Улучшения в печатных красках и улучшения, касающиеся печатных красок - RU2289599C2

Описание

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к материалам, генерирующим заряд, и к содержащим их композициям, например к печатным краскам и тонерам для использования в печати и электрорепрографии, к процессам печати с использованием указанных материалов и композиций на широком круге субстратов и изделий, в частности для применения при создании защитной маркировки и нанесения секретных меток, и к использованию указанных материалов и композиций, например, в защитных технологиях. Подобные материалы и композиции обычно используют для печати защитных меток, с целью выявления фальсификаций и подделок.

Предпосылки изобретения

Известны печатные краски, которые содержат вещества, действующие как защитные маркеры, которые слабо поглощают видимый свет, но являются абсорбером инфракрасного (ИК) излучения. Эти маркирующие вещества могут вводиться в печатные краски с тем, чтобы сделать возможной легкую проверку надписей, напечатанных с использованием подобных красок, с целью установления их подлинности. Это важно в том случае, когда существуют контрафактные товары, и особенно тогда, когда под угрозой оказывается безопасность пользователя, например, в случае лекарств или обеспечивающих безопасность устройств, таких как фрикционные накладки тормозов. В любом случае, если существуют контрафактные товары, то под угрозой может оказаться репутация и бизнес подлинного поставщика, и поэтому может возникнуть необходимость в принятии мер предосторожности.

Определенные вещества служат в качестве дополнительного компонента печатной краски и увеличивают ее стоимость, не устраняя недостатки. В общем случае они обладают некоторым поглощением в видимой области спектра, что ограничивает их концентрацию, которую можно использовать, не вызывая неприемлемого обесцвечивания печатной краски как за счет эффектов смещения длины волны, так и за счет эффектов матирования, ослабляющих величину характеристического поглощения, которое подобная печатная краска может иметь за пределами видимого диапазона. Проблема может возрасти в том случае, если печатная краска содержит голубые или зеленые красящие вещества, поскольку полоса поглощения подобных красящих веществ, вероятно, может простираться в инфракрасную область и может, по крайней мере, частично маскировать абсорбционные свойства вещества-маркера.

Было обнаружено, что указанные недостатки можно устранить путем использования генерирующих заряд веществ, которые имеют сильный пик поглощения в ИК-диапазоне и обладают значительным поглощением в видимой области электромагнитного спектра, достаточным для того, чтобы быть эффективным красящим веществом. Термин генерирующее заряд вещество, который используется по тексту настоящего описания, означает вещество, которое способно поглощать электромагнитное излучение в видимой области спектра, генерируя пары электрон-катион. Хотя подобные соединения обычно находят применение в процессах электрорепрографии для генерирования заряда на фоторецепторном барабане электрорепрографической машины, следует понимать, что в настоящем изобретении указанные вещества используются не из-за их способности генерировать заряд. Вместо того было обнаружено, что подобные материалы, обладающие поглощением как в близкой инфракрасной области, так и в видимой области электромагнитного спектра, применимы, например, для использования в печатных красках для нанесения защитных меток.

Краткое описание изобретения

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается состав печатной краски, содержащий генерирующее заряд вещество и среду, в которой генерирующее заряд вещество поглощает излучение как в близкой инфракрасной, так и в видимой области электромагнитного спектра.

Генерирующее заряд вещество предпочтительно имеет два максимума поглощения или пика: один в близкой инфракрасной области спектра, а другой в видимой области электромагнитного спектра. Предпочтительно, генерирующее заряд вещество обладает максимумом поглощения на длине волны более 700 нм, еще более предпочтительно, в диапазоне от 700 до 1500 нм, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 700 до 1000 нм, и максимумом поглощения в диапазоне от 400 нм до 700 нм, более предпочтительно, от 500 до 700 нм и, наиболее предпочтительно, от 600 до 700 нм. Желательно, чтобы два пика поглощения были достаточно хорошо обособлены друг от друга и их разделение составляло бы, по крайней мере, 50 нм, более предпочтительно, по крайней мере, 80 нм, и, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 100 нм.

