Водное средство для обработки поверхности металлического материала, способ обработки поверхности и поверхностно обработанный металлический материал - RU2378416C2
Код документа: RU2378416C2
Описание
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к водному средству для обработки поверхности металлических материалов, применяемых для образования на поверхностях рулонов листовых материалов и профилированных материалов, выполненных из металла, покрытия, имеющего одновременно не только высокую устойчивость к коррозии и адгезию, но также и такую термостойкость, свариваемость, долговременную обрабатываемость и электрическую проводимость, какую обычно имеют неорганические покрытия, и такую устойчивость к отпечатыванию пальцев и адгезию краски, какую обычно имеют органические покрытия; к способу обработки поверхности и поверхностно обработанному металлическому материалу. Более конкретно, настоящее изобретение относится к водному средству для обработки поверхности металлических материалов, применяемому для образования на формованных и/или полученных при обработке давлением изделиях, например кузове легкового автомобиля, автомобильных запасных частях, строительных материалах и частях домашних приборов; литье; рулонах листовых материалов и т.д., выполненных из стальных листов, гальванически покрытых цинком, стальных листов и/или металлических материалов, содержащих алюминий, покрытия, имеющего одновременно не только хорошую устойчивость к коррозии и адгезию, но также и такую термостойкость, свариваемость, долговременную обрабатываемость и электрическую проводимость, какую обычно имеют неорганические покрытия, и такую устойчивость к отпечатыванию пальцев и адгезию краски, какую обычно имеют органические покрытия; к способу обработки поверхности и поверхностно обработанному металлическому материалу.
Известный уровень техники
В качестве способов формирования покрытия с хорошей адгезией к поверхности металлических материалов и придания поверхности устойчивости к коррозии, устойчивости к отпечатыванию пальцев и т.д., в общем, известны способ формирования хроматного покрытия с применением обрабатывающей жидкости, содержащей хромовую или дихромовую кислоты или их соли в качестве основного компонента; способ формирования покрытия обработкой солью фосфата; способ формирования покрытия обработкой одним силановым связующим; способ формирования покрытия из органической смолы и т.д., и эти способы доведены до практического использования.
В качестве способа с применением, главным образом, неорганического компонента в JP-58-15541 раскрыт способ нанесения жидкости для обработки, получаемой добавлением определенного количества силанового связующего к разбавленному водному раствору жидкого стекла, или раствору силиката натрия, или раствору их смеси на сталь с последующим высушиванием образующейся обрабатывающей жидкости, чтобы улучшить устойчивость к коррозии и адгезию краски.
В качестве способа с применением, главным образом, силанового связующего в US-B-5,292,549 предлагается обрабатывать металлический лист водным раствором, содержащим низкую концентрацию силана с органической функциональной группой и агент сшивки для получения временного антикоррозийного эффекта. Было раскрыто, что агент сшивки сшивает силан, содержащий органическую функциональную группу, для формирования плотного силоксанового покрытия.
В JP-A-2001-49453 раскрыт способ формирования покрытия, превосходного в плане коррозионной стойкости и адгезии краски, на поверхности металла с применением средства для обработки поверхности, содержащего соединение с двумя или более алкоксисилановыми группами и соединение, выбранное из органических кислот, фосфорной кислоты и комплексных фторидов.
В качестве способа с применением покрытия из органической смолы в JP-A-2001-353750 раскрыто одно водное средство для предохранительных покрытий сталей, которое содержит 5-30 мас.% водно-диспергированной смолы, 0,1-20 мас.% частиц диоксида кремния и 0,01-20 мас.% органического соединения титаната по отношению к содержанию твердого вещества; средство обладает высокой стабильностью в ванне, адгезией краски и покрытия; способно образовывать покрытие с высокой устойчивостью к коррозии, растворителям, щелочам и пригодно для нанесения на стали, например оцинкованные стали и стали без покрытия.
В JP-A-2003-105562 раскрыт поверхностно обработанный стальной лист "без хрома" не только с высокой устойчивостью к коррозии, но также и с устойчивостью к отпечаткам пальцев, чернению и адгезией краски, полученный с применением средства для обработки поверхности, содержащего определенное соединение смолы (А), катионоактивную уретановую смолу (В), имеющую, по меньшей мере, одну катионоактивную функциональную группу, выбранную из первичных, вторичных и третичных аминогрупп и группы солей четвертичного аммония, по меньшей мере, одно силановое связующее (С), имеющее определенную реакционноспособную функциональную группу, и определенное кислое соединение (Е), в указанном средстве для обработки поверхности содержание катионоактивной уретановой смолы (В) и силанового связующего (С) находятся соответственно в предписанных диапазонах; и способ их получения.
Раскрытие изобретения
Однако способы, раскрытые в вышеупомянутых JP-A-58-15541, US-B-5292549 и JP-А-2001-49453, имеют недостатки, связанные с плохими характеристиками, например, электрической проводимости и устойчивости к отпечаткам пальцев; трудно далее улучшать такие характеристики, как устойчивость к коррозии и адгезия краски; даже если возможно получить покрытие, хорошее в плане устойчивости к коррозии и адгезии краски, остается проблема по отношению к окружающей среде и безопасности из-за растворителя как средства для обработки; трудно загружать описанное средство обработки стабильно в виде водного средства обработки и т.д., и, таким образом, имеются большие проблемы для практического применения.
Проблемы способов, раскрытых в JP-A-2001-353750 и JP-A-2003-105562, состоят в том, что конечные покрытые металлические материалы имеют плохие характеристики, такие как электрическая проводимость и точечная свариваемость, поскольку устойчивость к коррозии и отпечаткам пальцев достигаются покрытием поверхности металлического материала органической смолой. Кроме того, существующее состояние вещей таково, что основным компонентом является органический полимер, а поскольку термическое разложение, окрашивание, увеличение вязкости и т.д. происходят при высоких температурах, получаемые покрытые металлические материалы не могут быть применены в условиях высокой температуры.
