Замещенная в массе гидроксиэтилцеллюлоза, ее производные, способ ее получения и применение - RU2410403C2

Чертежи

Описание

По настоящей заявке испрашивается приоритет для предварительной заявки США №60/653864, поданной 17 февраля 2005 г.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Объектом настоящего изобретения являются композиции простых эфиров целлюлозы, их производные, способы приготовления такой композиции и ее применение в функциональных системах. Более конкретно объектом настоящего изобретения являются неравномерно замещенные ("замещенные в массе") гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) и их производные. Объектом настоящего изобретения являются также способы получения замещенной в массе ГЭЦ и ее применение в функциональных системах.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) представляет собой простой эфир целлюлозы, обычно получаемый реакцией щелочной целлюлозы с этиленоксидом (ЭО). Обычно для придания адекватной водорастворимости целлюлозной главной цепи молярное отношение ЭО к ангидроглюкозным звеньям целлюлозы составляет больше 1,5. ГЭЦ представляет собой водорастворимый/способный набухать в воде полимер, который обычно используют для сгущения водных сред функциональных систем, таких как персональные средства ухода и бытовые продукты, краски, продукты конструкционных материалов, покрытия для бумаги, текучие среды для нефтяных промыслов, эмульсии, латексные компоненты и т.д. Более того, высокомолекулярную ГЭЦ используют в фармацевтической промышленности в качестве наполнителя с получением способного набухать диффузионного барьера для применений с целью регулируемого высвобождения.

В технических ГЭЦ, которые получают одностадийным этоксилированием целлюлозы, гидроксиэтиленовые заместители почти неупорядоченно распределены среди ангидроглюкозных сегментов полимера. Примерами литературы, посвященной данной области техники, в которой описано получение ГЭЦ, являются US 2572039, 2682535, 2744894 и 3131177. Другой технический ГЭЦ продукт представляет собой более высоко замещенную ГЭЦ, для получения которой реакцию с этиленоксидом проводят в две стадии, уменьшая тем самым количество незамещенных ангидроглюкозных звеньев. Это приводит к образованию целлюлозного производного, которое менее чувствительно к ферментативной деструкции, т.е. обладает повышенной стойкостью к биоразложению. Примерами литературы, посвященной данной области техники, в которой описано получение ГЭЦ этого типа, являются US 3131176, СА 1014289 и заявка на патент US 2005/0139130 А1. Значения вязкости растворов ГЭЦ с картинами ЭО замещения этих типов обычно зависят от молекулярной массы целлюлозной главной цепи.

Более того, для улучшения функциональности ГЭЦ могут быть модифицированы дополнительными заместителями. Так, например, в US №4228277 описано применение длинноцепочечных алкилсодержащих модификаторов, включающих от 10 до 24 углеродных атомов. Другой пример модифицированной ГЭЦ описан в патенте US №4826970, в котором представлено производное карбоксиметильного гидрофобно модифицированного простого гидроксиэтильного эфира целлюлозы (КМГМГЭЦ), которое используют в качестве сгустителей и защитных коллоидов в композициях на водной основе для защитных покрытий. В US №4904772 описано водорастворимое ГЭЦ производное, которое обладает смешанным гидрофобом, включающим два или большее число гидрофобных радикалов, содержащих от 6 до 20 углеродных атомов, благодаря чему один из гидрофобных радикалов обладает углеродной цепью, длина которой соответствует наличию по меньшей мере на два углеродных атома больше, чем в цепи другого гидрофобного радикала. В US 4663159 описана водорастворимая катионогенная гидроксиэтилцеллюлоза.

Технические ГЭЦ продукты представляют собой сгустители, выбираемые во многих отраслях промышленности, поскольку они обеспечивают целевые реологические свойства и эффективность сгущения. Тем не менее, все еще существует потребность в модификаторе реологических свойств на основе ГЭЦ, который был бы более эффективным при сгущении водных систем и сильнее взаимодействовал с компонентами в системе и/или с ней самой таким образом, чтобы могли быть достигнуты дополнительные целевые реологические свойства.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение связано с "замещенными в массе" ГЭЦ продуктами, которые обладают уникальной эффективностью сгущения в неразбавленных растворах и функциональных системах. Другими словами, ГЭЦ по настоящему изобретению демонстрируют ассоциативные свойства, которые не известны у технических ГЭЦ продуктов. Преимущество этого продукта заключается в том, что он обеспечивает намного более высокую вязкость раствора, чем обычная техническая ГЭЦ при аналогичных концентрациях и молекулярной массе. Поэтому меньшее количество ГЭЦ по настоящему изобретению может обеспечивать сопоставимую или улучшенную вязкость, если сравнивать с аналогичной технической ГЭЦ идентичной молекулярной массы. ГЭЦ и производные ГЭЦ по настоящему изобретению образуют растворы, которые обладают высокой упругостью, которая характерна для сетчатой структуры сильно ассоциативного полимера, а также уникальными адсорбционными характеристиками и взаимодействием с компонентами сред. Желатинизирующие свойства и суспендирующие свойства ГЭЦ по настоящему изобретению лучше, чем у аналогичных уже известных ГЭЦ продуктов.

Объектом настоящего изобретения являются ГЭЦ, которые обладают гидроксиэтильными группами, которые неравномерно распределены на целлюлозной главной цепи, где отношение незамещенных ангидроглюкозных тримеров к наиболее часто встречающимся замещенным ангидроглюкозным тримерам (Н3Р) превышает 0,21, а гидроксиэтильное молярное замещение превышает примерно 1,3 и составляет меньше примерно 5,0.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является суспензионный способ приготовления вышеупомянутой композиции ГЭЦ, включающий

A) смешение и взаимодействие целлюлозы, воды и основного реагента в органическом растворителе в течение достаточного времени и при достаточной температуре, для того чтобы приготовить первую смесь основного целлюлозного реагента, в которой молярное отношение воды к ангидроглюкозе (АГЛ) находится в интервале от примерно 5 до 35, а (а) молярное отношение основного реагента к АГЛ превышает примерно 1,6, или (б) молярное отношение основного реагента к АГЛ составляет меньше примерно 0,4,

Б) (I) когда используют (а) со стадии А, тогда добавляют достаточное количество кислоты, для того чтобы понизить концентрацию основного реагента до молярного отношения основного реагента к АГЛ не меньше примерно 0,6 с получением второй смеси основного целлюлозного реагента, или

(II) когда используют (б) со стадии А, тогда добавляют достаточное количество этиленоксида и проводят реакцию при достаточной температуре и в течение достаточного времени для получения ГЭЦ продукта с гидроксиэтильным молярным замещением меньше 1,3 с последующим дополнительным добавлением основного реагента для доведения молярного отношения основного реагента к АГЛ до больше примерно 1,0 с получением смеси основного ГЭЦ реагента,

B) затем добавление во вторую смесь основного целлюлозного реагента из Б(I) или в целлюлозную смесь основного ГЭЦ реагента из Б(II) достаточного количества этиленоксида и взаимодействие при достаточной температуре и в течение достаточного времени, для того чтобы приготовить конечную композицию ГЭЦ.

ГЭЦ продукт, полученный по вышеупомянутому способу, может быть, что необязательно, введен в дальнейшую реакцию с по меньшей мере одним из других дериватизирующих реагентов с получением модифицированного ГЭЦ продукта.

Подобным же образом ГЭЦ или модифицированный ГЭЦ продукт может быть, что необязательно, в дальнейшем введен в реакцию с понижающей вязкость добавкой.

Настоящее изобретение также связано с композицией функциональной системы, включающей композицию неравномерно замещенной ГЭЦ или ее производного.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На чертеже показана столбцовая диаграмма профиля распределения этиленоксида в ГЭЦ полимере.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Было установлено, что ГЭЦ или ее производные, характеризующиеся картиной неравномерного или замещения в массе, могут обладать уникальными реологическими свойствами, которые до создания настоящего изобретения не были отмечены.

Объектом настоящего изобретения являются замещенные в массе ГЭЦ и модифицированные ГЭЦ (неионогенные, анионогенные и катионогенные), в которых большая доля ангидроглюкозных звеньев (АГЛ) в целлюлозной главной цепи не замещена этиленоксидом (ЭО). При деструкции эти незамещенные ангидроглюкозные звенья существуют в виде мономеров и олигомеров. Характеристика, которая обуславливает уникальность этих замещенных в массе ГЭЦ, заключается в доле незамещенных тримеров (Н3Р), которая превышает 0,21, предпочтительно больше 0,235, и гидроксиэтильном молярном замещении, которое превышает примерно 1,3 и составляет меньше примерно 5,0. ГЭЦ этого уникального класса демонстрируют ассоциативное поведение благодаря водородной связи и проявляют существенно более высокие значения вязкости растворов в сравнении с ГЭЦ других классов с аналогичными гидроксиэтильным молярным замещением (ГЭМЗ) и молекулярной массой целлюлозы. Более того, эта неравномерно замещенная ГЭЦ создает уникальную модель для взаимодействия гидрофобов, которые неравномерно концентрируются на богатых ЭО участках, с достижением новых реологических свойств. Для улучшения водорастворимости или функциональности может оказаться необходимым последующее добавление неионогенных или ионогенных заместителей.

В соответствии с настоящим изобретением композиция замещенных в массе ГЭЦ может быть дополнительно модифицирована одним или несколькими неионогенными, анионогенными и катионогенными заместителями или их смесями. Эти заместители присоединяются к ГЭЦ главной цепи посредством простой эфирной, сложноэфирной или уретановой связи.

Когда заместители обладают неионогенной химической функциональной группой, эти заместители отвечают формуле:

--R или --A-R, в которой А обозначает

СН₂-CH(ОН),

СН₂-СН(ОН)-СН₂,

(СН₂-СН₂-О)_n, где n обозначает от 1 до 100,

СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-(СН₂-СН₂-O)_n, где n обозначает от 1 до 100,

CH(R)-C(O)-CH₂, a

R выбирают из одной из следующих групп:

I) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов,

II) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный гетероуглеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов и один или несколько кислородных, азотных и кремниевых атомов,

III) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов и одну или несколько ароматических углеводородных групп,

IV) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный гетероуглеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов, один или несколько кислородных, азотных или кремниевых атомов и одну или несколько ароматических групп,

V) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный, гетероуглеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов, один или несколько кислородных, азотных или кремниевых атомов и одну или несколько гетероароматических групп, содержащих один или несколько кислородных, азотных или кремниевых атомов.

