Применение по меньшей мере одного побочного продукта промышленной очистки растительных масел для получения очищенной совокупности неомыляемых веществ продукта растительного масла - RU2590723C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к применению по меньшей мере одного побочного продукта промышленной очистки растительного масла для получения очищенной совокупности неомыляемых веществ растительного масла, очищенной от примесей, изначально присутствующих в упомянутом выше побочном продукте, предпочтительно, очищенной от вкусовых, и/или ароматических соединений, и/или химических соединений, образующихся в результате порчи и разложения растительных масел. Изобретение также относится к способу получения очищенной совокупности неомыляемых веществ растительного масла из по меньшей мере одного побочного продукта промышленной очистки растительного масла. Изобретение также относится к очищенной совокупности неомыляемых веществ растительного масла, получаемой с помощью этого способа, а также к композициям, содержащим такое неомыляемое вещество. Кроме того, изобретение относится к таким неомыляемым веществам или таким композициям для применения их в качестве лекарственного средства, медицинского изделия, дерматологического агента, косметического агента или нутрицевтика для людей или животных.

Неомыляемое вещество представляет собой фракцию жирового вещества, которая после продолжительного воздействия щелочного основания остается нерастворимой в воде и может быть выделена с помощью органического растворителя.

Растительные масла, предпочтительно, содержат от 0,5% до 2% неомыляемых веществ (Schwartz, 1988; Hamilton and Rossel, 1986).

В большинстве неомыляемых веществ растительных масел присутствуют четыре большие группы или семейства веществ. Самую большую группу, предпочтительно, составляют стеролы, включающие пентациклические тритерпеновые спирты и 4-метилстеролы. Вторая группа обычно состоит из токоферолов, которые могут объединяться с токотриенолами. Двумя другими группами являются алифатические спирты и насыщенные и ненасыщенные углеводороды.

Количественный и качественный состав таких неомыляемых фракций меняется в зависимости от природы растительных масел, из которых экстрагируют неомыляемые вещества.

Этим соединениям приписывают значительную часть биологической активности. Их часто применяют во многих областях в составе фармацевтических препаратов, косметических средств и пищевых продуктов.

В частности, стеролы в основном используют благодаря их способности снижать холестерин, а также из-за их противовоспалительных и омолаживающих свойств. Токоферолы, чаще называемые витамином Ε и токотриенолами, являются природными антиоксидантами, общепризнанными благодаря их противоокислительным свойствам in vivo и in vitro, а также благодаря их витаминным свойствам. Сквален, важнейший представитель углеводородов, в своей природной и гидрированной форме также обладает особыми физико-химическими свойствами, позволяющими ему играть определенную роль в составе фармацевтических и косметических композиций.

Предпочтительно, стеролы, токоферолы или сквален являются фракциями неомыляемых веществ - или специфическим компонентом неомыляемых веществ в случае сквалена - различной физико-химической природы, выделяемыми и очищаемыми из неомыляемых веществ растительных масел.

Таким образом, были разработаны различные способы селективной экстракции таких неомыляемых фракций, получаемых из растительных масел. Эти способы большей частью объединяют промежуточные стадии концентрации, фракционной кристаллизации, осаждения, разделения с помощью растворителей или молекулярной дистилляции, направленные на сокращение объемов, подлежащих обработке на конечной стадии жидкостной экстракции неомыляемого вещества. Однако с точки зрения стоимости сырьевых материалов, реализуемых стадий и обрабатываемых объемов эти способы являются экономически нерентабельными.

Следовательно, применение побочных продуктов очистки масел представляется менее дорогостоящей альтернативой для получения неомыляемых веществ растительных масел.

В частности, дезодорированные дистилляты (DD) представляют собой побочный продукт промышленной очистки масла с очень высоким содержанием неомыляемых веществ. Во время последней стадии рафинирования растительного масла осуществляют процедуру дезодорации путем подачи сухого пара в масло, содержащееся в вакууме при высокой температуре. Этот процесс представляет собой дистилляцию с уносом паром большинства летучих компонентов масла, в частности соединений, ответственных за запах и вкус, иногда называемых “ароматическими и вкусовыми веществами”, свободных жирных кислот, а также веществ, образующихся при разложении масел и/или следов загрязняющих примесей.

Вакуум и температура, используемые во время дезодорации, вместе с введением пара способствуют захвату и уносу части компонентов неомыляемых веществ масла. Таким образом, побочный продукт, представляющий собой конденсат пара для отдувки растительного масла, содержит существенную концентрацию неомыляемых веществ, что обосновывает их извлечение с помощью системы экстракции неомыляемых фракций.

В зависимости от выбранных условий очистки, а также от характеристик промышленного оборудования и систем конденсации и разделения дезодорированных дистиллятов могут быть получены очень различные коэффициенты обогащения неомыляемыми веществами по сравнению с исходным неочищенным маслом. Они изменяются в диапазоне от 5 до 25.

В случае соевого масла, например, могут быть получены концентрации стеролов, токоферолов и сквалена в DD, равные 20%, 20% и 3,5%, соответственно.

Таким образом, существуют различные способы экстракции, позволяющие выделять и очищать токоферолы или стеролы из побочных продуктов промышленной очистки растительных масел.

Одним из примеров этого является заявка на патент FR 2803598, принадлежащей обладателю прав на настоящую заявку, авторы которой раскрывают способ селективной экстракции определенных фракций неомыляемых веществ, таких как токоферолы (витамин Е) и стеролы, с помощью кристаллизации или жидкостной экстракции, используя определенный растворитель, такой как хлор-1-бутан, из растительного масла или побочного продукта промышленной очистки растительного масла.

Другим примером является заявка на патент WO 2010/004193, в которой описан способ экстракции путем фракционирования выделенных и очищенных фракций неомыляемых веществ, таких как сквален, стеролы и витамин E, из конденсатов физической очистки и/или дезодорированных дистиллятов растительного масла, в частности, путем дистилляции и кристаллизации. Кристаллизация, в частности, позволяет выделять и очищать стеролы, а фракционная или молекулярная дистилляция позволяет выделять и очищать витамин E.

Таким образом, методы экстракции предшествующего уровня техники позволяют экстрагировать определенные очищенные фракции неомыляемых веществ растительных масел из побочных продуктов промышленной очистки растительных масел, однако не позволяют, ввиду физико-химических свойств различных фракций, экстрагировать совокупность очищенных неомыляемых веществ, предпочтительно, содержащую все группы или компоненты, от природы присутствующие в неомыляемых веществах данного масла.

Однако помимо компонентов неомыляемого вещества как таковых в побочных продуктах промышленной очистки растительных масел, таких как DD, присутствуют и другие соединения, такие как примеси, не обладающие требуемым потенциалом активности, изменяющие естественные свойства продукта или имеющие признанный коэффициент токсичности. Важнейшие примеры включают:

- вкусовые и/или ароматические соединения, такие как дека-2,4-диеналь-(Е,Е), гексаналь, гексанол, 1-гексанол-2-этил, терпены, такие как β-кариофиллен и т.д.;

- химические соединения, образующиеся в результате порчи или разложения масел, такие как альдегиды, кетоны, легкие углеводороды и т.д.;

- загрязняющие вещества: следовые количества остатков фитосанитарии, такие как пестициды и т.д.;

- загрязняющие примеси, которые могут являться результатом перекрестных загрязнений (брассикастерин и т.д.).

Таким образом, объемы, с которыми имеют дело на оборудовании, применяемом для обработки растительных масел, являются очень большими и происходят из многочисленных источников (пальма, соя, подсолнечник, рапс, арахис и т.д.). На одном и том же оборудовании могут поочередно обрабатываться масла различного происхождения, что неизбежно влечет за собой особое внимание к возможности оперативного контроля и к упаковыванию полученных DD, а также требует строгих регламентов очистки, но что также создает риск перекрестного загрязнения.

Таким образом, очень важно определять в DD, и, в частности, в соевом DD, соединение, такое как брассикастерин. Брассикастерин является одним из характерных компонентов рапсового масла. Так, большое содержание брассикастерина является основанием для того, чтобы с высокой вероятностью предположить присутствие рапсового масла. Таким образом, он играет роль маркера, который может быть использован для определения чистоты масел и неомыляемых веществ, в частности, получаемых из сои, а также для идентификации загрязнения.

Из-за постоянного присутствия в следовой форме в виде промежуточного продукта растительного метаболизма брассикастерин может систематически определяться в неомыляемых веществах, однако наиболее частой причиной присутствия этого соединения в неомыляемых веществах, получаемых из DD, является использование сырьевого материала, производимого из смеси различных масел, и в особенности, распсового масла.

Были приняты стандарты для контроля присутствия этого маркера и для гарантии чистоты получаемых продуктов. В частности, пищевой кодекс Алиментариус (Codex Alimentarius) определяет стандарты и рекомендации по пищевой безопасности, а Европейская фармакопея (European Pharmacopeia) устанавливает стандарты для лекарственных средств.

Например, обе организации ограничивают относительную концентрацию брассикастерина в неомыляемых веществах соевого масла до 0,3% от общего содержания стеролов.

