Новые ассоциативные катионные полиуретаны и их использование в качестве загустителей - RU2213102C2

Описание

Изобретение относится к новым водорастворимым или диспергируемым в воде ассоциативным катионным полиуретанам, а также к их использованию в композициях для наружного применения, в частности для применения в косметике или терапии.

Термин "водорастворимый" или "растворимый в воде" применительно к ассоциативным полиуретанам настоящего изобретения означает, что эти полимеры обладают растворимостью в воде при комнатной температуре, равной по меньшей мере 1 мас. %, т.е. что до этой концентрации никакой осадок невооруженным глазом обнаружен быть не может и раствор является абсолютно прозрачным и гомогенным.

Под "диспергируемыми в воде" полиуретанами подразумеваются такие полимеры, которые при их суспендировании в воде спонтанно образуют глобулы, обладающие средним размером, измеренным по диффузии света на аппарате типа Coulter, в пределах от 5 до 600 нм и преимущественно от 5 до 500 нм.

Загущение и/или желатинирование водных сред полимерами на протяжении долгого времени является распространенным объектом исследований, в частности в области косметики и фармации. Получение значительного загущающего эффекта с помощью водорастворимого полимера обычно предполагает повышенную молекулярную массу и значительный гидродинамический объем. Желатинирование водной среды рассматривают при этом как результат появления трехмерной полимерной сетки, образующейся при сшивке линейных полимеров или при сополимеризации бифункциональных и полифункциональных мономеров. Использование таких полимеров с очень высокой молекулярной массой приводит, однако, к определенному ряду проблем, таких как не очень приятная текстура и трудность распределения получаемых гелей.

Один из перспективных путей решения проблемы состоит в использовании в качестве загустителей полимеров, которые способны обратимо ассоциироваться между собой или с другими молекулами или частицами. Такая физическая ассоциация приводит к тиксотропным или реоразжижаемым макромолекулярным системам, т. е. к системам, вязкость которых зависит от сдвигающих усилий, которым их подвергают.

Такие полимеры, способные обратимо ассоциироваться между собой или с другими молекулами, называют "ассоциативными полимерами". Участвующие в этом силы взаимодействия могут иметь совершенно разную природу, например электростатическую природу, природу типа водородной связи или гидрофобных взаимодействий.

Особый случай ассоциативных полимеров представляют амфифильные полимеры, то есть полимеры, содержащие одну или несколько гидрофильных частей, которые делают их растворимыми в воде, и одну или несколько гидрофобных зон, через которые полимеры взаимодействуют друг с другом и объединяются между собой или с другими молекулами. В косметике уже предлагалось использование ассоциативных полимеров и, в частности, ассоциативных полиуретанов. Однако реологические и косметические свойства этих полимеров не являются оптимальными.

Заявителем разработано новое семейство водорастворимых или диспергируемых в воде амфифильных ассоциативных катионных полиуретанов, загущающие свойства которых превосходны и которые обладают хорошими косметическими свойствами.

Эти превосходные загущающие свойства позволяют использовать уменьшенные количества полимера, а это преимущество, в свою очерель, позволяет улучшить текстуру содержащей его композиции.

Гель, полученный при использовании ассоциативных полиуретанов изобретения, приятен на ощупь и легко распределяется.

Одним из объектов настоящего изобретения является, таким образом, новое семейство водорастворимых или диспергируемых в воде ассоциативных амфифильных катионных полиуретанов.

Другим объектом изобретения является косметическая композиция, содержащая по меньшей мере один водорастворимый или диспергируемый в воде ассоциативный амфифильный катионный полиуретан в косметически пригодной среде.

Третьим объектом изобретения является использование этих полиуретанов в качестве загустителей или гелеобразователей в композициях для местного применения в косметике или терапевтической практике.

Другие объекты изобретения будут выявлены при чтении описания и приведенных ниже примеров.