Основываясь на вышеприведенной формуле R, заместители могут быть выбраны из алкила, алкенила, алкинила, арила, алкиларила, арилалкила, алкениларила, арилалкенила и их смесей, содержащих, когда это возможно, от 1 до 30 углеродных атомов.

Когда заместители обладают анионогенной химической функциональной группой, этой анионогенной химической функциональной группой могут служить карбоксилат, сульфат, сульфонат, фосфат, фосфонат или их смеси. Более конкретные примеры этой функциональной группы представляют собой карбоксиметил, сульфоэтил, фосфонометил и их смеси.

Когда заместители обладают катионогенной химической функциональной группой, эти заместители отвечают формуле R¹R²R³R⁴N⁺ (А^-), где R¹ обозначает -СН₂-СНОН-СН₂-- или -СН₂-СН₂--, а R², R³, R⁴ каждый независимо выбирают из алкильной и арилалкильной группы, содержащей от 1 до 20 углеродных атомов, а А^- обозначает галогенидный, сульфатный, фосфатный или тетрафторборатный ион.

Более конкретно катионогенные заместители могут быть выбраны из 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорида, 2-гидроксипропилдодецилдиметиламмонийхлорида, 2-гидроксипропилкокоалкилдиметиламмонийхлорида, 2-гидроксипропилоктадецилдиметиламмонийхлорида и их смесей.

Другой важной катионогенной группой, которую можно использовать при выполнении настоящего изобретения, является группа, дериватизированная реакцией прививки диаллилдиметиламмонийхлорида на ГЭЦ или ее производные.

В соответствии с настоящим изобретением более конкретными примерам модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы служат метилгидроксиэтилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, октилгидроксиэтилцеллюлоза, цетилгидроксиэтилцеллюлоза, цетокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, бутокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, бутокси-2-гидроксипропилцетилгидроксиэтилцеллюлоза, бутокси-2-гидроксипропилцетокси-2-гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилэтилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилоктилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцетилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцетокси-2-гидроксипропилцеллюлоза, карбоксиметилбутокси-2-гидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилгидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилэтилгидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилцетилгидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилцетокси-2-гидроксипропилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридэтилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридбутокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридоктилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридцетилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридцетокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропиллаурилдиметиламмонийхлоридгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорид-2-гидроксипропиллаурилдиметиламмонийхлоридгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза с привитым на нее диаллилдиметиламмонийхлоридом и цетилгидроксиэтилцеллюлоза с привитым на нее диаллилдиметиламмонийхлоридом.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительный способ получения неравномерно замещенного ГЭЦ продукта требует двухстадийного подщелачивания целлюлозы, в то время как необходимо только одностадийное гидроксиэтилирование. Это отличается от двухстадийного гидроксиэтилирования для повышения устойчивости ГЭЦ к ферментам, которое описано в литературе, посвященной данной области техники. Начальную стадию подщелачивания осуществляют при молярном отношении щелочи к АГЛ выше 1,6 и при молярном отношении воды к АГЛ в интервале от примерно 5 до 35. Далее щелочную целлюлозу нейтрализуют кислотой до молярного отношения щелочи к АГЛ больше 0,6, предпочтительно в пределах от 1,2 до 1,0. Стадия щелочной нейтрализации может быть осуществлена в виде однократного добавления, многократных добавлений или непрерывного добавления нейтрализующего вспомогательного вещества в присутствии или без этиленоксида. По завершении гидроксиэтилирования продукт может быть доведен до пониженной вязкости, очищен, высушен и измельчен, как это известно специалистам в данной области техники.

Также в соответствии с настоящим изобретением неравномерно замещенная ГЭЦ может быть получена с использованием "обратного" метода двухстадийного подщелачивания так, как представлено в настоящем описании. В этом случае целлюлозу частично подщелачивают при молярном отношении каустической соды к АГЛ, которого не достаточно для раскрытия целлюлозных волокон. Типичные молярные отношения щелочи к АГЛ находятся в пределах от 0,2 до 0,4, а молярные отношения воды к АГЛ находятся в интервале от примерно 5 до 35. Вначале целлюлозу гидроксиэтилируют до меньше 1,3 на этой стадии перед добавлением дополнительной щелочи на второй стадии для достижения молярных отношений щелочи к АГЛ в пределах от 1,0 до 2,0, предпочтительно в пределах от 1,0 до 1,4. По прошествии достаточного времени промежуточную ГЭЦ далее гидроксиэтилируют для достижения конечного ГЭМЗ.

В суспензионном способе по настоящему изобретению органический растворитель, используемый в этом способе, выбирают из этанола, изопропанола, трет-бутанола, ацетона, метилэтилкетона, диметоксиэтана и их смесей. В этом суспензионном способе используют щелочи, которые выбирают из гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей. Сырой целлюлозный исходный материал, используемый в этом способе для получения замещенной в массе ГЭЦ, может представлять собой хлопковый линт, древесные целлюлозы или их смеси.

Упомянутые выше композиции замещенной в массе ГЭЦ могут быть, что необязательно, введены в дальнейшую реакцию с по меньшей мере другим дериватизирующим реагентом с получением композиции модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы. Дериватизирующий реагент, используемый для получения этой композиции модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, может представлять собой неионогенные, катионогенные или анионогенные органические соединения или их смеси. Эти органические соединения, способные к взаимодействию с гидроксильными группами ГЭЦ, могут представлять собой галогениды, эпоксиды, глицидиловые простые эфиры, карбоновые кислоты, изоцианаты или их смеси.

Замещенная в массе ГЭЦ или ее производные, получаемые по упомянутым выше суспензионным способам, могут быть введены в дальнейшую реакцию с понижающим вязкость агентом, таким как пероксид, персульфат, перкислота, соль галоидангидрида кетокислот, кислород или озон. Это дает возможность оператору использовать такой способ для модификации конечного продукта до достижения целевой вязкости или других свойств для применения с конечной целью.

Способ и технологические условия определяют то, как ЭО распределяются вдоль целлюлозной главной цепи. Продукты по изобретению характеризуются и могут быть дифференцированы от ГЭЦ, получаемых по известным приемам, уменьшением полимерной молекулы до мономеров и олигомеров и определением доли незамещенных олигомеров, более конкретно - незамещенных тримеров. Новый параметр, называемый долей незамещенных тримеров (Н3Р), может быть определен как отношение молярной доли незамещенных тримеров к молярной доле класса наиболее многочисленных из (гидроксиэтилзамещенных) тримеров, с 0≤Н3Р≤1,0. Н3Р определяют по масс-спектрометрическому методу, который изложен ниже. Н3Р у ГЭЦ по настоящему изобретению равны или превышают примерно 0,21, предпочтительно больше 0,235.

Тримеры, олигомеры со степенью полимеризации (СП) 3 ангидроглюкозных звеньев и другие соединения строения 1 получают частичным метанолизом перметилированных производных ГЭЦ. Полагают, что расщепление перметилированной главной цепи ГЭЦ представляет собой неупорядоченный процесс и что образующиеся олигомеры строения 1 характеризуются распределением ЭО, которое типично для распределения ЭО образца в целом.

R=(C₂H₄O)_n-CH₃

R обозначает (C₄H₄O)_n-CH₃ Структура 1

В общем перметилированные производные ГЭЦ полимеры могут быть получены реакцией метилирования, которую применяют в методе анализа метилированием для полисахаридов (см. публикации F.-G.Hanisch, Biological Mass Spectrometry, 23 (1994) 309-312; B.Lindberg, U.Lindquist; O.Stenberg, Carbohydrate Research, 170 (1987) 207-214 и P.W.Arisz, J.A.Lomax и J.J.Boon, Carbohydrate Research, 243 (1993) 99-114).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДОЛИ НЕЗАМЕЩЕННЫХ ТРИМЕРОВ (Н3Р)

Более конкретно, при выполнении настоящего изобретения исследованные ГЭЦ полимеры растворяют или подвергают набуханию в диметилсульфоксиде (ДМСО). Гидроксильные группы в полимере депротонируют с использованием раствора метилсульфинилкарбаниона лития в ДМСО, и реакцией с метилиодидом их превращают в метоксильные группы.

Полученный перметилированный ГЭЦ полимер очищают. Более конкретно перметилированный ГЭЦ полимер экстрагируют в три стадии экстракции хлороформом из водного ДМСО слоя, который подкисляют до рН<2 соляной кислотой. Объединенные хлороформовые экстракты четыре раза промывают водой. После стадии последней промывки добавляют некоторое количество метанола и все растворители выпаривают.

Перметилированный полимер частично деструктируют метанолизом. Более конкретно, перметилированный полимер растворяют/подвергают набуханию в метаноле. В метанол добавляют достаточно соляной кислоты для доведения концентрации соляной кислоты до примерно 0,50-молярной. Образец растворяют полностью при 50°С в течение 15 мин. Частичный метанолиз проводят при 70°С в течение 2,5 ч. Реакцию гасят добавлением 2-метил-2-пропанола, и все растворители выпаривают, получая остаток, который состоит из смеси олигомеров структуры 1.

Остаток растворяют в метаноле, и часть этого образца смешивают с раствором 2,5-дигидроксибензойной кислоты, который обрабатывают иодидом натрия. Масс-спектрограммы этой олигомерной смеси снимают с помощью прибора Broker Reflex II MALDI-TOF-MS (масс-спектрометр с лазерной десорбцией/ионизацией с использованием вспомогательной матрицы, продолжительность), причем этот прибор оборудован детектором с микроканальной пластиной. Соединения 1 определяют как продукты присоединения к ним натриевого иона. Массовыми числами моноизотопических пиков масс-спектра тримеров являются m/z 667,32, 711,34, 755,35, 799,39 и т.д. Полагают, что все тримеры определяют с равной вероятностью, независимо от их молярного ГЭ-замещения, длины цепей заместителей и их положений в ангидроглюкозных остатках.

Тримерные фракции дериватизируют по двум этапам обработки данных определения интенсивности пиков из их моноизотопических пиков масс-спектра. На первом фоновый сигнал спектра MALDI вычитают из установленных интенсивностей пиков. На втором, главным образом благодаря изотопам С, которые вводят в структуру 1, моноизотопические пики масс-спектра составляют только 70,6, 68,9, 67,2, 65,6% и т.д. из всех изотопов тримеров, содержащих соответственно 0, 1, 2, 3 и т.д. присоединенных ЭО-звена. К сожалению, с помощью MALDI-TOF-MS интенсивности пиков изотопов¹³С не могут быть точно определены из-за времени повторной готовности, которое необходимо для детектора с микроканальной пластиной, после того как был снят пик интенсивности масс-спектра. С целью компенсировать сигнал для отсутствия участия пиков изотопа¹³С корректированные по фону моноизотопические интенсивности массовых пиков умножают на поправочный коэффициент, который рассчитывают по теоретическому изотопному составу тримеров. Этот коэффициент увеличивается с увеличением числа атомов С на 1, и для тримеров, содержащих соответственно 0, 1, 2, 3 и т.д. присоединенных ЭО-звена, используют следующие значения: 1,417, 1,452, 1,488, 1,525 и т.д.