Поскольку все способы экстракции направлены на очистку конкретных групп с точки зрения их разных физико-химических свойств, существует необходимость в разработке нового способа, направленного на получение всех компонентов и групп компонентов, составляющих неомыляемые вещества конкретного растительного масла, из побочных продуктов промышленной очистки масел, таких как DD, вместе с тем селективно и в значительной степени удаляя различные примеси, присутствующие в упомянутых выше побочных продуктах, без количественного и качественного разложения компонентов, составляющих упомянутые выше неомыляемые вещества.

Настоящее изобретение восполняет эту потребность. Таким образом, авторы изобретения разработали новый способ получения совокупности неомыляемых веществ растительного масла воспроизводимой композиции, гаранта его происхождения, по существу очищенной от различных примесей, присутствующих в исходных побочных продуктах, и в которой сохраняются неразложенными различные компоненты неомыляемого вещества.

Таким образом, способ согласно настоящему изобретению представляет собой способ селективной экстракции совокупности неомыляемых веществ растительного масла из исходного продукта, содержащего множество примесей, что представляло трудности и не было осуществлено до настоящего времени, принимая во внимание тот факт, что совокупность неомыляемых веществ состоит из смеси соединений с очень разными физико-химическими свойствами.

Кроме того, сравнение композиций неомыляемых веществ из различных растительных масел выявляет значительную варьируемость относительных концентраций основных компонентов. Это также указывает на присутствие определенных соединений в зависимости от конкретных масел. Таким образом, не был очевидным тот факт, что такой способ будет успешно работать при экстрагировании всех соединений и групп соединений, составляющих неомыляемые вещества различных растительных масел, с хорошим выходом, без разложения, в то же время сохраняя композицию неомыляемого вещества каждого исходного масла.

Таким образом, авторы изобретения разработали способ экстракции, отвечающий всем этим требованиям и, в частности, позволяющий сохранять в пределах каждой большой группы неомыляемых веществ относительную композицию конкретных соединений, характеризующую масло, из которого неомыляемое вещество происходит. Композиция совокупности неомыляемых веществ, полученная в соответствии со способом настоящего изобретения, таким образом, позволяет определить, из какого типа растительного масла происходит полученный продукт.

И, наконец, использование сырьевого материала, рассматриваемого как побочный продукт промышленной очистки масла, несомненно, является выгодным с точки зрения его желательно высокого содержания неомыляемых веществ, как видно из сказанного выше, однако такой сырьевой материал также содержит большое количество нежелательных, ароматизирующих, вкусовых, нестабильных и токсичных соединений. Все эти соединения, нежелательные в рафинированных пищевых маслах, являющиеся вредными для здоровья, также нежелательны и при использовании неомыляемых веществ в области косметических средств, в нутрицевтиках и фармацевтических препаратах.

Классически в способах предшествующего уровня техники, направленных на очистку растительных масел, такие нежелательные соединения могут удаляться из растительных масел по меньшей мере частично с помощью стадии дезодорирования во время рафинации масла. Такую стадию дезодорирования, предпочтительно, осуществляют путем отдувки (отгонки) с паром в жестких условиях. Обычно используют вакуум порядка от 2 мбар до 4 мбар и температуру до 250°C в токе пара, что приводит к значительной потере неомыляемых веществ, тем самым демонстрируя неизбирательный характер этого способа.

Следовательно, использование идентичного способа очистки неомыляемых веществ с помощью дезодорации в тех же условиях, что используются для очистки масел, вероятно, не приведет к селективной очистке неомыляемого вещества, вызовет значительные потери извлекаемых соединений и будет, вероятно, постоянно приводить к изменению композиции неомыляемого вещества.

Поскольку все компоненты смеси, подлежащей очистке, имеют очень близкие значения давления пара, по-видимому, сложно предположить возможность селективного фракционирования и удаления нежелательных соединений в условиях стабилизированного вакуума и температуры, используемых при дезодорации.

Кроме того, способ дезодорации отгонкой с паром подчиняется законам Рауля и Дальтона. На основании этих законов Sarkadi (J.A.O.C.S. 35, 472-475, 1958) предложил основную формулу для определения воздействия различных параметров на эффективность способа

где n_vap - количество молей пара,

n_oil - количество молей масла,

Р° - общее давление дезодорации,

P_v - давление насыщенного пара выделяемого соединения,

Е - коэффициент эффективности.

Таким образом, с точки зрения этой формулы можно отметить, что многие параметры соучаствуют и оказывают влияние на дезодорацию. Так, из этой формулы очевидно, что рабочие параметры разделения и извлечения примесей очень сложно спланировать, тем более, что обрабатываемая смесь включает в себя большое количество соединений, подлежащих извлечению, для большинства из которых параметры давления пара и исходные концентрации точно неизвестны.

Кроме того, поведение смеси, подлежащей обработке, во время фазы подачи пара напрямую связано с давлением, температурой и скоростью потока пара, что в случае некорректного регулирования приводит к пузырчатому уносу, даже выходу из-под контроля процесса дистилляции во время фракционирования фаз.

Альтернативой дезодорации может быть фракционная перегонка, однако этот тип периодической химической технологической операции требует использования высоких температур и длительного нагревания, что отрицательно сказывается на стабильности неустойчивых компонентов неомыляемого вещества, в частности, токоферолов.

Еще одной альтернативой могла бы служить молекулярная дистилляция, но учитывая слабую разделительную способность этой технологии, молекулярная дистилляция не будет обеспечивать каких-либо преимуществ в плане решения поставленной задачи.

В свете этих установленных фактов одной из основных задач изобретения было создание способа селективного удаления примесей из совокупности неомыляемых веществ, экстрагированной из побочных продуктов промышленной очистки масел.

Таким образом, авторы изобретения разработали новый способ получения совокупности неомыляемых веществ растительного масла, позволяющий разрешить данную проблему и минимизировать недостатки способов предшествующего уровня техники преимущественно путем использования операций отдувки (отгонки) легких фракций с помощью газа-носителя в вакууме в условиях, позволяющих в полной мере контролировать градиент температуры и вакуума на установке.

Согласно наиболее предпочтительному варианту, способ или применение согласно изобретению включает в себя, в частности, стадию по существу удаления потенциально токсичных примесей, а именно, вкусовых и/или ароматических соединений и/или химических соединений, образующихся при порче и разложении растительных масел, путем использования по меньшей мере одной стадии отдувки (отгонки) с помощью газа-носителя с определенными градиентами температуры и вакуума, предпочтительно, при температуре, повышающейся от 80°C до 250°C со скоростью от 0,5°C/мин до 2°C/мин, и вакууме, уменьшающемся от 50 мбар до 1 мбар со скоростью от 0,1 мбар/мин до 10 мбар/мин, и, еще более предпочтительно, при температуре, повышающейся от 145°C до 210°C со скоростью от 1°C/мин, и вакууме, уменьшающемся от 30 мбар до 2 мбар со скоростью от 0,5 мбар/мин до 5 мбар/мин.

Способ согласно изобретению, в частности, включающий в себя одну такую стадию отдувки легких фракций, приводит к получению совокупности неомыляемых веществ, по существу очищенной от любых соединений, представляющих опасность в плане токсичности, таких как вкусовые и/или ароматические соединения и/или химические соединения, образующиеся при порче и разложении растительных масел.

Способ согласно изобретению предпочтительно включает в себя комбинацию различных операций для точного регулирования выделения и преобразования различных конкретных компонентов неомыляемого вещества. Способ согласно настоящему изобретению позволяет по существу очищать специфичные примеси из побочных продуктов промышленной очистки растительного масла, таких как DD, и обеспечивает качество и безопасность получаемого неомыляемого вещества.

Кроме того, способ согласно настоящему изобретению позволяет получать с высоким выходом очищенную совокупность неомыляемых веществ, которая может быть с успехом включена в косметические, дерматологические или фармацевтические композиции, медицинские изделия или пищевые композиции, пищевые добавки или нутрицевтики, предназначенные для людей или животных.

Настоящее изобретение, таким образом, относится к применению по меньшей мере одного побочного продукта промышленной очистки растительного масла для получения очищенной совокупности неомыляемых веществ растительного масла, очищенной от примесей, изначально присутствующих в упомянутом выше побочном продукте.

Неомыляемые вещества жира содержат все компоненты, которые после гидролиза, такого как омыление, слабо растворимы или нерастворимы в воде и растворимы в органических растворителях, таких как этиловый эфир, ароматические углеводороды и хлорированные растворители и т.д.

Таким образом, неомыляемые вещества состоят из всех негидролизуемых компонентов жира, а также из компонентов, образующихся преимущественно при омылении неглицеридных эфиров жирных кислот (стерольных эфиров, парафинов, эфиров токоферола и т.д.). Как упоминалось выше, четырьмя большими группами, входящими в состав неомыляемых веществ, являются стеролы, токоферолы, алифатические спирты и алифатические углеводороды.

В контексте настоящего изобретения, выражение “совокупность неомыляемых веществ растительного масла” означает все компоненты и группы компонентов, от природы присутствующие в неомыляемых веществах рассматриваемого масла.