Семейство соответствующих изобретению водорастворимых или диспергируемых в воде ассоциативных амфифильных катионных полиуретанов может быть представлено приведенной ниже общей формулой I:
R-X-(P)_n-[L-(Y)_m]_r-L'-(P')_p-X'-R', (I)
в которой R и R', одинаковые или разные, обозначают гидрофобную группу или атом водорода;
Х и X', одинаковые или разные, обозначают группу, содержащую аминную функцию, которая может содержать гидрофобную группу, или же группу L";
L, L' и L", одинаковые или разные, обозначают группу, производную диизоцианата;
Р и Р', одинаковые или разные, обозначают группу, содержащую аминную функцию, которая может содержать гидрофобную группу;
Y обозначает гидрофильную группу;
r является целым числом от 1 до 100, преимущественно от 1 до 50 и еще более предпочтительно от 1 до 25;
n, m и p, независимо друг от друга, имеют значение от 0 до 1000; при этом молекула содержит по меньшей мере одну протонированную или кватернизованную аминную функцию и по меньшей мере одну гидрофобную группу.

В одном из предпочтительных вариантов получения полиуретанов настоящего изобретения единственными гидрофобными группами являются группы R и R' на концах цепи.

Предпочтительным семейством соответствующих настоящему изобретению ассоциативных катионных полиуретанов является семейство, соответствующее приведенной выше формуле I, в которой
R и R', оба независимо, обозначают гидрофобную группу;
Х и X' каждый обозначает группу L";
n и р имеют значение от 1 до 1000 и
L, L', L", Р, Р', Y и m имеют значения, указанные выше.

Другим семейством соответствующих настоящему изобретению ассоциативных катионных полиуретанов является семейство, соответствующее приведенной выше формуле I, в которой
R и R', оба независимо друг от друга, обозначают гидрофобную группу;
Х и X' каждый обозначает группу L";
n и p равны 0, и
L, L', L", Y и m имеют значения, указанные выше.

Тот факт, что пир равны 0, означает, что эти полимеры не содержат звеньев - производных мономеров с аминной функцией, включаемых в полимер в процессе поликонденсации. Протонированные аминные функции этих полиуретанов образуются при гидролизе избыточных изоцианатных функций на конце цепи с последующим алкилированием образовавшихся первичных аминных функций алкилирующими агентами с гидрофобной группой, то есть являются соединениями типа RQ или R'Q, в которых R и R' определены выше, a Q обозначает уходящую группу, такую как галогенид, сульфат и т.п.

Еще одним предпочтительным семейством соответствующих настоящему изобретению ассоциативных катионных полиуретанов является семейство, соответствующее приведенной выше формуле I, в которой
R и R', оба независимо друг от друга, обозначают гидрофобную группу;
Х и X', оба независимо друг от друга, обозначают группу, содержащую четвертичный амин;
n и p равны 0 и
L, L', Y и m имеют значения, указанные выше.

Среднечисленная молекулярная масса ассоциативных амфифильных катионных полиуретанов изобретения находится преимущественно в пределах от 400 до 500000, предпочтительно от 1000 до 400000 и в идеальном случае от 1000 до 300000.

Под гидрофобной группой подразумевается радикал или полимер с насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной углеводородной цепью, которая может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Р, О, N, S или радикал с перфторированной или силиконовой цепью. В том случае, когда гидрофобная группа обозначает углеводородный радикал, она содержит по меньшей мере 10 атомов углерода, преимущественно от 10 до 30, более предпочтительно от 12 до 30 и еще более предпочтительно от 18 до 30 атомов углерода.

Гидрофобная углеводородная группа предпочтительно происходит от монофункционального соединения.

Например, гидрофобная группа может происходить от жирного спирта, такого как стеариловый спирт, додециловый спирт, дециловый спирт. Гидрофобной группой может также быть углеводородный полимер, такой, например, как полибутадиен.

Когда Х и/или X' обозначают группу, содержащую третичный или четвертичный амин, то Х и/или X' могут обозначать одну из следующих формул:

в которых R₂ обозначает линейный или разветвленный алкиленовый радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, который может включать насыщенный или ненасыщенный цикл, или ариленовый радикал, один или несколько углеродных атомов которого могут быть заменены гетероатомами, выбранными из N, S, О, Р;
R₁ и R₃, одинаковые или разные, обозначают линейный или разветвленный радикал алкил или алкенил C₁-С₃₀ или радикал арил, где по меньшей мере один атом углерода может быть заменен гетероатомом, выбранным из N, S, О, Р;
A^- обозначает физиологически приемлемый противоион.

Группы L, L' и L" обозначают группу формулы:

,
в которой Z обозначает -О-, -S- или -NH- и
R₄ обозначает линейный или разветвленный алкиленовый радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, который может включать насыщенный или ненасыщенный цикл, ариленовый радикал, где один или несколько углеродных атомов могут быть заменены гетероатомами, выбранными из N, S, О и Р.