На чертеже показан пример профиля распределения ЭО у тримеров, которые дериватизируют из ГЭЦ полимера. Фракция незамещенных тримеров показана серым фоном. Класс наиболее многочисленных тримеров в этом примере представляет собой класс тримеров с 7 присоединенными ЭО-звеньями. Этот класс показан белым фоном. Долю незамещенных тримеров, т.е. серую фракцию, деленую на белую фракцию, для этого примера расчетным путем оценивают как равную 0,121. Необходимо отметить, что число звеньев ЭО в классе наиболее многочисленных тримеров варьируется в зависимости от таких факторов, как, например, молярное замещение ГЭЦ и тип метода, по которому была получена ГЭЦ.

Производные ГЭЦ, которые содержат вторичные заместители, такие как неионогенные, катионогенные, анионогенные заместители и их смеси, анализируют таким же путем, как немодифицированные ГЭЦ. В случае степеней модификации меньше 3,5 заместителя на 100 мономерных звеньев, таких как, например, у ассоциативных гидрофобных реагентов, модифицированными являются меньше 10% тримеров, и поэтому фракцией модифицированных тримеров можно пренебречь.

С повышением степени замещения (СЗ) модифицирующего агента доля немодифицированных тримеров уменьшается. Если распределение вдоль целлюлозной главной цепи вторичных заместителей является неупорядоченным, тогда при СЗ 0,21 немодифицированной оставалась бы только половина тримеров. Все модифицированные карбоксиметилом (КМ) ГМГЭЦ, перечисленные в таблицах 2а, 3а и 4а, характеризуются значениями КМ-СЗ в этом порядке величины, и отсюда для этих образцов следует вывод о том, что долей модифицированных КМ тримеров пренебречь нельзя.

Более того КМ группы, которые присоединяются к главной цепи ГЭЦ, по методу дериватизации превращают в их метиловые сложные эфиры. Продукт присоединения натриевого иона к димерам с двумя присоединенными звеньями ЭО и двумя присоединенными КМ группами обладает m/z 667,28. Массовая разрешающая способность MALDI-TOF-MS оказывается недостаточной для отделения этого пика масс-спектра от m/z 667,32, т.е. пика масс-спектра незамещенных тримеров, вследствие чего точное значение Н3Р для карбоксиметилированных производных ГЭЦ оказывается неприменимым (Н/Д).

ПРИМЕНЕНИЯ

Многие из этих образцов ГЭЦ проявляют новые и очень хорошие реологические и эксплуатационные свойства в системах конечного применения.

В соответствии с настоящим изобретением вязкость повышают не только с помощью такого обычного средства, как ГЭЦ, но она также значительно возрастает за счет ассоциации молекул. Эта ассоциация приводит к образованию сетчатой структуры и гелеподобным реологическим свойствам в воде и функциональных системах на водной основе, которые являются сдвигово обратимыми. ГЭЦ и производные по настоящему изобретению демонстрируют потребность в применении ГЭЦ в более низкой концентрации с достижением уникальных реологических свойств, если сравнивать с доступными в настоящее время техническими ГЭЦ.

Более того, эти ГЭЦ и их производные можно использовать в тех целях, где существует потребность в особых реологических характеристиках, например вязкости, тиксотропности, предела текучести, упругости, или характеристиках твердого состояния, таких как термопластичность и гибкость пленки. Примеры функциональных систем включают материалы покрытий на водной основе (например, латексные краски), строительные и конструкционные материалы (например, цементы, гипсы), персональные средства ухода (например, ухода за кожей, ухода за волосами, ухода за полостью рта, ухода за ногтями и персональные гигиенические средства), бытовые средства ухода (например, промышленные чистящие жидкости, средства ухода за комнатными животными), фармацевтические средства (например, наполнители для таблеток, капсул и гранул), средства для нефтяных промыслов (например, буровые растворы, жидкости для заканчивания скважин и жидкости разрыва), гражданское строительство, печатные краски, клеи, композиции для нанесения покрытия на бумагу и содействующие удерживанию и дренированию добавки при изготовлении бумаги.

В соответствии с настоящим изобретением функциональная система может быть приготовлена в ходе проведения либо непрерывного, либо периодического процесса и либо постадийным добавлением компонентов, либо простым смешением всех компонентов сразу. Порядок добавления компонентов можно также варьировать в широком интервале методов добавлений. Так, например, функциональные компоненты могут быть добавлены в композицию индивидуально по одному, или все сразу, или замещенные в массе ГЭЦ продукты можно добавлять непосредственно к объединенным компонентам в одну стадию. Следовательно, способ сгущения функциональной системы на водной основе (например, персональных средств ухода, бытовых средств ухода, рабочих жидкостей для нефтяных промыслов, рабочих жидкостей для гражданского строительства, средств нанесения покрытий на бумагу, композиций для изготовления бумаги, строительных и конструкционных рабочих жидкостей, минеральных средств обработки и защитных покрытий на водной основе, таких как архитектурные и промышленные покрытия) включает добавление и смешение достаточного количества замещенного в массе ГЭЦ полимера по настоящему изобретению, который совместим с функциональной системой на водной основе, для сгущения такой функциональной системы. Получаемая функциональная система обладает совместимыми или улучшенными реологическими свойствами и свойствами вязкости, если сравнивать с достигаемыми, когда используют аналогичные сгущающие агенты, включающие технические ГЭЦ.

ПЕРСОНАЛЬНЫЕ СРЕДСТВА УХОДА

В соответствии с настоящим изобретением, когда композиция представляет собой композицию персонального средства ухода, она включает (а) от примерно 0,1 до примерно 99,0 мас.% носителя и (б) по меньшей мере один активный компонент персонального средства ухода.

В соответствии с настоящим изобретением активный компонент персонального средства ухода должен приносить определенную пользу телу потребителя. Персональные средства ухода включают средства ухода за волосами, ухода за кожей, ухода за полостью рта, ухода за ногтями и персональные гигиенические средства. Примеры веществ, которые в целесообразном варианте могут быть включены в персональные средства ухода в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой следующие вещества:

1) отдушки, которые обуславливают обонятельную реакцию в виде

аромата, и дезодорантные отдушки, которые, в дополнение к созданию обонятельной реакции, могут также ослаблять издаваемый телом неприятный запах;

2) охладители кожи, такие как ментол, метилацетат,

метилпирролидонкарбоксилат, N-этил-n-ментан-3-карбоксамид и другие производные ментола, которые обуславливают осязательную реакцию в виде ощущения кожей прохлады;

3) смягчающие вещества, такие как изопропилмиристат, силиконовые масла, минеральные масла и растительные масла, которые обуславливают осязательную реакцию в виде повышения гладкости кожи;

4) дезодоранты, отличные от отдушек, назначение которых заключается в снижении концентрации или устранении микрофлоры на поверхности кожи, преимущественно той, которая ответственна за появление издаваемого телом неприятного запаха; могут быть также использованы предшественники дезодорантов, отличные от отдушки;

5) активные компоненты антиперспирантов, назначение которых заключается в уменьшении или устранении с поверхности кожи признака потоотделения;

6) увлажнители, которые сохраняют влажность кожи либо добавлением влаги, либо предотвращением испарения влаги с кожи;

7) очищающие агенты, которые удаляют с кожи грязь и масло;

8) солнцезащитные активные компоненты, которые защищают кожу и волосы от УФ и других вредных солнечных лучей; в соответствии с настоящим изобретением терапевтически эффективное количество как правило составляет от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% композиции;

9) вещества для ухода за волосами, которые кондиционируют волосы, очищают волосы, распутывают волосы, действуют как придающие стиль вещества, придающие объем и блеск вещества, средство против перхоти, ускорители роста волос, красители и пигменты для волос, отдушки для волос, вещество для релаксации волос, отбеливатель для волос, увлажнитель волос, масляное средство для обработки волос и средство распрямления волос;

10) средства для бритья, такие как кремы, гели и лосьоны и полоски для смазывания бритвенного лезвия;

11) продукция из тонкой бумаги, такая как увлажняющие и очищающие салфетки;

12) содействующие приданию красивой внешности средства, такие как основные пудры, помады для губ и средство ухода за глазами;

13) текстильные изделия, такие как увлажняющие и очищающие протирочные изделия.

В композициях персональных средств ухода модификаторы реологических свойств по настоящему изобретению либо могут быть использованы самостоятельно, либо могут также быть использованы в сочетании с другими известными модификаторами реологических свойств, включая сюда, хотя ими их список не ограничен, полисахариды (например, каррагенан, пектин, альгинат), простые эфиры целлюлозы, биополимеры (например, ксантановая камедь), синтетические полимеры и абразивные/сгущающие кремнеземы.

БЫТОВЫЕ СРЕДСТВА УХОДА

Когда композиция в соответствии с настоящим изобретением представляет собой композицию бытового средства ухода, она включает (а) от примерно 0,1 до примерно 99,0 мас.% носителя и (б) по меньшей мере один активный компонент бытового средства ухода.