Наименование “совокупность неомыляемых веществ растительного масла”, таким образом, характеризуется ее композицией и способом получения. Совокупность неомыляемых веществ включает в себя все группы компонентов, от природы присутствующие в неомыляемых веществах масла рассматриваемого происхождения. Ее получают с помощью экстракции органическим растворителем, как описано в приведенном выше определении.

В контексте настоящего изобретения совокупность неомыляемых веществ растительного масла не является результатом выполнения одной или нескольких операций фракционирования или смешения, направленных на получение в форме выделенной и очищенной фракции соединения или группы соединений, составляющих неомыляемое вещество. Кроме того, композиция совокупности неомыляемых веществ растительного масла согласно настоящему изобретению эквивалентна, в плане относительного процентного содержания компонентов различных групп, совокупности неомыляемых веществ масла происхождения.

В контексте настоящего изобретения, выражение “очищенная совокупность неомыляемых веществ растительного масла” означает совокупность неомыляемых веществ, из которой удалены примеси и токсичные продукты, в частности, присутствующие в исходном продукте, предпочтительно, из которой удалено все количество или почти все количество примесей или токсичных продуктов, в частности, присутствующих в исходном продукте.

Согласно наиболее предпочтительному варианту, очищенную совокупность неомыляемых веществ растительного масла получают с помощью по меньшей мере одной стадии экстракции неочищенной совокупности неомыляемых веществ растительного масла из по меньшей мере одного побочного продукта промышленной очистки растительного масла, предпочтительно, путем омыления и жидкостной экстракции с последующей стадией очистки технической совокупности неомыляемых веществ для удаления примесей, описанных выше, предпочтительно, путем отдувки (отгонки) легких фракций.

В контексте настоящего изобретения, выражение “неочищенная совокупность неомыляемых веществ растительного масла” означает неомыляемые вещества, выделенные из побочного продукта промышленной очистки растительного масла и очищенные от всех гидролизуемых компонентов жира, другими словами, очищенные от глицеридных компонентов, таких как жирные кислоты, моно-, ди- и триглицериды, предпочтительно, с помощью омыления с последующей экстракцией органическим растворителем.

Кроме того, согласно настоящему изобретению, очищенную совокупность неомыляемых веществ растительного масла предпочтительно очищают от остатков растворителей, используемых при экстракции неомыляемого вещества из побочного продукта промышленной очистки масла.

В частности, побочный продукт промышленной очистки растительного масла, используемый в контексте настоящего изобретения, представляет собой дезодорированный дистиллят (DD) растительных масел и/или физически очищенный конденсат.

Согласно наиболее предпочтительному варианту, очищенная совокупность неомыляемых веществ согласно изобретению является очищенной от вкусовых и/или ароматических соединений, таких как дека-2,4-диеналь-(Е,Е), гексаналь, гексанол, 1-гексанол-2-этил, терпены, такие как β-кариофиллен и т.д., и/или химических соединений, образующихся при порче и разложении растительных масел, таких как альдегиды, кетоны, легкие углеводороды и терпены и т.д.

Одним из основных процессов порчи и разложения масел является окисление. Химическое разложение ненасыщенных жиров под действием кислорода воздуха начинается с образования продуктов расщепления. Эти продукты расщепления образуются при разложении жирной цепочки при двойной связи (связях), что приводит к образованию короткоцепочечных соединений, таких как углеводороды, альдегиды и кетоны, все они являются летучими и ответственны за прогорклый запах окисленных жиров. Во время процесса рафинирования жиров эти соединения удаляются в ходе операции дезодорации и концентрируются в дезодорированных дистиллятах. Они находятся, главным образом, в экстрагированных неомыляемых веществах и должны быть избирательно отделены для удаления из этих загрязненных соединений совокупности неомыляемых веществ.

За счет своей термической и химической нестойкости, запаха и вкуса они наделяют смеси, в состав которых входят, высокой органолептической нестойкостью, запахом и вкусом, несовместимыми с приемом пищи внутрь. Кроме того, благодаря своей химической структуре они имеют потенциал токсичности, нежелательный сточки зрения здоровья и безопасности людей.

Многообразие химических молекул, представляющих собой такие вкусовые и/или ароматические соединения и/или химические соединения, образующиеся при порче и разложении масел, в значительной степени затрудняет их отделение от совокупности смеси неомыляемых веществ. Таким образом, авторы изобретения неожиданно обнаружили, что только точное регулирование рабочих параметров, а именно, вакуума, температуры и подачи пара, обеспечивает селективное и полное извлечение таких соединений без существенной потери основных составных компонентов неомыляемого вещества и без изменения их относительных долей.

Предпочтительно, согласно настоящему изобретению, очищенная совокупность неомыляемых веществ содержит не более 1000 м.д. (миллионных долей), предпочтительно, не более 500 м.д., еще более предпочтительно, не более 100 м.д., вкусовых и/или ароматических соединений и/или химических соединений, образующихся при порче и разложении растительных масел, в сравнении с общей массой неомыляемого вещества.

Согласно изобретению предпочтительно, что вкусовые и/или ароматические соединения и/или химические соединения, образующиеся при порче и разложении растительных масел, выделяют с помощью по меньшей мере одной стадии уноса с отдувочным газом-носителем с градиентом температуры и вакуума, предпочтительно, при температуре, повышающейся от 80°C до 250°C, предпочтительно, от 145°C до 210°C со скоростью от 0,5°C/мин до 2°C/мин, предпочтительно, 1°C/мин, и вакууме, уменьшающемся от 50 мбар до 1 мбар, предпочтительно, от 30 мбар до 2 мбар со скоростью от 0,1 мбар/мин до 10 мбар/мин, предпочтительно, от 0,5 мбар/мин до 5 мбар/мин.

В частности, стадию отдувки газом-носителем выполняют с градиентом температуры и вакуума, при температуре, повышающейся от 145°C до 210°C со скоростью от 1°C/мин, и в вакууме, уменьшающемся от 30 мбар до 2 мбар со скоростью от 0,5 мбар/мин до 5 мбар/мин.

Кроме того, согласно изобретению предпочтительно, что очищенная совокупность неомыляемых веществ очищена от остатков продуктов фитосанитарии, а именно, пестицидов, таких как альдрин, дильдрин, альфа, бета и сульфаты эндосульфанов или пиримифос-метил, дихлофос и малатион, предпочтительно, с помощью по меньшей мере одной стадии отдувки с газом-носителем в вакууме, предпочтительно, при температуре от 180°C до 250°C и вакууме от 1 мбар до 5 мбар.

Продукты фитосанитарии представляют собой соединения, применяемые для сельскохозяйственных культур и при хранении семян; они также присутствуют в большинстве случаев в окружающей нас среде. Таким образом, они могут быть обнаружены в концентрированном виде в продуктах, выделенных из растений. Рекомендуется удалять их, чтобы гарантировать, что получаемые продукты содержат остаточные уровни, совместимые с техническими требованиями, изложенными в различных инструкциях (максимально допустимый уровень, MRL, от англ. maximum residue level), и обеспечивать контроль их химической опасности.

Согласно предпочтительному варианту изобретения, остатки пестицидов, присутствующих в исходном материале (побочном продукте), удаляют почти полностью либо остаточный уровень в полученном продукте (очищенной совокупности неомыляемых веществ) снижают ниже количественно определимого предела, обусловленного используемыми аналитическими методами.

Предпочтительно, уровень остатков продуктов фитосанитарии, таких как пестициды, снижают по меньшей мере на 95%, предпочтительно, по меньшей мере на 98%, и еще более предпочтительно, на 99% в очищенной совокупности неомыляемых веществ по сравнению с уровнем в исходном материале (побочном продукте промышленной очистки масла).

Согласно наиболее предпочтительному варианту изобретения, очищенная совокупность неомыляемых веществ растительного масла полностью очищена от соединений следующих типов: вкусовых и/или ароматических соединений; химических соединений, образующихся при порче и разложении масел, таких как альдегиды, кетоны и легкие углеводороды; и следовых количеств остатков фитосанитарии, таких как пестициды. Кроме того, предпочтительно понижен остаточный уровень загрязняющих примесей, которые могут являться результатом перекрестных загрязнений (брассикастерина и т.д.).

Предпочтительно, в контексте настоящего изобретения побочные продукты промышленной очистки растительных масел происходят из следующих масел: соевого, подсолнечного, рапсового, масла проростков пшеницы, масла проростков кукурузы, оливкового, пальмового, масла ядер кокосового ореха, хлопкового масла, кокосового масла, кунжутного масла, люпинового масла, арахисового масла, льняного масла, масла касторового семени, масла из виноградных косточек, тыквенного масла, масла из семян черной смородины, масла дынного семени, томатного масла, масла семян тыквы, миндального масла, масла лесного ореха, масла грецкого ореха, масла первоцвета вечернего, масла бурачника, сафлорового масла, рыжикового масла, макового масла.

Согласно частному варианту осуществления изобретения, растительное масла, используемые в контексте изобретения, представляет собой соевое масло или подсолнечное масло.

Согласно наиболее предпочтительному варианту, растительное масло, используемое в контексте изобретения, представляет собой соевое масло.

Настоящее изобретение также относится к способу получения очищенной совокупности неомыляемых веществ растительного масла из по меньшей мере одного побочного продукта промышленной очистки растительного масла, где упомянутая выше очищенная совокупность неомыляемых веществ очищена от примесей, изначально присутствующих в упомянутом выше побочном продукте.

