Полиаммоний/полисилоксановые сополимеры - RU2434892C2

Описание

Изобретение относится к полиаммоний/полисилоксановым сополимерам, к способу их получения и их применению.

В патентном документе WO 2004/042136 раскрыты линейные полиамино/полисилоксановые сополимеры и/или полиаммоний/полисилоксановые сополимеры. Описанные там сополимеры, особенно в том, что касается их субстантивности, то есть способности удерживаться по возможности долго, особенно в присутствии композиций с высоким содержанием поверхностно-активных веществ, на поверхности большого числа различных субстратов для оказания требуемых воздействий, в частности их размягчающего и по возможности гидрофилизующего действия, по-прежнему нуждаются в усовершенствовании.

Таким образом, авторы изобретения обращаются к проблеме разработки новых полиаммоний/полисилоксановых сополимеров, которые бы обладали профилями свойств нового типа. Авторами изобретения неожиданно было установлено, что новые, особенно линейные, полиаммоний/полисилоксановые сополимеры, в которых боковые цепи основной полимерной цепи, содержащие четвертичные аммониевые группы, расположены с высокой плотностью, обладают свойствами нового типа.

Таким образом, настоящее изобретение представляет полиаммоний/полисилоксановые сополимеры, содержащие повторяющиеся звенья формулы (I)

где заместители R в каждом случае независимо представляют собой органические группы, содержащие по меньшей мере одну группу, выбранную из четвертичных аммониевых групп и аминооксидных групп,

V выбран из групп V¹ и V², в которых

V² выбран из двухвалентных и трехвалентных, с неразветвленной цепью, циклических и разветвленных, насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов, содержащих до 1000 атомов углерода (не считая атомов углерода полисилоксанового радикала Z², определенного ниже), которые могут необязательно содержать одну или более группу, выбранную из

-O-,

-NR²-,

-N⁺R²₂-,

где R² представляет собой водород, моновалентный, с неразветвленной цепью, циклический или разветвленный, насыщенный, ненасыщенный или ароматический углеводородный радикал, который содержит до 100 атомов углерода и может содержать одну или более группу, выбранную из -О- -NH-, -С(О)- и -C(S)-, и который может быть необязательно замещен одним или более заместителем, выбранным из группы, состоящей из гидроксильной группы, необязательно замещенной гетероциклической группы, предпочтительно содержащей один или более атом азота, амино-, алкиламино-, диалкиламиногруппы, полиэфирного радикала и радикалов сложных эфиров полиэфиров, где при наличии нескольких групп -NR²- они могут быть одинаковыми или различными,

-С(О)-,

-C(S)-

и

радикал V² может быть необязательно замещен одной или более гидроксильными группами, и

радикал V² содержит по меньшей мере одну группу -Z²- формулы

в которой

заместители R¹ могут быть одинаковыми или различными и выбраны из группы, состоящей из: C₁-С₂₂-алкила, фтор-(С₁-С₁₀)алкила и С₆-С₁₀-арила, а n₁=от 20 до 1000,

V₁ выбран из двухвалентных и трехвалентных, с неразветвленной цепью, циклических и разветвленных, насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородных радикалов, содержащих до 1000 атомов углерода, и может необязательно содержать одну или более группу, выбранную из

-О-,

-NR²-,

-N⁺R²₂-,

где R² такой, как определен выше, и где группы R² в группах V¹ и V²могут быть одинаковыми или различными,

-С(О)-,

-C(S)- и

-Z¹-, где -Z¹- представляет собой группу формулы

в которой

R¹ такой, как определен выше, где группы R¹ в группах V¹ и V² могут быть одинаковыми или различными, и

n₂=от 0 до 19,

радикал V¹ может быть необязательно замещен одной или более гидроксильной группой,

где группы V¹ и V² в полиаммоний/полисилоксановых сополимерах могут быть одинаковыми или различными, при условии, что присутствует по меньшей мере одна из групп Z¹ или Z², и

где положительные заряды, происходящие от аммониевых групп, нейтрализованы анионами органических или неорганических кислот. Согласно предпочтительному варианту осуществления радикалы R являются бетаиновыми радикалами.

Полиаммоний/полисилоксановые сополимеры изобретения соответственно включают по меньшей мере два, предпочтительно более двух, повторяющихся звена формулы

Два повторяющихся звена, таким образом, дают следующую структуру:

а три повторяющихся звена - следующую структуру:

и так далее. Концевые атомы азота насыщены любыми моновалентными органическими радикалами, при этом особо следует упомянуть радикалы, определенные для R². Тип концевых групп определяется типом исходных материалов или использованных мономеров, либо, если это целесообразно, моновалентных так называемых ингибиторов полимеризации, которые могут быть добавлены в реакционную смесь.

Анионы органических или неорганических кислот представляют собой, например, депротонированные органические и неорганические кислоты, такие как депротонированные карбоновые кислоты, то есть карбоксилат-анионы, такие как ацетат, пропионат, октаноат, деканоат, додеканоат, тетрадеканоат, гексадеканоат, октадеканоат, олеат, цитрат и бензоат, полиэфиркарбоксилаты, полиэфирсульфаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты и арилсульфонаты, либо депротонированные минеральные кислоты, такие как галогениды, особенно хлорид, сульфаты, фосфаты, нитраты, бромид, гидросульфат.