Как видно из вышесказанного, средство для обработки поверхности, которое применимо вместо средства, дающего хроматное покрытие, не получено и крайне желательно развитие средств для обработки поверхности и способов обработки поверхности, способных к решению вышеупомянутых проблем.
Задачей настоящего изобретения является предложение средства обработки поверхности для металлических материалов, которое решает вышеупомянутые проблемы известного уровня техники и способно образовывать новое покрытие, одновременно имеющее не только высокую устойчивость к коррозии и адгезию, но также и такую термостойкость, свариваемость, долговременную обрабатываемость и электрическую проводимость, какую обычно имеют неорганические покрытия, и такую устойчивость к отпечаткам пальцев и адгезию краски, какую обычно имеют органические покрытия; а также предложение способа обработки поверхности с применением средства для обработки поверхности и поверхностно обработанного этим средством металлического материала.
Авторы настоящего изобретения проводили интенсивные исследования для решения вышеупомянутых проблем, и в результате ими найдено, что покрытие, одновременно имеющее не только высокую устойчивость к коррозии и адгезию, но также и такую термостойкость, свариваемость, долговременную обрабатываемость и электрическую проводимость, какую обычно имеют неорганические покрытия, и такую устойчивость к отпечаткам пальцев и адгезию краски, какую обычно имеют органические покрытия, может быть получено обработкой металлической поверхности чрезвычайно устойчивым водным химическим средством, в которое включено кремнийорганическое соединение, содержащее в одной молекуле определенную функциональную группу (а) и определенную функциональную группу (b) в определенном соотношении.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к водному средству для обработки металлической поверхности, в котором кремнийорганическое соединение имеет в одной молекуле две или более функциональные группы (а), соответствующие формуле -SiR1R2R3 (где R1, R2 и R3 представляют взаимно независимо алкильные, алкоксильные или гидроксильные группы, и, по меньшей мере, одна из них является алкоксильной группой), и, по меньшей мере, одну гидрофильную функциональную группу (b), выбранную из гидроксильных групп (которые отличаются от содержащихся в функциональных группах (а)), аминогрупп, карбоксильных групп, группы фосфорной кислоты, группы фосфоновой кислоты, группы сульфоновой кислоты, полиоксиэтиленовых цепей и амидных групп, и имеет молекулярный вес на одну функциональную группу (b) 100-10000 (Выполнение 1).
Кремнийорганическое соединение может образоваться, например, по реакции между следующим органическим соединением (А) и следующим органическим соединением (В), но кремнийорганическое соединение и продукт реакции не обязательно идентичны, могут несколько взаимно отличаться и оба могут эффективно применяться в изобретении.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к водному средству для обработки металлической поверхности, в котором соединены органическое соединение (А) с функциональной группой (I) и органическое соединение (В) с функциональной группой (II), способной к реакции с функциональной группой (I) и, по меньшей мере, с одной гидрофильной функциональной группой (III), выбранной из гидроксильных групп (которые отличаются от содержащихся в следующих функциональных группах (а)), первичных, вторичных и третичных аминогрупп, групп четвертичного аммония, групп фосфорной кислоты, групп фосфоновой кислоты, групп сульфоновой кислоты, первичных, вторичных амидных групп и полиоксиэтиленовых цепей, все эти группы и цепи отличаются от включенных в функциональные группы (I), и/или функциональных групп (II), и, по меньшей мере, одно из органических соединений (А) и (В) является органическим силаном, имеющим функциональную группу (а), соответствующую формуле -SiR1R2R3 (где R1, R2 и R3 определены, как описано выше) (Выполнение 2).
Настоящее изобретение также относится к способу обработки поверхности металлического материала, который включает нанесение вышеупомянутого средства для обработки поверхности на поверхность металлического материала, и высушивания получающегося средства для обработки поверхности, чтобы сформировать покрытие 10-3000 мг/м2 в пересчете на SiO2; и поверхностно обработанному способом поверхностной обработки металлическому материалу.
Поверхностно обработанный металлический материал, полученный нанесением средства для поверхностной обработки в соответствии с изобретением на поверхность металлического материала и высушиванием получающегося средства обработки поверхности, имеет одновременно не только высокую устойчивость к коррозии и адгезию, но также и такую термостойкость, свариваемость, долговременную обрабатываемость и электрическую проводимость, какую обычно имеют неорганические покрытия, и такую устойчивость к отпечаткам пальцев и адгезию краски, какую обычно имеют органические покрытия.
Осуществление изобретения
Число функциональных групп (а) в кремнийорганическом соединении в качестве обязательного компонента водного средства для обработки металлической поверхности (Выполнение 1) в соответствии с изобретением должно быть 2 или более. Когда число функциональных групп (а) равно единице, прочность адгезии к поверхности металлического материала понижена. Число атомов углерода алкильной группы и алкоксильной группы при определении R1, R2 и R3 функциональной группы (а) особенно не ограничено, но составляет предпочтительно 1-6, более предпочтительно 1-4 и еще более предпочтительно 1 или 2. В качестве соотношения присутствия функциональной группы (b) молекулярный вес кремнийорганического соединения на одну функциональную группу (b) должен быть равен 100-10000 и предпочтительно 200-5000. Когда молекулярный вес на одну функциональную группу (b) менее 100, водостойкость полученного покрытия значительно понижена. С другой стороны, когда молекулярный вес на одну функциональную группу (b) более 10000, кремнийорганическое соединение становится труднорастворимым или стабильно диспергируется с трудом.