Способ настоящего изобретения включает в себя по меньшей мере одну стадию экстрагирования технической совокупности неомыляемых веществ растительного масла из одного или нескольких побочных продуктов промышленной очистки растительного масла (масел), предпочтительно, путем омыления и жидкостной экстракции, и стадию очистки технической совокупности неомыляемых веществ для удаления примесей, описанных выше, предпочтительно, с помощью отдувки легких фракций.

В частности, способ настоящего изобретения включает в себя следующие последовательные стадии:

(1) омыления в водно-спиртовой среде с помощью щелочного основания калиевого типа,

(2) жидкостной экстракции органическим растворителем реакционной смеси, полученной при омылении и предварительно разбавленной водой,

(3) промывания водой экстрагированного органического раствора, предпочтительно, с помощью жидкостной экстракции,

(4) выпаривания органического растворителя, затем

(5) отдувки с газом-носителем в вакууме с получением очищенной совокупности неомыляемых веществ растительного масла.

Способ настоящего изобретения предпочтительно включает в себя предварительную стадию концентрирования неомыляемых веществ побочного продукта промышленной очистки растительного масла, предпочтительно, с помощью молекулярной дистилляции, перед стадией омыления (1).

Предпочтительно, она представляет собой концентрирование с помощью молекулярной дистилляции.

Такая операция может быть добавлена в способ для обеспечения предварительного обогащения побочных продуктов, таких как дезодорированные дистилляты (DD), слабо титруемых в неомыляемом веществе. Эта предварительная стадия основана на разнице между величинами давления насыщенных паров, существующей между основными жирнокислотными компонентами DD, слабо титруемыми в неомыляемом веществе, и основными компонентами неомыляемого вещества.

Целью данной унитарной операции является получение с помощью дистилляции фракции, обогащенной неомыляемым веществом, чтобы максимально уменьшить количества, с которыми придется иметь дело на последующих этапах при омылении и экстракции. При использовании этой стадии целью является не очистка продукта, а извлечение из DD концентрированной фракции, содержащей максимальное количество искомых соединений. Таким образом, выполняемое уменьшение объема не является крайне необходимым и его осуществление обосновано лишь заботой об использовании в последующих фазах промежуточного продукта, обогащенного неомыляемым веществом.

Специальный метод молекулярной дистилляции, позволяющий осуществлять фракционирование без непрерывного нагревания всей среды, используют, чтобы минимизировать возможные разложения термочувствительных и окисляемых компонентов.

Преимуществом использования такой технологии на данной стадии способа является сокращение объемов, подлежащих обработке, на предшествующих стадиях путем концентрирования сырьевого материала и, тем самым, снижение количества используемых реагентов, объемов используемых растворителей и объемов сливов, а также, в более общем смысле, повышение продуктивности установки и снижение затрат на получение совокупности неомыляемых веществ растительных масел.

Согласно конкретным особенностям настоящего изобретения, способ, таким образом, включает в себя предварительную стадию молекулярной дистилляции, предпочтительно, при температуре приблизительно от 100°C до 150°C при поддержании давления от 10^-3 мм рт. ст. до 10^-2 мм рт. ст. или от 0,13 Па до 1,3 Па, например, порядка 103 мм рт. ст. Побочный продукт, предпочтительно, дистиллируют с помощью центробежного или пленочного молекулярного устройства. Такая стадия молекулярной дистилляции позволяет сконцентрировать от 2 до 20 раз содержание неомыляемых веществ используемых побочных продуктов.

Стадию (1) омыления побочного продукта DD способа осуществляют в водно-спиртовой среде с помощью щелочного основания калиевого типа.

Омыление растительных жиров с помощью щелочного основания представляет собой реакцию, классически используемую в области рафинации масла и мыловарения, а также, в частности, в аналитических методах анализа омыляемых жиров. При использовании такой химической реакции целью является получение завершенной реакции, характеризующейся отсутствием остаточных эфиров. Средства, используемые для достижения этой цели, заключаются в использовании значительных избытков реагента и гомогенной реакционной среды. Использования спирта в качестве реакционного растворителя облегчает контакт между реагентами и поддерживает подходящий обратный поток при оптимальном времени реакции.

Предпочтительно, чтобы используемым основанием был гидроксид калия или натрия. Предпочтительно, водно-спиртовая среда представляет собой смесь воды и короткоцепочечных спиртов, обычно метанолов или этанолов.

Стадию (2) экстракции органическим растворителем предпочтительно проводят на колонне для жидкостной экстракции.

На этой стадии извлекают компоненты неомыляемого вещества с помощью подходящего органического растворителя. Предпочтительно, чтобы этому предшествовала операция разбавления реакционной среды водой для регулирования содержания спирта в растворе и для адаптации его к равновесию системы, полученной с помощью органического растворителя. При использовании колонны для жидкостной экстракции подача растворителя в направлении, противоположном водно-спиртовому раствору, обеспечивает отделение гидрофильных соединений (мыл, глицерина и т.д.) от гидрофобных соединений (неомыляемых веществ) благодаря селективному растворению последних в органическим растворителе.

Во время жидкостной экстракции (2) могут быть использованы различные органические растворители, такие как алканы, хлорированные растворители, фторированные ароматические растворители, трет-бутиловые эфиры, растворители, содержащие атом кремния, МеТГФ (метилтетрагидрофуран) и их смеси.

Согласно частному примеру осуществления настоящего изобретения, органический растворитель жидкостной экстракции (2) представляет собой 1,2-дихлорэтан (ДХЭ).

Стадия (3) промывки водой экстрагированного органического раствора является стадией очистки, предпочтительно осуществляемой с помощью жидкостной экстракции, предпочтительно, на колоннах для экстракции типа жидкость-жидкость (Ж/Ж).

Расслоение между двумя фазами при контакте во время экстракции является неполным, и мелкие капельки водно-спиртового раствора остаются в органическим растворе, содержащем неомыляемое вещество в растворе. Эти капли содержат гидрофильные соединения, такие как мыла, глицерин, спирт и т.д., которые желательно удалять.

Предпочтительно, для выполняемой в непрерывном режиме операции промывки используют колонну, позволяющую осуществлять подачу промывной воды в направлении, противоположном органический фазе. Объемное соотношение между органической фазой и промывной водной фазой регулируют для получения максимальной эффективности при минимальном потреблении воды. Количественные соотношения, используемые классически, зависят от типа применяемой экстракционной колонны и изменяются от 0,25 до 4, в пересчете на соотношение между объемом промывной воды и объемом органической фазы.

Стадия (4) выпаривания органического растворителя заключается в удалении органического растворителя перед стадией отдувки (5).

Ее осуществляют применительно к любому материалу, обычно используемому для выпаривания растворителя и для извлечения частично или полностью десольватированного остатка. Например, для этой операции может быть использован испаритель с падающей пленкой или пластинчатый испаритель.

На этой стадии способа извлеченный продукт не всегда полностью очищен от органического растворителя, поскольку используемые технологии и рабочие условия (температура, давление) не позволяют удалить весь растворитель. Таким образом, обычно возникает необходимость в выполнении дополнительной операции для завершения отделения растворителя и для обеспечения остаточного уровня растворителя, совместимого с применением в косметических средствах, нутрицевтиках, фармацевтических продуктах или медицинских изделиях.

Таким образом, важно удалять все остаточные растворители до допустимого уровня, позволяющего соответствовать спецификациям на продукт, надлежащей технологии производства или другим требованиям, относящимся к качеству. Так, конечные продукты не могут содержать остаточные растворители в концентрациях, превышающих уровни безопасности. Некоторые растворители действительно известны своей токсичностью.

Согласно изобретению предпочтительно, что отдувка (5) с газом-носителем в вакууме включает в себя подготовительную стадию (а) удаления остаточного органического растворителя, предпочтительно, при температуре от 80°C до 145°C и вакууме от 200 мбар до 30 мбар.

Согласно наиболее предпочтительному варианту изобретения, отдувка (5) с газом-носителем в вакууме включает в себя по меньшей мере одну стадию (b) уноса вкусовых и/или ароматических соединений и/или химических соединений, образующихся при порче и разложении растительных масел, за счет специфического градиента температуры и вакуума. Предпочтительно, эту стадию (b) проводят после стадии (а), упоминавшейся выше.

Стадию (b) отдувки (5) с газом-носителем в вакууме предпочтительно выполняют при температуре, повышающейся от 80°C до 250°C, предпочтительно, от 145°C до 210°C со скоростью от 0,5°C/мин до 2°C/мин, предпочтительно, 1°C/мин, и в вакууме, уменьшающемся от 50 мбар до 1 мбар, предпочтительно, от 30 мбар до 2 мбар со скоростью от 0,1 мбар/мин до 10 мбар/мин, предпочтительно, 0,5 мбар/мин до 5 мбар/мин, для удаления вкусовых и/или ароматических соединений и/или химических соединений, образующихся при порче и разложении растительных масел.

