75°C реакционной смеси позволили отстояться сутки при комнатной температуре. Неочищенный продукт (23 г) получили после фильтрации и удаления растворителя под действием вакуума. После колоночной хроматографии 17 г (0,028 моль) желтоватого твердого вещества получили с фактическим выходом 84,8%.

Пример 4

A: Получение простого3-[2-пропен-1-ил]окси-2-(гидрокси)пропилтио]-пропилсульфонатного эфира

В смесь 3-меркаптопропансульфоновой кислоты соли натрия (103 г, 0,52 моль) и 800 г Н₂O добавили 0,9 г NaOH для доведения pH раствора до 8~9. 58,8 г (0,51 моль) простого этилглицидилового эфира добавили при комнатной температуре в течение 0,5 ч и полученную смесь затем перемешивали при 65-75°C сутки, после чего добавили бикарбонат натрия (43 г, 0,5 моль). Эту реакционную смесь обрабатывали в неочищенном виде.

B: Получение простого 3-[{(2E/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-тридекафтор-2-нонен-1-ил}окси]2-(гидрокси)пропилтио]пропилсульфонатного эфира

Ронгалит (0,8 г, 0,005 моль) и 34,6 г (0,1 моль) н-C₆F₁₃I встряхивали до тех пор, пока он не обесцветится, и затем добавляли в неочищенную реакционную смесь. Смесь затем перемешивали при 75~80°C в течение 4 часов. Дополнительные 20 г n-C₆F₁₃I добавляли, пока раствор не стал прозрачным. Добавили NaOH (4,0 г, 0,1 моль), затем перемешивали при 70°C в течение 2 ч. Растворитель удалили под действием вакуума и полученный продукт высушили в печи при 60°C. Продукт перекристаллизовали из этанола/воды для получения 45 г желтоватого твердого вещества (88% выход).

Пример 5: 3: Составы и результаты тестов

Исходный раствор получали при помощи бутилкарбитола (18,9 вес.%), лаурилдипропионата (4,0 вес.%), децилсульфата (1,6 вес.%), толилтриазола (0,02 вес.%) и воды (75,48 вес.%). Таблица 1 описывает получение AFFF-концентрата с использованием конкретных соединений формулы I. С целью сравнения два аналога соединения (b), показанного выше, также получили способом, проиллюстрированным в примере 1B. Эти соединения описаны как соединения (k) (R=C₈F₁₇) и (l) (R=C₄F₉) соответственно в таблице 2 ниже. Все полученные концентраты соответствовали содержанию фтора, и рассчитанные веса фтор-поверхностно-активных веществ выверили с учетом чистоты.

Полученные концентраты разбавляли в 97 частях синтетической морской воды для формирования предварительной смеси, загружали в бак для хранения предварительной смеси и в баке создавали давление 10 фунтов/кв. дюйм при помощи сжатого воздуха. Резервуар для испытания в 1 кв. фут заполнили 500 мл воды и 500 мл гептана, воспламенили и позволили гореть в течение 10 секунд. С помощью насадки, всасывающей воздух, получали пену и затем ее наносили на горящий гептан в течение максимум 60 секунд. Интервалы времени тушения (Ext) записывали и затем небольшую обгоревшую чашку помещали в центр резервуара для испытания на огнестойкость. Горючее вещество в чашке воспламенили и время, необходимое огню для покрытия 100% резервуара, записывали как противодействие повторному возгоранию (ВВ). Конкретные соединения формулы I сравнивали на основе времени тушения и противодействия повторному возгоранию.

Качество пены определяли помещением 100 мл предварительной смеси в смеситель и перемешивали при самых низких настройках в течение 1 минуты. Пену, образовавшуюся в смесителе, вылили в 1000 мл мерный цилиндр и объем записали. Вспенивание рассчитали делением записанного объема на начальный объем. Время оседания четверти объема записывали как время, необходимое 25 мл жидкости собраться на дне мерного цилиндра. В следующей таблице представлены результаты.

Соединения (a)-(j) работали, как и коммерчески доступный продукт AFC-5A. Коммерчески доступный продукт может содержать C₈гомологи и фторстабилизаторы. Было обнаружено, что удаление как C₈гомологов, так и фторстабилизаторов отрицательно влияет на характеристики горения указанных продуктов. Соединения (a)-(j) тестировали как независимые фтор-поверхностно-активные вещества и результаты начального испытания на огнестойкость указывали, что соединения, такие как показанные в таблице, можно использовать как замену как для анионных, так и амфотерных фторированных поверхностно-активных веществ и как замену фторстабилизатора. Полномасштабное тестирование на огнестойкость показало, что соединения (a)-(j) могут использоваться при значительно сниженном содержании фтора и они удовлетворяют установленным критериям соответствия, таким как установленные Underwriter's Laboratory, военные технические условия США и Великобритании и соответствующие стандарты, установленные Европейским Союзом.

Тестирование также показало, что композиции сохраняли свою эффективность в слабоминерализованной воде и морской воде, что сложно выполнить с существующими коммерчески доступными материалами.

Результаты горючести для военного испытания на огнестойкость F-24385 на бензине с октановым числом не менее 82 дополнительно продемонстрировали, что соединения (a)-(j) могут заменить анионное фтор-поверхностно-активное вещество и фторстабилизатор с общим снижением 25% по фтору. Тестирование показало, что состав, не содержащий обычный фторстабилизатор, может удовлетворять техническим условиям. Обычные фторстабилизаторы обычно применяют для улучшения противодействия повторному возгоранию и увеличения долговечности пенного продукта. Способность пенных композиций, описанных в настоящем документе, удовлетворять требованиям военного испытания на огнестойкость в отсутствие обычного фторстабилизатора явилась неожиданной.

Военное испытание на огнестойкость также требует, чтобы пенные продукты для огнетушения тестировали в широком диапазоне процентов дозирования, чтобы убедиться, что продукт с малой или высокой дозировкой может все еще удовлетворять требованиям испытания на огнестойкость. Даже с дозировкой в половину концентрации со сниженными активными компонентами состав, описанный выше, удовлетворял техническим требованиям.

Дополнительное тестирование данной композиции при испытании на огнестойкость спринклеров, проводимом UL, при уменьшенной загрузке фтора дало превосходные результаты на основе уровня сложности, связанной с требованием затопления водой при тестировании спринклеров. Даже при 25% снижении по фтору композиция соответствует требованиям испытания на огнестойкость спринклеров, проводимом UL, как по тушению, так и по повторному возгоранию.

Реферат

Изобретение относится к концентрату пенной композиции для огнетушения, образующей водную пленку на огнеопасной жидкости. Композиция содержит цвиттер-ионное или анионное мономерное Сперфторалкильное поверхностно-активное вещество с молекулярным весом менее 800 Дальтон, пеностабилизирующее средство и по меньшей мере одно нефторированное поверхностно-активное вещество. Композиция содержит уменьшенное количество фтора 0,8% и практически не содержит какого-либо поверхностно-активного вещества, содержащего перфторалкильную группу, имеющую более 6 атомов углерода. При этом композиция удовлетворяет военным техническим условиям США (MIL-F-24385F), Великобритании и соответствующим стандартам, установленным Европейским Союзом. Также раскрыта пена для огнетушения, содержащая концентрат, и способ получения пены. 5 н. и 26 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

Формула