Группы Р и Р', содержащие аминную функцию, могут обозначать по меньшей мере одну из следующих формул:

в которых R₅ и R₇ имеют те же значения, что и определенный выше R₂;
R₆, R₈ и R₉ имеют те же значения, что и определенные выше R₁ и R₃;
R₁₀ обозначает возможно ненасыщенную линейную или разветвленную алкиленовую группу, которая может содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из N, S, О и Р;
и А^- является физиологически приемлемым противоионом.

Под гидрофильной группой Y подразумевают водорастворимую полимерную или неполимерную группу.

В качестве примера можно назвать, если речь не идет о полимерах, этиленгликоль, диэтиленгликоль и пропиленгликоль.

Когда в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, используется гидрофильный полимер в качестве примера могут быть названы простые полиэфиры, сульфированные сложные полиэфиры, сульфированные полиамиды или смесь этих полимеров. Предпочтительным гидрофильным соединением является простой полиэфир и, в частности, полиэтиленоксид или полипропиленоксид.

Амфифильные ассоциативные катионные полиуретаны формулы I по изобретению образуются из диизоцианатов и различных соединений, имеющих функции с подвижным водородом. Функциями с подвижным водородом могут быть спиртовая функция, первичная или вторичная аминные функции или тиоловая функция дающи после реакции с диизоцианатными функциями соответственно полиуретаны, поликарбамиды и политиокарбамиды. Термин "полиуретаны", выбранный для обозначения новых ассоциативных полимеров настоящего изобретения, распространяется на эти три типа полимеров, а именно на собственно полиуретаны, поликарбамиды и политиокарбамиды, а также их сополимеры.

Первым типом соединений, используемых для получения полимера формулы I изобретения, является соединение, содержащее по меньшей мере одно звено с аминной функцией. Это соединение может быть полифункциональным, но преимущественно оно бифункционально, то есть согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения это соединение содержит два подвижных атома водорода, входящих, например, в гидроксильную функциональную группу, группу первичного и вторичного амина и в тиольную группу. Можно также использовать смесь полифункциональных и бифункциональных соединений, в которых процентная доля полифункциональных соединений невелика.

Как указано выше, это соединение может содержать более одной аминной функции. В этом случае используется полимер, включающий повторяющееся звено с аминной функцией.

Такой тип соединений может быть представлен одной из следующих формул:
HZ-(P)_n-ZH или
HZ-(Р')_p-ZH
в которых Z, Р, Р', n и р такие, как определены выше.

В качестве примера соединения с аминной функцией можно назвать N-метилдиэтаноламин, N-трет-бутилдиэтаноламин и N-сульфоэтилдиэтаноламин.

Вторым соединением, используемым для получения полимера формулы I по изобретению, является диизоцианат, соответствующий формуле:
O=C=N-R₄-N=C=O
в которой R₄ определен выше.

В качестве примера можно назвать метилендифенилдиизоцианат, метиленциклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, толуолдиизоцианат, нафталиндиизоциантат, бутандиизоцианат и гександиизоцианат.

Третьим соединением, используемым для получения полимера формулы I по изобретению, является гидрофобное соединение, предназначенное для образования концевых гидрофобных групп полимера формулы I.

Это соединение состоит из гидрофобной группы и функции с подвижным водородом, например гидроксильной, первичной аминной, вторичной аминной или тиоловой функции.

Примером такого соединения может быть жирный спирт, такой, в частности, как стеариловый спирт, додециловый спирт, дециловый спирт. Когда это соединение содержит полимерную цепь, речь может идти, например, о гидрированном полибутадиене с α-гидроксилом.

Гидрофобная группа соединения формулы I по изобретению может быть также образована в результате реакции кватернизации третичного амина соединения, содержащего по меньшей мере одно третично-аминное звено. Таким образом, гидрофобную группу вводят с помощью кватернизующего агента. Этот кватернизующий агент является соединением типа RQ или R'Q, в котором R и R' определены выше, a Q обозначает уходящую группу, такую как галогенид, сульфат и т. п.

Амфифильный ассоциативный катионный полимер изобретения может кроме того содержать гидрофильную последовательность. Эту последовательность вносит четвертый тип соединения, используемого для синтеза полимера. Это соединение является полифункциональным, преимущественно бифункциональным. Оно может также представлять собой смесь с низкой процентной долей полифункционального соединения.