Согласно предпочтительному варианту осуществления полиаммоний/полисилоксановых сополимеров изобретения радикалы R, содержащие четвертичную аммониевую группу, выбраны из групп формулы (II)

где

L в каждом случае независимо представляет собой двухвалентный с неразветвленной цепью, циклический или разветвленный, насыщенный, ненасыщенный или ароматический углеводородный радикал, содержащий до 30 атомов углерода, и может содержать одну или более группу, выбранную из -О-, -NH-,

-С(О)- и -C(S)-, и который может быть необязательно замещен одним или более заместителем, выбранным из группы, состоящей из гидроксильной группы, карбоксильной группы, карбоксилатной группы, необязательно замещенной гетероциклической группы, предпочтительно содержащей один или более атом азота, амино-, алкиламино-, диалкиламиногруппы, аммониевой группы, полиэфирных радикалов и радикалов сложных эфиров полиэфиров,

R² такой, как определен выше, предпочтительно выбран из: моновалентных, с неразветвленной цепью, циклических и разветвленных, насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородных радикалов, содержащих до 30 атомов углерода, при этом он может содержать одну или более группу, выбранную из -О- -NH-, -С(О)- и -C(S)-, и может быть необязательно замещен одним или более заместителем, выбранным из группы, состоящей из гидроксильной группы, карбоксильной группы, карбоксилатной группы, необязательно замещенной гетероциклической группы, предпочтительно содержащей один или более атом азота, амино-, алкиламино-, диалкиламиногруппы, аммониевой группы, полиэфирных радикалов и радикалов сложных эфиров полиэфиров,

R³, R⁴ и R⁵ независимо выбраны из моновалентных, с неразветвленной цепью, циклических и разветвленных, насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородных радикалов, содержащих до 30 атомов углерода, и могут содержать одну или более группу, выбранную из -О-, -NH-, -С(О)- и -C(S)-, и могут быть необязательно замещены одним или более заместителем, выбранным из группы, состоящей из гидроксильной группы, карбоксильной группы, карбоксилатной группы, необязательно замещенной гетероциклической группы, предпочтительно содержащей один или более атом азота, амино-, алкиламино-, диалкиламиногруппы, аммониевой группы, полиэфирных радикалов и радикалов сложных эфиров полиэфиров, и

R³ или R⁴ могут быть кислородом для образования аминооксида,

z = от 1 до 10, а y может быть = от 0 до 10.

В радикале общей формулы (II) радикалы с индексами y и z могут, по существу, располагаться в любом порядке по отношению друг к другу, например хаотично или поблочно. Однако в каждом случае радикал общей формулы (II) содержит по меньшей мере одну четвертичную аммониевую группу или аминооксидную группу (z

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления полиаммоний/полисилоксановых сополимеров изобретения радикал R в каждом случае представляет собой группу формулы (III)

в которой L, R³, R⁴ и R⁵ такие, как определены выше.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления полиаммоний/полисилоксановых сополимеров изобретения радикал R в каждом случае представляет собой по меньшей мере одну аминооксидную группу формулы (IV)

где заместители L, R³ и R⁵ такие, как определены выше.

L предпочтительно выбран из C₁-С₁₀-алкиленовых групп, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими, например метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен и так далее.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения полиаммоний/полисилоксановые сополимеры содержат по меньшей мере два повторяющихся звена V, более предпочтительно по меньшей мере два повторяющихся звена V².

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения V² представляет собой группу следующей формулы

-V^2*-Z²-V^2*-

где Z² такой, как определен выше, а V^2* представляет собой двухвалентный с неразветвленной цепью, циклический или разветвленный, насыщенный, ненасыщенный или ароматический углеводородный радикал, содержащий до 40 атомов углерода, который при этом может необязательно содержать одну или более группу, выбранную из -О-, -NR²-, -N⁺R²₂-, где R² такой, как определен выше, -С(О)- и -C(S)-, и радикал V^2* может быть необязательно замещен одной или более гидроксильными группами.

В этой связи с целью пояснения подчеркивается, что в контексте настоящего изобретения группы V, V¹, V² или V^2* могут аналогичным образом содержать четвертичные аммониевые группы -N⁺R²₂-. Однако радикал R² не содержит никаких четвертичных аммониевых групп. Таким образом, существует очевидное различие между радикалом

присутствующим в формуле (I), и радикалом -N⁺R²₂-, который может присутствовать в заместителе V. Радикал -N⁺R²₂-, присутствующий в V, может, в частности, быть диметиламмониевой группой.

Группа V¹ предпочтительно выбрана из двухвалентных, с неразветвленной цепью, циклических и разветвленных, насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородных радикалов, содержащих до 600 атомов углерода, которые могут необязательно содержать одну или более группу, выбранную из -О-, -NR²-, -N⁺R²₂-, где R² такой, как определен выше, -С(О)-, -C(S)- и -Z¹-, где Z¹ представляет собой группу формулы

в которой

R¹ представляет собой C₁-С₃-алкил, фтор(С₃-С₆)-алкил или С₆-арил, а

n₂ такой, как определен выше.

Настоящее изобретение также относится к соединениям формулы (V)

где R и V такие, как определены выше, при условии, что V содержит Z¹ или Z², или к их аддитивной соли кислоты. Аддитивная соль кислоты означает, что по меньшей мере один из двух атомов азота, имеющихся в общей формуле (V), протонирован добавлением подходящей кислоты с образованием упомянутой аддитивной соли кислоты. Подходящими являются, в частности, карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, и неорганические минеральные кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота и так далее.