В частности, стадию (b) отдувки (5) с газом-носителем проводят при температуре, повышающейся от 145°C до 210°C со скоростью от 1°C/мин, и в вакууме, уменьшающемся от 30 мбар до 2 мбар со скоростью от 0,5 мбар/мин до 5 мбар/мин.

Дополнительная цель этой стадии отдувки (5) легких фракций, таким образом, заключается в систематическом удалении вкусовых и/или ароматических соединений и/или химических соединений, образующихся при порче и разложении масел (альдегидов, кетонов, легких углеводородов и т.д.) и, предпочтительно, следовых количеств остатков фитосанитарии.

Согласно наиболее предпочтительному варианту изобретения, отдувка (5) с газом-носителем в вакууме также включает в себя стадию (с) удаления остатков продуктов фитосанитарии, таких как пестициды, предпочтительно, при температуре от 180°C до 250°C и вакууме от 1 мбар до 5 мбар и, еще более предпочтительно, при температуре 210°C и вакууме 2 мбар. Предпочтительно, эту стадию (с) проводят после стадии (b), упоминавшейся выше.

Последняя стадия отдувки с паром согласно изобретению соответствует удалению остатков продуктов фитосанитарии, таких как пестициды.

Как было отмечено выше, остатки продуктов фитосанитарии желательно удалять, чтобы гарантировать, что получаемые продукты будут содержать остаточные уровни, совместимые с нормативами, рекомендуемыми различными инструкциями (максимально допустимые уровни, MRL), а также чтобы обеспечивать контроль их химической опасности. Стадия (с), таким образом, позволяет получать очищенную совокупность неомыляемых веществ растительного масла, содержащую не более уровня, равного MRL (максимально допустимому уровню), установленного действующей Европейской директивой для пестицидов.

Таким образом, было установлено, что стадия отдувки с газом согласно изобретению при использовании определенных условий температуры, вакуума и расхода сухого пара или газа-носителя обеспечивает селективное удаление примесей без потери основных компонентов неомыляемого вещества и без изменения их относительных соотношений. Конкретные условия получают использованием градиента температуры, скоррелированного с вакуумом, другими словами, за счет параллельного увеличения установочных параметров температуры и вакуума для получения селективной дистилляции компонентов смеси.

Это достигается в полной мере с помощью способа согласно изобретению за счет рационального программирования градиентов температуры и вакуума при отслеживании фаз линейной прогрессии, чередующихся со стабилизированными фазами во время стадии отдувки (5).

С помощью определения точной фазы способа и непрерывного контроля параметров вакуума, температуры, расхода газа-носителя можно получить максимальную эффективность полного удаления различных компонентов. Предпочтительно, полное удаление вкусовых и/или ароматических соединений и/или химических соединений, образующихся при порче и разложении растительных масел, может быть получено только при выделении всего количества растворителя, и, аналогично, в случае пестицидов, если две предыдущие фазы были в полной мере отрегулированы.

Согласно конкретным особенностям изобретения, отдувочный газ-носитель (5) представляет собой сухой пар или нейтральный газ, такой как азот.

Согласно наиболее предпочтительному варианту изобретения, все операции (5) отдувки с газом-носителем в вакууме, в частности, стадии отдувки (а), (b) и (с), проводят в одном аппарате при последовательном изменении различных рабочих параметров, что позволяет осуществлять постепенное и регулируемое выделение присутствующих примесей.

Это, соответственно, приводит к сокращению числа стадий в способе и к улучшению его выхода и производительности.

Выполнение этих различных фаз отгонки в одном и том же аппарате, таким образом, позволяет сократить продолжительность цикла, уменьшить потребление энергии за счет последовательности фаз без переноса или охлаждения и ограничить время поддерживания высокой температуры, тем самым снижая риски термического и окислительного разложения.

Неожиданно, настоящее изобретение также приводит к снижению относительного уровня загрязняющих примесей, таких как брассикастерин, которые могут проистекать из перекрестных загрязнений. Существенным преимуществом этого свойства должна быть возможность частичной нейтрализации воздействия, относящегося к использованию сырьевого материала DD и к связанной с этим опасностью перекрестных загрязнений между различными источниками растительных масел, включая присутствие рапсового масла. В частном случае совокупности неомыляемых веществ соевого масла способ согласно изобретению, и в частности стадия отдувки (5), а именно стадия (b), предпочтительно, приводит к уменьшению ниже относительного уровня 0,3%, в частности в случае, когда растительное масло представляет собой соевое масло.

Изобретение также приводит к чрезвычайно эффективному способу для получения совокупности неомыляемых веществ растительного масла со всеми характеристиками композиции сырьевого материала, из которой она получена, и, в частности, характеристиками растительного масла происхождения. Это свойство получают за счет селективного удаления различных примесей без потери целевых соединений.

Настоящее изобретение также относится к очищенной совокупности неомыляемых веществ растительного масла, которую можно получить с помощью способа согласно изобретению, или непосредственно полученной с помощью способа согласно изобретению, содержащей не более 1000 м.д., предпочтительно, не более 500 м.д., еще более предпочтительно, не более 100 м.д., вкусовых и/или ароматических соединений и/или химических соединений, образующихся при порче и разложении растительных масел, в сравнении с общей массой неомыляемого вещества.

Предпочтительно, такое неомыляемое вещество имеет остаточный уровень продуктов фитосанитарии, таких как пестициды, не более 5%, предпочтительно, не более 2%, и, еще более предпочтительно, не более 1%, по сравнению с уровнем в исходном продукте, а именно, побочном продукте промышленной очистки растительного масла.

Предпочтительно, остаточный уровень продуктов фитосанитарии, таких как пестициды, при этом снижают в очищенной совокупности неомыляемых веществ по меньшей мере на 95%, предпочтительно, по меньшей мере на 98% и, еще более предпочтительно, по меньшей мере на 99%, по сравнению с уровнем в исходном материале (побочном продукте промышленной очистки масла).

Согласно конкретным особенностям изобретения, очищенная совокупность неомыляемых веществ растительного масла содержит не более 100 м.д., предпочтительно, не более 10 м.д., еще более предпочтительно, не более 5 м.д. остаточного растворителя, в сравнении с общей массой неомыляемого вещества.

Согласно частному примеру настоящего изобретения, очищенная совокупность неомыляемых веществ растительного масла представляет собой очищенную совокупность неомыляемых веществ соевого масла, при этом упомянутая выше очищенная совокупность неомыляемых веществ соевого масла содержит брассикастерин в концентрации, меньшей или равной 0,3%, в сравнении с общей массой стеролов в неомыляемом веществе.

Предпочтительно, очищенная совокупность неомыляемых веществ растительного масла представляет собой очищенную совокупность неомыляемых веществ соевого масла, содержащую сквален в концентрации от 0,5% до 15 масс. %, предпочтительно, от 1% до 10 масс. %, в сравнении с общей массой неомыляемого вещества.

Предпочтительно, такая очищенная совокупность неомыляемых веществ соевого масла содержит токоферолы в концентрации от 10% до 50 масс. %, предпочтительно, от 20% до 40 масс. %, в сравнении с общей массой неомыляемого вещества.

Предпочтительно, что упомянутые выше токоферолы включают в себя альфа-токоферол в концентрации от 2% до 40 масс. %, предпочтительно, от 5% до 20 масс. %, в сравнении с общей массой токоферолов; гамма-токоферол в концентрации от 40% до 80 масс. %, предпочтительно, от 50% до 70 масс. %, в сравнении с общей массой токоферолов; и дельта-токоферол в концентрации от 10% до 50 масс. %, предпочтительно, от 15% до 40 масс. %, в сравнении с общей массой токоферолов, в очищенной совокупности неомыляемых веществ соевого масла.

Предпочтительно, такая очищенная совокупность неомыляемых веществ соевого масла также содержит стеролы в концентрации от 30% до 70 масс. %, предпочтительно, от 35% до 65 масс. %, в сравнении с общей массой неомыляемых веществ.

Предпочтительно, упомянутые выше стеролы содержат кампестерол в концентрации от 10% до 40 масс. %, предпочтительно, от 15% до 30 масс. %, в сравнении с общей массой стеролов; сигмастерол в концентрации от 10% до 35 масс. %, предпочтительно, от 15% до 25 масс. %, в сравнении с общей массой стеролов; и бета-ситостерол в концентрации от 30% до 60 масс. %, предпочтительно, от 35% до 50 масс. %, в сравнении с общей массой стеролов, в очищенной совокупности неомыляемых веществ соевого масла.

Согласно наиболее предпочтительному варианту изобретения, очищенная совокупность неомыляемых веществ растительного масла представляет собой очищенную совокупность неомыляемых веществ соевого масла, содержащую сквален, токоферолы, в частности альфа-токоферол, гамма-токоферол и дельта-токоферол, а также стеролы, в частности, кампестерол, стигмастерол и бета-ситостерол, в концентрациях, упоминавшихся выше.

Настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей очищенную совокупность неомыляемых веществ растительного масла, предпочтительно, в концентрации от 0,1% до 98 масс. %, еще более предпочтительно, от 30% до 70 масс. %, в сравнении с общей массой композиции.