Отношение высоты пика поглощения в близкой инфракрасной области к пику поглощения в видимой области, предпочтительно, имеет фиксированное значение. Это облегчает идентификацию подлинности, когда указанные вещества используются в защитной технологии.

Величина поглощения (определяемая, например, по площади под пиком) в видимой области спектра, предпочтительно, составляет от 20 до 500% от величины поглощения в близкой инфракрасной области, более предпочтительно, от 30 до 200% и, наиболее предпочтительно, от 50 до 100%, в частности от 80 до 95%.

Пик в инфракрасной области, предпочтительно, является острым; на 80% своей высоты, измеренной от базовой линии, он, предпочтительно, имеет ширину полосы поглощения не более 150 нм и, еще более предпочтительно, не более 100 нм.

Генерирующее заряд вещество, предпочтительно, является стабильным и светостойким. Количество используемого генерирующего заряд вещества, предпочтительно, составляет до 10% от общей массы композиции, и дает очень легко определяемый пик в инфракрасной области. Это преимущество особенно заметно в том случае, когда генерирующее заряд вещество является красящим веществом зеленого цвета и особенно синего цвета.

Генерирующее заряд вещество может быть единственным красящим веществом печатной краски соответствующего цвета. В качестве альтернативы, генерирующее заряд вещество может быть использовано вместе с одним или несколькими дополнительными красящими веществами того же цвета, похожего цвета или другого цвета; например, генерирующее заряд вещество синего цвета может использоваться с другим красящим веществом синего цвета, таким как краситель или пигмент, или генерирующее заряд вещество синего цвета может быть использовано для получения печатной краски зеленого или коричневого цвета, которая дополнительно содержит, соответственно, красящее вещество желтого или ярко-красного цвета. Генерирующее заряд вещество может также использоваться в смеси красящих веществ или для регулирования и оптимизации оттенков красителей и/или пигментов. Могут использоваться смеси двух или большего количества генерирующих заряд веществ по настоящему изобретению.

Генерирующие заряд вещества по настоящему изобретению играют роль защитных маркеров и могут быть использованы для одноцветной и/или многоцветной печати.

Генерирующее заряд вещество преимущественно выбирают из следующих классов соединений: фталоцианинов и их комплексов с металлами, нафталоцианинов и их комплексов с металлами, цианинов или полиметинов, из скварилиев, крокониев, иминиев, диимминиев, пирилиев, хинонов, азокрасителей и их комплексов с металлами. Каждое из генерирующих заряд веществ необязательно может быть замещенным.

Генерирующее заряд вещество, предпочтительно, является фталоцианином, и его выбирают из соединений формулы (1), где M обозначает водород, металл, гидроксид металла, оксид или алкоксид металла, галогенид металла, такой как фторид, хлорид, бромид или иодид, а k обозначает величину, равную половине валентности M.

Формула (1)

В предпочтительной подгруппе фталоцианинов периферические атомы углерода 1-16 в формуле 1 являются незамещенными, т.е. они соединены с водородом. M, преимущественно, выбирают из H, GaOH, алкоксида Ga, TiO и VO. В том случае, когда M обозначает алкоксид Ga, то алкоксид представляет собой C₁-C₆ алкоксид с прямой или разветвленной цепью, более предпочтительно, OCH₃. Многие подобные фталоцианиновые соединения существуют в нескольких кристаллических формах или полиморфных модификациях, которые являются результатом ассоциаций молекул внутри кристаллической решетки. Свойства этих соединений зависят от полиморфизма; известно, например, что существует корреляция между их электрическими свойствами, такими как фоточувствительность, и полиморфной формой. Высокофоточувствительные фталоцианины, представляющие интерес для настоящего изобретения, обладают сходной конфигурацией расположения молекул в их кристаллических структурах. Результатом этого является спектр поглощения, который имеет два пика, сильно смещенных по отношению к спектру мономера; один пик смещается в красную область спектра, а другой - в синюю область спектра. Наиболее предпочтительными фталоцианинами являются форма полиморфной модификации типа Х, не содержащего металл (M = H, k = 2) фталоцианина, который описан в Патенте США 3357989 и публикации Sharp and Landon, J. Phys. Chem., (1968), 72 (9), pp. 3230-3235, тип полиморфной модификации формы Y и форм фазы I и II титанилоксифталоцианина (М = TiO, k = 1) форма полиморфной фазы II ванадилоксифталоцианина (M = VO, k = 1), форма полиморфной фазы V гидроксигаллийфталоцианина (M = GaOH, k = 1) и метоксигаллийфталоцианина (M = GaOMe, k = 1), которые описаны в Dalmon et al, J. Imaging Science & Technology, 1996, 40 (3), p. 249-253 и Oka and Okada, J. Imaging Science & Technology, 1993, 37(6), pp. 607-609.