Соединения формулы (V) являются новыми интермедиатами полиаммоний/полисилоксановых сополимеров изобретения. Соответственно они содержат в составе в органических радикалов R четвертичные аммониевые группы или аминооксидные группы и могут быть превращены с помощью бифункциональных кватернизующих агентов, как описано ниже, в полиаммоний/полисилоксановые сополимеры изобретения. Кроме того, в соответствии с изобретением было установлено, что эти соединения сами по себе, по-видимому, благодаря своей высокой плотности четвертичных аммониевых групп или аминооксидных групп, могут аналогичным образом быть использованы для целей изобретения. Соединения формулы (V) или их аддитивные соли кислот можно получать, например, с помощью реакции полидиметилсилоксана, содержащего две концевые эпоксигруппы, и триамина, содержащего одну внутреннюю вторичную аминогруппу и две внешние третичные аминогруппы, с образованием соединения формулы (V′) с последующей кватеринизацией четырех образующихся аминогрупп, как это схематически показано ниже:

например, +4 Hal-X′′′

На этой схеме каждый из заместителей X и X′ представляет собой двухвалентный органический радикал, содержащий по меньшей мере одну группу Z¹ или Z², а каждый из заместителей X″ и X′′′ является одновалентным органическим радикалом.

Кроме того, изобретение относится к соединениям формулы (V′)

где R′ в каждом случае представляет собой органическую группу, содержащую по меньшей мере одну третичную аминогруппу, а V - такой, как определен выше, или к его аддитивной соли кислоты. Данные соединения аналогичным образом являются интермедиатами при получении полиаммоний/полисилоксановых сополимеров изобретения, и их аддитивные соли кислоты, в частности, также могут быть использованы для целей изобретения.

В соединениях формул (V) и (V′) V предпочтительно представляет собой V², то есть предпочтительно содержит динноцепочечный полисилоксановый радикал Z².

Кроме того, изобретение относится к способу получения полиаммоний/полисилоксановых сополимеров, согласно которому соединение формулы (V) реагирует с по меньшей мере одним бифункциональным (в иных случаях возможна и многофункциональность) кватернизующим агентом. Бифункциональный кватернизующий агент предпочтительно выбран из соединений, содержащих две функциональные группы, которые выбраны из группы, состоящей из эпоксигрупп и бис-галогеналкильных групп.

Исходными веществами для синтеза соединений изобретения являются, в частности альфа, омега-SiH-функционализированные силоксаны общей структуры

где R¹ такой, как определен выше, а n может быть n1 или n2. В случае, если они не являются коммерчески доступными, такие силоксаны могут быть получены известными способами, например с помощью доведения до равновесного состояния (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan-Verlag, Essen 1989, p.82-84).

Подходящими исходными веществами для получения бифункциональных алкилирующих агентов являются, например, галогенированные алкены, в частности аллилхлорид и аллилбромид, ненасыщенные эфиры галогенкарбоновых кислот, в частности аллилхлорацетат, пропаргилхлорацетат, аллил-3-хлорпропионат и пропаргил-3-хлорпропионат, а также эпоксифункциональные алкены, например винилциклогексеноксид и аллилглицидиловый эфир. Основные характеристики гидросилилирования представителями упомянутых групп веществ аналогичны известным (В.Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation (Общее руководство по гидросилилированию), Pergamon Press, Oxford 1992, p.116-121, 127-130, 134-137, 151-155).

На первой стадии бифункциональные алкилирующие агенты взаимодействуют с полиаминами, в частности со вторично-третичными полиаминами, образующиеся продукты алкилируют по вторичному атому азота, что приводит к третичным атомам азота. Подходящими представителями вторично-третичных полиаминов являются, например, N,N,N′,N′-тетраметилдиэтилентриамин, N,N,N′,N′-тетраметилпропилентриамин, N,N,N′,N′-тетраметилтриэтилентетрамин, N,N,N′,N′-тетраметилтрипропилентетрамин, N,N,N′,N′-тетраметилтетраэтиленпентамин и N,N,N′,N′-тетраметилтетрапропиленпентамин. После этого, как правило, следует реакция с монофункциональными алкилирующими агентами, в результате которой в молекуле остаются по меньшей мере две третичных аминогруппы, которые затем реагируют с бифункциональным алкилирующим или кватеринизующим агентом с получением полиаммоний/полисилоксановых соединений изобретения.

Или же стадии алкилирования также можно проводить в другой последовательности либо путем одновременного прибавления моно- и бифункциональных алкилирующих агентов в соответствующем стехиометрическом соотношении.

Полезные монофункциональные кватернизующие агенты для альфа,омега-политретаминомодифицированных полисилоксанов включают известные алкилирующие агенты, такие как алкилгалогениды, особенно C₁-С₁₂-алкилгалогениды, или диалкилсульфаты, особенно диметилсульфат, или эпоксиды в присутствии стехиометрических количеств кислот НХ, в частности этиленоксид, пропиленоксид, гексеноксид, аллилглицидиловый эфир, изопропилглицидиловый эфир и глицидилметакрилат, или эфиры галогенкарбоновых кислот.

Эфиры галогенкарбоновых кислот предпочтительно синтезируют из соответствующих спиртов или низкомолекулярных олигомерных и полимерных алкиленоксидов общего состава

HO[CH₂CH₂O]_q-[CH₂CH(CH₃)O]_rR⁷,

где q, r и R⁷ такие, как определены выше. Предпочтительными представителями алкоксилированных соединений являются соответственно монозамещенные производные диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, олигоэтиленгликолей с молярными массами от 300 до 1000 г/моль, в частности, 400, 600 и 800, и дипропиленгликоля. Эти простые и сложные эфиры получают известным способом путем присоединения окиси этилена и/или окиси пропилена к соответствующим спиртам (US 5625024) или карбоновым кислотам (Е.Sung, W.Umbach, Н.Baumann, Fette Seifen Anstrichmittel 73, 88 [1971]) в условиях кислотного или щелочного катализа.