Способ получения кремнийорганического соединения в соответствии с изобретением особенно не ограничен, и в связи с этим может быть упомянут, например, (1) способ получения кремнийорганического соединения реакцией соединения с двумя или более водородсодержащими активными функциональными группами с хлорсиланом, (2) способ получения кремнийорганического соединения реакцией силанового связующего, имеющего винильную группу с винильным соединением, способным к сополимеризиции с ним, (3) способ получения кремнийорганического соединения реакцией силанового связующего, имеющего определенную реакционноспособную функциональную группу с силановым связующим, имеющим, по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную группу, способную к реакции с упомянутой выше реакционноспособной функциональной группой, (4) способ получения кремнийорганического соединения реакцией силанового связующего, имеющего определенную реакционноспособную функциональную группу с соединением, имеющим определенную функциональную группу, реакционноспособную по отношению к функциональной группе силанового связующего, (5) способ введения гидрофильной группы в многофункциональное силановое связующее и т.д.
Что касается функциональной группы (b), то можно применять кремнийорганическое соединение с функциональной группой (b) в структуре или также можно провести реакцию силанового связующего, имеющего две или более функциональных групп (а) с соединением, имеющим функциональную группу (b) для получения кремнийорганического соединения. В качестве соединения, имеющего функциональную группу (b), может быть упомянут гидроксиламин, многоатомные спирты, аминотиол, аминосульфоновая кислота, гидроксифосфоновая кислота, аминокислоты и т.д.
Водное средство обработки металлической поверхности в соответствии с изобретением (Выполнение 2) является, как упомянуто выше, водным средством обработки металлической поверхности, в котором соединяют органическое соединение (А) с функциональной группой (I) и органическое соединение (В) с функциональной группой (II), способной к реакции с функциональной группой (I) и, по меньшей мере, с одной гидрофильной функциональной группой (III), выбранной из гидроксильных групп (которые отличаются от содержащихся в следующих функциональных группах (а)), первичных, вторичных и третичных аминогрупп, групп четвертичного аммония, групп фосфорной кислоты, групп фосфоновой кислоты, групп сульфоновой кислоты, первичных, вторичных амидных групп и полиоксиэтиленовых цепей, все эти группы и цепи отличаются от тех, которые можно включить в функциональные группы (I) и/или функциональные группы (II), и, по меньшей мере, одно из органических соединений (А) и (В) является органическим силаном, имеющим функциональную группу (а), соответствующую формуле -SiR1R2R3 (где R1, R2 и R3 определены, как описано выше).
Если органическое соединение (В) не имеет гидрофильной функциональной группы (III), или если водное средство обработки металлической поверхности (Выполнение 2) содержит только органическое соединение (А) с функциональной группой (I) и функциональной группой (а) и не содержит органического соединения (В), то такое органическое соединение (В) или такое органическое соединение (А) неустойчивы в водной системе или не растворяются в ней, что нежелательно.
Когда функциональная группа (I) или функциональная группа (II) является гидрофильной функциональной группой и функциональная группа, образованная после их реакции, подпадает под определение гидрофильной функциональной группы (III), присутствие гидрофильной функциональной группы (III) не всегда необходимо. Гидрофильная функциональная группа (III) может содержаться в исходном органическом соединении (В) или может быть заново введена в него.
Органическое соединение (А) особенно не ограничено, и в качестве его примеров могут быть упомянуты эпоксисиланы, например 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилметилдиметоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан; аминосиланы, например N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан и 3-аминопропилтриэтоксисилан; меркаптосиланы, например 3-меркаптопропилтриметоксисилан; изоцианатосиланы, например 3-изоцианатопропилтриметоксисилан и 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан; силаны, содержащие винильные группы, например винилтриэтоксисилан и р-стирилтриметоксисилан; эпоксисоединения, например полиглицидильные эфиры сорбитола, полиглицидильные эфиры полиглицерина и полиглицидильные эфиры пентаэритритола; изоцианатные соединения, например толуолдиизоцианаты, дифенилметандиизоцианат, нафталиндиизоцианат и ксилолдиизоцианат; соединения, содержащие метилольную группу, например меламин и диметилолпропионовая кислота; активные метилен-содержащие соединения, например ацетоацетоксиакрилат; имидные соединения, например N,N'-изопропилкарбодиимид; и т.д.
Органическое соединение (В) не имеет особых ограничений и в качестве его примеров могут быть упомянуты аминосиланы, например N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан и 3-аминопропилтриэтоксисилан; амины, например изофорондиамин, пиперазин, дифенилметандиамин; аддукты полиоксиэтилена эпоксисоединений, например диглицидиловый эфир неопентилгликоля, диглицидиловый эфир 1,6-гександиола и диглицидиловый эфир гидрированного бисфенола А; гидроксиламины, например этаноламин и пропаноламин; многоатомные спирты, например гликоли; аминотиолы, например 2-аминоэтантиол и 2-аминопропантиол; гидроксикарбоновые кислоты типа винной и L-аскорбиновой кислот; аминосульфоновые кислоты типа 2-амино-1-нафталинсульфоновой кислоты; гидроксифосфоновые кислоты типа α-глицерофосфоновой кислоты; диаминоалкилсульфоновой кислоты; аминокислоты типа глицина, аланина и глутаминовой кислоты и т.д.
Предпочтительно, чтобы кремнийорганическое соединение или продукт реакции органического соединения (А) и органического соединения (В) имели, по меньшей мере, одну силоксановую связь, полученную конденсацией двух или более функциональных групп (а). Путем образования силоксановой связи(ей) конденсацией двух или более функциональных групп (а) кремнийорганическое соединение или вышеупомянутый продукт получают более длинную молекулярную цепь и ответвления, и в результате легче получить покрытие сетчатой структуры. Кроме того, реакционная способность силанольных групп снижается из-за стерических затруднений и т.д. и устойчивость кремнийорганического соединения или вышеупомянутого продукта в воде дополнительно увеличивается.