Среда в настоящем изобретении может быть жидкой средой или твердой средой с низкой температурой плавления и необязательно может содержать одну или несколько добавок. В том случае, когда среда является жидкой, предпочтительная среда включает воду, смесь воды и органического растворителя или не содержащий воду органический растворитель. Органический растворитель, который входит в состав смеси воды и органического растворителя, предпочтительно, представляет собой органический растворитель, смешиваемый с водой, или смесь таких растворителей. Предпочтительными смешиваемыми с водой растворителями являются C₁-C₆-алканолы, линейные амиды, кетоны и кетоновые спирты, смешиваемые с водой простые эфиры, диолы, триолы, моно-C₁-C₄-алкильные простые эфиры диолов, предпочтительно, моно-C₁-C₄-алкильные простые эфиры диолов, имеющие от 2 до 12 атомов углерода, циклические амиды, циклические сложные эфиры и сульфоксиды. Примеры подходящих жидких сред для печатных красок, включающие смесь воды и одного или нескольких органических растворителей, приведены в Патентах США 4963189, 4703113, 4626284 и европейской заявке EP 425150А. Генерирующее заряд вещество, предпочтительно, нерастворимо в среде. Если существует вещество, имеющее конкретную морфологическую форму, которая обладает требуемыми спектральными свойствами, то в том случае, если генерирующее заряд вещество растворимо в среде, эта форма может быть потеряна при растворении. Генерирующее заряд вещество может присутствовать в виде суспензии, дисперсии, коллоидной суспензии или в другой форме.

В том случае, если вода не используется, органический растворитель может быть выбран, в соответствии со стандартной категоризацией красок для глубокой печати, из широко известных из области техники растворителей, в частности, из следующих классов соединений: алифатических углеводородов, ароматических углеводородов, сложных эфиров, кетонов и спиртов. Типичные алифатические углеводородные растворители включают гексан, текстильные спирты, нафту и уайт-спирит, хорошо известные в промышленности; ароматическими углеводородными растворителями обычно являются толуол или ксилол; сложными эфирами обычно являются этилацетат, изопропилацетат, н-пропилацетат и бутилацетат; кетонами обычно являются ацетон и метилэтилкетон; спирты выбирают из метанола, этанола, пропан-1-ола, пропан-2-ола и бутанола, главным образом, этанола или пропан-2-ола. Могут также использоваться смеси растворителей указанных категорий.

В том случае, если среда представляет собой легкоплавкое твердое вещество, его можно выбрать из твердых веществ, температура плавления или T_g которых составляет менее 200°С, предпочтительно, менее 150° С, более предпочтительно, менее 100°С и наиболее предпочтительно, менее 50°С. Подобная среда включает соединения, которые обычно при комнатной температуре являются твердыми или полутвердыми веществами. Типичные соединения включают воски, полимеры, алканы, спирты и диолы.