В соответствии с настоящим изобретением активный компонент бытового средства ухода должен приносить потребителю определенную пользу. Бытовые средства ухода включают средство ухода за тканью, стиральное моющее средство, средство ухода за твердыми поверхностями, промышленные жидкие мыла для учреждений и посудомоющие средства. Примерами активных компонентов или веществ, которые могут быть с успехом включены в соответствии с настоящим изобретением, являются следующие вещества:

1) отдушки, которые обуславливают обонятельную реакцию в виде аромата, и дезодорантные отдушки, которые, в дополнение к созданию обонятельной реакции, могут также ослаблять запах;

2) средство отпугивания насекомых, назначение которого заключается в удерживании насекомых вне конкретной зоны или защиты кожи от их нападений;

3) средство образования пузырьков, такое как поверхностно-активные вещества, которые генерируют пену или мыльную пену;

4) дезодорант для комнатных животных, такой как пиретрины, которые ослабляют запах комнатных животных;

5) компоненты и активные компоненты шампуней для комнатных животных, назначение которых заключается в удалении грязи, инородного материала и патогенных микроорганизмов с поверхностей кожи и волос;

6) активные компоненты мыла промышленного сорта, геля для душа и жидкого мыла, которые удаляют с кожи патогенные микроорганизмы, грязь, жир и масло, обеспечивают санитарную обработку кожи и кондиционируют кожу;

7) универсальные очищающие средства, которые удаляют грязь, масло, жир и патогенные микроорганизмы с поверхностей в таких местах, как кухни, ванная комната и общественные помещения;

8) компоненты дезинфицирующих средств, которые убивают или предотвращают рост патогенных микроорганизмов в доме или общественном помещении;

9) активные очищающие компоненты для ковров и обивочных материалов, которые поднимают и удаляют грязь и инородные частицы с поверхностей и придают мягкость и аромат;

10) активные компоненты мягчителей в моющих средствах для стирки, которые уменьшают статический заряд и делают ткани мягче на ощупь;

11) компоненты моющих средств для стирки, которые удаляют грязь, масло, жир и пятна и убивают патогенные микроорганизмы;

12) посудомоющие средства, которые удаляют пятна, пищу, патогенные микроорганизмы;

13) очищающие средства для унитазов, которые удаляют пятна, убивают патогенные микроорганизмы и дезодорируют воздух;

14) активные компоненты средства предварительного выведения пятен для стирки, которые содействуют выведению пятен с одежды;

15) аппретирующие вещества для тканей, которые улучшают внешний вид ткани;

16) активные очищающие компоненты для транспортных средств, которые удаляют грязь, жир и т.д. с транспортных средств и оборудования;

17) смазочные средства, которые уменьшают трение между деталями;

18) текстильные изделия, такие как пылеудаляющие и дезинфицирующие протирочные изделия.

В композициях бытовых средств ухода модификаторы реологических свойств по настоящему изобретению либо могут быть использованы самостоятельно, либо могут также быть использованы в сочетании с другими известными модификаторами реологических свойств, включающими, хотя ими их список не ограничен, полисахариды (например, каррагенан, пектин, альгинат), простые эфиры целлюлозы, биополимеры (например, ксантановую камедь), синтетические полимеры и абразивные/сгущающие кремнеземы.

Выше приведены только ограниченные примеры персональных средств ухода и бытовых активных компонентов, и они составляют неполный список активных компонентов, которые можно использовать. Другие компоненты, которые используют в продуктах этих типов, хорошо известны в промышленности. В дополнение к вышеприведенным обычно используемым компонентам композиция в соответствии с настоящим изобретением может, что необязательно, также включать такие компоненты, как красящие вещества, консерванты, антиоксиданты, питательные добавки, повышающие активность вещества, эмульгаторы, сгущающие агенты (такие как соли, например хлорид натрия, хлорид аммония и хлорид калия), водорастворимые полимеры (например, ГЭЦ, модифицированная ГЭЦ, карбоксиметилцеллюлоза) и жирные спирты (например, цетиловый спирт), спирты, содержащие от 1 до 6 углеродных атомов, а также твердые жиры и масла.

ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ

Композиции на водной основе для защитных покрытий (обычно называемые красками), в которых обычно используют производные простых эфиров целлюлозы, включают латексные краски или дисперсные краски, в которых основным компонентом являются пленкообразующие связующие вещества, которые включают латексы, такие как стирол-бутадиеновые сополимеры, винилацетатные гомополимеры и сополимеры, и акриловые гомополимеры и сополимеры. Другие связующие вещества, которые как правило используют в красках, включают алкидные смолы и эпоксидные смолы. Как правило краски также содержат придающие непрозрачность пигменты, диспергаторы и водорастворимые защитные коллоиды, причем доли по массе от всей композиции составляют от примерно 10 до примерно 50 част. латекса, от примерно 10 до примерно 50 част. придающего непрозрачность пигмента, от примерно 0,1 до примерно 2 част. диспергатора и от примерно 0,1 до примерно 2 част. водорастворимого защитного коллоида. Эти защитные покрытия могут представлять собой либо архитектурные, либо промышленные композиции для нанесения покрытия на водной основе. Архитектурные покрытия предназначены для локального нанесения на внутренние или наружные поверхности жилых, торговых, учрежденческих или промышленных зданий. Промышленные покрытия наносят на изделия промышленного производства перед или после изготовления, обычно с помощью особых методов нанесения и сушки.

Водорастворимые полимеры, обычно используемые при приготовлении латексных красок, включают казеин, метилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), натрийкарбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), поливиниловый спирт, крахмал и полиакрилат натрия. ГЭЦ по настоящему изобретению можно использовать в качестве модификаторов реологических свойств в композициях на водной основе для защитных покрытий.

ПОКРЫТИЯ ДЛЯ БУМАГИ И ИЗГОТОВЛЕНИЕ БУМАГИ

Нанесение покрытия на бумагу представляет собой процесс, в котором поверхностную структуру бумаги или картона улучшают нанесением минерального покрытия, которое в дальнейшем сушат. Процессом нанесения покрытия является нанесение водной суспензии пигмента, которую химически связывают на поверхности одним из нескольких связующих веществ. Можно добавлять другие компоненты материала покрытия с достижением приемлемых реологических свойств и для придания таких свойств, как белизна или водостойкость.

Процесс нанесения покрытия обычно может быть разделен на три разных этапа: (1) приготовление композиции для нанесения покрытия (известна как называемая покровным материалом), (2) нанесение покрытия и (3) сушка. Основные принципы приготовления материала покрытия для бумаги в основном хорошо известны. Более того, каждый изготовитель бумаги обладает своими собственными, адаптированными к его конкретным требованиям рецептами изготовления. Следовательно, было бы невозможно представить "рецепт" для конкретного процесса нанесения покрытия, типа покрытия или метода печати. Однако общий рецепт материала покрытия содержит от 75 до 90% пигмента (такого как глина, белый сатин, карбонат кальция, диоксид титана, тальк, гидроксид алюминия, сульфат кальция, сульфат бария, синтетические материалы и т.д.), от 0,10 до 0,50% диспергатора, от 0,05 до 0,30% щелочи, от 5 до 20% связующих веществ (таких как стирол-бутадиеновые латексы, акрилатные смолы, поливинилацетат, крахмал и производные крахмала, белки, такие как казеин, соя) и от 0 до 2% совместно используемого связующего вещества (простые эфиры целлюлозы, поливиниловый спирт и раствор или эмульсия полиакрилатов). В композицию для нанесения покрытия часто вводят другие функциональные добавки, такие как смазки, оптические отбеливатели и пеногасители. Все количества компонентов указаны в пересчете на массу пигмента. ГЭЦ по настоящему изобретению можно использовать в качестве модификаторов реологических свойств водных композиций для нанесения покрытия на бумагу.

В дополнение к нанесению покрытия на бумагу, замещенные в массе ГЭЦ по настоящему изобретению можно использовать в процессе изготовления бумаги и для поверхностной проклейки. В процессе изготовления бумаги замещенную в массе ГЭЦ можно использовать в качестве добавки в волокнистую массу как армирующий агент, агент для придания влагостойкости, агент для придания прочности в сухом состоянии, внутренний связующий агент, средство удерживания воды и улучшения отлива бумаги. Для поверхностной проклейки замещенную в массе ГЭЦ можно использовать в качестве связующего агента и средства, содействующего образованию пленки.

РАБОЧИЕ ЖИДКОСТИ ДЛЯ НЕФТЯНЫХ ПРОМЫСЛОВ

Бурение нефтяной или газовой скважины представляет собой сложный процесс, включающий несколько стадий перед и после ввода скважины в действие по добыче. Первичные операции добычи нефти включают бурение скважины, цементирование обсадной трубы для формирования и заканчивания скважины перед добычей нефти или газа. Во время текущего ремонта в продуктивных скважинах могут оказаться необходимыми ремонтные операции, обычно как попытка улучшить работу или продлить экономический срок службы скважины. Когда скорость потока текучей среды уменьшается, пористая порода может быть определенным образом обработана для увеличения расхода текучей среды в ствол скважины. Эту операцию называют вторичной добычей, известной как операции гидравлического разрыва пласта/возбуждения скважины. Их осуществляют либо кислотной промывкой, либо гидравлическим разрывом пласта. Когда пористая порода истощается, для повышения производительности могут оказаться необходимыми операции для улучшенной добычи нефти. Такую операцию называют третичной добычей, она включает закачку рабочих жидкостей в формацию, окружающую продуктивную скважину, для увеличения скорости потока жидкости этой формации в ствол скважины.

Буровые растворы являются существенным элементом программы бурения для первичной добычи нефти. Они предназначены преимущественно для осуществления многочисленных функций, которые обуславливают успех операций бурения. Их основные функции включают, хотя ими их список не ограничен, следующее:

высокая эффективность очистки ствола скважины (ЭОС);

поддержание стабильности формирования открытого ствола скважины;

образование тонкого и низкопроницаемого фильтровального пирога на формации;

минимизация повреждения формации;

уменьшение трения между бурильной колонной и формацией;

холодная и чистая буровая головка.

Для осуществления этих функций буровые растворы должны обладать особыми характеристиками в отношении реологических свойств, плотности и регулирования водоотдачи. Регулирование водоотдачи является ключевым эксплуатационным свойством, которое влияет на все другие свойства. Действительно, потеря буровым раствором в формации значительного количества воды привела бы к необратимому изменению свойств бурового раствора в целом (плотность и реологические свойства), что оказало бы серьезное влияние на стабильность ствола скважины.

Среди множества добавок для оптимизации свойств бурового раствора на водной основе широко используют карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), ГЭЦ и полианионогенную целлюлозу (ПАЦ). Для реологических свойств и способности подавлять потерю жидкости используют материалы высоковязких типов, тогда как для способности подавлять водоотдачу используют материалы исключительно низковязких типов. В большинстве случаев в составе бурового раствора материалы этих типов используют совместно. Во время операции бурения оптимальных свойств бурового раствора достигают также совмещением разных компонентов, включающих глину, КМЦ/ПАЦ, ксантановую камедь (первичный модификатор реологических свойств), крахмалы (улучшенное подавление водоотдачи) и другие синтетические полимеры, которые могут потребоваться для диспергирования или способности удерживать сланцы.