Эфиры галогенкарбоновых кислот далее синтезируют способом, по сути известным (per se), по реакции с С₂-С₄-галогенкарбоновыми кислотами или их ангидридами либо хлорангидридами.

Селективный синтез галогенкарбоновых эфиров с функциональными гидроксильными группами (R⁴=Н) проводят присоединением окиси этилена и/или окиси пропилена к соответствующим галогенкарбоновым кислотам в условиях кислотного катализа.

Альфа,омега-поли-трет-аминофункционализированные силоксановые производные и монофункциональные кватернизующие агенты взаимодействуют при молярном соотношении, соответствующем требуемой схеме кватернизации, где молярное соотношение Σтретичный N:алкилирующий агент≥1:(1-1 моль третичного N), предпочтительно Σтретичный N:алкилирующий агент=1:(1-1 моль третичного N). При наличии, например, трех третичных аминофункций на конце силоксановой цепи, соответственно, максимум две из этих трех третичных аминогрупп будут алкилироваться монофункциональными агентами.

Если помимо этого требуется проалкилировать еще имеющиеся вторичные аминогруппы, количество алкилирующего агента следует увеличить. Это может быть, например, в случае, когда используются соответствующие триалкилентетрамины или тетраалкиленпентамины, поскольку в каждом случае требуется лишь одна вторичная аминогруппа для их первоначального присоединения по альфа, омега-положению на реакционноспособном силоксане. Использование таких высших полиаминов позволяет дополнительно увеличивать плотность кватернизованных групп. В этом случае для синтеза конечного сополимера также должна оставаться по меньшей мере одна третичная аминогруппа на каждый конец цепи.

Подходящими дисфункциональными алкилирующими агентами являются, например, дигалогеналканы, такие как 1,3-дихлорпропан, 1,4-дихлорбутан и 1,6-дихлоргексан, дигалогеналкены и дигалогеналкины, например 1,4-дихлорбут-2-ин, альфа, омега-галогензамещенные олигоалкиленоксиды, диэфиры галогенкарбоновых кислот с алкандиолами, алкендиолами или алкиндиолами, например с 1,4-бут-2-инолом, олигоалкиленоксиды или полиолы, содержащие две первичные ОН-группы, например сорбит, а также диэпоксипроизводные алканов или диэпоксиэфирные производные, в частности производные глицидилового эфира, алкандиолов и олигоалкиленоксидов. Кватернизация эпоксидами эффективно протекает в присутствии эквивалентных количеств НХ.

Введение гидрофилизирующих алкиленоксидных блоков, являющееся предпочтительным согласно одному из вариантов осуществления, желательно проводить через соответствующие эфиры галогенкарбоновых кислот или глицидиловые эфиры алкиленоксидов. Предпочтительными исходными материалами для их синтеза являются низкомолекулярные, олигомерные и полимерные алкиленоксиды общего состава

НО[CH₂CH₂O]_b-[СН₂СН(СН₃)O]_сН,

где b и с такие, как определены выше. Предпочтительными представителями в отношении алкиленоксидного блока являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, олигоэтиленгликоли с молярными массами от 300 до 1000 г/моль, в частности 400, 600 и 800, а также дипропиленгликоль.

Альфа,омега-глицидиловые эфиры получают по реакции эпихлоргидрина с соответствующими алкиленоксидами в присутствии гидроксидов щелочных металлов.

Алкиленоксиды этерифицируют известным способом по реакции с С₂-С₄-галогенкарбоновыми кислотами, либо их ангидридами или хлорангидридами.

Предпочтение отдается использованию хлорангидридов хлоруксусной кислоты и 3-хлорпропионовой кислоты и проведению реакции без растворителей.

Согласно конкретному варианту осуществления в качестве сомономеров выступают реакционноспособные дифункциональные интермедиаты, подробно описанные выше, такие как альфа,омега-галогеналкилзамещенные силоксаны, замещенные силоксаны эфиров альфа,омега-галогенкарбоновых кислот или альфа,омега-эпоксидзамещенные силоксаны. Данная методика открывает возможность дальнейшего увеличения, если это потребуется, доли достаточно гибких, гидрофобных структурных элементов.

Неорганические или органические анионы, необходимые для баланса заряда, предпочтительно представлены физиологически совместимыми неорганическими радикалами, такими как хлорид, бромид, гидросульфат, сульфат, или органическими радикалами, такими как ацетат, пропионат, октаноат, деканоат, додеканоат, тетрадеканоат, гексадеканоат, октадеканоат, олеат, цитрат и бензоат, полиэфиркарбоксилаты, полиэфирсульфаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты и арилсульфонаты.

Аминооксидные производные синтезируют аналогичным образом. С этой целью альфа,омега-поли-трет-аминомодифицированные полисилоксаны взаимодействуют с неорганическими или органическими пероксидами. Характеристики синтеза аминооксидов хорошо известны (Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Методы органической химии], Volume XI/2, p.191-194 и Volume E16a, p.408-412). Предпочтительными пероксидами являются, например, перекись водорода, перуксусная кислота и пербензойная кислота. Можно получать перекиси "in situ" (на месте) из соответствующих солей, например перкарбонатов и перборатов.

В объем изобретения входит реакция множества силоксановых компонентов с разной длиной цепи и/или различными вторично-третичными полиаминами, с сохранением в то же время требуемой общей стехиометрии. Это приводит, например, к возможности создания требуемой длины силоксановой цепи с помощью использования единственного силоксанового компонента или же с помощью контролированного смешения множества силоксановых компонентов. Аналогично этому можно устанавливать эффективную среднюю плотность четвертичных групп в альфа,омега-положении на силоксане.