Среда может также включать смолы, с целью придания адгезивных и резистентных свойств пленке, полученной из печатной краски, и с целью ее закрепления (особенно пигментных веществ) на поверхности субстрата. Указанные смолы могут быть пленкообразующими и не пленкообразующими. Смолы могут быть выбраны, но не ограничиваются только ими, из следующих классов соединений: акриловых, алкидных, целлюлозных смол, хлорированных каучуков, эпоксидных, нитроцеллюлозных, фенольных, полиамидных, полиэфирных, поликетонных, полистирольных, полиуретановых смол, смол на основе канифоли, сарана, шеллака и виниловых смол, а также продуктов взаимодействия указанных смол с маслами, такими как льняное масло и тунговое масло. С целью облегчения образования пленки среда, необязательно, может содержать пластификатор. Типичные пластификаторы выбирают из нелетучих соединений с низкой молекулярной массой, которые совместимы с основной смолой. Необязательно одна или несколько добавок могут присутствовать с целью какого-либо полезного модифицирования свойств композиции, например для усиления стабильности или для оптимизации свойств дисперсии при взаимодействии с субстратом. Подобные добавки могут включать одну или несколько добавок следующего типа: поверхностно-активные вещества для модифицирования поверхностного натяжения; гидротропные агенты для дезагрегирования системы и предотвращения избыточной потери влаги; сорастворители для предотвращения избыточной потери влаги, например, такие растворители печатных красок, как Ink Solvent 27/29, поставляемый компанией Shell Chemicals; кислоты или щелочи для оптимизации рН композиции; буферы для поддержания оптимального уровня рН композиции; полимеры, играющие роль модификаторов вязкости; подавители роста кристаллов для предотвращения кристаллизации дисперсий; ассоциативные загустители для стабилизации дисперсии; биоциды, необходимые для дисперсий, которые как предполагается имеют ограниченный срок хранения; улучшающие смачиваемость растворители; абсорбенты на основе металлов, как правило, мыла кобальта, марганца и других металлов, образованные органическими кислотами, такими как линолевая, нафтеновая и октановая кислоты, с целью ускорения сушки пленки печатной краски за счет окисления; воски, такие как полиэтиленовые воски, воски Фишера-Тропша, тефлоновые воски и растительные воски; масла, такие как льняное масло; пигменты белого цвета для оптимизации конечного оттенка нанесенной печатной краски, такие как диоксид титана или диоксид цинка; прозрачные пигменты белого цвета или наполнители, такие как гидроксид алюминия, карбонат магния, карбонат кальция, осажденный сульфат бария, тальк и глина; антиоксиданты для придания устойчивости к преждевременному окислению, такие как эвгенол и ионол.

В конкретном варианте осуществления изобретения композицию можно приготовить путем добавления генерирующего заряд вещества по настоящему изобретению, взятого в необходимом количестве, к жидкой среде, в которой он способен диспергироваться, с последующим перемешиванием в течение времени, необходимого для получения однородной дисперсии с известной величиной массы на единицу объема, и путем добавления таких добавок, которые необходимы для поддержания стабильности и улучшения свойств указанной дисперсии. В еще одном конкретном варианте осуществления изобретения в том случае, когда генерирующее заряд вещество не является самодиспергирующимся пигментом, необходимо добавить правильную пропорцию диспергатора, который может быть неионогенным, анионактивным или катионактивным, что обычно осуществляют в процессе измельчения пигмента, хотя диспергатор может быть добавлен, с целью обеспечения стабильности, и в конечную композицию.

В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предлагается композиция тонера для использования в электрофотографических процессах, включающая связующее на основе смолы и генерирующее заряд вещество, при этом генерирующее заряд вещество поглощает излучение как в близкой инфракрасной, так и видимой области электромагнитного спектра. Указанные выше предпочтительные особенности, относящиеся к генерирующему заряд веществу, одинаково применимы и для тонера. Тонер может представлять собой тонер, полученный по традиционной технологии, в котором генерирующее заряд вещество способно диспергироваться в связующем на основе смолы, и указанные соединения и любые другие упоминаемые далее компоненты, составляют и смешивают вместе. После охлаждения и пульверизации полученной смеси проводят сортировку частиц. В качестве альтернативы, тонер может быть тонером, полученным химическим путем.