Жидкости для заканчивания и ремонта скважин представляют собой специализированные жидкости, используемые во время операций заканчивания и в процессе текущего ремонта скважин. Их размещают поперек выбранной продуктивной зоны, после того как предварительно пробуривают скважину, но перед ее вводом в эксплуатацию. Эти жидкости должны регулировать не только давление под поверхностью с плотностью, но также должны минимизировать повреждения формации во время заканчивания скважин и ремонтных операций для повышения добычи нефти или газа. Поскольку все скважины в некоторой степени чувствительны к повреждению формации (от слабого уменьшения производительности до полной закупорки конкретных зон) и потенциал постоянных повреждений во время заканчивания скважин и ремонтных операций больше, чем во время бурения, следует использовать жидкость, которая вызывает минимально возможное повреждение формации продуктивной зоны. Основные функции жидкостей для заканчивания и ремонта скважин заключаются, хотя ими их список не ограничен, в следующем:

регулирование давления под поверхностями;

минимизация повреждения формации;

поддержание стабильности ствола скважины;

подавление потерь жидкости для формации;

транспортирование твердых частиц;

сохранение стабильных свойств жидкости.

Типы жидкостей для заканчивания и ремонта скважин могут быть разделены по категориям на прозрачные, свободные от твердых частиц рассолы, сгущенные полимерами рассолы с закупоривающими/утяжеляющими агентами и другие жидкости, включая жидкости на масляной основе, на водной основе, преобразованные глинистые растворы, пену и т.д. Основным выбираемым из критериев соответствующей жидкости для заканчивания или ремонта скважин является плотность. Прозрачные, свободные от твердых частиц рассолы представляют собой наиболее часто используемые жидкости, которые сгущают полимерами (КМЦ/ПАЦ, ксантановая камедь, кизельгур и производные кизельгура, ГЭЦ) и которые для целей повышения плотности или закупоривания могут включать твердые частицы, которые могут быть растворены позднее, такие как растворимый в кислоте карбонат кальция или калиброванная натрийхлоридная соль. Хотя ГЭЦ является самым подходящим полимером для систем на рассольной основе, КМЦ/ПАЦ и ксантановая камедь находят свое применение в рассолах низкой плотности (до 12 фунтов/галлон) на основе одновалентных солей.

Гидравлический разрыв пласта может быть определен как процесс, в котором для обнажения пористой породы пласта-коллектора давление жидкости прилагают до тех пор, пока не происходит разрушение или гидравлический разрыв пласта. После разрушения горной породы непрерывное приложение давления жидкости увеличивает разрыв за пределы точки разрушения. Это может соединить существующие естественные разрывы, а также создает дополнительную дренажную зону из пористой породы. Жидкость, используемую для передачи гидравлического давления пористой породе пласта-коллектора, называют жидкостью разрыва. Для того чтобы предотвратить смыкание разрыва, когда останавливают накачивание, в жидкость разрыва добавляют расклинивающие агенты, такие как калиброванный песок. Расклинивающий агент действует в качестве опоры для сохранения разрыва открытым после обработки и для создания у разрыва улучшенной возможности проводить нефть или газ через разрыв в ствол скважины.

В качестве модификаторов реологических свойств для рабочих жидкостей на водной основе повышенной эффективности могут быть использованы замещенные в массе ГЭЦ и их производные по настоящему изобретению.

РАБОЧИЕ ЖИДКОСТИ ДЛЯ ГРАЖДАНСКОГО СТРОИТЕЛЬСТВА

Области гражданского строительства включают проходку туннелей, возведение перегородчатых стен, забивку свай, рытье траншей, горизонтальное бурение и бурение водяных скважин. Эти области часто охарактеризовывают их близостью к агломерациям, где жесткие экологические нормы фактически сводят к минимуму утечки вредных веществ любого типа или загрязнение. Соответствующие рабочие места дополнительно охарактеризовывают доступностью очень плохого местного смесительного оборудования для эффективного диспергирования и растворения водорастворимых полимеров (ВРП). Существует потребность в применении в гражданском строительстве суспензий полимеров, которые стабильны, экологически дружелюбны и удовлетворяют всем требованиям к размещению.

Замещенную в массе ГЭЦ и ее производные по настоящему изобретению используют в качестве модификаторов реологических свойств в жидкостях для применения в гражданском строительстве, включая проходку туннелей, забивку свай, возведение перегородчатых стен, бурение и бентонитную пропитку.

КОНСТРУКЦИОННЫЕ/СТРОИТЕЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ

Строительные композиции, также известные как строительные материалы, включают бетон, плиточный цемент и клеи, защитные гипсы, наружные штукатурки на цементной основе и синтетические связующие вещества, готовые смеси строительных растворов, наносимые вручную строительные растворы, подводный бетон, соединительный цемент, соединительные смеси, сухую штукатурку, заполнители трещин, маяки для полов и клеевые строительные растворы. Эти композиции представляют собой по существу портландцементы, чистый гипс или виниловые сополимеры, содержащие функциональные добавки для придания характеристик, потребных для различных конструкционных применений. Соединительный цемент может включать глину и слюду или может быть свободным от глины (т.е. содержать меньше 0,5 мас.% глины). Хотя известь некогда представляла собой предпочтительный материал для регулирования водоцементного отношения в строительных композициях, простые эфиры целлюлозы в настоящее время являются наиболее используемыми благодаря их содействию в улучшении характеристик удерживания воды и других физических свойств, таких как удобообрабатываемость, консистенция, время схватывания, липкость, выступание цементного молока на поверхности бетона, адгезия, время затвердевания и вовлечение воздуха в бетон.

Замещенная в массе ГЭЦ и ее производные по настоящему изобретению используют в качестве модификаторов реологических свойств в вышеупомянутых композициях конструкционных и строительных материалов.

ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА

Фармацевтические композиции как правило находятся в форме таблеток, капсул или гранул. Единственным предназначением фармацевтической композиции, независимо от ее формы, является доставка терапевтически активного лекарственного средства к нужному месту применения. Самой обычной формой системы доставки лекарственного средства является форма таблетки. В препарате в форме таблетки или капсулы является обычной практикой применение по меньшей мере одного инертного компонента с точек зрения приготовления, доставки и экономичности. Примерами инертных компонентов служат наполнители, разбавители, сухие разбавители и связующие вещества. Сочетание лекарственного средства с инертными компонентами создает композицию, которая может быть непосредственно спрессована в таблетки или переработана в гранулы или агломерации для инкапсулирования. Для того чтобы получить пригодный для прямого прессования продукт, эти наполнители должны обладать некоторыми физическими свойствами, включающими легкосыпучесть, достаточное распределение по размерам частиц, способность связываться, приемлемые насыпной вес и плотность после утряски и приемлемые свойства растворения, что позволяет высвобождать лекарственное средство при пероральном введении.

Замещенные в массе ГЭЦ или их производные по настоящему изобретению можно использовать в легкосыпучих пригодных для прямого прессования медленно высвобождающих композициях для гранул, которые могут быть приготовлены сухим смешением, уплотнением валками или мокрой агломерацией для применения в качестве фармацевтического наполнителя. Этот наполнитель содержит от примерно 5 до примерно 80 мас.% замещенной в массе ГЭЦ или производного ГЭЦ. Такой наполнитель может также включать инертный фармацевтический сухой разбавитель в количестве от примерно 0,01 до примерно 95 мас.%. Примерами фармацевтических сухих разбавителями являются моносахариды, дисахариды, полисахариды, многоатомные спирты, неорганические соединения и их смеси. Такая наполнительная композиция может также включать от примерно 0,01 до 50% дополнительного регулирующего высвобождение агента, такого как простые эфиры целлюлозы, сложные эфиры целлюлозы, полиэтиленоксиды, поливиниловый спирт и сополимеры, производные метакриловой кислоты, воскоподобные жирные материалы, природные гидроколлоиды и производные Carbopol®.

В соответствии с настоящим изобретением фармацевтическая таблетка с регулируемым высвобождением для перорального введения включает от примерно 5 до примерно 80 мас.% от всей композиции замещенной в массе ГЭЦ или ее производных, до примерно 90 мас.% инертного фармацевтического сухого разбавителя (как он представлен выше) и эффективное количество терапевтически активного лекарственного средства для придания терапевтического действия. Отношение лекарственного средства к замещенной в массе ГЭЦ (гидрофильный материал) отчасти обусловлено относительной растворимостью лекарственного средства и целевой скоростью высвобождения. Варьированием этого отношения и/или общей массы таблетки можно добиться разных профилей медленного высвобождения и можно продлить растворение некоторых лекарственных средств до примерно 24 ч.

Композиция таблетки с немедленным высвобождением по настоящему изобретению включает от примерно 0,5 до 10 мас.% замещенной в массе ГЭЦ, приемлемые сухие разбавители, вспомогательные вещества для таблетирования и эффективное количество терапевтически активного лекарственного средства. Количество активного лекарственного средства зависит от целевого количества, необходимого для обеспечения целевого действия.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры демонстрируют различные возможные описанные способы получения и применения ГЭЦ по настоящему изобретению. Эти примеры являются просто иллюстративными, и их не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения конкретными соединениями, способами, условиями или применениями. Во всех случаях, если не указано иное, все части и проценты являются массовыми.

В примерах и сравнительных примерах, которые представлены в различных таблицах, для получения используют следующие способы. В таблице приведено описание индивидуальных примеров.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ

Способ А

Целлюлозу, воду и растворители загружали в барботируемый азотом реакционный сосуд высокого давления в соотношениях, указанных в различных таблицах. Азотом в реакторе создавали инертную атмосферу и проводили испытание давлением. Добавляли каустической соды и температуру суспензии щелочной целлюлозы поддерживали на уровне 20°С в течение приблизительно 1 ч. Добавляли этиленоксида и температуру повышали до 45°С и поддерживали в течение 45 мин. Затем температуру повышали до 100°С и поддерживали для завершения реакции в течение 60 мин. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовывали достаточным количеством кислоты. Далее продукт очищали и измельчали до целевого размера частиц.

Способ Б

Целлюлозу, воду и растворитель загружали в барботируемый азотом реакционный сосуд высокого давления в соотношениях, указанных в различных таблицах. Азотом в реакторе создавали инертную атмосферу, и проводили испытание давлением. Добавляли каустической соды, и температуру суспензии щелочной целлюлозы поддерживали на уровне 20°С в течение приблизительно 1 ч. В реакционную смесь добавляли этиленоксида. Реактор нагревали до 30°С. Во время 30-минутного нагрева и 30-минутной выдержки при 60°С для достижения целевого соотношения щелочи/целлюлозы (ЩЦ2) непрерывно добавляли кислоты. Далее температуру повышали до 100°С и поддерживали для завершения реакции в течение 60 мин. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовывали достаточным количеством кислоты для нейтрализации всего избытка щелочи. Далее продукт очищали, сушили и измельчали до целевого размера частиц.