Предпочтительно включать соединение металла (С), содержащее ион двухвалентного или более высокой валентности металла (исключая случай коллоидно-дисперсного соединения металла (С), когда ион металла является ионом Zr, ионом Ti, ионом Hf или ионом Се), в водное средство обработки металлической поверхности в соответствии с изобретением (Выполнение 1 и Выполнение 2), таким образом, увеличивая устойчивость к коррозии металлического материала, обработанного водным средством обработки металлической поверхности. Предпочтительно, чтобы ион двухвалентного или металла более высокой валентности был, по меньшей мере, выбран из Ti, Zr, Hf, V, Mg, Mn, Zn, W, Mo, Al, Ni, Co и Ca ионов. В качестве соединения (С), содержащего двухвалентный или ион более высокой валентности металла, могут быть упомянуты соли таких металлов с неорганическими кислотами, такими как фторкислоты, фосфорная, азотная и серная кислоты; соли таких металлов с органическими кислотами, такими как муравьиная, уксусная, масляная, щавелевая, янтарная, молочная, L-аскорбиновая, винная, лимонная, DL-яблочная, малоновая, малеиновая и фталевая кислоты; комплексные соли таких металлов, например их алкоксиды, алкилацетонаты, алкандиолаты, лактаты, аминаты и стеараты. Отсутствуют особые ограничения особенно по отношению к соединениям, содержащим V ионы, и могут быть приведены в качестве примера пентоксид ванадия V2O5, метаванадиевая кислота HVO3, метаванадат аммония, метаванадат натрия, окситрихлорид ванадия VOCl3, триоксид ванадия V2O3, диоксид ванадия VO2, оксисульфат ванадия VOSO4, оксиацетилацетонат ванадия VО(ОС(=CН2)СН2СОСН3)2, ацетилацетонат ванадия V(OC(=CH2)CH2COCH3)3, трихлорид ванадия VCl3, фосфорванадомолибденовая кислота и т.д. Когда применяют соединение пятивалентного ванадия, также могут быть применены соединения, полученные снижением валентности от четырехвалентного до двухвалентного состояния реакцией с органическим соединением, имеющим, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильных групп, карбонильных групп, карбоксильных групп, первичных, вторичных или третичных аминогрупп, амидных групп, групп фосфорной и фосфоновой кислот.
Указанные соединения металлов (С) могут применяться как самостоятельно, так и в комбинации двух или более.
Полагают, что указанные ионы металлов вызывают эффект увеличения устойчивости к коррозии, влияя на потенциал коррозии металлической поверхности и влияя на окислительно-восстановительные реакции в коррозийной среде образованием очень тонкого слоя на металлической поверхности, увеличением плотности покрытия из-за реакции сшивки с функциональными группами в компонентах покрытия и т.д.
Относительное количество соединения металла (С) предпочтительно такое, что массовое отношение содержания соединения металла (С) к содержанию Si в функциональной группе (а) в покрытии, полученном из водного средства обработки металлической поверхности, (C)/Si, составляет 0,01-10,0 и более предпочтительно массовое отношение составляет 0,1-5,0. Когда (C)/Si менее 0,01, эффект из-за включения соединения металла (С) не проявляется и, таким образом, устойчивость к коррозии не увеличивается. Когда (C)/Si более 10,0, эффект включения соединения металла (С) далее не увеличивается, и его включение экономически не оправдано.
Предпочтительно включать, по меньшей мере, одну кислоту (D), выбранную из фтористоводородной кислоты, органических кислот и фосфорной кислоты, в водное средство обработки металлической поверхности в соответствии с изобретением (Выполнение 1 и Выполнение 2) и, таким образом, увеличивать устойчивость к коррозии. Фтористоводородная кислота увеличивает устойчивость к коррозии за счет эффекта травления и дальнейшего хелатирующего действия. Органические кислоты существенно не травят металлические поверхности, потому что они являются кислотами, имеющими относительно низкую кислотность, но удаляют неровные очень тонкие оксидные слои на поверхности и таким образом увеличивают устойчивость к коррозии. Фосфорная кислота образует очень тонкие фосфатные слои на металлических поверхностях и увеличивает устойчивость к коррозии.
Относительное количество кислоты (D) предпочтительно такое, что массовое отношение содержания кислоты (D) к содержанию Si в функциональной группе (а) в покрытии, полученном из водного средства обработки металлической поверхности, (D)/Si, составляет 0,01-10,0, и более предпочтительно массовое отношение составляет 0,1-5,0. Когда (D)/Si менее 0,01, эффект из-за включения кислоты (D) не проявляется и, таким образом, устойчивость к коррозии не увеличивается. Когда (D)/Si более 10,0, либо травление чрезмерно и устойчивость к коррозии снижается, или эффект включения кислоты (D) далее не увеличивается и ее включение экономически не оправдано.
Предпочтительно в водное средство обработки металлической поверхности в соответствии с изобретением (Выполнение 1 и Выполнение 2) включают коллоидную дисперсию (Е) простого вещества или соединения, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из Si, Zr, Ti, Sn, Hf, Се и Nb. Указанные коллоидные частицы имеют градиент концентрации в покрытии и сконцентрированы вблизи металлической поверхности, чтобы защитить металлическую поверхность, и, таким образом, устойчивость к коррозии усиливается. Кроме того, коллоидные частицы увеличивают плотность покрытия и уменьшают толщину покрытия, и, таким образом, усиливается электрическая проводимость, и, кроме того, вызывают эффекты повышения твердости и/или адгезии покрытия и т.д.
Относительное количество коллоидной дисперсии (Е) предпочтительно такое, что массовое отношение твердой части коллоидной дисперсии (Е) к содержанию Si в функциональной группе (а) в покрытии, полученном из водного средства обработки металлической поверхности, (E)/Si, составляет 0,01-10,0, и более предпочтительно такое массовое отношение составляет 0,1-5,0. Когда (E)/Si менее 0,01, эффект из-за включения коллоидной дисперсии (Е) не проявляется. Когда (E)/Si более 10,0, покрытие охрупчивается, и, таким образом, устойчивость к коррозии и адгезия снижаются.