Связующее на основе смолы в составе тонере может включать один или несколько полимеров, причем подходят смеси полимеров, в которых, с целью контроля за молекулярно-массовым распределением и реологическими свойствами тонера, используют полимеры с разной молекулярной массой. Примерами подходящих полимеров являются стирол-акрилатные сополимеры, стирол-бутадиеновые сополимеры, а также полиэфирные и углеводородные смолы.

Генерирующее заряд вещество может быть единственным красящим веществом в тонере соответствующего цвета. В качестве альтернативы генерирующее заряд вещество может быть использовано вместе с одним или несколькими красящими веществами того же цвета, похожего цвета или разного цвета; например, генерирующее заряд вещество синего цвета может быть использовано вместе с другим красящим веществом синего цвета, таким как краситель или пигмент, или же генерирующее заряд вещество синего цвета может быть использовано для получения тонеров зеленого или коричневого цвета, которые дополнительно содержат, соответственно, красящие вещества желтого или яркокрасного цвета. Генерирующее заряд вещество может также применяться в смесях красящих веществ, с целью корректировки или оптимизации оттенков красителей и/или пигментов. В составе тонера могут использоваться смеси двух или большего количества генерирующих заряд веществ.

Тонер может содержать контролирующий заряд агент, с целью усиления поглощения электрического заряда, и антиадгезив, например воск, для облегчения отделения от плавильного валика. Подходящие контролирующие заряд агенты включают комплексы металлов, такие как комплексы Zn, Al, Fe или Cr, и полимерные вещества, такие как фенольные полимеры. Подходящие воски включают углеводородные воски, такие как парафин, полиэтиленовые или полипропиленовые воски, воски, полученные из монооксида углерода и водорода, такие как воски Фишера-Тропша, природные воски, такие как карнаубский воск, и синтетические воски, такие как сложноэфирные и амидные воски. Тонер может также содержать поверхностные добавки, такие как диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия или полимерные частицы, с целью контролирования текучести, зарядных свойств и способности переносить изображение.

Как указано выше, изобретение также включает использование генерирующего заряд вещества или композиции, содержащей генерирующее заряд вещество, в защитных технологиях, например, в качестве защитных маркеров, преимущественно в тех случаях, когда композиция наносится на предметы или субстраты с помощью различных методов. Примером субстратов является в общем случае бумага, в том числе тряпичная бумага, предпочтительно бумага для изготовления денег, покрытая полимером или ламинированная бумага, а также полимерные субстраты, такие как поливинилхлорид для изготовления банковских карточек или пластиковая бумага, такая как нетканая пластиковая бумага. Примерами изделий являются документы, упаковочные материалы или товары с нанесенными методом печати метками, такие как банкноты, банкноты с защитными нитями, валюта, дорожные чеки, облигации, сертификаты, марки, лотерейные билеты, документы, удостоверяющие права собственности, паспорта, документы удостоверения личности, кредитные карточки, зарядные карточки, персонализационные карточки, интеллектуальные карточки, этикетки или ярлыки, подтверждающие подлинность фабричной марки, и этикетки для защиты от подделок.

В соответствии с еще одной особенностью настоящего изобретения предлагается способ установления подлинности изделия или субстрата, в котором на изделие или субстрат наносятся метки с помощью композиции по настоящему изобретению и определяется характеристическое поглощение метки в области инфракрасного излучения, например, с помощью стандартных методов спектроскопии, и полученное значение, необязательно, сравнивается с интенсивностью пика поглощения в видимой области спектра. Композиции могут, например, наноситься методом печати композиции на изделие или субстрат. Способ печати предпочтительно выбирают из следующих: офсетная литографическая, гравюрная, струйная, глубокая и высокая печать. Композиция по настоящему изобретению может применяться в печатных красках для матричных принтеров или печатающих устройств с лепестковым шрифтоносителем, а также в бесконтактных методах печати.