Способ В

Целлюлозу, воду и растворитель загружали в барботируемый азотом реакционный сосуд высокого давления в соотношениях, указанных в различных таблицах. Азотом в реакторе создавали инертную атмосферу и проводили испытание давлением. Добавляли каустической соды и температуру суспензии щелочной целлюлозы поддерживали на уровне 20°С в течение приблизительно 1 ч. Для достижения целевого соотношения щелочи/целлюлозы (ЩЦ2) добавляли кислоты. В реакционную смесь добавляли этиленоксида. Реакционную смесь нагревали до 60°С в течение 40 мин и выдерживали при этой температуре в течение 30 мин. Затем для завершения реакции в течение 60 мин температуру повышали до 100°С. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовывали достаточным количеством кислоты для нейтрализации всего избытка щелочи. Далее продукт очищали, сушили и измельчали до целевого размера частиц.

Способ Г

Целлюлозу, воду и растворитель загружали в барботируемый азотом реакционный сосуд высокого давления в соотношениях, указанных в различных таблицах. Азотом в реакторе создавали инертную атмосферу и проводили испытание давлением. Добавляли каустической соды и температуру суспензии щелочной целлюлозы поддерживали на уровне 20°С в течение приблизительно 1 ч. В реакционную смесь добавляли этиленоксида. Реактор нагревали до 30°С. Во время 30-минутного нагрева и 30-минутной выдержки при 60°С для достижения целевого соотношения щелочи/целлюлозы (ЩЦ2) непрерывно добавляли кислоты. Температуру повышали до 100°С и поддерживали в течение 60 мин. Затем реактор охлаждали до 50°С. Для достижения целевого соотношения каустическая сода/целлюлоза для реакции гидрофоба (ЩЦГМ) добавляли кислоты или каустической соды. В реакционную смесь загружали гидрофоб. Реактор нагревали до 115°С и выдерживали в течение 2,5 ч. Затем реактор охлаждали до 25°С для загрузки анионогенных и/или катионогенных реагентов. Реактор повторно нагревали до 60°С и температуру поддерживали в течение 2,5 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовывали достаточным количеством кислоты для нейтрализации всего избытка щелочи. Далее продукт очищали, сушили и измельчали до целевого размера частиц.

Способ Д

Целлюлозу, воду и растворитель загружали в барботируемый азотом реакционный сосуд высокого давления в соотношениях, указанных в различных таблицах. Азотом в реакторе создавали инертную атмосферу, и проводили испытание давлением. Добавляли каустической соды, и температуру суспензии щелочной целлюлозы поддерживали на уровне 20°С в течение приблизительно 1 ч. Для достижения целевого соотношения щелочи/целлюлозы (ЩЦ2) добавляли кислоты. В реактор загружали гидрофоб и перемешивали. В реакционную смесь добавляли этиленоксида. Реактор нагревали до 60°С в течение 40 мин и выдерживали при этой температуре в течение 60 мин. Затем температуру повышали до 115°С и поддерживали в течение 90 мин для завершения реакции. Далее реактор охлаждали до 40°С для загрузки анионогенных и/или катионогенных реагентов и всего добавленного ЭО для повышения биостабильности. Реактор нагревали до 60°С и выдерживали в течение 60 мин. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовывали достаточным количеством кислоты для нейтрализации всего избытка щелочи. Далее продукт очищали, сушили и измельчали до целевого размера частиц.

Способ Е

Целлюлозу, воду и растворитель загружали в барботируемый азотом реакционный сосуд высокого давления в соотношениях, указанных в различных таблицах. В реакторе создавали инертную атмосферу, и проводили испытание давлением. Добавляли каустической соды, и температуру суспензии щелочной целлюлозы поддерживали на уровне 20°С в течение приблизительно 1 ч. Добавляли этиленоксида, и температуру повышали до 45°С и поддерживали в течение 45 мин. Затем температуру повышали до 100°С и поддерживали для завершения реакции в течение 60 мин. Затем суспензию охлаждали и добавляли вторую долю каустической соды (ЩЦ2) и осуществляли второй период выдержки щелочной целлюлозы в течение 45 мин при 20°С. Далее добавляли ЭО и гидрофоб (если указано), температуру повышали до 115°С и поддерживали в течение 2,5 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовывали достаточным количеством кислоты. Затем продукт очищали, сушили и измельчали до целевого размера частиц.

I^A хлопковый линт, характеристическая вязкость, ХВ (дл/г)>20.

II Древесная целлюлоза, ХВ (дл/г) от 4 до 8.

III Древесная целлюлоза, ХВ (дл/г) от 9 до 12.

IV Древесная целлюлоза, ХВ (дл/г)>18.

^Б Масса растворителя охватывает растворитель, поданный в реактор во время гашения реакции кислотой (весь растворитель).

ИПС обозначает изопропанол.

т-БС обозначает третичный бутиловый спирт.

^В молярное отношение воды к ангидроглюкозе (АГЛ).

^Г молярное отношение гидроксида натрия (NaOH) к ангидроглюкозе (АГЛ).

^Д гидрофобная модификация (ГМ)^Е ГЭ обозначает глицидалевый простой эфир.

^Ж ХАН обозначает монохлорацетат натрия.

^З Quat 188 представляет собой катионогенирующий агент - N-(3-хлор-2-гидроксипропил)триметиламмонийхлорид.

^И МХК обозначает монохлоруксусную кислоту.

Примеры с 1 по 5

Свойства ГЭЦ примеров с 1 по 5 по настоящему изобретению, которые обладают ГЭМЗ в пределах от 1 до 2, продемонстрированы в таблице 2. В таблице 1 представлено то, как неравномерно замещенные ГЭЦ получают полным раскрыванием целлюлозного волокна высокой исходной концентрацией каустической соды (ЩЦ1) и затем "гашением" до промежуточной концентрации каустической соды (ЩЦ2). Осуществление этого способа создает недоступные для реагентов участки. Материалы примеров с 1 по 5 в таблице 2 обладают долей незамещенных тримеров (Н3Р) больше 0,21, что указывает на неоднородную структуру. Более того, параметр волокна для этих замещенных в массе ГЭЦ является низким (меньше 6), указывая на то, что на макроскопическом уровне реакция гомогенна, а не гетерогенна, как, видимо, было бы в случае, например, смеси высоко замещенной ГЭЦ и незамещенных целлюлозных волокон. Этот параметр волокна определяют сравнением растворов ГЭЦ 1 мас.% со стандартами растворов целлюлозного волокна, которые предварительно готовят из резаного хлопкового линта. Параметры 1, 2, 3, 4, 5 и 6 соответствуют концентрациям волокна соответственно 0,4, 1,4, 3,2, 6,9, 11,4, 16 част./млн.

Основой настоящего изобретения являются ГЭЦ, которые обладают хорошими свойствами растворов и долями незамещенных тримеров больше 0,21. Сравнительные примеры 4С и 5С, а также несколько технических образцов с ГЭМЗ в пределах от 1 до 2 обладают Н3Р существенно ниже 0,21, указывая на более равномерное замещение вдоль полимерной главной цепи.

Кроме того, было установлено, что для того чтобы индуцировать замещенную в массе структуру с хорошими свойствами растворов, второе молярное отношение каустической соды к АГЛ (ЩЦ2) должно составлять больше примерно 0,6. Пример 4 и сравнительный пример 4В демонстрируют резкое изменение структуры, когда второе молярное отношение каустической соды к АГЛ уменьшают с 0,8 до 0,4. Доля незамещенных тримеров падает значительно, с 0,30 до 0,16. Более того, вязкость раствора падает с 21800 до 10100 сП, указывая на менее ассоциативную структуру, согласующуюся с более равномерным распределением, как это определяют по малой доле незамещенных тримеров.

Примеры 1, 2, 4 и 5 показывают, что высокомолекулярные замещенные в массе ГЭЦ, полученные из хлопкового линта, обладают значениями вязкости раствора 1 мас.% по Брукфилду (вал 3, 3 об/мин, при 25°С) до 25000 сП. Технически доступные высокомолекулярные ГЭЦ, такие как те, которые имеются на рынке под торговыми наименованиями продуктов Natrosol 250 HHBR & HHR, Cellosize QP 100 MH и Tylose H 200000 YP2, как правило обладают значениями вязкости раствора 1 мас.% в интервале от 4500 до 6000 сП. Более того, растворы ГЭЦ по настоящему изобретению обладают значениями эластичности (G') на порядок величины больше, чем у технически доступной высокомолекулярной ГЭЦ (см. таблицы 2 и 3).

Примером 3 является замещенная в массе ГЭЦ, полученная из низкомолекулярного древесного целлюлозного исходного материала. Процесс синтеза осуществляли в широком диапазоне композиций от хлопкового линта до древесных целлюлоз, для того чтобы приготовить серию замещенных в массе ГЭЦ продуктов.

Примеры с 6 по 12

Замещенные в массе ГЭЦ создают уникальный шаблон для дальнейшей дериватизации гидрофобом, катионизирующими реагентами, анионизирующими реагентами, сшивающими агентами и полиэтиленоксидными удлинителями цепей. Как показано в таблице 2а, примерами с 6 по 12 служат различные производные замещенных в массе ГЭЦ с ГЭМЗ в пределах от 1 до 2. Примеры 6 и 7 содержат цетильную гидрофобную и карбоксиметильную модификацию. В примерах 8 и 10 описаны модифицированные гидрофобом замещенные в массе ГЭЦ с Н3Р соответственно 0,45 и 0,255. Примеры замещенных в массе ГЭЦ с гидрофобами С₁₂, С₁₀ и смешанными C₄/C₁₆ и с катионогенным материалом продемонстрированы в таблице 2а в качестве примеров с 9 по 12. Все эти образцы дериватизированных замещенных в массе ГЭЦ обладают низким параметром волокна.

Примеры с 13 по 19

Самые общие технические ГЭЦ обладают ГЭМЗ в интервале от 2 до 3. В таблице 3 показано, что замещенные в массе ГЭЦ могут быть получены с ГЭМЗ в этом интервале. Для сравнения, материалы всех технических и сравнительных примеров обладают Н3Р меньше 0,21, указывая на более однородную структуру.

Пример 14 показывает, что высокомолекулярная замещенная в массе ГЭЦ с ГЭМЗ 2,3 проявляет значительно более высокую вязкость, чем технически доступная ГЭЦ при том же интервале ГЭМЗ.

Как и в случае ГЭЦ с интервалом ГЭМЗ от 1 до 2, для индуцирования замещенных в массе ГЭЦ, которые образуют хорошие растворы с низким параметром волокна при интервале ГЭМЗ от 2 до 3, второе молярное отношение каустической соды к АГЛ (ЩЦ2) должно быть больше примерно 0,6. Пример 17 и сравнительный пример 17С демонстрируют резкое изменение структуры, когда вторую концентрацию каустической соды уменьшают с 0,6 до 0,4 моля NaOH/моль АГЛ. Доля незамещенных тримеров падает значительно, с 0,31 до 0,10. Более того, содержание волокон в сравнительном примере 17С увеличивается.