В частности, композиция согласно изобретению содержит очищенную совокупность неомыляемых веществ соевого масла, такую как описана выше, в комбинации с неомыляемым веществом авокадо, таким как фурановое неомыляемое вещество авокадо или стерольное неомыляемое вещество авокадо, предпочтительно, с фурановым неомыляемым веществом авокадо, предпочтительно, в соотношении приблизительно 2/3 сои и 1/3 авокадо.

И, наконец, настоящее изобретение также относится к очищенной совокупности неомыляемых веществ растительного масла, такой как описана выше, или к композиции, такой как описана выше, для применения их в качестве лекарственного средства, медицинского изделия, дерматологического агента, косметического агента или нутрицевтика для людей или животных, предпочтительно, для предупреждения и/или лечения заболеваний соединительной ткани, таких как остеоартриты, патологий суставов, таких как ревматизм, периодонтальных заболеваний, таких как гингивиты или периодонтиты, или для предупреждения и/или лечения заболеваний кожи и/или гиподермы, таких как старение кожи, стрии(растяжки) и целлюлит, или заболеваний эпидермального барьера, таких как воспаления и раздражения кожи, кожа с атопической тенденцией, атопическая экзема и раздражающие и/или воспалительные дерматиты.

В частности, способ согласно изобретению приводит к получению совокупности неомыляемых веществ растительного масла, и, в частном случае, такого сырьевого материала, как соя, к продукту, который может быть применен в комбинации с неомыляемым веществом авокадо при изготовлении лекарственных средств для лечения остеоартритов.

Благодаря своей особенной композиции, связанной с присутствием всех компонентов совокупности неомыляемых веществ соевого масла, такая очищенная совокупность неомыляемых веществ соевого масла согласно изобретению показала биологическую активность выше, чем ее очищенные фракции, в частности, стеролы, на различные аспекты метаболизма хондроцитов, фибробластов и одонтобластов.

Согласно частному примеру осуществления, очищенная совокупность неомыляемых веществ соевого растительного масла может быть применена в комбинации с неомыляемым веществом авокадо, предпочтительно, в смеси фурановых неомыляемых веществ авокадо и неомыляемых веществ сои, в соответствующем соотношении приблизительно 1/3-2/3.

Кроме того, в контексте изобретения “медицинское изделие” означает любой инструмент, приспособление, оборудование, материал, продукт, за исключением продуктов человеческого происхождения, или другое изделие само по себе или в комбинации, предназначенное изготовителем для применения у людей в медицинских целях, и чье требуемое основное действие не получено с помощью фармакологических или иммунологических средств или путем метаболизма, но чьему действию могут помочь такие средства.

Крема или другие препараты для местного применения также могут быть медицинскими изделиями, как это бывает в случае, например, лечения атопических дерматитов.

И, наконец, настоящее изобретение относится к применению в составе косметических средств очищенной совокупности неомыляемых веществ растительного масла, таких как описаны выше, или композиции, как описана выше, для предупреждения и/или лечения кожных заболеваний дермы и/или гиподермы, таких как старение, стрии(растяжки) и целлюлит или для предупреждения и/или лечения заболеваний эпидермального барьера, таких как кожа с атопической тенденцией и кожа с раздражающими и/или воспалительными дерматитами.

Следующие примеры приведены для иллюстрации изобретения.

Пример 1:

Композиция соевого дезодорированного дистиллята

Рынок масел и в, частности, соевого масла и DD в значительной степени обусловлен глобальной доступностью семян и постоянно возрастающей потребностью в витамине Ε и фитостеролах для разработок, относящихся к применению в пищевой, косметической или фармацевтической областях.

Эта потребность подталкивает масляную промышленность к оптимизации методов дезодорации для получения DD, обладающих составом, хорошо подходящим для извлечения фракций неомыляемых веществ.

Усовершенствования устройств, предназначенных для дезодорации, в основном направлены на повышение температуры дезодорации и на установку новых конденсационных аппаратов для сбора дезодорированных дистиллятов, в особенности обогащенных токоферолами и фитостеролами.

DD именно такого качества будет предпочтительно обработан с помощью нового изобретения.

В качестве примера описана композиция соевого дезодорированного дистиллята:

Пример 2

Дистилляция соевого дезодорированного дистиллята

Способ настоящего изобретения может предпочтительно включать в себя предварительную обработку с помощью молекулярной дистилляции в случае DD с пониженной концентрацией неомыляемых веществ. Она будет использована для удаления части легкой фракции DD, состоящей прежде всего из жирных кислот, чтобы таким образом обогатить неомыляемыми веществами сырьевой материал, используемый согласно способу.

Это испытание проводили на опытной установке с центрифужным молекулярным устройством, с максимальной емкостью 25 кг/ч. Данное приспособление состоит из следующих элементов:

- конический циркулярный ротор диаметром 38 см,

- змеевик для циркуляции воды (конденсатор),

- два желоба для улавливания осадка и дистиллята,

- система индукционного нагрева.

Вакуумная установка состоит из лопастного насоса (форвакуум) и масляного диффузионного насоса (молекулярный вакуум).

Продукт, подлежащий обработке, нагнетают в направлении дегазатора непрерывного действия, состоящего из тонкой пленки, испарителя с падающей пленкой. Такая предварительная обработка позволяет удалить перед дистилляцией возможные следы воды (или растворителя) и растворенного газа, которые могут содержаться в сырьевом материале. Дегазированный таким образом продукт далее собирают с помощью нового насоса и затем подают в дистилляционную камеру (колокол под молекулярным вакуумом). Жидкость подается в центр вращающегося диска. Таким образом, под действием центробежной силы продукт, подлежащий дистилляции, рассредоточивается по ротору в форме тонкой пленки. Пары, образующиеся во время процесса дистилляции, будут затем конденсироваться на стенках колокола и змеевика с циркулирующей в нем водой, предусмотренного для этой цели. Полученный дистиллят в виде тяжелой фракции, вытекающей с помощью смежного желоба, собирают при помощи насоса и за счет этого извлекают.

При этой операции использовали следующие параметры:

Скорость подачи: 16 кг/ч

Вакуум: 10^-2 мм рт. ст.

Температура дистилляции: 110°C

Скорость дистилляции: 44,5%

Пример 3

Дистилляция дезодорированного дистиллята подсолнечника

Этот опыт проводили на таком же аппарате, как описан в Примере 2.

Для этой операции использовали следующие параметры:

Скорость подачи: 18,5 кг/ч

Вакуум: 10^-2 мм рт. ст.

Температура дистилляции: 100°C

Скорость дистилляции: 82,5%

Пример 4:

Осуществление способа на примере сои

Использованный сырьевой материал:

Дезодорированный дистиллят соевого масла

Композиция:

Общее содержание неомыляемых веществ: 35,8%

Содержание стерола: 20,5%

Содержание токоферола: 12,8%

Содержание сквалена: 2,6%

Содержание вкусовых и ароматических веществ: 3,5%

Относительная композиция стерола

Бета-ситостерол: 42,3%

Кампестерол: 21,4%

Стигмастерол: 20,9%

Брассикастерин: 0,2%

Относительная композиция токоферола

Альфа-токоферол: 15,3%

Дельта-токоферол: 28,3%

Гамма-токоферол: 56,4%

Стадия (1) Омыление:

В реактор емкостью 50 л, оборудованный механической якорной мешалкой, двухстеночным паровым нагревателем и обратным конденсатором, последовательно подают:

8,84 кг соевого дезодорированного дистиллята,

2,7 кг раствора поташа,

20,6 л спирта.

Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч.

После разбавления водой реакционную смесь переносят в инертный реактор с азотом, который будет использован для подачи в колонну для жидкостной экстракции.

Стадия (2) Экстракция:

Диаметр колонны: 60 мм

Расход раствора для экстракции → 15 л/ч

Растворитель для экстракции: 1,2-дихлорэтан

Расход растворителя для экстракции → 18 л/ч

Стадия (3) Промывка:

Диаметр колонны: 60 мм

Расход раствора для промывки → 20 л/ч

Соотношение вода/раствор для промывки: 1

Расход воды → 20 л/ч

Стадия (4) Очистка испарением:

Промытый раствор испаряют обработкой на трубчатом испарителе с падающей пленкой, нагретом паром при давлении 3 бар.

Раствор подают с постоянной скоростью 6 л/ч и устанавливают температуру рециркуляции 90°C.

После подачи всего раствора температуру постепенно повышают до 115°C и испарение прекращают, как только расход дистиллированного растворителя перестает выявляться.

Стадия (5) Очистка отдувкой в вакууме:

Далее продукт переносят в реактор для отдувки и соединяют систему.

После загрузки продукта в реактор устанавливают температуру 90°C, после чего вакуум постепенно понижают до 50 мбар в течение 1 часа.

Затем температуру повышают до 145°C с шагом 1°C/мин.

По достижении температуры и при отсутствии расхода растворителя на выходе из конденсатора в реактор с помощью барботера подают сухой пар с регулируемым расходом для поддержания регулируемого кипения.

Через 1 ч после начала подачи температуру повышают до 210°C с шагом 1°C/мин и в это же время вакуум понижают до 2 мбар со скоростью 1 мбар/мин.

Дистиллят, состоящий из вкусовых и/или ароматических соединений и/или химических соединений, образующихся при порче и разложении масла, конденсируют и охлаждают с помощью конденсатора, собирают в сборную емкость и затем откачивают наружу с помощью насоса.