Реакции образования четвертичного основания и синтез аминооксидов предпочтительно проводят в воде и/или полярных органических растворителях. Подходящими примерами являются спирты, в частности метанол, этанол, изопропанол и н-бутанол, гликоли, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, метиловый, этиловый и бутиловый эфиры указанных гликолей, 1,2-пропиленгликоль и 1,3-пропиленгликоль, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат и 2-этилгексилацетат, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, и нитросоединения, такие как нитрометан. При выборе растворителя руководствуются главным образом растворимостью реагентов и требуемой температурой реакции.

Реакции проводят при температуре в пределах от 20°С до 130°С, предпочтительно от 40°С до 100°С.

Кроме того, изобретение относится к применению полиаммоний-полисилоксановых сополимеров изобретения и соединений формул (V) и (V′) или их аддитивных солей кислоты в составе косметических композиций для ухода за кожей и волосами.

Изобретение также относится к применению полиаммоний-полисилоксановых сополимеров изобретения и соединений формул (V) и (V′) или их аддитивных солей кислоты в полирующих составах для обработки и чистовой отделки твердых поверхностей, в композициях для сушки автомобилей и других твердых поверхностей после машинной мойки.

Изобретение также относится к применению полиаммоний-полисилоксановых сополимеров изобретения и соединений формул (V) и (V′) или их аддитивных солей кислоты для чистовой отделки или обработки текстильных изделий, текстильных волокон, бумаги и древесины.

Изобретение также относится к применению полиаммоний-полисилоксановых сополимеров изобретения и соединений формул (V) и (V′) или их аддитивных солей кислоты в качестве антистатиков и/или антибактериальных агентов.

Изобретение также относится к применению полиаммоний-полисилоксановых сополимеров изобретения и соединений формул (V) и (V′) или их аддитивных солей кислоты в качестве самостоятельных смягчителей после стирки текстильных изделий композициями на основе анионных и/или неионных моющих средств и в качестве смягчителей в составе композиций на основе анионных и/или неионных поверхностно-активных веществ для прачечных.

Изобретение также относится к применению полиаммоний-полисилоксановых сополимеров изобретения и соединений формул (V) и (V′) или их аддитивных солей кислоты в качестве компонента для улучшения блеска волос в составе шампуней на основе анионных, неионных, катионных или бетаинового типа поверхностно-активных веществ, в составе прозрачных или непрозрачных «остающихся на волосах» или «смываемых» композиций для укладки волос, в пенах для укладки волос, гелях для укладки волос и спреях для укладки волос.

Изобретение также относится к применению полиаммоний-полисилоксановых сополимеров изобретения и соединений формул (V) и (V′) или их аддитивных солей кислоты в качестве вспомогательного компонента при окраске волос или для замедления удаления/вымывания красителей с окрашенных волос в составе шампуней на основе анионных, неионных, катионных или бетаинового типа поверхностно-активных веществ, в составе прозрачных или непрозрачных «остающихся на волосах» или «смываемых» композиций для укладки волос, в пенах для укладки волос, гелях для укладки волос и спреях для укладки волос.

Изобретение также относится к применению полиаммоний-полисилоксановых сополимеров изобретения и соединений формул (V) и (V′) или их аддитивных солей кислоты в качестве компонентов для увеличения объема волос в составе шампуней на основе анионных, неионных, катионных поверхностно-активных веществ или поверхностно-активных веществ бетаинового типа, в составе прозрачных или непрозрачных «остающихся на волосах» или «смываемых» композиций для укладки волос, в пенах для укладки волос, гелях для укладки волос и спреях для укладки волос.

Изобретение также относится к применению полиаммоний-полисилоксановых сополимеров изобретения и соединений формул (V) и (V′) или их аддитивных солей кислоты в качестве компонента для облегчения расчесывания волос в составе шампуней на основе анионных, неионных, катионных или бетаинового типа поверхностно-активных веществ, в составе прозрачных или непрозрачных «остающихся на волосах» или «смываемых» композиций для укладки волос, в пенах для укладки волос, гелях для укладки волос и спреях для укладки волос.

Изобретение также относится к применению полиаммоний-полисилоксановых сополимеров изобретения и соединений формул (V) и (V′) или их аддитивных солей кислоты в качестве компонента для улучшения стойкости композиций для укладки волос в составе шампуней на основе анионных, неионных, катионных или бетаинового типа поверхностно-активных веществ, в составе прозрачных или непрозрачных «остающихся на волосах» или «смываемых» композиций для укладки волос, в пенах для укладки волос, гелях для укладки волос и спреях для укладки волос.

Изобретение также относится к композициям, включающим полиаммоний/полисилоксановые сополимеры изобретения и/или соединения формул (V) и (V′) или их аддитивные соли кислоты вместе с по меньшей мере одним дополнительным ингредиентом, типичным для такой композиции, такой как моющая композиция, полирующая композиция или косметическая композиция.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

116,3 г (0,0184 моль эпоксигрупп) эпоксисилоксана среднего состава

и 3,44 г (0,0184 моль) N,N,N′,N′-тетраметилдипропилентриамина растворяют в 120 г изопропанола и нагревают при температуре кипения в течение 8 часов. К образовавшемуся гекса-трет-аминопроизводному по каплям в течение 10 минут прибавляют 7,2 г (0,0368 моль) 39% перуксусной кислоты, после чего реакция продолжается в течение еще 6 часов. В ходе реакции раствор приобретает легкую красноватую окраску. Проба с иодидом калия и крахмалом свидетельствует об отсутствии свободной перекиси и завершении реакции. После отгонки растворителя при пониженном давлении получают 117,2 г вязкого материала следующей структуры:

Данные ЯМР¹Н спектра гекса-трет-аминопроизводного, полученного в качестве интермедиата:

Данные ЯМР¹Н спектра аминооксида:

Пример 2

2а) Сначала загружают 41,5 г (0,223 моль) додеканола при комнатной температуре под азотом. При интенсивном перемешивании в течение 10 минут по каплям прибавляют 37,7 г (0,334 моль) хлорацетилхлорида. Во время прибавления температура повышается до 45°С и начинается интенсивное выделение HCl. После окончания прибавления смесь нагревают в течение 2 часов при температуре 100°С. И, наконец, отгоняют все компоненты с температурой кипения ниже 100°С/20 гПа. Получают 57,8 г низковязкого хлоруксусного эфира светло-желтого цвета формулы

ClCH₂C(O)O(СН₂)₁₁СН₃

Чистота эфирного производного, определенная методом газовой хроматографии, составила более 99%.

2b) 65,4 г (0,0104 моль эпоксигрупп) эпоксисилоксана среднего состава

и 1,9 г (0,0104 моль) N,N,N′,N′-тетраметилдипропилентриамина растворяют в 72,7 г изопропанола, и смесь нагревают при температуре кипения в течение 8 часов. После этого прибавляют 5,4 г (0,0207 моль) хлоруксусного эфира из Примера 2а), и продолжают реакцию в течение 7 часов. После удаления растворителя получают 69,8 г вязкого материала желтоватого цвета следующей структуры:

Методом газовой хроматографии было установлено количественное превращение эфира.

Данные спектра ЯМР¹Н четвертичного соединения

Пример 3

Чтобы продемонстрировать смягчающие свойства, полоски из отбеленного хлопка, дополнительно не модифицированные по поверхности, подвергали стирке в присутствии Ariel Future®, содержащего бетонит Dash 2 in 1®, и поличетвертичного силоксана, описанного в Примере 2b. Поддерживали следующие граничные условия:

Воду нагревали до температуры 60°С, растворяли стиральные средства и, в случае хлопковой полоски 1, дополнительно поличетвертичный силоксан из Примера 2b. После этого в растворах стирали хлопковые полоски в течение 30 минут. Далее полоски выполаскивали в 5×600 мл воды и сушили при температуре 120°С в течение 30 минут.

16 испытуемых руками оценивали полоски из хлопка на мягкость, 1 балл ставили самой мягкой полоске, а 3 балла - полоске, оказавшейся самой жесткой.

В результате оценки хлопковая полоска 1 получила в среднем 1,2 балла. Полоска 2, обработанная бентонитом, была оценена в среднем на 1,9 балла, а полоска 3 - на 2,9 балла.

Пример 4

4а) Сначала загружали 238 г (2,24 моль) диэтиленгликоля при комнатной температуре под азотом. При интенсивном перемешивании в течение 1 часа по каплям прибавляли 558 г (4,93 моль) хлорацетилхлорида. Во время прибавления температура повышалась до 82°С и происходило интенсивное выделение HCl. По окончании прибавления смесь нагревали при температуре 130°С в течение 30 минут. И наконец, отгоняли все компоненты, кипящие при температуре, ниже 130°С/20 гПа. Получали 566 г масла желтого цвета состава

ClCH₂C(O)OCH₂CH₂OCH₂CH₂OC(O)CH₂Cl

Чистота эфира, определенная методом газовой хроматографии, составила более 99,2%.

Данные ЯМР¹³С:

42,4 г (0,00151 моль) четвертичного силоксана в соответствии с Примером 2b и 1,59 г (0,00151 моль) диэфиров согласно Примеру 4а) растворяют в 45 г изопропанола, и смесь нагревают при температуре кипения в течение 8 часов. Прозрачная смесь мутнеет при охлаждении после окончания реакции. После удаления растворителя получают 39 г вязкого продукта желтовато-бежевого цвета со структурными единицами

Данные ЯМР¹Н

Пример 5

Чтобы продемонстрировать смягчающие свойства, полоски из отбеленного хлопка, дополнительно не модифицированные по поверхности, подвергали стирке в присутствии Ariel Future®, содержащего бетонит Dash 2 in 1®, и поличетвертичного силоксана, описанного в Примере 4. Поддерживали следующие граничные условия:

Воду нагревали до температуры 60°С и растворяли стиральные средства и, в случае хлопковой полоски 1, дополнительно поличетвертичный силоксан в соответствии с Примером 4. После этого в растворах стирали хлопковые полоски в течение 30 минут. Далее полоски выполаскивали в 5×600 мл воды и сушили при температуре 120°С в течение 30 минут.

16 испытуемых руками оценивали три полоски из хлопка на мягкость, 1 балл ставили самой мягкой полоске, а 3 балла - полоске, оказавшейся самой жесткой.

В результате оценки хлопковая полоска 1 получила в среднем 1,4 балла. Полоска из хлопка 2, обработанная бентонитом, была оценена в среднем на 1,8 балла, а полоска 3 - на 2,8 балла.

Пример 6а

Данная композиция представляет собой основу рецептуры. Композиции этой категории включают следующие компоненты, не будучи ограниченными перечнем: алкилсульфаты, сульфаты алкиловых эфиров, лаурилсульфат натрия, лауретсульфат натрия, лаурилсульфат аммония, лауретсульфат аммония, лаурилсульфат ТЭА, лауретсульфат ТЭА, алкилбензолсульфонаты, альфа-олефинсульфонаты, парафинсульфонаты, сульфосукцинаты, N-ацилтауриды, сульфатированные глицериды, сульфатированные алканоламиды, карбоксилаты, соли N-ациламинокислот, силиконы.