Функции с подвижным водородом являются спиртовыми, первичными или вторичными аминными или тиоловыми функциями. Названное выше соединение может быть полимером, имеющим на концах цепи одну из этих функций с подвижным водородом.

В качестве примера можно назвать (если речь не идет о полимерах) этиленгликоль, диэтиленгликоль и пропиленгликоль.

В случае использования гидрофильного полимера в качестве примера могут быть названы простые полиэфиры, сульфированные сложные полиэфиры, сульфированные полиамиды или смесь этих полимеров. Предпочтительным гидрофильным соединением является простой полиэфир и, в частности, полиэтиленоксид или полипропиленоксид.

Полимер, полученный из определенных выше соединений, является амфифильным ассоциативным катионным полимером формулы I, который соответствует настоящему изобретению. Этот полимер растворим или способен диспергироваться в воде и существенным образом повышает вязкость водного раствора, в котором он растворен или диспергирован.

Гидрофильная группа, обозначаемая в формуле I как Y, не является обязательной. Действительно, звеньев с четвертичной или протонированной аминной функцией может оказаться достаточным для придания растворимости или вододиспергируемости в водном растворе, необходимых для полимера этого типа.

Несмотря на то, что присутствие гидрофильной группы Y не является обязательным, амфифильные ассоциативные катионные полимеры, которые содержат такую группу, являются предпочтительными.

С учетом своих хороших загущающих свойств и своего великолепного сродства к кератиновым материалам этот тип амфифильного ассоциативного катионного полимера по изобретению особенно хорошо подходит для приготовления композиций, предназначенных для наружного применения в области косметики.

В частности, полимеры по изобретению могут быть использованы в композициях для ухода за волосами, в композициях для ухода за кожей, в композициях для ухода за ногтями, в парфюмерных композициях, в композициях для макияжа кожи, губ, ресниц и ногтей.

Ниже амфифильные ассоциативные катионные полимеры формулы I приведены в качестве иллюстрирующих изобретение примеров.

Пример 1 Синтезирован следующий полимер:
C₁₈H₃₇-O-CONHR₄NHCO-O-(CH₂)₂-N⁺(СН₃)(СН₃)-(СН₂)₂-O-CONHR₂ NHCO-О(РОЕ)O-CONHR₂NHCO-O-(СН₂)₂N⁺(СН₃)(СН₃)-(СН₂)₂-O-CONHR₄NHCO-OC₁₈H₃₇, где противоион: СН₃SO^-₄
R₄=метилендициклогексил
исходя из следующих реактивов:
C₁₈H₃₇OH - 2 моль
Метилендициклогексилдиизоцианат - 4 моль
Полиэтиленгликоль - 1 моль
N-метилдиэтаноламин - 2 моль
Кватернизующий агент (СН₃)₂SO₄ - 2 моль
Пример 2
Синтезирован следующий полимер:
С₁₈Н₃₇N⁺(СН₃)(СН₃)-(CH₂)₂-O-CONHR₄ NHCO-O(РОЕ)O-CONHR₄NHCO-O-(СН₂)₂-N+(СНз) (СНз)С₁₈H₃₇
где
R₄=метилендициклогексил противоион: Сl^-
исходя из следующих реактивов:
Метилендициклогексилдиизоцианат - 2 моль
Полиэтиленгликоль - 1 моль
N,N-диметилэтаноламин - 2 моль
Кватернизующий агент С₁₈ Н₃₇ - 2 моль
Пример 3
Реактивы
Полиэтиленоксид (PEG) (Mn=10000) - 0,010 моль
Метилендициклогексилдиизоцианат - 0,018 моль
N,N-диметилэтаноламин - 0,020 моль
Стеарилбромид - 0,024 моль
Октаноат олова (катализатор) - 0,2%
0,010 моль (100 г) Полиэтиленоксида (PEG) со среднечисленной молекулярной массой 10000 растворяют в 105 г ТГФ, содержащего 0,2% октаноата олова (катализатор), и затем прибавляют по каплям 0,018 моль (4,71 г) метилендициклогексилдиизо-цианата. Реакционную среду нагревают в течение 15 ч при кипячении с обратным холодильником, добавляя через 6 ч 100 мл ТГФ. В процессе реакции наблюдают частичное исчезновение в ИК спектре полосы NCO изоцианата и появление полос СО и NH образовавшихся амидных групп.Среда очень вязкая и прозрачная.