Подачу пара затем поддерживают в течение 5 ч при температуре 210°C. После этого продукт охлаждают в токе азота и затем экстрагируют после отсоединения вакуума.

Массовый баланс операции имеет следующий вид:

Примененный дезодорированный дистиллят: 8,84 кг

Извлеченные вкусовые и ароматические вещества: 0,55 кг

Полученная совокупность неомыляемых веществ (TU) сои: 2,98 кг

Результаты

1 - Сумма альфа-эндосульфана, бета-эндосульфана и эндосульфана сульфата.

2 - Определяемый предел: 0,5 мг/кг для суммы эндосульфанов.

3 - Процентное содержание выделенных остатков пестицидов по сравнению с уровнем в исходном продукте: (103-0,5)*100/103=99,5%.

4 - Содержание неомыляемых веществ, определенное в дезодорированном дистилляте.

5 - Выход в процентах неомыляемых веществ: масса полученной очищенной совокупности неомыляемых веществ по сравнению с массой использованного дезодорированного дистиллята.

6 - Выход после экстракции в процентах: масса полученной очищенной совокупности неомыляемых веществ по сравнению с проанализированной теоретической массой использованного дезодорированного дистиллята.

Полученная композиция очищенной совокупности неомыляемых веществ сои наглядно показывает эффективность предложенного способа, который:

- обеспечивает получение очищенной совокупности неомыляемых веществ соевого масла из дезодорированного дистиллята сои,

- обеспечивает наличие различных групп основных компонентов неомыляемых веществ сои,

- обеспечивает сохранение относительной композиции различных групп компонентов,

- удаляет вкусовые и/или ароматические соединения и/или химические соединения, образующиеся при порче и разложении растительных масел,

- снижает относительную концентрацию брассикастерина,

- удаляет следы остатков пестицидов,

- обеспечивает высокую степень извлечения различных компонентов, в частности, стеролов и токоферолов.

Пример 5:

Осуществление способа на примере подсолнечника

Совокупность неомыляемых веществ подсолнечника получают из дистиллированного сырьевого материала в Примере 2 с помощью технологии, описанной в Примере 4. Были использованы следующие параметры:

Использованный сырьевой материал:

Дезодорированный дистиллят подсолнечного масла

Композиция:

Общее содержание неомыляемых веществ: 18,5%

Содержание стерола: 7,9%

Содержание токоферола: 0,5%

Содержание сквалена: 1,7%

Содержание вкусовых и ароматических веществ: 53,6%

Относительная композиция стерола

Бета-ситостерол: 56,9%

Кампестерол: 11,1%

Стигмастерол: 12,4%

Дельта7-стигмастерол: 5%

Брассикастерин: 0,0%

Относительная композиция токоферола

Альфа-токоферол: 87,5%

Бета-токоферол: 8,8%

Гамма-токоферол: 3,0%

Стадия (1) Омыление:

В реактор емкостью 50 л, оборудованный механической якорной мешалкой, двухстеночным паровым нагревателем и обратным конденсатором, последовательно подают:

18 кг дезодорированного дистиллята подсолнечника, сконцентрированного с помощью молекулярной дистилляции

9,5 кг раствора поташа

40 л спирта

Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 5 ч.

После разбавления водой реакционную смесь переносят в инертный реактор с азотом, который будет использован для подачи на колонну для жидкостной экстракции с перемешиванием.

Стадия (2) Экстракция:

Диаметр колонны: 60 мм

Расход раствора для экстракции → 15 л/ч

Растворитель для экстракции: 1,2-дихлорэтан

Расход растворителя для экстракции → 22,5 л/ч

Стадия (3) Промывка:

Диаметр колонны: 60 мм

Расход раствора для промывки → 15 л/ч

Соотношение вода/раствор для промывки: 1

Расход воды → 15 л/ч

Стадия (4) Очистка испарением:

Промытый раствор испаряют обработкой на трубчатом испарителе с падающей пленкой, нагретом паром при давлении 3 бар.

Раствор подают с постоянной скоростью 6 л/ч и устанавливают температуру рециркуляции 90°C.

После подачи всего раствора температуру постепенно повышают до 115°C и испарение прекращают, как только расход дистиллированного растворителя перестает выявляться.

Стадия (5) Очистка с помощью отдувки в вакууме:

Далее продукт переносят в реактор для отдувки и соединяют систему.

После загрузки продукта в реактор устанавливают температуру 80°C, после чего вакуум постепенно понижают до 50 мбар в течение 1 часа.

Затем температуру повышают до 125°C с шагом 0,5°C/мин.

По достижении температуры и при отсутствии расхода растворителя на выходе из конденсатора в реактор с помощью барботера подают сухой пар с регулируемым расходом для поддержания регулируемого кипения.

После 1 ч подачи температуру повышают до 210°C с шагом 1°C/мин и в это же время вакуум понижают до 2 мбар.

Дистиллят, состоящий из вкусовых и/или ароматических соединений, и/или химических соединений, образующихся при порче и разложении масла, конденсируют и охлаждают с помощью конденсатора, собирают в сборную емкость и затем подают наружу с помощью насоса.

Подачу пара далее поддерживают в течение 5 ч при температуре 210°C.

После этого продукт охлаждают в токе азота и затем экстрагируют после отсоединения вакуума.

Массовый баланс операции имеет следующий вид:

Использованный дезодорированный дистиллят: 18 кг

Извлеченные вкусовые и ароматические вещества: 0,23 кг

Полученная совокупность неомыляемых веществ подсолнечника: 3,08 кг

1 - Суммарное содержание пиримифос-метила, дихлофоса и мелатиона.

2 - Определяемый предел: 0,05 мг/кг для каждого из пестицидов, пиримифос-метила, дихлофоса и малатиона.

3 - Процентное содержание выделенных остатков пестицидов по сравнению с уровнем в исходном продукте: (12-0,15)*100/12=98,8%.

4 - Содержание неомыляемых веществ, определенное в дезодорированном дистилляте.

5 - Выход в процентах неомыляемых веществ: масса полученной очищенной совокупности неомыляемых веществ по сравнению с массой использованного дезодорированного дистиллята.

6 - Выход после экстракции в процентах: масса полученной очищенной совокупности неомыляемых веществ по сравнению с проанализированной теоретической массой использованного дезодорированного дистиллята.

Результаты

Полученная композиция очищенной совокупности неомыляемых веществ подсолнечника наглядно показывает эффективность предложенного способа, который:

- обеспечивает очищенную совокупность неомыляемых веществ подсолнечного масла из дезодорированного дистиллята подсолнечника, предварительно сконцентрированного с помощью молекулярной дистилляции,

- обеспечивает наличие различных групп основных компонентов неомыляемых веществ подсолнечника,

- обеспечивает сохранение относительной композиции различных групп компонентов,

- удаляет вкусовые и/или ароматические соединения и/или химические соединения, образующиеся при порче и разложении растительных масел,

- удаляет следы остатков пестицидов,

- обеспечивает высокую степень извлечения различных компонентов, в частности, стеролов и токоферолов.

Пример 6:

Контрольный пример: экстракция совокупности неомыляемых веществ из масла молекулярной дистилляцией (MD).

Совокупность неомыляемых веществ сои получали из соевого масла в ходе двух последовательных стадий:

Стадия 1: Получение фракции, обогащенной неомыляемыми веществами, с помощью молекулярной дистилляции с использованием технологии, описанной в Примере 2, при следующих эксплуатационных параметрах:

Скорость подачи: 15,5 кг/ч

Вакуум: 10^-2 мм рт. ст.

Температура дистилляции: 230°C

Скорость дистилляции: 3,9%

Стадия 2: Экстракция совокупности неомыляемых веществ с помощью омыления, экстракции растворителем и дезодорации с использованием технологии омыления и экстракции, описанных в Примере 4.

Материальный баланс

Масса использованного рафинированного соевого масла: 198 кг

Скорость дистилляции на стадии 1: 3,9%

Совокупность неомыляемых веществ сои, экстрагированных из дистиллята молекулярной дистилляции: 7,95%

Совокупность неомыляемых веществ, экстрагированных из соевого масла: 0,31%

Степень извлечения: 62%

Композиция неомыляемого вещества, полученная с помощью MD соевого масла и экстракции:

Заключение:

Полученная композиция совокупности неомыляемых веществ сои наглядно показывает следующие характеристики способа экстракции из масла при использовании стадии MD и стадии экстракции:

- обеспечивает совокупность неомыляемых веществ соевого масла из масла,

- обеспечивает присутствие различных групп основных компонентов неомыляемых веществ сои,

- обеспечивает сохранение относительной композиции различных групп компонентов,

- не обеспечивает высокой степени извлечения различных компонентов, в частности стерола и сквалена.

Пример 7:

Пример демонстрирует эффективность способа согласно изобретению для удаления пестицидов.

Способы дезодорации и молекулярной дистилляции сравнивали на разных стадиях получения неомыляемых веществ соевых бобов из дезодорированного дистиллята соевого масла согласно настоящему изобретению. На Фиг. 1 показаны различные возможности экстракции и очистки неомыляемых веществ соевых бобов.