Пример 6b

Данная композиция представляет собой основу рецептуры. Композиции этой категории включают следующие компоненты, не будучи ограниченными перечнем: моноалканоламиды, моноэтаноламиды, моноизопропаноламиды,

полигидроксильные производные, монолаурат сахарозы, полиглицериновые эфиры, аминооксиды, полиэтоксилированные производные, производные сорбитана, силиконы.

Пример 6с

Данная композиция представляет собой основу рецептуры. Композиции этой категории включают следующие компоненты, не будучи ограниченными перечнем: N-алкил-α-иминодипропионат, N-алкил-α-иминопропионат, аминокислоты, производные аминокислот, амидобетаины, производные имидазолиния, сульфобетаины, султаины, бетаины, силиконы.

Пример 6d

Данная композиция представляет собой основу рецептуры. Композиции этой категории включают следующие компоненты, не будучи ограниченными перечнем: бис-четвертичные аммониевые соединения, бис(триалкиламмонийацетил)диамины, амидоамины, сложные эфиры алкиламмония, силиконы.

Пример 6е

Данная композиция представляет собой основу рецептуры. Композиции этой категории включают следующие компоненты, не будучи ограниченными перечнем: жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные жирные кислоты, этоксилаты жирных кислот, жирные спирты, этоксилированные жирные спирты, гликоль, сложные эфиры гликоля, глицерин, сложные эфиры глицерина, ланолин, производные ланолина, минеральное масло, вазелин, лецитин, производные лецитина, воски, производные восков, катионные полимеры, протеины, производные протеинов, аминокислоты, производные аминокислот, увлажняющие вещества, загустители, силиконы.

Пример 6f

Данная композиция представляет собой основу рецептуры. Композиции этой категории включают следующие компоненты, не будучи ограниченными перечнем: жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные жирные кислоты, этоксилированные сложные эфиры жирных кислот, жирные спирты, этоксилированные жирные спирты, гликоль, сложные эфиры гликоля, глицерин, сложные эфиры глицерина, ланолин, производные ланолина, минеральное масло, вазелин, лецитин, производные лецитина, воски, производные восков, катионные полимеры, протеины, производные протеинов, аминокислоты, производные аминокислот, увлажняющие вещества, загустители, силиконы.

Пример 6g

Данная композиция представляет собой основу рецептуры. Композиции этой категории включают следующие компоненты, не будучи ограниченными перечнем: жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные жирные кислоты, этоксилированные сложные эфиры жирных кислот, жирные спирты, этоксилированные жирные спирты, гликоль, сложные эфиры гликоля, глицерин, сложные эфиры глицерина, ланолин, производные ланолина, минеральное масло, вазелин, лецитин, производные лецитина, воски, производные восков, катионные полимеры, протеины, производные протеинов, аминокислоты, производные аминокислот, увлажняющие вещества, загустители, силиконы, растворители, этанол, изопропанол, изопарафиновые растворители, бутан, пропан, изобутан, CFCs, фторированные пропелленты, диметиловый эфир, сжатые газы.

Пример 6h

Данная композиция представляет собой основу рецептуры. Композиции этой категории включают следующие компоненты, не будучи ограниченными перечнем: жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные жирные кислоты, этоксилированные сложные эфиры жирных кислот, жирные спирты, этоксилированные жирные спирты, гликоль, сложные эфиры гликоля, глицерин, сложные эфиры глицерина, ланолин, производные ланолина, минеральное масло, вазелин, лецитин, производные лецитина, воски, производные восков, катионные полимеры, протеины, производные протеинов, аминокислоты, производные аминокислот, увлажняющие вещества, загустители, силиконы, растворители, этанол, изопропанол, изопарафиновые растворители, бутан, пропан, изобутан, CFCs, фторированные пропелленты, диметиловый эфир, сжатые газы.

Пример 6i

Данная композиция представляет собой основу рецептуры. Композиции этой категории включают следующие компоненты, не будучи ограниченными перечнем: жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные жирные кислоты, этоксилированные сложные эфиры жирных кислот, жирные спирты, этоксилированные жирные спирты, гликоль, сложные эфиры гликоля, глицерин, сложные эфиры глицерина, ланолин, производные ланолина, минеральное масло, вазелин, лецитин, производные лецитина, воски, производные восков, катионные полимеры, протеины, производные протеинов, аминокислоты, производные аминокислот, увлажняющие вещества, загустители, силиконы, растворители, этанол, изопропанол, изопарафиновые растворители, бутан, пропан, изобутан, CFCs, фторированные пропелленты, диметиловый эфир, сжатые газы.

Пример 6j

Данная композиция представляет собой основу рецептуры. Композиции этой категории включают следующие компоненты, не будучи ограниченными перечнем: загустители, производные целлюлозы, производные акриловой кислоты, фиксирующие полимеры, кондиционирующие реагенты, гликоль, сложные эфиры гликоля, глицерин, сложные эфиры глицерина, ланолин, производные ланолина, минеральное масло, вазелин, лецитин, производные лецитина, воски, производные восков, катионные полимеры, протеины, производные протеинов, аминокислоты, производные аминокислот, увлажняющие вещества, силиконы, растворители, этанол, изопропанол, изопарафиновые растворители.