Другой способ, в котором получают замещенную в массе структуру, продемонстрирован в примере 18. В этом случае для частичного открывания целлюлозного волокна перед вступлением в реакцию дополнительного этиленоксида при ЩЦ2 1,3 моля NaOH/моль АГЛ использовали реакцию этиленоксида при крайне низкой концентрации каустической соды (ЩЦ1 0,22 моля NaOH/моль АГЛ). Н3Р в этом примере составляла 0,40, указывая на то, что материал представлял собой ГЭЦ с замещенной в массе структурой.

В примере 19 реакция протекала при одном очень высоком молярном отношении каустической соды к АГЛ. Хотя этот способ описан в данном примере, он не является предпочтительным вследствие плохих значений эффективности реакции. Тем не менее, при его осуществлении все-таки получают замещенную исключительно в массе ГЭЦ с Н3Р 0,71.

Примеры с 20 по 23

В таблице 3а приведены подробности о замещенных в массе ГЭЦ с ГЭМЗ в интервале от 2 до 3, которые предварительно дополнительно модифицировали гидрофобом и/или анионогенными реагентами. Материалы примеров 20 и 21 обладали крайне высокими значениями вязкости по Брукфилду и значениями эластичности (G*), согласующимися с образованием сильно ассоциативной сетчатой структуры.

Пример 24

Пример 24 в таблице 4 показывает, что может быть получена замещенная в массе ГЭЦ, обладающая ГЭМЗ выше 3. Этот образец обладает ГЭМЗ 3,8 и тем не менее все еще проявляет Н3Р 0,35 и характеризуется хорошими свойствами растворов с низким параметром волокна. Для сравнения, в сравнительном примере 24С ГЭЦ, полученная по обычному методу (молярное отношение каустической соды к АГЛ ЩЦ1 составляет 1,30), обладает Н3Р 0,19, что является характеристикой более однородной структуры. В этой таблице представлено также несколько технических ГЭЦ с высокими значениями ГЭМЗ, которые обладают крайне низкими долями незамещенных тримеров. Эти низкие Н3Р согласуются с высокой степенью биостабильности, как следует из литературы, посвященной ГЭЦ продуктам типа Cellosize ER (стойкий к действию ферментов), Natrosol В (биостабилен) и Tylose HS.

Примеры с 25 по 27

В таблице 4а показаны примеры дериватизированных замещенных в массе ГЭЦ, которые обладают ГЭМЗ больше 3. Примеры 22, 25 и 26 показывают, что для получения замещенной в массе структуры в процессе можно использовать интервал водоцементных отношений, показанный в таблице 1. Пример 27 показывает, что для получения модифицированной гидрофобом замещенной в массе ГЭЦ можно использовать обратный метод, о чем свидетельствует Н3Р 0,27.

Пример 28 Архитектурные покрытия

Замещенные в массе ГЭЦ демонстрируют повышенную эффективность сгущения при применении в материалах архитектурных покрытий. Замещенная в массе ГЭЦ в примере 2 и продукт Natrosol 250 HHR оценивали в следующей композиции краски для ровных поверхностей - Ucar Latex 367 60-PVC. Замещенная в массе ГЭЦ как сгуститель была на 19% более эффективной, чем продукт Natrosol 250 HHR, и обеспечивала слабое повышение высокосдвиговой вязкости (ВСВ). Данные представлены в таблице 6.

Гидрофобно модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза (ГМГЭЦ) является важным продуктом, используемым при приготовлении красок. Существует много характеристик, которые сообщают композициям красок эту модификацию реологических свойств, таких как свободное от разбрызгиваний нанесение краски, стабильность растворов и эффективность сгущения. Ее обычно используют в сочетании с другим сгустителем, который обеспечивает улучшенную вязкость при размешивании кистью (высокосдвиговую вязкость, ВСВ). Это упрощает, по-видимому, применение ГМГЭЦ при приготовлении композиции в качестве единственного сгустителя, обеспечивающего придание всех важных свойств. Гидрофобно модифицированные замещенные в массе ГЭЦ являются усовершенствованием, если сравнивать с типичной ГМГЭЦ, такой как продукт Natrosol Plus 330, благодаря приданию улучшенной высокосдвиговой вязкости, а также других имеющих решающее значение свойств.

Модификаторы реологических свойств по настоящему изобретению испытывали следующим образом в композициях либо с Ucar Latex 379G 70-PVC, либо с Ucar Latex 367 60-PVC. Данные в таблице 7 указывают на то, что замещенные в массе ГМГЭЦ обеспечивают значения высокосдвиговой вязкости, которые выше на величину от 44 до 67%, чем у красок с сопоставимыми или улучшенными свойствами, если сравнивать с продуктом Natrosol Plus 330.

Композиция с Ucar Latex 379G 70-PVC

Пример 29

Конструирование

Замещенные в массе ГЭЦ демонстрируют улучшенную вязкость в соединительных смесях. Замещенная в массе ГЭЦ примера 2 и продукт Natrosol 250HHR оценивали в качестве сгустителей при 0,30 мас.% в универсальной соединительной композиции так, как изложено ниже. В таблице 8 показано, что композиция, содержавшая замещенную в массе ГЭЦ, была на 23% более эффективной (вязкость соединительной смеси) при одновременном сохранении хороших свойств адгезии, удобообрабатываемости и рябизны.

Композиция универсальной соединительной смеси

Модифицированная бутилом замещенная в массе ГЭЦ показывала превосходную адгезию в легковесных соединительных смесях.

Дериватизированную замещенную в массе ГЭЦ примера 8 и продукт Nexton J20R оценивали в качестве сгустителей при 0,4 мас.% в композиции легковесной соединительной смеси так, как это показано ниже. Продукт Nexton J20R представлял собой техническую модифицированную ГЭЦ и был выбран в качестве контрольного материала, поскольку его обычно используют с целью приготовления легковесных соединительных смесей. В таблице 9 представлена соединительная смесь, которая с материалом примера 8 обладала улучшенной адгезией и аналогичными свойствами эффективности сгущения (высокие значения в ед. Брабендера), растрескивания и удерживания воды, если сравнивать с техническим продуктом Nexton J20R. Композиция легковесной соединительной смеси

Замещенную в массе ГЭЦ и дериватизированную замещенную в массе ГЭЦ в соединительных смесях можно использовать взамен глины. Замещенную в массе ГЭЦ и дериватизированную замещенную в массе ГЭЦ оценивали в свободной от глины композиции соединительной смеси. Глина представляет собой природный продукт с несоответствующими эксплуатационными свойствами, и в соединительных смесях она порождает трещины и рябизну. Однако без глины соединительные смеси обладают плохой стойкостью к образованию потеков и пониженной консистенцией. Материалы примеров 2 и 20 испытывали при концентрации единственного модификатора реологических свойств 0,5 мас.% в системе свободной от глины соединительной смеси с пониженными концентрациями слюды, как это показано. Такие материалы сопоставляли с продуктом Natrosol 250 HHXR. В таблице 10 показана соединительная смесь, содержавшая продукт Natrosol 250 HHXR, которая обладала плохими стойкостью к образованию потеков, временем схватывания и удобообрабатываемостью, подтверждая потребность в структурной добавке, подобной глине. С другой стороны, в примерах 2 и 20 получали превосходные соединительные смеси со свойствами, которых как правило добиваются с использованием сгустителя и полной добавки аттапульгита.

Типичная универсальная композиция соединительной смеси с глиной и без нее

Пример 30 Бумага

Замещенная в массе ГЭЦ представляет собой высокоэффективное средство удерживания воды в материалах покрытия для бумаги. Замещенная в массе ГЭЦ примера 3, технические образцы Aqualon 7L1T CMC и Natrosol 250GR оценивали в качестве сгустителей и содействующих удерживанию воды добавок в композиции материалов покрытия для бумаги, как это показано ниже. Количество модификатора реологических свойств, необходимое для сохранения вязкости по вискозиметру Брукфилда на уровне 1500±50 сП, потеря воды и высокосдвиговая вязкость по методу фирмы Hercules продемонстрированы в таблице 11. Замещенная в массе ГЭЦ примера 3 и НЕС 250GR обладают аналогичными молекулярными массами и значениями вязкости раствора, однако замещенный в массе продукт проявляет значительно более высокую эффективность при равном расходе, чем НЕС 250GR, при одновременном сохранении своей низкой скорости потери воды. Кроме того, замещенная в массе ГЭЦ примера 3 проявляет намного более низкую потерю воды и более высокую эффективность при равном расходе, чем Aqualon 7L1T CMC, и тем не менее аналогичные целевые высокосдвиговые реологические свойства.

Композиция материала покрытия для бумаги

Пример 31

Персональные средства ухода

Замещенная в массе ГЭЦ проявляет улучшенную вязкость в составах персональных средств ухода. Гидроксиэтилцеллюлозу Natrosol^® типа 250HHR и замещенную в массе ГЭЦ примера 2 сопоставляли при 0,7 мас.% по эффективности сгущения в композиции кондиционера для волос, как показано ниже.

Кондиционер для волос

90,94 г деионизированной воды;

00,70 сгущающего полимера (Natrosol^® 250HHR, замещенная в массе ГЭЦ примера 2);

02,00 цетилового спирта;

00,50 хлорида калия;

02,00 изопропилмиристата.

В нужном количестве - лимонная кислота для регулирования pH.

В нужном количестве - гидроксид натрия для регулирования pH.

00,50 г продукта Germaben II

Метод

В воду с перемешиванием добавляли сгущающий полимер. Далее pH доводили до интервала от 8,0 до 8,5. Суспензию перемешивали в течение по меньшей мере 30 мин или до тех пор, пока не растворялся полимер. Раствор нагревали до примерно 65°С, добавляли цетиловый спирт и перемешивали до достижения гомогенности. Смесь охлаждали до примерно 50°С и добавляли хлорид калия. Добавляли изопропилмиристат и перемешивали до тех пор, пока смесь не выглядела гомогенной. Раствором лимонной кислоты и/или NaOH pH смеси доводили до интервала от 5,3 до 5,5. Кондиционер консервировали 0,5 г продукта Germaben II и перемешивали до тех пор, пока смесь не достигала комнатной температуры.

Вязкость кондиционирующей композиции, содержавшей замещенную в массе ГЭЦ примера 2, составляла 1550 сП, тогда как сравниваемой контрольной, содержавшей Natrosol^® 250HHR, - 910 сП, т.е. 70%-ное повышение эффективности сгущения.