Таким образом, левая часть схемы на Фиг. 1 представляет стадию молекулярной дистилляции из дезодорированного дистиллята (DD) соевого масла, приводящую к остатку 2. Неочищенную совокупность 3 неомыляемых веществ далее экстрагируют из остатка 2 с помощью омыления/экстракции. Для неочищенной совокупности 3 неомыляемых веществ выполняли молекулярную дистилляцию при температуре, стабилизированной на уровне 210°C, и давлении 2 мбар и получали остаток 4.

Правая часть схемы на Фиг. 1, таким образом, представляет получение неочищенной совокупности 5 неомыляемых веществ соевых бобов из дезодорированного дистиллята (DD) 1 соевого масла с помощью омыления/экстракции, как описано выше в Примере 4, согласно настоящему изобретению. Неочищенную совокупность 5 неомыляемых веществ затем дезодорируют, с одной стороны, с получением дезодорированных неомыляемых веществ 6 с помощью отдувки с паром при температуре, стабилизированной на уровне 210°C, и давлении 2 мбар. С другой стороны, очищенную совокупность 7 неомыляемых веществ соевого масла согласно изобретению получают с помощью отдувки с паром в вакууме из неочищенной совокупности 5 неомыляемых веществ, используя градиент температуры и вакуум, указанный согласно настоящему изобретению, используя условия, описанные выше в Примере 4 на стадии (5).

Оценка удаления пестицидов была сделана на примере удаления альдрина и дильдрина, результаты представлены ниже в Таблице 1.

Неопределяемые:

Заключение

Метод молекулярной дистилляции, используемый до или после стадии экстракции неомыляемого вещества, изображенный в левой части схемы на Фиг. 1, снижает остаточное содержание пестицидов, но не приводит к их полному удалению.

Дезодорация неомыляемых веществ при стабилизированной температуре 210°C приводит к удалению дильдрина, которое является неполным.

Однако отдувка с паром, использованная в условиях, описанных в Примере 4 согласно изобретению, приводит к полному удалению дильдрина.

Пример 8:

Биологическая активность

Суставы состоят из различных тканей, из которых наиболее важными, участвующими в патологиях суставов, таких как остеоартриты, являются хрящ, синовиальная мембрана и субхондральная кость.

Суставной хрящ представляет собой соединительную ткань, которая внутри сустава контактирует посредством своего глубинного слоя с субхондральной костью, а посредством своего поверхностного слоя - с синовиальной жидкостью. Уникальные свойства хряща связаны с составом и структурой его внеклеточного матрикса, состоящего в основном из значительной доли протеогликанов, таких как аггрекан, заключенных в густую сеть из коллагенового волокна и большого количества воды. Суставной хрящ включает в себя клетки, хондроциты, ответственные за синтез и сохранение внеклеточного матрикса хряща. В нормальном хряще существует состояние равновесия, устанавливающееся между синтезом и распадом внеклеточного матрикса.

При остеоартритах хрящевой гомеостаз изменяется посредством нарушения метаболизма хондроцитов в сторону увеличения катаболизма и сокращения анаболизма.

Одна из принципиальных стратегий лечения остеоартритов заключается в ингибировании или остановке разрушения хряща с помощью:

- ингибирования катаболических факторов, таких как медиаторы воспаления,

- стимулирования механизмов восстановления хряща за счет увеличения синтеза основных компонентов матрикса.

Влияние различных фракций неомыляемых веществ с антиостеоартритным потенциалом изучали на примере метаболизма хондроцитов остеоартритного хряща человека, культивированных в альгинатных шариках в течение 12 дней. Различные аспекты метаболизма хондроцитов исследовали, чтобы составить фармакологический профиль этих соединений. Изучали их влияние на продуцирование анаболических мишеней, существенных для реконструкции хрящевого матрикса, таких как аггрекан (AGG) и TGFbeta1 (TGFb1, от англ. Transforming growth factor beta - трансформирующий фактор роста бета) и катаболических мишеней, участвующих в разрушении хряща, таких как интерлейкин 6 (IL-6) и оксид азота (NO).

Модель хондроцита человека, использованная в этом исследовании, имитирует среду хондроцитов в хряще.

Аггрекан представляет собой основной и специфический протеогликан гиалинового хряща, которому он придает значительное сопротивление сжатию. Помимо этого, при остеоартритах ощущается нехватка аггрекана, представляющего собой потенциальную мишень для терапевтического воздействия.

Трансформирующий фактор роста бета 1 (TGFbeta1) играет ключевую роль в стимуляции и восстановлении внеклеточного матрикса компонентов. TGFbeta экспрессируется с помощью хондроцитов и способен стимулировать экспрессию молекул матрикса. Кроме того, также известно, что TGFbeta может оказывать антагонистическое действие на IL-1 beta. Таким образом, стимуляция TGFbeta может оказывать благоприятное воздействие в плане предупреждения прогрессивной эрозии хряща, протекающей при остеоартритах.

IL-6 измеряли ввиду того, что он представляет собой эталонный цитокин для оценки воспалительной реакции клеток. Кроме того, IL-6 снижает экспрессию по типу II коллагена и аггрекана в хондроцитах.

Оксид азота представляет собой активированную форму убиквитарного (повсеместно распространенного) кислорода, участвующую в воспалительной реакции и окислительном стрессе. Медиаторы окислительного стресса играют значительную роль в физиопатологии остеоартритов. В частности, оксид азота описывается, как участвующий в развитии остеоартритического поражения за счет ограничения макромолекул хрящевого матрикса, с одной стороны, и путем стимулирования гибели хрящевых клеток - с другой.

Были исследованы следующие различные фракции:

- очищенная стерольная фракция неомыляемых веществ сои: содержание стерола >95%;

- совокупная фурановая фракция неомыляемых веществ авокадо = фракция фурановых неомыляемых веществ авокадо + фракция неомыляемых веществ авокадо, содержащих тригидроксилированные спирты + стерольная фракция неомыляемых веществ авокадо+фракция, содержащая сквален;

- очищенная совокупность неомыляемых веществ сои согласно настоящему изобретению + совокупная фурановая фракция неомыляемых веществ авокадо.

Результаты выражали в количестве аггрекана (в нг), TGFbeta1 (в пг), IL-6 (в пг) и NO₂+NO₃ (в нмоль) на мкг DNA (ДНК). Для каждого условия культивирования вычисляли среднее и уменьшенное среднеквадратическое отклонение (SEM (от англ. standard error of the mean - стандартная погрешность средней величины). Полученные величины сравнивали с непараметрическим U-критерием Манна-Уитни. Активность соединений в процентах рассчитывали в сравнении с контрольным значением (клетки не обрабатывали соединениями). Результаты сосредоточивали в соответствии со статистической значимостью. Таким образом: NS=неактивный; p<0,05=+; p<0,01=++; p<0,001=+++.

Заключение:

Смесь «очищенная совокупность неомыляемых веществ сои + совокупная фурановая фракция неомыляемых веществ авокадо» стимулирует аггрекан и TGFbeta1 (++) и ингибирует IL-6 и NO (+++), кроме того, упомянутая выше смесь обладает большей активностью, чем смесь «совокупная фурановая фракция неомыляемых веществ авокадо + очищенная стерольная фракция неомыляемых веществ сои», которая не стимулирует аггрекан или TGFbeta1, или ингибирует IL-6, или NO.

Следовательно, только комбинация очищенной совокупности неомыляемых веществ сои согласно настоящему изобретению в смеси с совокупной фракцией неомыляемых веществ авокадо, предпочтительно, фурановых неомыляемых веществ, обладает широким спектром активности в отношении метаболизма хондроцитов и, таким образом, имеет отношение к лечению остеоартритов.

Реферат

Изобретение относится к масложировой промышленности. Применение по меньшей мере одного побочного продукта промышленной очистки растительного масла для получения очищенной совокупности неомыляемых веществ растительного масла, очищенной от примесей, изначально присутствующих в указанном побочном продукте, предпочтительно, очищенной от вкусовых и ароматических соединений и/или химических соединений, образующихся при порче и разложении растительных масел. Примеси удаляют в ходе по меньшей мере одной стадии уноса с отдувочным газом-носителем с градиентом температуры и вакуума предпочтительно при температуре, повышающейся от 80С до 250С со скоростью от 0,5С/мин до 2С/мин и вакууме, уменьшающемся от 50 мбар до 1 мбар со скоростью от 0,1 мбар/мин до 10 мбар/мин. Способ получения очищенной совокупности всех неомыляемых веществ растительного масла и по меньшей мере одного побочного продукта, включающий в себя следующую последовательность стадий: омыление в водно-спиртовой среде с помощью щелочного основания калиевого типа, жидкостная экстракция органическим растворителем, промывание водой экстрагированного органического раствора с помощью жидкостной экстракции, упаривание органического растворителя, отдувка с газом-носителем в вакууме с градиентом температуры и вакуума. Изобретение позволяет создать способ селективного удаления примесей из совокупности неомыляемых веществ, экстрагированной из побочных продуктов промышленной очистки масел. 5 н. и 21 з.п. ф-лы, 1 ил., 10 табл., 8 пр.

Формула