Пример 6k

Данная композиция представляет собой основу рецептуры. Композиции этой категории включают следующие компоненты, не будучи ограниченными перечнем: фиксирующие полимеры, лаки, загустители, производные целлюлозы, производные акриловой кислоты, кондиционирующие реагенты, гликоль, сложные эфиры гликоля, глицерин, сложные эфиры глицерина, ланолин, производные ланолина, минеральное масло, вазелин, лецитин, производные лецитина, воски, производные восков, катионные полимеры, протеины, производные протеинов, аминокислоты, производные аминокислот, увлажняющие вещества, силиконы, растворители, этанол, изопропанол, изопарафиновые растворители.

Пример 6l

Данная композиция представляет собой основу рецептуры. Композиции этой категории включают следующие компоненты, не будучи ограниченными перечнем: фиксирующие полимеры, лаки, загустители, производные целлюлозы, производные акриловой кислоты, кондиционирующие реагенты, гликоль, сложные эфиры гликоля, глицерин, сложные эфиры глицерина, ланолин, производные ланолина, минеральное масло, вазелин, лецитин, производные лецитина, воски, производные восков, катионные полимеры, протеины, производные протеинов, аминокислоты, производные аминокислот, увлажняющие вещества, силиконы, растворители, этанол, изопропанол, изопарафиновые растворители, бутан, пропан, изобутан, CFCs, фторированные пропелленты, диметиловый эфир, сжатые газы.

Пример 6m

Данная композиция представляет собой основу рецептуры. Композиции этой категории включают следующие компоненты, не будучи ограниченными перечнем: винил производные, фиксирующие полимеры, лаки, загустители, жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные жирные кислоты, этоксилированные сложные эфиры жирных кислот, жирные спирты, этоксилированные жирные спирты, производные целлюлозы, производные акриловой кислоты, кондиционирующие реагенты, гликоль, сложные эфиры гликоля, глицерин, сложные эфиры глицерина, ланолин, производные ланолина, минеральное масло, вазелин, лецитин, производные лецитина, воски, производные восков, катионные полимеры, протеины, производные протеинов, аминокислоты, производные аминокислот, увлажняющие вещества, силиконы, растворители, этанол, изопропанол, изопарафиновые растворители, бутан, пропан, изобутан, CFCs, фторированные пропелленты, диметиловый эфир, сжатые газы.

От использования силоксановых производных изобретения в области косметических средств для волос можно ожидать положительного влияния на следующие свойства:

1. Стабилизация;

2. Блеск;

3. Закрепление (фиксация);

4. Плотность;

5. Объем;

6. Регулирование влажности;

7. Сохранение цвета;

8. Защита от воздействия окружающей среды (УФ, морская вода и так далее);

9. Способность изменять форму;

10. Антистатические свойства;

11. Окрашиваемость.

Реферат

Изобретение относится к полиаммоний/полисилоксановым сополимерам, к способу их получения и их применению. Предложен полиаммоний/полисилоксановый сополимер, в котором боковые цепи основной полимерной цепи, содержащие четвертичные аммониевые группы, расположены с высокой плотностью. Предложен также мономер для получения указанного сополимера и способ получения сополимера на основе заявленного мономера. Технический результат - полученные сополимеры обладают повышенной способностью удерживаться на поверхности различных субстратов в присутствии композиций с высоким содержанием поверхностно-активных веществ для оказания требуемых воздействий на субстрат (размягчающего и гидрофилизующего действия). 3 н. и 23 з.п. ф-лы.

Формула

1. Полиаммоний/полисилоксановый сополимер, содержащий повторяющиеся звенья формулы (I):

где R в каждом случае независимо представляет собой по меньшей мере одну группу формулы (III):

,
где L выбран из С₁-С₁₀-алкиленовых групп, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими,
R³, R⁴ и R⁵ независимо выбраны из моновалентных, с неразветвленной цепью, циклических и разветвленных, насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородных радикалов, которые содержат до 30 атомов углерода и могут содержать одну или более группу, выбранную из -О-, -NH-, -С(О)- и -C(S)-, и могут быть необязательно замещены одним или более заместителем, выбранным из группы, состоящей из гидроксильной группы, карбоксильной группы, карбоксилатной группы, необязательно замещенной гетероциклической группы, предпочтительно содержащей один или более атом азота, амино-, алкиламино-, диалкиламиногруппы, аммониевой группы, полиэфирных радикалов и радикалов сложных эфиров полиэфиров, и
R³ или R⁴ могут быть кислородом для образования аминооксида, и
V выбран из групп V¹ и V², где
V² представляет собой группу следующей формулы
-V²*-Z²-V²*-,
где Z² представляет собой

,
в которой R¹ представляет собой метил, а n₁=от 20 до 1000, и
V^2* представляет собой двухвалентный с неразветвленной цепью, циклический или разветвленный, насыщенный, ненасыщенный или ароматический углеводородный радикал, который содержит до 40 атомов углерода и может необязательно содержать одну или более группу, выбранную из -О-, -С(О)-, причем радикал V^2* может быть необязательно замещен одной или более гидроксильными группами,
V¹ выбран из двухвалентных, с неразветвленной цепью, циклических и разветвленных, насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородных радикалов, содержащих до 600 атомов углерода, и может необязательно содержать одну или более группу, выбранную из -О- -С(О)-, причем радикал V¹ может быть необязательно замещен одной или более гидроксильными группами, и
где группы V¹ и V² в полиаммоний/полисилоксановых сополимерах могут быть одинаковыми или различными, при условии, что присутствует по меньшей мере одна группа Z², и
где положительные заряды аммониевых групп нейтрализованы анионами органических или неорганических кислот.

14. Соединение формулы (V):

в котором R такой, как определен выше, и V представляет собой V² как он определен выше, или его аддитивная соль кислоты.