Далее добавляют 0,020 моль (1,78 г) N,N-диметилэтаноламина и продолжают реакцию в течение 4 ч при кипячении с обратным холодильником до полного исчезновения полосы NCO и полосы спиртового ОН.

С целью кватернизации к реакционной смеси добавляют 0,024 моль (8 г) стеарилбромида, т. е. 20%-ный мольный избыток по отношению к N,N-диметилэтаноламину, и затем 100 г ТГФ для разжижения очень вязкой реакционной смеси, после чего нагревание при кипячении с обратным холодильником продолжают в течение дополнительных 36 ч.

Полученный полимер осаждают из петролейного эфира, отфильтровывают и сушат в течение 24 ч в вакууме при 40^oС, получая рыхлый белый порошок.

Измеряют с помощью гель-проникающей хроматографии в водной среде (эталонирование полистиролом) среднечисленную молекулярную массу, которая равна 70000, и средневесовую молекулярную массу, равную 115000, что соответствует индексу полидисперсности 1,65.

Пример 4
Реактивы
Полиэтиленоксид (PEG) (Mn=10000) - 0,010 моль
Метилендициклогексилдиизоцианат - 0,020 моль
Вода - 0,0334 моль
Стеарилбромид - 0,022 моль
Дилаурат дибутилолова (катализатор) - 0,5%
100 г Полиэтиленоксида (PEG) сушат в течение ночи в сушильном шкафу при температуре 100^oС в присутствии P₂O₅. На следующий день полиэтиленоксид (PEG) нагревают при перемешивании механической мешалкой при температуре 100^oС в токе аргона для удалении возможных следов остаточной воды. Эта операция длится 1 ч 30 мин. После этого к PEG прибавляют по каплям 0,53 г дилаурата дибутилолова (катализатор) и через 10 мин добавляют 0,020 моль (5,24 г) метилендициклогексилдиизоцианата и ведут реакцию в течение 1 ч 30 мин. С целью понижения высокой вязкости среды добавляют 105 г толуола. Ведут реакцию в течение 22 ч, добавляют к реакционной смеси 0,15 г метилендицикло-гексилдиизоцианата и продолжают реакцию еще 2 ч.

Далее добавляют 0,0334 моль (6 г) воды и продолжают реакцию в течение 8 ч, добавляя в ходе ее три раза по 105 г толуола соответственно через 2, 4 и 6 ч. В конце реакции толуол упаривают.

С целью алкилирования первичных аминных функций, образовавшихся при гидролизе изоцианатных групп на концах полимера, полученный выше полимер растворяют в 105 г ТГФ таким образом, чтобы получить 50% -ный (по массе) раствор, к которому добавляют 0,022 моль (7,33 г) стеарилбромида. Нагревают смесь при кипячении с обратным холодильником в течение 20 ч. Полимер выделяют осаждением из петролейного эфира, фильтрацией и сушкой в вакууме при 40^oС в течение 24 ч. Получают рыхлый белый порошок.

Измеряют с помощью гель-проникающей хроматографии в водной среде (эталонирование полистиролом) среднечисленную молекулярную массу, которая равна 52000, и средневесовую молекулярную массу, равную 108000, что соответствует индексу полидисперсности 2,07.

Реферат

Изобретение относится к новым амифильным ассоциативным катионным полиуретанам, представленным формулой I:R-X-(P)_n-[L-(Y)_m]_r-L'-(P')_p-X'-R', где R и R' обозначают гидрофобную группу или атом водорода, Х и X' - группа, содержащая аминную функцию, с которой может быть связана гидрофобная группа, или же группа L", группы L, L', L" - производное диизоцианата, Р и Р' - группа, содержащая аминную функцию, с которой может быть связана гидрофобная группа, Y - гидрофильная группа, r - целое число от 1 до 100, предпочтительнее от 1 до 25, n, m и р - числа от 0 до 1000. Кроме того, молекула содержит по меньшей мере одну протонированную или кватернизованную аминную функцию и по меньшей мере одну гидрофобную группу. Также раскрывается использование полиуретанов формулы (I) в качестве загустителя в составе косметических композиций. Предложенные катионные амфифильные полиуретаны обладают высоким сродством к кератиновым материалам и особенно подходят для косметических композиций местного применения. 2 с. и 11 з.п.ф-лы.

Формула