Гидрофобно модифицированные замещенные в массе ГЭЦ демонстрируют улучшенную стабильность вязкости эмульсий масла в воде. Их оценивали как полимерный эмульгатор/стабилизатор в типичной представленной композиции эмульсии. Материалы примеров 20 и 21 сопоставляли с техническими полимерными эмульгаторами (Natrosol Plus 330, 331 и PolySurf 67). Кроме того, в сопоставление включали продукты Pemulen TR-1, Pemulen TR-2 и Carbopol ETD 2020, обычно используемые гидрофобно модифицированные акрилатные сетчатые полимеры. В таблицах 12 и 13 показаны данные вязкости для одномесячного хранения соответственно при комнатной температуре и 40°С. В примерах 20 и 21 показано резкое улучшение эмульгирующих и стабилизирующих свойств в сравнении с технической гидрофобно модифицированной ГЭЦ. Более того, эмульгирующая/стабилизирующая эффективность близка к этим же свойствам продуктов Pemulen TR-1, Pemulen TR-2 и Carbopol ETD 2020, которые известны на рынке как исключительно эффективные эмульгирующие/стабилизирующие полимеры. Эффективность сгущения оказывается даже лучше, чем эффективность продукта Pemulen TR-2.

Состав композиции базовой эмульсии

Метод

Приготовить исходный раствор полимерного эмульгатора/стабилизатора.

Добавить в водную фазу и продукт Germaben II минеральное масло.

Перемешать композицию с помощью кухонного смесителя Braun в течение 3 мин со скоростью 5.

(Все приготовленные эмульсии характеризуются pH от 5 до 7).

Материалы примеров 20 и 21 оценивали в представленной композиции поверхностно-активных веществ для изучения совместимости при применении в обычном персональном средстве ухода и в бытовых целях. Материалы примеров 20 и 21 сопоставляли с техническими модификаторами реологических свойств, продуктами Natrosol Plus 330 и PolySurf 67. Кроме того, для сопоставления включали продукт Carbopol ETD 2020. В таблице 14 показано, что гидрофобно модифицированные замещенные в массе ГЭЦ примеров 20 и 21 представляют собой очень эффективные целлюлозные сгустители. Материал примера 21 образует прозрачные растворы, отличающиеся от любых других испытанных.

Состав основной композиции поверхностно-активных веществ

Метод

В деминерализованной воде растворить сгуститель.

В раствор сгустителя добавить Texapon 28 и гомогенно перемешать.

Добавить в раствор сгустителя Plantacare 2000 и гомогенно перемешать.

В раствор сгустителя добавить Tegobetaine L7 и гомогенно перемешать.

Лимонной кислотой pH довести до интервала от 5,5 до 6,5.

Добавить Germaben II.

Материалы примеров с 20 и 21 оценивали в качестве желатинизирующих агентов в водном растворе для гелей модельных укладок волос. Кроме того, в сопоставление включали обычно используемые желатинизирующие агенты Carbopol Ultrez 10 (карбомер) и Carbopol ETD 2020 (модифицированный акрилат С10-С30), Natrosol 250 HHR, Natrosol 250 HR и Klucel H.

Эффективность сгущения и суспендирующая способность материалов примеров 20 и 21 были более высокими, чем эти же характеристики технических ГЭЦ и ГПЦ. Более того, материал примера 21 демонстрировал текстуру, подобную текстуре Carbopol (густой и эластичный гель), тогда как другие рассматривались как текучие гели. Стойкость к электролитам материалов примеров 20 и 21 была улучшенной, если сравнивать с продуктами Carbopol Ultrez 10 и Carbopol ETD 2020.

Пример 32

Жидкости для заканчивания/ремонта скважин

ГЭЦ по изобретению проявляет непривычное сгущение тяжелых рассолов. Жидкости для заканчивания скважин включают разнообразные рассолы разной солености, характеризующиеся плотностью в интервале от 8,5 фунта/галлон (фунта на галлон) для морской воды до 19,2 фунта/галлон для тяжелых рассолов, содержащих такие соли, как бромиды цинка и кальция. В качестве сгустителя для рассолов в интервале от 9 до 13 фунтов/галлон обычно используют стандартные высоковязкие ГЭЦ. В настоящее время эффективный сгуститель для тяжелых рассолов с плотностью в интервале от 14 (СаВr₂) до 19,2 фунтов/галлон (ZnBr₂/CaBr₂) эффективный сгуститель отсутствует. Эти рассолы характеризуются очень низкой концентрацией доступной свободной воды, и, следовательно, они не содействуют оптимальной гидратации стандартных ГЭЦ. Эти рассолы характеризуются очень низким рН (для ZnBr₂/CaBr₂ pH<1).

Замещенную в массе ГЭЦ примера 2 оценивали в 4 разных рассольных системах (пресная вода, насыщенная солью вода, CaBr₂ и ZnBr₂/CaBr₂) в концентрации 0,57 мас.%. Такие материалы сопоставляли со стандартной ГЭЦ, широко используемой в жидкостях для заканчивания скважин (Natrosol HI-VIS). Свойства вязкости и потерь жидкости определяли после статического старения в течение ночи при комнатной температуре (таблицы 15 с а по г).

Замещенная в массе ГЭЦ примера 2 демонстрировала исключительное сгущение в тяжелых рассольных растворах, высокой плотности (характеризующихся низкой активностью воды), о чем свидетельствовали высокие значения кажущейся вязкости (KB) и пределов текучести (ПТ), которых достигали в этих системах (таблицы 15 с в по г). В противоположность этому технический продукт HI-VIS в этих системах низкой активности воды не переходил в раствор. Более того, образец замещенной в массе ГЭЦ обуславливал заметно низкие конечные реологические свойства, о чем свидетельствовали показания по шкале Фанна (Farm) (ПШ) при 6 и 3 об/мин, и демонстрировала соответствующие значения водоотдачи (ВО).

Пример 33

Фармацевтические средства

Наполнители на основе замещенной в массе ГЭЦ обеспечивают превосходную твердость таблеток. ГЭЦ используют в фармацевтической промышленности в качестве наполнителя с получением способного набухать диффузионного барьера для применений с целью регулируемого высвобождения. Гелевая матрица обуславливает ограничения диффузии водных жидкостей в систему и растворенных активных компонентов из системы. В настоящее время ГЭЦ, получаемая на фирме Aqualon (ряд полимеров Natrosol^® 250 фармацевтического сорта), удерживает основную долю ГЭЦ, используемой в фармацевтической промышленности.

ГЭЦ обладает некоторыми уникальными свойствами модифицированного высвобождения, не повторяемыми гидроксипропилметилцеллюлозой (ГПМЦ) и гидроксипропилцеллюлозой (ГПЦ). Однако современное знание заключается в том, что ГЭЦ современных технических сортов демонстрирует существенно худшие свойства прессования в сравнении с ГПМЦ и ГПЦ. Плохая прессуемость этого полимера обычно обуславливает пригодность полимера скорее только для переработки мокрым гранулированием, чем для переработки прямым прессованием, которому в промышленности часто отдают предпочтение.

С целью ослабить это ограничение научные работники фирмы Astra Zeneca в международной заявке на патент WO 02/19990 А1 описывают способ, в соответствии с которым ГЭЦ очищают растворением в воде перед осаждением посредством добавления органического растворителя. Осадок промывают, а затем особым образом измельчают. Очищенная ГЭЦ обладает заметно улучшенной прессуемостью таблеток.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается использование замещенного в массе ГЭЦ материала, который обладает высокой способностью прессоваться, для формования пригодных с целью изготовления прямым прессованием таблеток для применения в компактной форме, таких как таблетки с постоянным высвобождением фармацевтических, бытовых и сельскохозяйственных назначений.

В таблице 16 показана прочность чисто полимерных таблеток (с 1% стеариновой кислоты для смазки), изготовленных из обычной ГЭЦ, замещенной в массе ГЭЦ и технической ГЭЦ Natrosol 250 ННХ Pharm. Замещенная в массе гидроксиэтилцеллюлоза с ГЭМЗ 1,7 позволяла добиться 7-кратного повышения твердости таблетки, если сравнивать с обычным продуктом Natrosol 250 ННХ Pharm. Высокозамещенная в массе ГЭЦ (с ГЭМЗ 3,0) позволяла добиться заметного, 12-кратного повышения прочности таблетки. В типичной композиции модифицированного высвобождения все эти материалы демонстрировали превосходные эксплуатационные свойства прямого прессования и кинетику высвобождения лекарственного средства, если сравнивать с техническим продуктом Natrosol 250 ННХ Pharm.

Эти данные позволяют предположить, что участки главной цепи незамещенной целлюлозы имеют, по-водимому, решающее значение для улучшенной прессуемости ГЭЦ. В случае высокозамещенной в массе ГЭЦ примера 19 высокозамещенные этиленоксидные участки могут выполнять функции пластификатора с образованием исключительно пластичного материала, который обладает стойкостью к разрушению.

Хотя настоящее изобретение описано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, следует иметь в виду, что эти варианты не предназначены для ограничения его объема и что многие варианты и модификации можно осуществлять, не выходя при этом из объема и сущности настоящего изобретения.

Реферат

Изобретение относится к неравномерно замещенным ("замещенным в массе") гидроксиэтилцеллюлозам (ГЭЦ) и их производным. ГЭЦ содержат гидроксиэтильные группы, которые неравномерно распределены в целлюлозной главной цепи. Доля незамещенных триммеров превышает 0,21, а гидроксиэтильное молярное замещение превышает примерно 1,3 и составляет меньше примерно 5,0. Получают замещенную ГЭЦ в массе и применяют ее в функциональных системах. Способ включает смешение и взаимодействие целлюлозы, воды и этиленоксида в органическом растворителе в течение достаточного времени и при достаточной температуре. Затем готовят вторую смесь основного целлюлозного реагента, добавляя кислоту, или смесь основного ГЭЦ реагента, добавляя этиленоксид, с последующим добавлением основного реагента. Далее во вторую смесь основного целлюлозного реагента или в целлюлозную смесь основного ГЭЦ реагента добавляют этиленоксид и проводят реакцию при достаточной температуре в течение достаточного времени с получением конечной гидроксиэтилцеллюлозы. Смесь ГЭЦ и их производные проявляют уникальные и высоковостребованные реологические свойства и оказываются более эффективными при сгущении водных систем, чем ранее известные ГЭЦ продукты. 3 н. и 34 з.п. ф-лы, 1 ил., 22 табл.

Формула