Можно вводить в водное средство обработки металлической поверхности в соответствии с изобретением (Выполнение 1 и Выполнение 2) сурфактант, называемый агентом, для увеличения смачиваемости или загуститель для получения гладкого слоя на покрываемой поверхности, агент, повышающий электрическую проводимость, окрашивающий пигмент для улучшения дизайна, вспомогательный агент для повышения формуемости покрытия и т.д. Кроме того, также можно вводить в качестве агента для придания смазывающей способности органическую смазку, например полиэтиленовый воск или парафиновый воск, твердую смазку, например графит, слюду или дисульфид молибдена, и т.д.
Можно вводить соединение, имеющее в одной молекуле, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей, по меньшей мере, из одной ненасыщенной группы, выбранной из группы, состоящей из С=O, С=С, С≡С, C=N, C≡N, N=N и N-N групп; и S-содержащих функциональных групп, такое соединение называется органическим ингибитором, в водное средство обработки металлической поверхности в соответствии с изобретением (Выполнение 1 и Выполнение 2) для дальнейшего увеличения устойчивости к коррозии. В качестве соединений с такой функциональной группой могут быть упомянуты, без ограничения этим, соединения, содержащие С=O группу, включая альдегиды, например формальдегид и ацетальдегид, кетоны, например ацетон и метилэтилкетон, и т.д.; соединения, содержащие С=С группу, например бензол и его производные, нафталин и его производные, акриловую и метакриловую кислоты и их производные, алкилкарбоксилаты и алкилальдегиды; соединения, содержащие С≡С группу, например ацетиленовый спирт и производные ацетилена; соединения, содержащие C=N группу, например азины, триазины, озазоновые красители, трифенилметановые красители, пиримидин, пиразол, имидазол, соединения пиридиния и хинолиния; соединения, содержащие C≡N группу, например этиленциангидрин; соединения, содержащие N-N группу, например соединения гидразина и его производные; соединения, содержащие N=N группу, например азокрасители; S-содержащие соединения, например сульфоновые кислоты, сульфонаты, сульфамиды, тиомочевина и циклическая тиомочевина; и т.д.
Водное средство обработки металлической поверхности в соответствии с изобретением (Выполнение 1 и Выполнение 2) наносят на поверхность металлического материала и высушивают при нагревании для формирования покрытия на поверхности металлического материала. Количество покрытия на поверхности металлического материала предпочтительно составляет 10-3000 мг/м2 в пересчете на SiO2.
Не существует особых ограничений относительно металлических материалов, к которым может быть применен способ в соответствии с изобретением, но предпочтительны стальные листы с покрытием, содержащим цинк, алюминиевые листы и листы из нержавеющей стали. Поверхности этих металлических материалов могут предварительно быть подвергнуты предобработке, например фосфатной, хроматной обработке или им подобной. Не существует особого ограничения относительно способа нанесения водного средства обработки металлической поверхности в соответствии с изобретением на поверхность металлического материала, и могут быть применены такие способы, как погружение, распыление или нанесение слоя валиком. Не существует особых ограничений ни по отношению к температуре, ни ко времени обработки (покрытия), но обычно предпочтительно температура обработки (покрытия) составляет 10-40°С и время обработки (покрытия) предпочтительно составляет 0,1-10 секунд.
Покрытие образуется путем испарения растворителя, а именно воды или спирта, из слоя жидкости для обработки, сформированного на поверхности металлического материала. Для промышленного практического формирования покрытия предпочтительно нагревать высушиваемый слой жидкости для обработки. Температура высушивания составляет предпочтительно 30-300°С, более предпочтительно 40-250°С и еще более предпочтительно 60-200°С, причем при условии, что температура, до которой нагревается лист, достигнута, время высушивания особо не ограничено.
При применении водного средства обработки металлической поверхности в соответствии с изобретением может быть получено новое покрытие на металлических материалах, имеющее одновременно не только высокую устойчивость к коррозии и адгезию, но также и такую термостойкость, свариваемость, долговременную обрабатываемость и электрическую проводимость, какую обычно имеют неорганические покрытия, и такую устойчивость к отпечаткам пальцев и адгезию краски, какую обычно имеют органические покрытия. Объяснения, приведенные далее, не ограничивают изобретение указанными предположениями. Образующееся покрытие при применении водного средства обработки металлической поверхности в соответствии с изобретением содержит, главным образом, кремнийорганическое соединение. Прежде всего, предполагается, что устойчивость к коррозии проявляется в заметном барьерном эффекте, вызванном тем, что когда часть кремнийорганического соединения концентрируется высушиванием и т.д., молекулы кремнийорганического соединения взаимно реагируют с образованием сплошного покрытия и -OR группы, получающиеся при гидролизе части кремнийорганического соединения образуют Si-O-M связи (М - металл(ы) на поверхности покрываемого материала) с металлической поверхностью. Кроме того, за счет образования плотного покрытия становится возможным получать тонкое покрытие, и в результате электрическая проводимость становится хорошей.
Кроме того, предполагают, что покрытие, полученное при применении водного средства обработки металлической поверхности в соответствии с изобретением, на основе кремния имеет структуру, где упаковка кремнийорганических цепей является упорядоченной с относительно короткими органическими цепями, и, таким образом, кремнийсодержащие части и органические части, а именно неорганические вещества, и органические вещества упорядоченно и плотно упакованы в очень ограниченной области в покрытии, поэтому становится возможным образование нового покрытия, имеющего одновременно не только высокую устойчивость к коррозии и адгезию, но также и такую термостойкость, свариваемость, долговременную обрабатываемость и электрическую проводимость, какую обычно имеют неорганические покрытия, и такую устойчивость к отпечаткам пальцев и адгезию краски, какую обычно имеют органические покрытия. В этой связи путем анализа установлено, что в кремнийсодержащих частях в покрытии около 80% кремния образует силоксановые связи.
Примеры
Изобретение конкретно описано ниже согласно примерам в соответствии с изобретением и сравнительным примерам, но изобретение не ограничено этими примерами. Подготовка испытательных листов, примеры, сравнительные примеры и способы нанесения средства обработки поверхности металлических материалов описаны ниже.
Подготовка испытательных листов
(1) Материалы для испытаний
Применяют следующие коммерчески доступные материалы.
- Электролитически оцинкованный стальной лист (EG): толщина листа = 0,8 мм, количество покрытия = 20/20 (г/м2).
- 5% алюминия в цинковом покрытии из расплава на стальном листе (GF): толщина листа = 0,8 мм, количество покрытия = 90/90 (г/м2).
- Стальной лист, покрытый сплавом цинк-никель (Zn/Ni): толщина листа = 0,8 мм, количество покрытия = 20/20 (г/м2).
- Оцинкованный стальной лист, полученный горячим цинкованием (GL): толщина листа = 0,8 мм, количество покрытия = 90/90 (г/м2).
- Стальной лист, покрытый сплавом с содержанием 55% цинка, полученный горячим цинкованием (GL): толщина листа = 0,8 мм, количество покрытия = 90/90 (г/м2).
- Стальной лист, покрытый сплавом (Zn-Fe), полученный горячим цинкованием (GA): толщина листа = 0,8 мм, количество покрытия = 60/60 (г/м2).
- А-1100 алюминиевый лист (AL): толщина листа = 0,8 мм.
(2) Обезжиривание
Материал обрабатывают в течение 2 минут, распыляя щелочное силикатное обезжиривающее средство, Fine Cleaner 4336 (зарегистрированный товарный знак, поставляемое Nihon Parkerizing Co., Ltd.), с концентрацией 20 г/л и при температуре 60°С, отмывают чистой водой в течение 30 секунд, высушивают и полученный материал применяют в качестве испытательных листов.
Выполнение 1
Получение водных средств обработки металлических поверхностей, нанесение средств на испытательные листы, их высушивание (примеры) и получение водных средств обработки металлических поверхностей для сравнения, нанесение средств на испытательные листы и их высушивание (сравнительные примеры)
<Композиция А>
Два моля триметоксихлорсилана и 1 моль триметилолпропана приводят во взаимодействие в этаноле, полученный раствор продукта смешивают с чистой водой и смесь корректируют так, чтобы содержание твердого вещества составляло 10%. В продукте число функциональных групп (а) равно 2, и молекулярный вес на одну функциональную группу (b) составляет около 530.
<Композиция В>
Два моля винилтриметоксисилана и 1 моль сульфоэтилакрилата приводят во взаимодействие в этаноле, полученный раствор продукта смешивают с чистой водой и смесь корректируют так, чтобы содержание твердого вещества составляло 10%. В продукте число функциональных групп (а) равно 2, и молекулярный вес на одну функциональную группу (b) составляет около 320.
<Композиция C>
Два моля 3-глицидоксипропилтриметоксисилана и 1 моль 3-аминопропилтриэтоксисилана приводят во взаимодействие в этаноле, полученный раствор продукта смешивают с чистой водой и смесь корректируют так, чтобы содержание твердого вещества составляло 10%. В продукте число функциональных групп (а) равно 3, и молекулярный вес на одну функциональную группу (b) составляет около 700.
<Композиция D>
Два моля N-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана и 1 моль 3-изоцианатопропилтриметоксисилана приводят во взаимодействие в этаноле, полученный раствор продукта смешивают с чистой водой и смесь корректируют так, чтобы содержание твердого вещества составляло 10%. В продукте число функциональных групп (а) равно 2, и молекулярный вес на одну функциональную группу (b) составляет около 800.
<Композиция Е>
Четыре моля 3-меркаптопропилтриметоксилана, 4 моля 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана и 1 моль диметилолпропионовой кислоты приводят во взаимодействие в этаноле, полученный раствор продукта смешивают с чистой водой и смесь корректируют так, чтобы содержание твердого вещества составляло 10%. В продукте число функциональных групп (а) равно 4, и молекулярный вес на одну функциональную группу (b) составляет около 1900.
<Композиция F>
Четыре моля 3-глицидоксипропилтриметоксисилана и 1 моль этилендиамина приводят во взаимодействие в этаноле, полученный раствор продукта смешивают с чистой водой и смесь корректируют так, чтобы содержание твердого вещества составляло 10%. В продукте число функциональных групп (а) равно 4, и молекулярный вес на одну функциональную группу (b) составляет около 500.
<Композиция G>
Три моля 3-аминопропилтриэтоксисилана и 1 моль полиглицидилового эфира триметилолпропана приводят во взаимодействие в этаноле, полученный раствор продукта смешивают с чистой водой и смесь корректируют так, чтобы содержание твердого вещества составляло 10%. В продукте число функциональных групп (а) равно 3, и молекулярный вес на одну функциональную группу (b) составляет около 300.
<Композиция Н>
Семь молей 3-меркаптопропилтриметоксисилана, 1 моль полиглицидилового эфира пентаэритритола и 1 моль 2-аминопропантиола приводят во взаимодействие в этаноле, полученный раствор продукта смешивают с чистой водой и смесь корректируют так, чтобы содержание твердого вещества составляло 10%. В продукте число функциональных групп (а) равно 7, и молекулярный вес на одну функциональную группу (b) составляет около 1500.
Соединение металла (С)
С1: Гексафторотитановая кислота
С2: Алкоксид титана
С3: Гексафтороциркониевая кислота
С4: Аммоний цирконил карбонат
С5: Гексафторогафниевая кислота
С6: Ацетилацетонат ванадила
С7: Гидрофосфат магния
С8: Ацетилацетонат цинка
С9: Метавольфрамат аммония
С10: Молибдат аммония
С11: Гидрофосфат алюминия
С12: Нитрат никеля
С13: Нитрат кобальта
С14: Нитрат церия
С15: Гидрофосфат кальция
Вышеупомянутые состав (С), кислоту (D) и коллоидную дисперсию (Е), указанные в Таблицах 1-3, соответственно вводят в одну из композиций А-Н для получения водного средства обработки металлической поверхности в качестве примера Выполнения 1, представленного в Таблицах 1-3. Средство обработки корректируют водой до содержания твердого вещества 10%, наносят стержневым устройством для нанесения покрытий на поверхность испытательного листа, как указано в Таблицах 1-3, так, чтобы конечное количество сухого покрытия могло быть 700 мг/м2, и высушивают так, чтобы температура листа составляла 80°С, для получения покрытия.
Сравнительный пример 1
Проводят химически активную хроматную обработку испытательного листа, представленную в Таблицах 4-10, и полученный лист погружают в сравнительный раствор обработки, полученный растворением γ-глицидоксипропилтриметоксисилана и метанола в деионизированной воде так, чтобы соответствующие концентрации составляли 12,0 мас.% и 10,0 мас.%, и после осушения отжимным роликом высушивают так, чтобы температура листа составляла 80°С для получения покрытия.
Сравнительный пример 2
Сравнительный раствор обработки, полученный растворением γ-глицидоксипропилтриметоксисилана и метанола в деионизированной воде так, чтобы соответствующие концентрации составляли 5,0 мас.% и 10 мас.%, наносят на поверхность испытательного листа, применяя стержневое устройство No 3 для нанесения покрытий, высушивают так, чтобы температура листа составляла 80°С для получения покрытия.
Сравнительный пример 3
Сравнительный раствор обработки, полученный растворением карбоната циркония аммония, фосфата аммония и ацетиацетоната ванадила в воде так, чтобы соответствующие концентрации составляли 2,0 г/л, 2,0 г/л и 0,5 г/л, наносят на поверхность испытательного листа, применяя стержневое устройство для нанесения покрытий No 3, высушивают так, чтобы температура листа составляла 80°С для получения покрытия.
Сравнительный пример 4
Сравнительный раствор обработки, полученный диспергированием иономерной смолы, водорастворимого многофункционального соединения, содержащего эпоксигруппу, и диоксида кремния с адсорбированным ионом аммония в воде так, чтобы соответствующие концентрации составляли 4,0 г/л, 0,5 г/л и 0,5 г/л, наносят на поверхность испытательного листа, применяя стержневое устройство No 3 для нанесения покрытий, высушивают так, чтобы температура листа составляла 80°С для получения покрытия.
Выполнение 2
Получение водных средств обработки металлических поверхностей, нанесение средств на испытательные листы, их высушивание (примеры) и получение водных средств обработки металлических поверхностей для сравнения, нанесение средств на испытательные листы и их высушивание (сравнительные примеры)
Органическое соединение (А)
А1: 3-Глицидоксипропилтриметоксисилан
А2: 3-Аминопропилтриметоксисилан
A3: 3-Меркаптопропилтриметоксисилан
А4: 3-Изоцианатопропилтриметоксисилан
А5: Полиглицидиловый эфир пентаэритритола
А6: Дифенилметандиизоцианат
А7: Меламин
А8: Диметилолпропионовая кислота
А9: N,N-Диизопропилкарбодиимид
Органическое соединение (В)
В1: N-(Аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан
В2: Дифенилметандиамин
В3: Полиоксиэтиленовый аддукт полиглицидилового эфира неопентилгликоля
В4: Глицерин
В5: Диаминоалкилсульфоновая кислота
В6: α-Глицерофосфорная кислота
Соединение металла (С)
Аналогично указанному в Выполнении 1
Вышеуказанные органическое соединение (А), органическое соединение (В), соединение металла (С), кислоту (D) и коллоидную дисперсию (Е), указанные в Таблице 11, соответственно смешивают в воде для получения водного средства обработки металлической поверхности в качестве примера Выполнения 2, представленного в Таблице 11. Средство обработки корректируют водой до содержания твердого вещества 10%, стержневым устройством для нанесения покрытий наносят на поверхность испытательного листа, как указано в Таблицах 12-18, так, чтобы конечное количество сухого покрытия могло быть 700 мг/м2, и высушивают так, чтобы температура листа составляла 80°С для получения покрытия.
Сравнительный пример 1
Проводят химически активную хроматную обработку испытательного листа и полученный лист погружают в сравнительный раствор обработки, полученный растворением γ-глицидоксипропилтриметоксисилана и метанола в деионизированной воде так, чтобы соответствующие концентрации составляли 12,0 мас.% и 10,0 мас.%, и после осушения отжимным роликом высушивают так, чтобы температура листа составляла 80°С для получения покрытия.
Сравнительный пример 2
Сравнительный раствор обработки, полученный растворением γ-глицидоксипропилтриметоксисилана и метанола в деионизированной воде так, чтобы соответствующие концентрации составляли 5,0 мас.% и 10 мас.%, наносят на поверхность испытательного листа, применяя стержневое устройство No 3 для нанесения покрытий, высушивают так, чтобы температура листа составляла 80°С для получения покрытия.
Сравнительный пример 3
Сравнительный раствор обработки, полученный растворением карбоната циркония аммония, фосфата аммония и ацетилацетоната ванадила в воде так, чтобы соответствующие концентрации составляли 2,0 г/л, 2,0 г/л и 0,5 г/л, наносят на поверхность испытательного листа, применяя стержневое устройство No 3 для нанесения покрытий, высушивают так, чтобы температура листа составляла 80°С для получения покрытия.
Сравнительный пример 4
Сравнительный раствор обработки, полученный диспергированием смолы иономера, воднорастворимого многофункционального соединения, содержащего эпоксигруппу, и диоксида кремния с адсорбироваными ионами аммония в воде так, чтобы соответствующие концентрации составляли 4,0 г/л, 0,5 г/л и 0,5 г/л, наносят на поверхность испытательного листа, применяя стержневое устройство No 3 для нанесения покрытий, высушивают так, чтобы температура листа составляла 80°С для получения покрытия.
Оценки испытаний (Общие для Выполнения 1 и Выполнения 2)
1) Устойчивость к коррозии на плоской поверхности
Испытание распыления соли в соответствии с JIS-Z-2371 проводят в течение 120 часов и, таким образом, наблюдают область действия "белой ржавчины".
<Критерий оценки>
⊚ = Доля области действия "белой ржавчины" менее 3% всей площади
○ = Доля области действия "белой ржавчины" 3% или более, но менее 10% всей площади
∆ = Доля области действия "белой ржавчины" 10% или более, но менее 30% всей площади
× = Доля области действия "белой ржавчины" 30% или более всей площади
(2) Устойчивость к коррозии части, обработанной давлением
Проводят тест Эриксена (Erichsen) (экструзия 7 мм), затем испытание распыления соли в соответствии с JIS-Z-2371 в течение 72 часов и, таким образом, наблюдают область действия "белой ржавчины".
<Критерий оценки>
⊚ = Доля области действия "белой ржавчины" менее 10% всей площади
○ = Доля области действия "белой ржавчины" 10% всей площади или более, но менее 20% всей площади
∆ = Доля области действия "белой ржавчины" 20% всей площади или более, но менее 30% всей площади
× = Доля области действия "белой ржавчины" 30% или более всей площади
(3) Электрическая проводимость
Измеряют поверхностное сопротивление испытательного листа, обработанного, как указано выше, устройством для измерения сопротивления поверхности изоляции.
<Критерий оценки>
⊚ = электрическое сопротивление менее 1,0Ω
○ = электрическое сопротивление 1,0Ω или более, но менее 2,0Ω
∆ = электрическое сопротивление 2,0Ω или более, но менее 3,0Ω
× = электрическое сопротивление 3,0Ω или более
(4) Термостойкость
Испытательный лист, обработанный, как указано выше, нагревают в печи при 200°С в течение 2 часов, затем подвергают испытанию распыления соли в соответствии с JIS-Z-2371 и, таким образом, наблюдают область действия "белой ржавчины".
<Критерий оценки>
⊚ = Доля области действия "белой ржавчины" менее 3% всей площади
○ = Доля области действия "белой ржавчины" 3% или более, но менее 10% всей площади
∆ = Доля области действия "белой ржавчины" 10% или более, но менее 30% всей площади
× = Доля области действия "белой ржавчины" 30% или более всей площади
(5) Устойчивость к отпечаткам пальцев
Испытательный лист, обработанный, как указано выше, покрывают вазелином и измерителем цветовых различий измеряют увеличение и снижение величины L (ΔL) до и после нанесения.
<Критерий оценки>
⊚ = ΔL менее 0,5
○ = ΔL равно 0,5 или более, но менее 1,0
∆ = ΔL равно 1,0 или более, но менее 2,0
× = ΔL равно 2,0 или более
(6) Стабильность
Средство обработки выдерживают в камере при постоянной температуре 40°С, стабильность средства оценивают количеством дней, прошедших до гелирования средства.
<Критерий оценки>
⊚ = Отсутствие гелирования
○ = Гелирование через 90 дней или более, но менее 120 дней
∆ = Гелирование через 60 дней или более, но менее 90 дней
× = Гелирование менее чем через 60 дней
Результаты оценки испытаний
Результаты испытаний в соответствии с Выполнением 1 представлены в Таблицах 4-10. Очевидно, что средства обработки Примеров 1-56 в Таблицах 1-3 чрезвычайно стабильные и проявляют устойчивость к коррозии, равную для хроматного, электрическую проводимость и термостойкость, равную или выше, чем такие же характеристики неорганической системы, и устойчивость к отпечаткам пальцев равна устойчивости органических систем.
Результаты испытаний в соответствии с Выполнением 2 представлены в Таблицах 12-18. Очевидно, что средства обработки Примеров 1-15 в Таблице 11 чрезвычайно стабильны и проявляют устойчивость к коррозии, равную для хроматного, электрическую проводимость и термостойкость, равную или выше, чем такие же характеристики неорганической системы, и устойчивость к отпечаткам пальцев равна устойчивости органических систем.
Реферат
Изобретение относится к области нанесения неметаллических покрытий на металлическую поверхность. Водное средство для нанесения покрытия на металлическую поверхность содержит кремнийорганическое соединение, имеющее в одной молекуле две или более функциональных групп (а), соответствующих формуле SiR1R2R3, где R1, R2 и R3 представляют взаимно независимые друг от друга алкильные группы, алкоксильные группы или гидроксильные группы, и, по меньшей мере, одна из них является алкоксильной группой, и, по меньшей мере, одну гидрофильную функциональную группу (b), выбраную из гидроксильных групп, которые отличаются от гидроксильных групп, присутствующих в функциональных группах (а), аминогрупп, карбоксильных групп, групп фосфорной, фосфоновой, сульфоновой кислот, полиоксиэтиленовых цепей и амидных групп, и имеющее молекулярный вес с одной функциональной группой (b) 100-10000. Способ включает нанесение указанного водного средства на поверхность металлического материала и его высушивание для формирования покрытия 10-3000 мг/м2 в пересчете на SiO2. Изобретение позволяет получить покрытие, имеющее хорошую устойчивость к коррозии и адгезию, а также хорошую термостойкость, свариваемость, долговременную обрабатываемость и электрическую проводимость, устойчивость к отпечаткам пальцев и адгезию краски. 6 н. и 15 з.п. ф-лы, 18 табл.