Примеры

Изобретение далее поясняется со ссылкой на следующие примеры.

1. Получение генерирующих заряд веществ

1.1 X-форма не содержащего металл фталоцианина (формула 1, M = H, k = 2)

Указанное соединение получают и определяют его характеристики в соответствии с известными литературными источниками - Патент США 3357989 и Sharp and Landon, J. Phys. Chem., (1968), 72 (9), pp. 3230-3235.

1.2. Y-форма и формы фазы I и II титанилоксифталоцианина (M = TiO, k = 1)

Указанное соединение получают и определяют его характеристики в соответствии с известными литературными источниками - Fujimati et al., J. Imaging Science & Technology, 1993, 37, 13; Saito et al., J. Phys. Chem., (1994), 98 (11), 2726-8 и Oka et al., Jpn. J. Appl. Phys., 1992, 31, 2181.

1.3. Полиморфная модификация формы фазы II ванадилоксифталоцианина (M = VO, k = 1)

Указанное соединение получают и определяют его характеристики в соответствии с известными литературными источниками - Ziolo et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1980) (11), 2300-2.

1.4. Полиморфная модификация формы фазы V гидроксигаллийфталоцианина (M = GaOH, k = 1)

Указанное соединение получают и определяют его характеристики в соответствии с известными литературными источниками - Dalmon et al, J. Imaging Science & Technology, 1996, 40 (3), p. 249-253.

1.5. Метоксигаллийфталоцианин (M = GaOMe, k = 1)

Указанное соединение получают и определяют его характеристики в соответствии с известными литературными источниками - Dalmon et al, J. Imaging Science & Technology, 1996, 40 (3), p. 249-253.

2. Скрытая печать

Следующие композиции печатных красок готовят с использованием X-формы не содержащего металл фталоцианина, получение которого рассмотрено ранее.

2.1. Состав краски для глубокой печати, содержащий пигмент на основе X-формы фталоцианина.

2.2. Состав краски для литографической печати, содержащий пигмент на основе X-формы фталоцианина.

2.3. Состав краски для высокой печати, содержащий пигмент на основе X-формы фталоцианина.

2.4. Состав краски для гравюрной печати, содержащий пигмент на основе X-формы фталоцианина.

Печатные краски получают путем диспергирования соединений в шаровой мельнице. В процессе приготовления композиции для гравюрной печати часть этанола (20%) и этилацетат (20%) добавляют при диспергировании, а оставшееся количество добавляют позднее. Отпечатки получают с использованием стандартного промышленного печатного аппарата и анализируют с помощью стандартного UV-VIS-NIR спектрометра.

Реферат

Изобретение относится к материалам, генерирующим заряд, в частности к печатным краскам и тонерам для защитной маркировки и нанесения защитных меток с целью выявления фальсификаций и подделок. Описывается применение в технологии защиты от подделки композиции печатной краски, включающей генерирующее заряд вещество и среду, в которой генерирующее заряд вещество имеет максимум поглощения как в ближней инфракрасной области электромагнитного спектра в интервале от 700 до 1500 нм, так и видимой области электромагнитного спектра в интервале от 400 до 700 нм, при этом генерирующее заряд вещество представляет собой соединение, выбранное из типа полиморфной модификации формы X, не содержащего металл фталоцианина, типа полиморфной модификации формы Y и форм фазы I и II титанилоксифталоцианина, полиморфной модификации формы фазы II ванадилоксифталоцианина и полиморфной модификации форм фазы V гидроксигаллийфталоцианина и метоксигаллийфталоцианина. Композицию печатной краски наносят на изделие или субстрат известным методом печати. Описываются также способы установления подлинности изделия или субстрата, которые заключаются в определении характеристического поглощения метки в ближней инфракрасной области. Изобретение обеспечивает эффективную защиту изделий или субстратов при использовании печатных красок, содержащих, например, голубые или зеленые красители, полоса поглощения которых может сдвигаться в инфракрасную область и частично маскировать абсорбционные свойства маркера. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула